BE829670A

BE829670A - Polymere durci par catalyse par une amine et son procede de preparation

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Publication number: BE829670A
Application number: BE156860A
Authority: BE
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-05-29
Publication date: 1975-12-01

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
procédé de préparation"  <EMI ID=2.1>  plexes de méthylènedianiline utilisés; pour le durcissement de  polymères qui peuvent être durcis par des aminés, et notamment des polymères de polyuréthane, de manière que le durcissement soit rapide et s'effectue à des températures raisonnablement  basses,

  
Jusqu'à présent, le durcissement des polymères ou prépolymères qui peuvent être durcis par une amine telle que les résines époxydes, les polymères d'hydrocarbures contenant 

  
un halogène et qui peuvent être broyés et notamment des pré-  polymères de polyuréthane à terminaison isocyanate, a impliqué en général le mélange d'un durcisseur à base. d'aminé, la mise en'
-Le forme du mélange résultant et Chauffage de manière que le durcissement soit terminé. Cependant, un problème qui se pose en général est la réaction prématurée du durcisseur avec le polymère lors du mélange et de la formation. Ce problème est particulièrement grave dans le cas des systèmes très réactifs, par exemple dans le durcissement des prépolymères de polyuréthane

  
à terminaison isocyanate qui nécessite l'utilisation de mélangeurs spéciaux à faible temps de séjour et de durcisseurs choisis à bas de diamine ayant une réactivité réduite, si bien que les propriétés physiques des matières vulcanisées sont alors limitées.

  
Une catégorie de durcisseurs très utilisés ne présentant pas un grand nombre des-problèmes précités est celle des complexes de méthylènedianiline avec un sel qui, après chauffage, en général à des températures supérieures à 100[deg.]C libère la méthylènedianiline du complexe et lui permet de commencer à durcir les polymères (comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 755 261). Bien que cette catégorie de durcisseurs constitue un progrès, ces durcisseurs nécessitent un temps relativement long, un retard indésirable avant démoulage et ils ont tendance à ne pas être rentables étant donné le nombre de moules nécessaires. Pour remédier à ces inconvénients, le seul procédé est l'augmentation de la température de durcissement si bien que la vitesse de durcissement est accrue évidemment.

   Cependant, les températures accrues de durcissement provoquent une dilatation thermique accrue donc

  
un retrait ultérieur de l'objet moulé si bien qu'il apparaît souvent des déformations et des fissures dans le produit.

  
L'invention concerne des composés catalytiques destinés à un complexe de méthylènedianiline ou à un complexe de

  
 <EMI ID=3.1> 

  
une amine.

  
L'invention concerne aussi un catalyseur pour durcisseur du type précité, utilisé pour la préparation de polymères d'uréthane. 

  
Elle concerne aussi un catalyseur pour un durcisseur du type décrit,qui accroît la vitesse de durcissement et/ou réduit la température de durcissement.

  
L'invention concerne aussi un catalyseur pour un durcisseur du type décrit tel que des composés catalytiques

  
ont une constante diélectrique élevée et sont relativement peu réactifs vis-à-vis des amines et des isocyanates.

  
Elle concerne aussi un catalyseur pour durcisseur

  
du type décrit réduisant la durée avant démoulage et le prix d'une opération.

  
Elle concerne aussi un catalyseur du type précité réduisant le retrait et la déformation du polymère.

  
Elle concerne aussi un catalyseur pour durcisseur utilisé pour le durcissement des polymères ou prépolymères qui peuvent être durcis par les amines, provoquant une polymérisation rapide à une température raisonnablement faible et inférieure à celle qui est normalement possible.

