JPH06128345A - ポリウレタン尿素組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エラストマー系基材に対してすぐれた接着性
を示す２液型ポリウレタン尿素接着剤組成物の提供を目
的とする。 【構成】 オリゴマー系芳香族アミンで末端基をキャッ
プしたマクロジオールとポリイソシアネート又はプレポ
リマーとの反応生成物を含んでなる実質的に無溶剤の２
液型ポリウレタン尿素組成物である。選んだ組成物を用
いて湿り条件のもとで、あるいは水の中でさえも硬化さ
せることができる。本発明の組成物は、防水長靴等のよ
うなエラストマー系／ゴム引製品に対するすぐれたシー
ラント又は補修剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエラストマー系基材に対
してすぐれた接着性を示す２液型ポリウレタン尿素接着
剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴム、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリ
クロロプレン等のようなエラストマー系高分子物質を補
修しあるいはつぎをあてるためのシーラント又は接着剤
として用いられる種々の接着剤が市販されている。一般
にこれらの物質は、テント、ゴムブーツ、防水長靴、ふ
くらますことができる製品（例えば、いかだ、チュー
ブ）等のような多種類の屋外リクリエーション用品に使
われている。これらの製品は、高湿度及び降雨時を含む
多くの環境条件下で使われ、そしてしばしば摩耗あるい
は別の潜在的に有害な条件を受けやすい。

【０００３】上述の市販されている接着剤組成物の多く
は溶剤が高い含有率であるポリウレタン、ポリ塩化ビニ
ル、又はラバーブレンドである。しかもこれらの接着剤
は多種類のポリマー系基材との使用において個々に適さ
ない場合がある。例えば、あるものは長い硬化時間が必
要であって補修した製品を長時間又は何日も使うことが
できない。極端な環境条件又は高湿分条件にさらす場
合、あるものは一定の基材に対してきわめて弱い接着層
を形成し、あるいはまったく接着層を形成しないものが
ある。その上、これらの接着剤のあるものは溶剤を含む
ので、硬化の過程で好ましくない発泡あるいは泡立ちが
おこり、そして健康上や環境上の危険性を引き起こすこ
とになる。製品が２液型接着剤である場合、有効な接着
剤層を形成するには種々の環境及び現場条件下で使用者
にとってやっかいな厳密な計量が必要となる。その上、
普通のラバーセメントのように別々のパッチを必要とす
る。ラバーに対して、満足な接着層を作るするためには
通常加硫が必要となる。

【０００４】従って、大気温度で硬化することができ、
溶剤の必要性及びそれによって問題が派生することなし
に、そして約１時間のうちに有効な接着層を、24時間の
うちに強力な接着層を形成する接着剤組成物を提供する
ことが要望されている。

【０００５】更に、 NCO理論当量の好ましい過剰量を用
いれば、湿分の存在下で且つ極限の環境条件においてさ
えも組成物は種々のエラストマー系ポリマー基材に強力
に接着することができ、必要であれば不正確な成分計量
であっても有効な接着層を形成し、水と接触してもある
いは水中に入れても硬化し、そして硬化によって高力軟
質エラストマーを形成する。

【０００６】ポリウレタンは、発泡体、エラストマー、
接着剤、塗料及びシーラントのような多くの実用的な用
途をもっている。通常、ポリウレタン接着剤はヒドロキ
シ基を末端基とするオリゴマー（すなわちポリオール）
とジイソシアネート又はポリイソシアネートとの触媒反
応を含む。しかし、ポリウレタン接着剤組成物を水又は
湿分条件にさらすとしばしば接着強さが減少する。その
上、ポリオール／イソシアネート反応の触媒はしばしば
水／イソシアネート反応を触媒して、湿り又は高湿分条
件下で用いたりあるいは未乾燥基材に塗布する場合に泡
立ちや発泡をおこす。

