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obtenues.
L'une des techniques les plus couramment appliquées
pour la formation de microcapsules à l'échelle industrielle fait
intervenir le phénomème appelé "coacervation". Dans les procédés
faisant intervenir ce phénomène, on utilise couramment des matières gélifiables, comme la gélatine, et un tel procédé est décrit dans
le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 24.899 Reissue. L'utilisation de la gélatine et des gommes pour la formation de la paroi
des capsules suscite différentes difficultés pour les applications
industrielles, notamment les difficultés d'ajustement de la vis-cosité, -du maintien.de la température requise, etc. Par conséquent, les systèmes contenant de la gélatine ou une gomme exigent. que la température ne puisse descendre au-dessous du point de gélification afin qu'ils restent liquides.
Le brevet principal décrit un procédé de micro-encapsulement dans lequel diverses paires d'agents de réticulation et de complexion sont utilisées pour constituer un système évitant les inconvénients de la coacervation. Toutefois, certains des systèmes décrits comprennent de la gélatine et de la gomme de cyamopsis rendant encore difficile d'ajuster la viscosité. De même, les systèmes tels que l'alcool polyvinylique en présence du borate de sodium suscitent des difficultés par gélification.
La Demanderesse a découvert à présent de nouvelles paires de réactifs de réticulation qui comprennent des agents qui n'exposent pas, comme la gélatine et la gomme de cyamopsis, à des difficultés
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par exemple, de la méthylcellulose qui se dissout aisément dans l'eau froide et permet une maîtrise aisée de la granulométrie. Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet un système émulsionnant autocomplexant exempt de gélatine ou de gomme et manifestant une intégrité de structure beaucoup supérieure à celle des systèmes déjà connus.
L'invention a donc pour objet un procédé pour former .
des microcapsules sans coacervation, suivant lequel (A)
on forme une émulsion huile-dans-eau primaire qui comprend une matière huileuse non miscible à l'eau dispersée en gouttelettes microscopiques dans une solution colloïdale d'un agent émulsionnant polymère non protéique portant des radicaux hydroxyle et qui a à peu près le même équilibre hydrophile-lipophile que la matière huileuse et qui porte des radicaux de réticulation, et (B) on forme un enrobage imperméable autour des gouttelettes d'huile disperséesuniquement par addition à l'émulsion d'un aldéhyde monomère ou d'un pro-ouït de condensation de formaldéhyde de stade A qui réagit avec l'agent émulsionnant non protéique sous vive agitation pour donner l'enrobage imperméable non protéique, le rapport de l'agent émul- sionnant au produit de condensation du formaldéhyde dans l'émul-
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de l'invention, l'agent émulsionnant préféré est la méthylcellulose. Au contraire de la gélatine et de la gomme de cyamopsis, les systèmes méthylcellulose-aldéhyde n'exposent pas aux difficultés d'ajus-
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Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, les microcapsules sont formées sans coacervation par un procédé, sui- vant lequel on prépare une émulsion huile-dans-eau primaire qui comprend une matière huileuse non miscible à l'eau dispersée en gouttelettes microscopiques dans une solution colloïdale d'un agent émulsionnant polymère non protéique qui a à peu près le même équilibre hydrophile-lipophile que la matière huileuse et qui est un produit autoréticulant polymère comprenant un produit de réaction formé au préalable d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'un agent émulsionnant polymère hydroxylé ou d'un copolymère d'un monomère à non-saturation éthylénique et d'anhydride maléique, puis on laisse réagir la matière polymère autoréticulante pour former l'enrobage imperméable autour de chaque gouttelette.
La forme de réalisation effectuée avec l'agent autoréticulant formé au préalable offre l'avantage d'éviter la gélatine et les gommes, mais.de plus les capsules ont une meilleure intégrité de structure lorsqu'elles ont été formées,parce que leur paroi
a un poids moléculaire effectif plus élevé que celui des parois des capsules obtenues par introduction distincte des constituants dans l'émulsion. De plus, en formant l'émulsionnant au préalable, on peut agir plus aisément sur la viscosité de l'émulsionnant que sur son aptitude à émulsionner l'huile.