  
Un polymère durci par un catalyseur comprend de

  
façon générale 100 parties en poids d'un polymère ou prépolymère qui peut être durci par une aminé, choisi parmi le groupe des

  
 <EMI ID=4.1> 

  
époxydes, les polymères contenant des groupes haloformiate ou halogénure d'acide, et des polymères contenant des groupes anhydride qui, par réaction avec des diamines, donnent des  liaisons amine-acide, 0,8 à 1,2 équivalent des groupes actifs libres des polymères ou prépolymères durcissables par une amine d'un durcisseur choisi parmi un complexe de 4,4'-méthylènedianilineet d'un sel, le sel étant choisi parmi le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le nitrate de sodium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, l'iodure de lithium, le nitrite-de lithium et le cyanure de sodium, et un complexe de 2,3-di(4-aminophényl)butane- racémique et d'un sel, le sel étant choisi parmi le chlorure, le bromure et l'iodure de sodium, le chlorure, le bromure et l'iodure de potassium,

  
le chlorure, le bromure et l'iodure de rubidium, le chlorure, le bromure et l'iodure de césium, le rapport de la dianiline

  
ou du butane au complexe étant d'environ 3 moles pour 1 mole,

  
en poids 

  
et 0,1 à 35 parties /environ d'un composé catalytique ayant une constante diélectrique élevée et une vitesse de réaction relativement lente vis-à-vis des aminés et des isocyanates. De plus, une composition polymère durcie par un catalyseur comprend en poids 100 parties d'un polymère ou prépolymère qui peut être durci par une amine et choisi parmi les polymères d'hydrocarburescontenant un halogène, les'polymères chlorosulfonés et les organopolysiloxanes, et 0,005 à 0,05 environ équivalent

  
des groupes actifs du polymère durcissable d'un agent durcisseur qui est du type précité, la composition contenant aussi 0,1 à
35 parties environ d'un composé catalytique ayant une constante diélectrique élevée et une vitesse de réaction relativement faible vis-à-vis des amines et des isocyanates.

  
On constate selon l'invention que l'utilisation d'un catalyseur particulier tel que le tributylphosphate en combinaison avec un durcisseur utilisé pour le durcissement des polymères ou prépolymères qui peuvent être durcis par une aminé donne en général une vitesse accrue de durcissement et/ou une  température réduite de durcissement. Selon l'invention, de nombreux composés ayant une constante diélectrique élevée et une vitesse de réaction relativement lente avec les amines et les isocyanates, par exemple le phosphate de tributyle, peuvent aussi être utilisés avec les durcisseurs selon l'invention.

  
Un durcisseur particulier est un complexe de  4,4'-méthylènedianiline (MDA) et d'un sel. La préparation du complexe particulier du durcisseur est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 755 261, notamment en ce qui concerne la formation et la nature des divers complexes de 4,4'-méthylènedianiline et d'un sel. En général, les complexes qui sont utilisés comme durcisseurs des polymères qui peuvent être durcis par une amine sont les produits de la réaction de 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
d'environ 3 moles de méthylènedianiline par mole de sel : le chlorure, le bromure, l'iodure, le-nitrite et le cyanure de sodium, et le chlorure, le bromure, l'iodure et le nitrate de

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Un autre complexe qui peut être utilisé comme durcisseur est le produit de la réaction de 2,3-di(4-aminophényl)butane racémique avec les sels suivants, dans un rapport d'environ 3 moles de diamine par mole de sel : les chlorures, bromures et iodures de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium.

  
Le complexe de méthylènedianiline et du sel est en général préférable lorsque le sel est du chlorure de sodium ou de lithium. L'utilisation du durcisseur le plus avantageux pour

  
les prépolymères et polymères durcissables par une amine après

  
 <EMI ID=7.1> 

  
tion de la méthylènedianiline du complexe et le durcissement

  
des polymères ou prépolymères d'une façon qui est sans doute identique au durcissement avec la méthylènedianiline libre.

  
Les complexes précités peuvent durcir de nombreux polymères et prépolymères qui peuvent durcir par une amine comme décrit dans le brevet précité n[deg.] 3 755 261 qui indique des types généraux et particuliers de polymères et prépolymères qui peuvent être durcis par une amine. La catégorie la plus avantageuse de polymères et de prépolymères est en général celle qui comprend les uréthanes qui sont formés de façon générale par la réaction d'un diisocyanate et d'un diol ou glycol de poids moléculaire compris entre 400 et 8000 de façon générale