【０００７】ポリ尿素は、実質的に等量のポリイソシア
ネートと末端アミノ基をもつポリアミン（特にジアミ
ン）との重付加によって得られ、通常硬化して硬質の組
成物となる。一般にこのような材料は、迅速な硬化と短
いサイクル時間が要求される自動車用部品の射出成形、
そしてスケートホイールやスキーブーツのような剛性製
品をモールドするために用いられる。しかし一般にポリ
尿素は室温硬化性液状組成物を配合するには適さない。

【０００８】ポリウレタン尿素を作るには、イソシアネ
ート末端基をもつプレポリマーとするために過剰のポリ
イソシアネートを用いて、ポリエステルジオール又はポ
リエーテルジオールのようなマクロジオールからまずイ
ソシアネート基を末端基とするプレポリマーを作る。次
いでこのプレポリマーをポリアミンと反応させてポリウ
レタン尿素を作る。これらの材料は、可撓性を提供する
自動車用軟質セグメント及び凝集強さと時には接着強さ
の一因となる硬質セグメントで特徴づけられる。

【０００９】少なくとも３つのイソシアネート部分をも
つポリイソシアネートと約0.８〜1.2 当量の立体障害第
二芳香族ジアミンとの反応でできるポリ尿素で物体をコ
ーティングする方法が米国特許第 4,663,201号に記述さ
れている。

【００１０】オルト置換のアミノ安息香酸エステル又は
アミド、すなわちジアミンの当量当り約0.９〜1.２当量
のポリイソシアネートからなる重付加反応によって製造
される合成ポリマーが米国特許第 3,817,940号に記述さ
れている。このようなジアミンは室温で固体であり、従
って現場条件で使うことは非常にむずかしい。

【００１１】溶剤にとかしたポリテトラメチレングリコ
ールのイソシアネート基を末端基とするプレポリマーを
用いるウレタンプレポリマー補修システムが米国特許第
4,345,058号に記述されている。この材料は "Aquasea
l"(商標）として市販されている。この製品は48時間以
上かけてゆっくり硬化するので、現場での使用や迅速補
修用にはあまり有用でない。溶剤によってあるいは材料
がまだ軟質のうちに生成する二酸化炭素によって気泡も
発生する。最終硬化の後、この材料は良好な接着性と耐
摩耗性を示す。

【００１２】イソシアネート基を末端基とするプレポリ
マーと立体障害液状芳香族ジアミンから作るポリウレタ
ンが米国特許第 4,578,446号及び第 4,714,512号に開示
されている。これらの材料から便利な１：１配合物比率
の補修剤を配合することは非常にむずかしい。これらの
芳香族ジアミンはオリゴマー系ではなく、色が非常に暗
くなりやすい。

【００１３】実質的に等量の低分子量ポリイソシアネー
トとｐ−アミノベンゾエートを末端基とするオリゴマー
との反応から作るポリ尿素ポリマーが米国特許第 4,32
8,322号に開示されている。しかし不正確な計量でも有
効な接着層を形成することができるイソシアネートプレ
ポリマーを使用することはもとより、アミンに対してイ
ソシアネートを過剰当量で使用することも開示されてい
ない。引張強さの大きいポリ尿素となる４：１の配合物
比率が実施例に記述されている。

【００１４】ポリイソシアネート基を末端基とするプレ
ポリマー及び／又は液状ポリイソシアネートをオリゴマ
ー系アミンと組合わせて得られた本発明の硬化ポリマー
は、ポリマー又はゴム状基材に対して改良した可撓性及
び接着性を示し、上述した要求を満たすことができる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の実質的に無溶
剤の２液型ポリウレタン尿素接着剤は、オリゴマー系芳
香族アミンで末端基をキャップしたマクロジオールとポ
リイソシアネート及び／又はポリイソシアネートプレポ
リマーとからなる反応生成物を含んでなり、ポリイソシ
アネート及び／又はプレポリマーはアミンの当量当り約
0.90〜2.６当量（以下Ｉ／Ａで表す）で存在する。少な
くとも１つのウレタン結合がこの混合物中に存在する必
要がある。イソシアネートの理論量より有意差のあるほ
ど低い量（すなわち、Ｉ／Ａ比が約0.９より低い値）で
は、この組成物は緩慢に硬化しそして決して完全に不粘
着性とはならない。約2.６より高い比率では、組成物は
一層剛性をもち、エラストマーとはなりにくい。従っ
て、このＩ／Ａ比は約1.０〜2.６であるのが好ましい、
そして約1.１〜2.６が更に好ましい。