Les nouveaux systèmes conformes à l'invention ont donc
de meilleures propriétés de manipulation et permettent de mieux maîtriser la granulométrie et son spectre et donnent de plus des capsules d'une meilleure intégrité de structure et de prix relativement plus faible que lorsque les capsules sont formées au moyen
de systèmes déjà connus, par exemple ceux comprenant un copolymère d'anhydride maléique et de méthoxyéthylène.
Sous son aspect général, l'invention a pour objet un procédé pour former des microcapsules sans coacervation, suivant lequel (A) on forme une émulsion huilc-dans-eau primaire qui comprend une matière huileuse non miscible à l'eau dispersée en gouttelettes microscopiques dans une solution colloïdale d'un agent émulsionnant polymère non protéique qui a à peu près le même équilibre hydrophile-lipophile que la matière huileuse, et (B) on forme un enrobage imperméable autour des gouttelettes d'huile dispersées uniquement en ajoutant à l'émulsion un aldéhyde monomère,
un aldéhyde prépolymère réticulant ou un produit de réaction formé au préalable d'un produit de condensation du formaldéhyde et d'un agent émulsionnant polymère hydroxylé ou d'un copolymère d'un monomère à non-saturation éthylénique et d'anhydride maléique pour former un enrobage imperméable autour de chacune des gouttelettes d'huile dispersées.
Certains aspects de l'invention sont illustrés avec référence aux dessins annexés, dans lesquels :
Fig. 1 et Fig. 2 sont des tableaux de marche de deux techniques d'encapsulement conformes à l'invention, et Fig. 3 est. une vue en coupe agrandie d'une partie d'une feuille de transfert conforme à l'invention.
L'émulsion contenant les microcapsules peut être appliquée directement en revêtement sur une nappe ou, en variante, les microcapsules peuvent être séparées physiquement de l'émulsion, par exemple par filtration ou centrifugation, débarrassées par lavage de l'excès éventuel d'huile et, si la chose est désirée, redispersées dans une solution d'un liant et appliquées sur une nappe.
Les agents émulsionnants utilisés suivant l'invention,
au contraire de ceux utilisés dans les procédés classiques d'encapsulement, sont des agents à double fonction, c'est-à-dire qu'ils sont non seulement émulsionnants, mais aussi formateurs de la paroi, alors que dans les procédés connus, on utilise soit (1) un agent émulsionnant et un agent filmogène distinct, soit (2) un agent filmogène en l'absence sensible d'agent émulsionnant. De plus, un enrobage imperméable est formé autour de la gouttelette huileuse lorsque la mise en émulsion est achevée et que l'agent de réticu- lation a réagi avec l'agent émulsionnant.
Les agents émulsionnants qui sont autoréticulants sont, par exemple, les produits de réaction d'un agent émulsionnant poly-
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lose ou d'un copolymère d'anhydride maléique et d'un monomère à non-saturation éthylénique tel que le styrène, l'éthylène, etc.,
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hyde, mélamine-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, etc. Par exemple, de tels agents émulsionnants autoréticulants peuvent s'obtenir par addition de la résine prépolymère thermodurcissable autocondensable
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100,et (sur la base de l'agent émulsionnant) à une solution aqueuse de l'agent émulsionnant tel que d'alcool polyvinylique
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valeur d'environ 3 à 6. Le mélange résultant est chauffé pendant environ 2 à 12 heures à une température d'environ 60 à 100[deg.]C, puis neutralisé et refroidi pour l'inhibition de toute réaction plus poussée.
Comme déjà indiqué, un agent émulsionnant polyhydroxylé préféré est la méthylcellulose. Les agents réticulants utilisés avec la méthylcellulose émulsionnante sont, par exemple, les aldé- hydes monomères tels que le formaldéhyde, le glyoxal, le glutaral- déhyde et d'autres donneurs de formaldéhyde, outre les produits de condensation du formaldéhyde de stade A. :
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pour former les microcapsules. Les quantités relatives varient
avec la constitution du système et peuvent être déterminées aisément dans chaque cas. Toutefois, l'agent émulsionnant polymère,
au contraire de ce qu'il est dans les procédés classiques d'encap-
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comme émulsionnant, c'est-à-dire pour la stabilisation de la sur-
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mais aussi comme formateur de la paroi de la capsule. Ainsi, l'a- gent émulsionnant polymère doit être pris en quantités relativement appréciables, par exemple d'au moins environ 0,5 partie par partie d'agent réticulant sur base pondérale.Des quantités convenables sont,!