  
 <EMI ID=8.1> 

  
être formés par exemple par réaction d'un polyéther, d'un polyol, d'un polyesterpolyol, de polybutadiènediol et de combinaisons avec une quantité équivalente ou un léger excès d'un diisocya-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
lymère ayant des groupes terminaux isocyanate. L'invention concerne les uréthanes ainsi formés ainsi que d'autres uréthanes qui peuvent être formés comme le savent les spécialistes. Les

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1>  et 3 141 735 décrivent des exemples d'uréthanes. D'autres groupes de polymères ou prépolymères qui peuvent être durcis par une amine, décrits dans le brevet précité n[deg.] 3 755 261, sont les résines époxydes, les polymères contenant des groupes <EMI ID=12.1>  <EMI ID=13.1> 

  
après réaction avec des diamines, donnent des liaisons amineacide, des polymères d'hydrocarbures contenant des halogènes

  
 <EMI ID=14.1> 

  
chloré et du polyéthylène et du polypropylène chlorés, des polymères chlorosulfonés et des organopolysiloxanes.

  
le phosphate de tributyle lorsqu'il est utilisé avec les durcisseurs complexes, a un effet catalytique sur le durcissement du polyuréthane ainsi que d'autres polymères ou prépolymères qui peuvent être durcis par une amine. Ainsi, l'utilisation du phosphate de tributyle permet la polymérisation des divers polymères ou prépolymères avec une vitesse plus grande ou une température plus faible qu'en l'absence de durcisseurs complexes. Pour 100 parties de polymère ou prépolymère, 1,0 à
35 parties environ de phosphate de tributyle peuvent être utilisées. Une plage avantageuse est comprisse entre environ 2 et
10 parties, 5 parties étant très avantageuses.

   Les spécialistes peuvent noter que la quantité exacte de phosphate de tributyle peut varier dans une certaine mesure avec la quantité de complexes durcisseurs utilisés, la quantité des groupes actifs du polymère ou du prépolymère et la température de durcissement

  
ou analogue.

  
D'autres composés qui ont un effet catalytique sur le durcissement de tels polymères ou prépolymères, selon l'invention, sont des composés très pola ires, c'est-à-dire ayant une constante diélectrique élevée et qui présentent en général des vitesses de réaction relativement faibles vis-à-vis des aminés et des isocyanates libres. Ainsi, il est souhaitable que les composés catalytiques à constante diélectrique élevée ne réagissent pas avec les aminés du durcisseur ou les isocyanates

  
du prépolymère mais aient au contraire un effet catalytique

  
 <EMI ID=15.1> 

  
mère. En conséquence, l'expression "vitesse de réaction rela-tivement lente" désigne une vitesse belle qu'un nombre important de polymères ou prépolymères est durci par les durcisseurs et forme des polymères durcis puisque la vitesse de réaction avec les aminés ou les diisocyanates est suffisamment faible pour que les réactions compétitives soient notablement réduites.

  
En conséquence, des composés à constante diélectrique élevée qui réagissent avec des aminés telles que les acides forts ou les composés à constante diélectrique élevée qui réagissent avec les isocyanates tels que les bases fortes n'entrent pas dans le cadre de l'invention. Les composés ayant de façon générale une constante diélectrique au moins égale à 2,0 sont avantageux selon l'invention. Evidemment, les composés ayant une constante diélectrique élevée ont en général un effet catalytique important. Les composés catalytiques à constante diélectrique élevée qui sont liquides à la température de durcissement des polymères et prépolymères, c'est-à-dire entre 80 et 140[deg.]C environ et même autour de 170[deg.]C environ sont souhaitables.

   On pense en général que de tels composés catalytiques liquides peuvent bien mouiller la surface des sels du durcisseur et donnent un effet catalytique suffisant.