【００１６】２つの成分の配合物容量比率は重要ではな
く、そしてどちらの成分についても容量で約１：１〜
２：１の配合物比率は許容できる。

【００１７】重付加反応は触媒なしで進行することがで
きる。しかし、プロトン酸、ルュイス酸、有機金属化合
物等によって反応を触媒できる。ヒドロキシ／イソシア
ネート反応を触媒するために後者のものが一般に用いら
れる。

【００１８】本組成物は硬化して、天然ゴム、可塑化ポ
リ塩化ビニル、ポリクロロプレン（一般にネオプレンと
して表される）、クロロスルホン化ポリエチレン等を含
む多種のエラストマー系高分子物質と強い結合層を形成
することができる、強靱なゴム系ポリマーを生じ、一般
にこの接着層の強さはポリマー基材よりもすぐれてい
る。

【００１９】理論量より過剰のポリイソシアネートが存
在する場合、組成物が不正確の計量であっても有用な接
着層を形成することができる。ポリウレタン尿素は硬化
して大気温度で強力なポリマーパッチ又はシールを形成
する。驚くべきことに、この接着剤組成物は硬化の過程
で湿分が高い条件下にさらされても有用な接着層を形成
することができる。その上、実質的に無溶剤の接着剤組
成物は基本的に気泡なしに硬化して強靱な軟質エラスト
マーとなる。湿分が高い条件下では、いくらか泡立ちは
おこるが形成した接着層に対して有毒となるには致らな
い。

【００２０】この組成物は、防水長靴のようなゴム又は
ゴム引製品を補修するのに特に適する。例えば、この組
成物をパッチのために用いることができ、そして比較的
短時間で川や湖に再度入ることができる。接着層は水に
浸漬したあとでさえも硬化しつづけるので水密パッチを
形成することができる。

【００２１】

【課題を解決するための手段】有用なオリゴマー系芳香
族アミンは式、

【化１】 〔式中、ｎは２〜４の整数；各ｘは１又は２；各フェニ
ル環はパラ−アミノ、メタ−アミノ、又はジ−メタ−ア
ミノ−基置換のもの；各Ｚは

【化２】 各Ｒは水素又は低級アルキル基、すなわち炭素原子が４
個以下のもの；そしてＧは、分子量が約 250〜約 6,000
であるｎ価のポリオール又はポリアミンからそれぞれヒ
ドロキシ基又はアミノ基を除去して得ることができるｎ
価の基を表す〕で表される。分子量が約 250より小さけ
れば硬化接着層に所望の可撓性を与えることはむずかし
い。分子量が 6,000より大きければ、オリゴマー系アミ
ンは固体であり、従って特に現場で調剤することは更に
むずかしい。

【００２２】オリゴマー系芳香族アミンには２つのクラ
スがある、すなわちＺが

【化３】 であるアミノ安息香酸エステル又はアミドであり、そし
てＺが

【化４】 であるアミノフェニルウレタンである。

【００２３】ニトロ基置換のハロゲン化ベンゾイル又は
安息香酸と、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール又は炭化水素ポリオール、例えばポ
リブタジエン及びヒマシ油のような適当なポリオールと
を反応させ、次いで得られた生成物のニトロ基を符合す
るアミノ基に還元することによって、オリゴマー系アミ
ノ安息香酸エステルを容易に作ることができる。

【００２４】ポリアルキレンエーテルグリコールの例
は、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、及びポリ１，２−ブチレンエーテル
グリコールを含む。系が感水性になり、そして接着性を
失いやすいので、ポリエチレングリコールを約40重量パ
ーセントまでしか共重合させることができない。ポリエ
ステルグリコールの例はポリブチレンアジペート及びポ
リエチレンアジペートを含む。