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20 parties d'agent énulsionnant par partie en poids d'agent réticulant
La mise en émulsion peut être effectuée à toute température convenable. Par exemple, des températures d'environ 20 à 80[deg.]C conviennent normalement, mais celles tombant en dehors de cet intervalle peuvent être choisies aussi. Lorsque l'agent émulsionnant
est gélifiable, la température doit évidemment être ajustée à
une valeur empêchant la gélification pendant la mise en émulsion.
Comme déjà indiqué, un agent réticulant approprié est un produit de condensation de formaldéhyde de stade A., c'est-à-dire
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maldéhyde. Par "résine de stade A", on entend la résine hydrosolu- ble qui contient un nombre considérable de radicaux méthylol, comme défini-à la page 131 de A Concise Guide to Plastics, Simonds and
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les produits de condensation de formaldéhyde de stade A utilisés aux fins de l'invention sont hydrosolubles en toute proportion , au contraire des résines thermodurcissables utilisées dans le procédé d'encapsulement du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] <EMI ID=17.1>
suivant le procédé décrit dans ce dernier brevet peuvent se sépa-
rer en particules solides lors d'une dilution avec de l'eau et sont donc différents des résines utilisées aux fins de la présente invention.
Dans de nombreux systèmes déjà connus, le produit de condensation de formaldéhyde constitue l'agent filmogbne principal,
alors que dans le système de l'invention, il sert d'agent réticulant pour l'agent émulsionnant, qui est lui-même l'agent filmogène principal. Par conséquent, dans les système d'encapsulement déjà connus, la quantité de produit de condensation du formaldéhyde,
par exemple de résine urée-formaldéhyde, est très importante
par rapport à la quantité d'agent émulsionnant au cas un tel agent
est incorporé. Suivant l'invention, le rapport de l'agent émul- sionnant au produit de condensation de formaldéhyde est d'au moins
0,5 partie d'agent émulsionnant par partie de produit de condensa-
tion de formaldéhyde, sur base pondérale. De préférence, la quantité
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de produit de condensation, sur base pondérale. Il est donc spé-
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des microcapsules faisant l'objet de l'invention consistent essen- tiellement en une proportion majeure d'agent émulsionnant et en
une proportion mineure de produit de condensation de formaldéhyde,
sur base pondérale.
Par "matières huileuses non miscibles à l'eau", il con- vient d'entendre des matières lipophiles qui sont de préférence liquides, comme les huiles, qui ne se mélangent pas à l'eau et qui sont inertes à l'égard des divers constituants du système. Les graisses et cires à bas point de fusion conviennent aussi aux fins <EMI ID=20.1>
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température précise. Dans certaines formes de réalisation de l'invention, la tension de vapeur et la viscosité de la matière huileuse doivent entrer en ligne de compte. Par exemple, pour la confection de systèmes d'enregistrement avec feuille de transfert, une
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La viscosité de la substance huileuse est un facteur décisif pour la vitesse de transfert des marques sur la feuille de copie, pui�que les huiles peu visqueuses se transfèrent plus rapidement que les huiles très visqueuses. La tension de vapeur doit être suffisamment faible pour que la perte d'huile par évaporation pendant l'encapsulement soit sensiblement évitée. Il convient donc d'établir un compromis en choisissant une huile de viscosité moyenne ayant une allure de transfert raisonnable sur la feuille de copie et une volatilité raisonnablement faible.
De manière générale, les matières huileuses pour la partie centrale des capsules peuvent être des huiles, graisses ou cires naturelles ou synthétiques, éventuellement en combinaison quelconque, qui satisfont aux critères d'utilisation prévus pour les microcapsules. Parmi les matières huileuses utiles, il convient de citer les huiles naturelles, comme l'huile de coton, l'huile de ricin, l'huile de soya, les huiles lubrifiantes extraites du pétrole, les huiles de foie de poisson, les huiles siccatives et les huiles essentielles, outre les huiles synthétiques, comme le salicylate
de méthyle et les biphényles halogénés, de même que les graisses
à bas point de fusion, comme l'axonge et les cires liquides ou à bas point de fusion, comme la lanoline et le spermaceti.