  
On utilise 0,1 à 35 parties environ du composé catalytique à constante diélectrique élevée pour 100 parties de polymère ou prépolymère. Une plage avantageuse est comprise entre environ 0,2 et 10 parties. Evidemment, la quantité exacte de ce composé catalytique varie avec la température particulière souhaitable de durcissement ainsi qu'avec la vitesse de durcissement qui varie avec les composés catalytiques, cet effet étant bien connu des spécialistes. Des exemples représentatifs de tels composés catalytiques solubles dans les mélanges réactionnels sont les composés suivants : acide oléique, glycérine, phosphate de triéthyle, N-méthylaniline, phosphite de tributyle,

  
 <EMI ID=16.1> 

  
anhydride acétique, "Epon 828" (produit d'addition d'épichlorhydrine et de bisphénol de faible poids moléculaire, fabriqué par Shell Chemical Company), V 780 (pigment noir dans une base résineuse polyester à faible poids moléculaire, fabriqué par Ferro Chemical Company), DC 200 (polydiméthylsiloxane de Dow  <EMI ID=17.1> 

  
composés particulièrement avantageux sont ceux qui donnent un temps de démoulage inférieur à 6,5 on lors d'un durcissement a

  
 <EMI ID=18.1> 

  
mère, suivant le procédé et l'essai de l'exemple 2, de la suite  du présent mémoire. De tels composés avantageux sont la glycé-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
dride acétique, les résines polyester de faible poids moléculaire contenant un pigment noir, le polydiméthylsiloxane, la pyridine,

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Lorsque le polymère ou prépolymère est un polyuréthane, la quantité de complexe durcisseur est en général comprise entre 0,8 et 1,2 équivalent de diamine du durcisseur par rapport aux groupes isocyanate libres du polyuréthane. Une plage avantageuse est comprise entre 1,0 et 1,1 équivalent environ. Ces mêmes plages s'appliquent aux cas dans lesquels le polymère ou prépolymère sont les résines époxydes, les polymères contenant des groupes halogénure d'acide et des groupes haloformiate, et des polymères contenant des groupes anhydride qui, par réaction avec des diamines donnent des liaisons amine-acide, des types précités. Ainsi, la quantité de complexe durcisseur,

  
par exemple de méthylènedianiline et d'un sel, satisfait aux plages d'équivalents indiquées qui sont données par rapport au nombre de groupes actifs libres dans le polymère ou prépolymère qui réagissent avec la méthylènedianiline.

  
Si on considère les polymères ou prépolymères restants, c'est-à-dire les hydrocarbures contenant des halogènes, les polymères chlorosulfonés et les organopolysiloxanes, comme ceuxci ne contiennent pas de façon générale des groupes diamine réactifs sur les parties terminales de la chaîne, un rapport inférieur d'équivalents est souhaitable pour le durcissement de ces composés, par exemple par réticulation. Suivant le poids moléculaire final voulu pour les polymères et le poids moléculaire moyen des prépolymères, la quantité de complexe durcisseur peut varier sur une large plage. De façon générale, cette plage est comprise entre 0,0005 et 0,05 environ équivalent de  <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
0,95 équivalent environ. Les spécialistes savent que la- 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
moléculaire moyen voulu ou analogue peut être'facilement et 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
La composition selon l'invention peut être préparée par mélange des polymères ou prépolymères avec le complexe durcisseur, à température ambiante ou légèrement élevée, par

  
 <EMI ID=26.1> 

  
durcissement du durcisseur complexé qui est en général de  l'ordre de 90 à 100[deg.]C. De préférence, le catalyseur de phosphate de tributyle et des autres composés catalytiques ayant 

  
une constante diélectrique élevée et qui sont pratiquement inertes ou ont une faible vitesse de réaction vis-à-vis des . amines et des isocyanates, sont ajoutés juste avant durcissement de la composition, par exemple avant moulage, extrusion ou analogue. Comme les divers composés catalytiques à constante diélectrique élevée, y compris le phosphate de tributyle, réduisent la température de déclenchement du durcissement d'un durcisseur, le mélange polymère ou prépolymère a de préférence une température inférieure à 80 ou 90[deg.]C lors de l'incorporation du mélange du phosphate de tributyle et des composés catalytiques de manière que le durcissement prématuré ne se manifeste pas évidemment. 