La quantité d'agent émulsionnant à utiliser par rapport
à la quantité de matière huileuse dans la capsule varie beaucoup avec la nature du système envisagé en particulier. Néanmoins, des quantités convenables s'échelonnent d'environ 5 à 100 parties et <EMI ID=23.1>
pour 100 parties d'huile, sur base pondérale.
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ment d'une huile telle quelle ou, en variante, l'huile peut servir seulement de véhicule pour un autre constitùant actif., Dans ce dernier cas, le constituant actif peut se trouver en solution, en dispersion ou en suspension dans la matière huileuse. Les procédés de l'invention permettent donc d'encapsuler des médicaments, des poisons, des aliments, des cosmétiques, des adhésifs et diver- ses autres substances pouvant s'utiliser en microcapsules.
Pour l'application préférée de l'invention, à savoir la confection d'un matériel d'enregistrement avec feuille de transfert, ces procédés permettent d'encapsuler une encre huileuse, par exemple pour des papiers carbone ou rubans de machine à écrire ne souillant pas. Pour une telle application, il s'est révélé commode d'encapsuler un intermédiaire de colorant incolor et insoluble dans l'eau dissous dans l'huile, de manière à éviter la nécessité d'éliminer le résidu de matière colorée de la surface extérieure des capsules après leur enrobage,, comme il est nécessaire pour l'encapsulement des encres ordinaires. Les intermédiaires do colorants dans leur état incolore sont classiques pour de telles applications. Des exemples de ces intermédiaires de colorants à l'état incolore dont l'utilisation a été envisagée aux fins de l'invention sont
les leucobases de colorants, comme la lactone de violet cristal
et les dérivés de bis(p-dialkylaminoaryl)méthanestels que décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.981.733 et 2.981.738. Ces intermédiaires de colorants sont incolores en milieu alcalin ou neutre et acquièrent une coloration visible en milieu acide. Par conséquent, lorsqu'une capsule contenant un tel composé est rompue et que ce dernier se répand sur un agent adsorbant acide qui est
un accepteur d'électrons, comme du papier revêtu d'une matière organique ou inorganique acide, une coloration visible apparaît à <EMI ID=25.1>
dans la matière huileuse avec les intermédiaires de colorants. Ces agents sont utiles pour empêcher la dégradation des internédiaires de colorants par la chaleur ou la lumière pendant l'encapsulement, surtout lorsque des températures élevées sont nécessaires, comme dans le cas de l'encapsulement d'une graisse. Ces inhibiteurs sont considérés aussi comme favorables à la stabilité des marques colorées apportées sur une feuille de copie à l'égard des effets de l'atmosphère. Un inhibiteur, comme la N-phényl-2-naphtylamine, s'utilise aux fins de l'invention en petites quantités,
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Les leucobases de colorants mentionnées ci-dessus sont en général solubles dans les huiles. Les huiles qui sont inertes à l'égard du colorant et dans lesquelles celui-ci a une solubilité appréciable, par exemple de plus de 0,5 g pour 100 g d'huile,sont préférées.
Certains des agents émulsionnants du type décrit ci-dessus donnent avec l'eau des solutions acides. De plus, la formation d'un complexe de deux agents émulsionnants peut mener à un
pH du domaine acide. Lorsque de tels agents sont utilisés
pour l'encapsulement d'une matière huileuse -contenant une leucobase de colorant, une coloration apparaît habituellement du fait que ces intermédiaires de colorants réagissent en milieu acide. Pour empêcher cette réaction prématurée, l'émulsion (habituellement la phase aqueuse) peut être additionnée d'une substance basique ou
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que cette addition empêche une réaction indésirable ou prématurée de l'intermédiaire de colorant par contact avec l'atmosphère, par exemple par adsorption de dioxyde de carbone au départ de l'atmosphère.