  
On peut ajouter divers additifs et composés classiques à la composition selon l'invention de manière qu'elle possède des propriétés ou caractéristiques souhaitables diverses. Il s'agit notassent d'agents anti-moussants ou d'objets solides,

  
de pigments, d'agents stabilisants à la lumière, d'agents de gonflement pour les objets sous forme d'une mousse, de charges telles que "Hi Sil"et analogues. De plus, lors de la production de polyuréthane, des plastifiants accroissent souvent la souplesse de l'objet dans lequel ils sont ajoutés. Un plastifiant courant peut être le dioctylphtalate (DOP) qui est souvent utilisé. L'addition de DOP est aussi souhaitable car il s'agit d'un liquide qui permet la dispersion de la poudre des complexes  <EMI ID=27.1>  par une aminé et qui sont catalysés par du phosphate de tribu-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
lectrique élevée selon l'invention ont une vitesse accrue de  durcissement ou une. durée de durcissement réduite. L'augmentation

  
 <EMI ID=29.1> 

  
de-moules puisque chaque moule peut être réutilisé plus rapidement. Un autre avantage important de l'utilisation des systèmes catalytiques selon l'invention est que, étant donné la basse température qui peut être utilisée, la dilatation thermique et

  
le retrait ultérieur sont réduits dans les objets moulés. Ainsi,  les objets sont moins déformés donc moins sujets à présenter

  
des fissures ou craquelures. Un autre avantages évident est que le durcissement à basse température permis par les divers catalyseurs réduit le prix par conservation d'énergie.

  
les polymères ou prépolymères qui peuvent être durcis par une amine, préparés selon l'invention, peuvent être évidemment utilisés pour les mêmes applications que les polymères et prépolymères classiques. Dans le cas des polyuréthanes avantageux, on peut les utiliser dans de nombreuses applications, par exemple pour la réalisation d'éléments d'automobiles, de pare-chocs, des bandages pneumatiques industriels ou domestiques, des semelles

  
de chaussures, des appareils d'usure, des roues de chariots et analogues. L'application la plus importante est sans doute la fabrication des bandages pneumatiques.

  
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence à des exemples particuliers de mise en oeuvre de l'invention et au dessin annexé qui représente des résultats d'essais de mise en oeuvre du procédé de l'invention.

  
EXEMPLE 1

  
On ajoute dans un ballon à trois cols qui comporte un agitateur, un thermomètre et une prise de vide, 250 g de "Adi-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
moléculaire 1000 environ, terminé par deux molécules de "Hylène" TM, c'est-à-dire avec un mélange 80/20 environ des isomères de toluène diisocyanate en position 2,4/2,6) et 86,15 g d'une dis-persion "Caytur" 21 (complexe de 4,4'-méthylènedianiline et d'un 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
ajoute alors dans un ballon 7,15 g de phosphate de tributyle.  Le mélange épaissit rapidement et durcit dans le ballon après

  
 <EMI ID=32.1> 

  
de cette matière ont de mauvaises propriétés étant donné le  durcissement partiel qui est réalisé dans le ballon. Comme il  apparaît que le phosphate de tributyle TBP catalyse la réaction de "Caytur" 21 avec les prépolymères, on réalise une série d'essais de durcissement à diverses températures pour déterminer si le TBP est une véritable matière catalytique. On constate que le durcissement apparaît à des températures qui peuvent

  
 <EMI ID=33.1> 

  
le système non-catalysé, la température de durcissement doit être au moins égale à 105[deg.]C pour que la vitesse de durcissement soit raisonnable.

  
On réalise une série d'essais avec différentes concentrations de TBP à diverses températures, et les résultats apparaissent sur la figure 1 dans laquelle le temps de démoulage porté en ordonnées représente le temps nécessaire pour que l'objet moulé soit suffisamment durci pour qu'il conserve son intégrité après retrait du moule. Les abscisses représentent la température utilisée. Sur le dessin, la droite 1 représente la composition connue comprenant 100 parties de "Adiprène" LD 784,
20 parties de DOP avec un rapport des groupes diamine aux groupes

  
 <EMI ID=34.1> 

  
La partie pointillée de la droite 1 indique que les durcissements

  
à une température inférieure à 100[deg.]C environ sont difficiles et donnent de mauvaises propriétés. Les courbes 2, 3 et 4 représentent

  
 <EMI ID=35.1> 

  
durcisseur "Caytur" 21 avec les quantités indiquées, c'est-à-dire respectivement 20, 17,1, 17,1 et 17,1 parties en poids de DOP,

  
0, 2,9, 5 et 10 parties en poids de TBP-et 1,02, 1,025, 1,025

  
et 1,025 équivalent de "Caytur" 21.

  
 <EMI ID=36.1> 

  
beaucoup le temps de durcissement à une température particulière et réduit la température nécessaire au duricessement en un temps déterminé. Le début des droites 2, 3 et 4, aux basses tem-
 <EMI ID=37.1> 
 <EMI ID=38.1> 
 pératures, représente de façon générale le déclenchement du durcissement alors que la fin des droites 2, 3 et 4 aux températures élevées représente de façon générale la température souhaitable

  
la plus élevée pour le durcissement. Evidemment, des compositions contenant plus ou moins de TBP donnent en général des droites 

  
ou courbes qui sont placées de façon correspondante, en fonction de la quantité de TBP. De plus, le rapport d'équivalent du . complexe, par exemple de la méthylènedianiline aux groupes isocyanate actifs libres peut aussi varier.

  
L'effet de la concentration du phosphate de tributyle sur les propriétés physiques est indiqué dans le tableau I. 

  
De manière générale, lorsque la quantité de catalyseurs augmente, les propriétés physiques telles que la résistance à

  
la traction et la déchirure en croissant, sont légèrement réduites. Cependant, cette réduction ne conduit pas à la non-satisfaction des critères dans une application particulière du polymère durci.

  
 <EMI ID=39.1> 

  
est réduit indiquant ainsi que l'objet est plus élastique.

  
Le tableau II indique l'effet de prépolymères contenant une quantité accrue d'isocyanate.

TABLEAU II

  

 <EMI ID=40.1> 
 

  
De façon générale, les propriétés restent pratiquement

  
 <EMI ID=41.1> 

  
la plus grande quantité d'isocyanate libre est très élevé et l'essai de flexion bien inférieur indique que la matière est plus rigide ou fragile. 

  
Le tableau III correspond à des compositions de polyuréthane préparées à partir de polytétrahydrofuranne (poly THF). 

TABLEAU III

  

 <EMI ID=42.1> 


  
De plus, les divers composés catalytiques à constante diélectrique élevée selon l'invention, autres que le phosphate 

  
de tributyle, donnent aussi une réduction du temps de durcissement à une température donnée ou une réduction de la température de durcissement nécessaire pour un durcissement en un temps donné. De plus, les propriétés des polymères ou prépolymères qui peuvent être durcis par une amine selon l'invention, formés par utilisation des divers composés catalytiques à constante diélectrique élevée, sont de façon générale identiques à celles des polymères ou prépolymères durcis sans ces composés.

  
EXEMPLE 2

  
On ajoute dans un flacon à trois cols comportant un

  
 <EMI ID=43.1>  LD 784 de DuPont (polytétraméthylènéterglycol de poids moléculaire égal à 1000 environ, terminé par 2 molécules de "Hylène"

  
 <EMI ID=44.1> 

  
toluène d'isocyanate en position 2,4/2,6) et 86,15 g d'une dis-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
4,4'-méthylènedianiline et d'un sel). On porte le mélange à
50[deg.]C et on ajoute alors en continuant à agiter 7,15 g de divers composés catalytiques à constante diélectrique élevée. On agite alors le mélange plus ou moins pendant une demi-minute à une minute et demie, suivant l'effet catalytique du composé particulier utilisé. On verse alors le mélange dans un moule. Le temps nécessaire pour que la matière puisse être démoulée, c'est-à-dire pour qu'elle puisse conserver son intégrité sans perdre sa configuration après séparation du moule, est comparé à celui d'un mélange non catalysé, de manière qu'on puisse déterminer si

  
le composé particulier utilisé est un catalyseur véritable. Le tableau IV indique les résultats.pour divers types de composés

  
à constante diélectrique élevée qui ont été essayés. On constate que les systèmes catalysés peuvent être durcis à des températures aussi faibles que 80[deg.]C environ alors qu'en l'absence d'un catalyseur, la température de durcissement doit être au moins égale

  
à 105[deg.]C pour que la vitesse de durcissement soit raisonnable.