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dium et le borate de sodium décahydraté, mais le tampon préféré est le carbonate de sodium pris isolément. La quantité de tampon est relativement petite et est celle qui suffit a empêcher une . réaction prématurée de l'intermédiaire de colorant en milieu acide. En règle générale, une quantité de 0,05 à 0,1 équivalent-gramme
d'un agent tel que le carbonate de sodium suffit pour 3 g de colo- rant à de telles fins. Un tel tampon pris dans la quantité prévue ne nuit pas à la réaction chromogène de l'intermédiaire de colorant après le transfert de celui-ci sur une feuille de copie portant une
I
substance adsorbante qui accepte les électrons. D'ordinaire, un tampon n'est pas requis lorsque la matière encapsulée est inerte à l'égard des acides.
Comme déjà indiqué, le ou les agents émulsionnants choisis
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de l'huile utilisée. Les équilibres hydrophile-lipophile de la plupart des huiles et agents émulsionnants d'usage courant ont été mesurés et sont mentionnés dans Remington's Practice of Pharmacy,
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leurs numériques permettent de choisir le ou les agents émulsion- nants dont l'équilibre hydrophile-lipophile correspond à celui de l'huile utilisée en particulier. Si l'équilibre hydrophile-lipo- phile du ou des agents émulsionnants est différent de celui de l'huile, l'émulsion huile-dans-eau est instable et l'encapsulement n'est pas possible. Par exemple, un agent émulsionnant ayant un équilibre hydrophile-lipophile d'environ 10 est nécessaire pour
former une émulsion stable d'éther de pétrole dans l'eau. A
mesure que l'équilibre hydrophile-lipophile des agents émulsionnants
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en stabilité et s'inverse finalement en une émulsion eau-dans-huile.
Les Fig. 1 et 2 des dessins annexés illustrent deux procé-dés pour former des microcapsules de matières huileuses. Suivant le procédé illustré par le tableau de marche de la Fig. 1, on prépare une émulsion huile-dans-eau primaire C en ajoutant de l'eau B à un ou plusieurs agents émulsionnants ayant l'équilibre hydrophile-lipophile voulu dans la matière huileuse A.
L'eau peut être ajoutée lentement ou rapidement et sous agitation au mélange de la matière huileuse et du ou des agents émulsionnants. Lorsque l'eau est ajoutée lentement à la phase huileuse contenant le ou les agents émulsionnants, il se forme une émulsion eau-dans-huile qui s'inverse finalement en une émulsion huile-dans-eau lors de l'addition d'une nouvelle quantité d'eau. Cette inversion donne une émulsion plus stable avec certains syst�-
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cellulose.
Parfois, par exemple lorsqu'un intermédiaire de colorant insoluble dans l'eau est dissous dans la matière huileuse et que les microcapsules résultantes doivent être utilisées pour la confection d'un matériel d'enregistrement avec feuille de transfert, des capsules relativement fines sont préférables parce qu'elles permettent un empilement plus serré. Lorsque les capsules sont
en empilement serré, les marques transférées sont plus uniformes, c'est-à-dire que leur discontinuité est moindre lors de la rupture des microcapsules. Des microcapsules ayant un diamètre de 0,1 à quelques centaines de microns peuvent s'obtenir par le procédé
de l'invention. Toutefois, les capsules d'un diamètre de 0,5 à
5,0 microns.sont préférées pour les systèmes de copie par transfert.
Après la mise en émulsion, l'agent réticulant ou complexant D peut être ajouté à l'émulsion eau-dans-huile lentement et sous vive agitation pour la formation des microcapsules finales E. L'agitation peut être entretenue à l'aide d'un agitateur ou d'une turbine à grande vitesse ou bien au moyen d'ultrasons ou de toute autre manière classique.
Si l'agent émulsionnant est du type autocomplexant, l'agent réticulant est le même que l'agent émulsionnant et ne doit pas être ajouté séparément.
Après les opérations exécutées en ordre principal et dont la succession est précisée par des flèches en traits continus P, l'émulsion contenant les microcapsules peut, suivant deux varian- tes dont la succession est indiquée par les flèches en traits dis- continus V, être soit appliquée directement sur une nappe,
et séchée F, soit soumise à un traitement physique, comme la filtration ou la centrifugation permettant de collecter les microcapsules qui sont alors débarrassées de l'excès d'huile par lavage G, puis redispersées dans une solution d'un liant Il et appliques sur une nappe et séchéesF. Des liants appropriés sont notamment la méthylcellulose, l'amidon, la caséine, l'alcool polyvinylique, les latex synthétiques et les caoutchoucs styrène-butadiène. Des résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde conviennent aussi comme liants.
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on prépare l'émulsion huile-dans-eau en dissolvant le ou les agents émulsionnants ayant l'équilibre hydrophile-lipophile voulu dans de l'eau A' et en ajoutant ensuite la matière huileuse B' à la solution aqueuse sous agitation jusqu'à formation complète de l'émulsion primaire C,cette émulsion peut être ensuite diluée avec de l'eau jusqu'à la viscosité convenant pour les opérations de revêtement. Les opérations sont alors poursuivies comme décrit à propos de la Fig. 1 D, E ... Il convient de ne pas prendre un excès trop important d'eau lorsque les capsules sont destinées à un système de copie par transfert parce que la dilution des microcapsules augmente tandis que l'intensité des marques diminue puisque le nombre de capsules rompues par unité de surface diminue.
Des capsules d'un diamètre convenant pour les systèmes de copie par transfert, c'est-à-dire de 0,5 à 5,0 microns, peuvent s'obtenir aussi par le procédé de la Fig. 2 par addition d'un agent réticulant sous agi- tation, comme déjà décrit.
La Fig. 3 est une vue en coupe d'une partie d'un matériel d'enregistrement à feuille de transfert s'obtenant conformément à l'invention et comprenant une feuille de papier 10 portant une cou- che sensiblement uniforme de microcapsules 12 dont chacune comprend une huile qui contient un intermédiaire de colorant dans l'état incolore. Le liant qui fait adhérer les microcapsules au papier n'est pas représenté.
Les huiles microencapsulées obtenues suivant l'invention conviennent pour la confection de matériel d'enregistrement à feuille de transfert. Plus spécialement, les capsules contenant une leucobase de colorant dans l'huile sont appliquées sur une face d'une nappe, puis celle-ci est séchée. Le dépôt des capsules peut être exécuté de la manière classique, par exemple à la racle pneumatique. La couche de capsules est séchée à des températures
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particulier de la leucobase de colorant n'est pas appréciable.
La nappe habituellement utilisée dans un matériel d'enregistrement à feuille de transfert est une feuille de papier qui est donc préférée aux fins de l'invention. Toutefois, les microcapsules produites par les procédés de l'invention peuvent aussi être appliquées sur d'autres nappes, par exemple en matière plastique
ou en étoffe tissée ou non tissée. Lorsque la nappe utilisée a
une porosité élevée, il est recommandable de la recouvrir au préa- lable d'une, susbstance qui empêche la perméation des microcapsules à travers la nappe. L'imprégnation de la nappe au moyen d'alcool polyvinylique ou d'un latex de polymère de styrène et de butadiène
est une opération classique pour la préparation d'un substrat sensiblement imperméable.
Les feuilles de transfert produites conformément aux formes de réalisation de l'invention ont un bel aspect et ne provoquent à peu près aucune souillure lorsqu'elles sont mises en contact face contre face avec une feuille de copie portant une couche d'une matière absorbante qui accepte les électrons. De plus, elles sont d'une qualité nettement supérieure à celle des feuilles de transfert actuellement disponibles dans le commerce. Le papier couché portant les microcapsules qui contiennent une leucobase de colo- , rant dissoute dans l'huile et qui ont été formées par le procédé
de l'invention sont extrêmement stables. Par exemple, l'exposition
de ces feuilles de papier à la lumière solaire directe pendant 5 heures ou bien à une température de 65[deg.]C pendant 16 heures ou de
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marques colorées.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.-
On introduit 500 g d'une solution aqueuse à 6% en poids
de méthylcellulose (viscosité 25 centipoises) dans un mélangeur Waring. Sous vive agitation, on ajoute 100 g d'une solution conte-
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de bleu de méthylène dans un mélange 50/50 de biphényle chloré et d'huile de coprah et on poursuit l'agitation pendant environ 5 mi- nutes ou jusqu'à formation de gouttelettes'd'émulsion d'un diamètre moyen d'environ 4 microns.