  
Le tableau IV indique donc le temps de moulage ou de démoulage (temps nécessaire au durcissement avant démoulage) pour divers catalyseurs, présents à raison de 2,9 g pour 100 g de prépolymère, le mélange étant durci à 120[deg.]C.

  
 <EMI ID=46.1> 

  

 <EMI ID=47.1> 
 

  
 <EMI ID=48.1> 

  

 <EMI ID=49.1> 


  
Evidemment, l'augmentation de la concentration d'un catalyseur particulier provoque l'augmentation de la vitesse

  
de durcissement donc la réduction du temps avant démoulage, et/ou permet l'utilisation d'une température réduite de durcissement. Lorsqu'on porte les variations des concentrations, la température de durcissement et du temps de démoulage avec les catalyseurs selon l'invention sur un graphique, on obtient une figure analogue à celle de l'exemple 1.

  
Le tableau V correspond à des compositions de polyuréthane préparées à partir de polytrahydrofuranne (poly THF).

TABLEAU ?

  

 <EMI ID=50.1> 


  
La composition du tableau V, lorsqu'elle est durcie  dans les mêmes conditions que celles du tableau IV, donne un temps de démoulage de 4,0 mn.

  
Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre.

Claims

L'invention concerne : . . A. Un polymère durci à l'aide d'un catalyseur, caractérisé par les points suivants considérés isolément ou en combinaisons diverses techniquement possibles : <EMI ID=51.1>

<EMI ID=52.1>

dans le groupe comprenant les uréthanes contenant des groupes isocyanate libres, les résines époxydes, les polymères contenant des groupes halogénure d'acide ou haloformiate, et les polymères contenant des groupes anhydride qui, par réaction avec des diamines, donnent des liaisons amide-acide, 0,8 à 1,2 équivalent par rapport aux groupes actifs libres du polymère ou prépolymère, d'un durcisseur choisi dans le groupe comprenant les complexes -

de 4,4'-méthylènedianiline et d'un sel, le sel étant choisi parmi les bromure, iodure, nitrate et cyanure de sodium et les chlorure, bromure, iodure et nitrate de lithium, et les complexes de 2,3-di(4-aminophényl )butane racémique et d'un sel, le sel étant choisi parmi le groupe formé par les chlorures, bromures et iodures de sodium, de potassium, de rubidium et de césium, le rapport de la dianiline ou du butane au sel dans le complexe

étant d'environ 3 moles par mole, et 0,1 à 35 parties environ en poids d'un composé catalytique ayant une constante diélectrique élevée et présentant une vitesse de réaction relativement lente vis-à-vis des amines et des isocyanates.

2. Le rapport d'équivalents de l'agent durcisseur aux groupes actifs libres du polymère ou prépolymère est compris

entre 1,0 et 1,2 environ.

<EMI ID=53.1>

thane contenant des groupes isocyanate libres.

4. Le sel du complexe de dianiline est le chlorure de sodium ou de lithium.

5. Il comprend 100 parties en poids d'un polymère ou prépolymère qui peut être durci par une aminé et qui est choisi

dans le groupe qui comprend les polymères d'hydrocarbures contenant des halogènes, les polymères chlorosulfonés et les organo- polysiloxanes, 0,005 à 0,05 équivalent environ, par rapport aux groupes actifs de polymères ou prépolymère, d'un durcisseur <EMI ID=54.1>

sel lui-même choisi'dans. le groupe qui comprend les chlorure, bromure, iodure, nitrate et cyanure de sodium et les chlorure, bromure, icdure et nitrate de lithium, et les complexes de

<EMI ID=55.1>

choisi dans le groupe des chlorures, bromures et iodures de sodium, de potassium, de rubidium et de césium, le rapport de la dianiline ou du butane au sel dans le complexe étant d'en-

<EMI ID=56.1>

composé catalytique ayant une constante diélectrique élevée et

<EMI ID=57.1>

aminés et les isocyanates.

6. La quantité de composés catalytiques à constante diélectrique élevée est compris entre 0,2 et 10 parties en poids environ.

<EMI ID=58.1>

trique au moins égale à 2,Q.

8. Le composé catalytiaue à constante diélectrique , le phosphate de. tributyle

<EMI ID=59.1>

un produit d'addition dtépichlorhydrine et de bisphénol ayant un bas poids moléculaire, un polyester de bas.poids moléculaire, un polydiméthylsiloxane, la pyridine, le sulfate de diéthyle et le

<EMI ID=60.1>

B. Un procédé de durcissement catalytique d'un polymère eu prépolymère qui peut être durci par une aminé, dans un réacteur, caractérisé par les points suivants considérés isolément ou en combinaisons diverses techniquement possibles :

1. Il comprend l'addition de 100 parties en poids d'un polymère ou prépolymère qui peut être durci par une amine choisie parmi les uréthanes contenant des groupes isocyanate libres, les résines époxydes, les polymères contenant des groupes halogénure

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anhydride qui, par réaction avec des diamines, donnent des ' liaisons amide-acide, l'addition de 0,8 à 1,2 équivalent, par <EMI ID=62.1>

niline et d'un sel lui-même choisi parmi les chlorure, bromure, iodure, nitrate et cyanure de sodium, et les chlorure, bromure, iodure et nitrate de lithium, et les complexes de 2,3-di(4-aminophényl)butane racémique et d'un sel lui-même choisi parmi

les chlorures, bromures et iodures de sodium, de potassium, de rubidium et de césium, le rapport de la dianiline ou du butane au sel dans le complexe étant d'environ 3 moles par noie, et de 0,1 à 35 parties en poids environ d'un composé catalytique ayant une

<EMI ID=63.1>

ment faible vis-à-vis des amines et des isocyanates.

2. Le durcissement est réalisé à une température comprise entre 80 et 140[deg.]C environ.

3. Il comprend l'addition de 100 parties en poids d'un polymère ou prépolymère qui peut être durci par une amine et

qui est choisi parmi le groupe comprenant les polymères d'hydrocarbures contenant des halogènes, les polymères chlorosulfonés et les organopolysiloxanes, et l'addition de 0,0005 à 0,05 équivalent environ par rapport aux groupes actifs du polymère ou prépolymère d'un durcisseur choisi parmi les complexes de 4-4'-méthylènedianiline et d'un sel lui-même choisi parmi les chlorure, bromure, iodure, nitrate et cyanure de sodium et les chlorure, bromure, iodure et nitrate de lithium, et les complexes de 2,3-di(4-aminophényl)butane racémique et d'un sel lui-même choisi parmi les chlorures, bromures et iodures de sodium, de potassium, de rubidium et de césium, le rapport de la dianiline ou du butane au

sel dans le complexe étant d'environ 3 moles par mole, et 0,1 à

35 parties en poids environ d'un composé catalytique ayant une constante diélectrique élevée et présentant une vitesse de réaction relativement lente vis-à-vis des aminés et des isocyanates.

4. Le durcissement est réalisé à une température comprise entre environ 80 et 130[deg.]C.

5. Le rapport d'équivalents du durcisseur aux groupes actifs libres du polymère ou du prépolymère est compris entre

1,0 et 1,2 environ.

6. La quantité de composés catalytiques de constante diélectrique élevée est comprise entre 0,2 et 10 parties en poids environ.

7. Le prépolymère ou le polymère est un prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate libres.

8. Le sel du complexe de dianiline est le chlorure de sodium ou de lithium.

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au moins égale à 2,0.

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élevée est choisi parmi le groupe qui comprend/La glycérine, le phosphate de triéthyle, la N-méthylaniline, le phosphite de tributyle, l'acide olérique, le diméthylsulfoxyde, le dodécylmercaptan, le benzaldéhyde, l'adiponitrile, le nitrobenzène, la cyclohexanone, la N-N'-diméthylbenzylamine, l'anhydride acétique, les produits d'addition à bas poids moléculaire d'épichlorhydrine et de bisphénol, les polyesters de faible poids moléculaire, le polyméthylsiloxane, la pyridine, le sulfate de diéthyle et le diméthylformamide.

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