Ensuite, on réduit l'allure d'agitation jusqu'à entretenir une agitation suffisante et on ajoute 15 g d'une solution aqueuse
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mélange sous agitation modérée dans un becher où on le chauffe à
60[deg.]C, après quoi on le maintient à cette température pendant 5 heu- res pour assurer la réticulation.
Après refroidissement de la suspension des capsules, on
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On applique enfin la dispersion sur une feuille de papier qu'on <EMI ID=42.1>
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EXEMPLE 2.-
On répète les opérations de l'exemple 1, mais en remplaçant le glyoxal par 15 g d'une résine mélamine-formaldéhyde partiellement condensée hydrosoluble, c'est-à-dire de stade A, et en ajoutant 3,7 g d'une solution aqueuse à 20% de chlorure d'ammonium comme catalyseur de réticulation. On ajoute de l'hydroxyéthylcellulose comme liant, puis on applique la suspension de capsules sur une feuille de papier qu'on sèche pour obtenir une feuille de transfert dont les capsules peuvent être rompues par pression EXEMPLE 3.-
On dissout 50 g d'urée dans 171 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde dans un ballon à trois cols d'une capacité de 2 litres muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur
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le mélange au reflux pendant 1 heure, après quoi on y ajoute
1.250 g d'une solution aqueuse à 6% d'alcool polyvinylique et 3,5 ml d'acide acétique gla cial. On poursuit le chauffage au reflux pendant 6 heures, puis on refroidit le mélange jusqu'à la température <EMI ID=46.1>
d'ammonium pour obtenir un mélange autoréticulant.
On émulsionne 100 g de la solution de colorant utilisée dans l'exemple 1 dans 784 g du mélange de réaction autoréticulant en opérant comme dans l'exemple 1. Au terme de la mise en émul-
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monium pour acidifier la suspension qu'on chauffe alors pendant
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pension des microcapsules, on prépare une suspension pour le couchage du papier et on l'applique sur du papier.
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d'une solution aqueuse à 5,1% de méthylcellulose et 0,8 ml d'acide acétique glacial, après quoi on poursuit la réaction à 80[deg.] pendant 6 heures. On obtient ainsi un agent émulsionnant autoréticulant.
On introduit la solution contenant l'agent émulsionnant dans un mélangeur Waring et on y émulsionne 50 g de la solution de colorant décrite dans l'exemple 1. On chauffe l'émulsion ensuite pendant 6 heures à 60[deg.]C pour obtenir une suspension de microcapsules qu'on convertit en une suspension pour le couchage du papier qu'on applique ensuite sur du papier.
EXEMPLE 5. -
On chauffe à 60[deg.]C pendant 6 heures un mélange de 667 g
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dispersion aqueuse à 65% d'une résine urée-formaldéhyde thermodur-
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refroidissement jusqu'à la température ambiante, on utilise ce produit de réaction autoréticulant pour former une émulsion avec
100 g de la solution de colorant décrite dans l'exemple 1. On
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suspension de microcapsules qu'on applique sur du papier.
Dans tous les exemples ci-dessus, l'équilibre hydrophilelipophile de l'huile correspond à peu près à celui des agents émulsionnants. Les pourcentages sont donnés sur base pondérale, sauf indication contraire.
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(A) on forme une émulsion eau-dans-huile primaire qui comprend une matière huileuse non miscible à l'eau dispersée en gouttelettes microscopiques dans une solution colloïdale d'un agent émulsionnant
polymère non protéique qui a à peu près le même équilibre hydrophile-lipophile que la matière huileuse, et
(B) on forme un enrobage imperméable autour des gouttelettes d'huile dispersées uniquement en ajoutant à-l'émulsion un agent réticulant, qui est un aldéhyde monomère ou un aldéhyde prépolymère, ou
bien un produit de réaction formé au préalable d'un produit de condensation du formaldéhyde et d'un agent émulsionnant polymère hydroxylé ou d'un copolymère d'un monomère à non-saturation éthylénique
et d'anhydride maléique pour former un enrobage imperméable sur chacune des gouttelettes d'huile.