【００２５】オリゴマー系ポリアミンは、全分子量が約
800〜1300であり、ポリテトラメチレンエーテル主鎖を
有する、実質的に２官能価のアミノ安息香酸を末端基と
するオリゴマー、あるいは分子量が約 800〜1300のこの
ようなポリアミンの混合物である。

【００２６】同様に本発明で有用なオリゴマー系アミノ
安息香酸アミドは、ニトロ基を置換基とするハロゲン化
ベンゾイル又は安息香酸と適当なポリアミンとを反応さ
せ、次いで得られた生成物のニトロ基を還元して符合す
るアミノ基とすることによって作ることができる。

【００２７】本発明に有用なオリゴマー系芳香族アミン
の製造が米国特許第 4,328,322号に詳細に記述されてい
て、ここに参照して組入れている。適当なオリゴマー系
芳香族アミンの例は、Air Products and Chemicalsから
市販されている "Polamine"1000及び "Polamine" 650
(いずれも商標）を含む。

【００２８】ポリプロピレングリコールのようなポリオ
ールを芳香族ジイソシアネートとまず反応させてイソシ
アネート基を末端基とするプレポリマーを作り、次いで
このイソシアネート基をアミノ基に還元して、上述のＺ
が

【化５】 でＲがCH₃ −であるオリゴマー系アミノフェノニルウレ
タンを作ることができる。このクラスの商品の例はMoba
y Chemical Companyから市販されている "Desmophen" T
PLS2919(商標）である。これらのオリゴマー系芳香族ジ
アミンは単独であるいは互に組合わせて用いることがで
きる。

【００２９】種々の主鎖をもつオリゴマー系オルトアン
トラニレートが米国特許第 3,808,250号、第 3,817,940
号、第 3,929,803号、第 3,975,428号、第 4,169,206号
及び第 4,174,455号に開示されている。これらの特許は
オリゴマーの製造に主眼をおいていて、接着剤あるいは
過剰なイソシアネート含有率の湿分硬化性接着剤につい
ての記述はない。室温で液体のオリゴマーは本発明の接
着剤のアミノ部分において有用であり、ここに参照して
組入れている。

【００３０】本接着剤に有用なポリイソシアネートは、
普通ポリウレタンの製造に用いる種々の芳香族のジイソ
シアネート及びポリイソシアネート物質を含む。例え
ば、メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ナフタレ
ンジアミン及び別の芳香族ジアミンから誘導したポリイ
ソシアネート物質；脂肪族のジイソシアネート及びポリ
イソシアネート物質；そしてメチレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネ
ート及びポリプロピレンエーテル主鎖、ポリテトラメチ
レンエーテル主鎖、ポリブチレンエーテル主鎖、ポリエ
ステル主鎖及びヒマシ油、ポリ１，４−ブタジエン、及
びダイマーとトリマーポリオール及びそれらの混合物の
ような炭化水素主鎖を含むポリオールからのオリゴマー
系プレポリマーである。イソシアネート官能基プレポリ
マー（以下“プレポリマー”という）は、組成物が硬化
できるようにあるいは大気又は湿分にさらして重合でき
るように十分なイソシアネート基を含む。適当なプレポ
リマーが〔「カークオスマー化学大辞典（Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology)」第３版、第23
巻、第 576〜608 頁 (1983年）〕に加えて米国特許第
3,707,521号、第 3,779,794号、第 4,511,626号、第 3,
723,163号及び第 4,502,479号に記述されていて、これ
らの特許の開示内容をここに参照して組入れている。別
の適当なプレポリマーは湿分硬化ウレタン組成物の製造
技術分野において周知である。

【００３１】プレポリマーを普通の方法を用いて作る。
一般に、過剰な１つ以上のポリイソシアネートを１つ以
上のポリオールと反応させ、残存イソシアネート基をも
つ実質的に線状プレポリマーを作る。

【００３２】適当なポリイソシアネートの例は、２，４
−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイ
ソシアネートのようなトルエンジイソシアネート（TD
I)；２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トル
エンジイソシアネートの混合物（重量で80／20又は65／
35）のような TDI異性体の混合物；テトラメチレンジイ
ソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシ
レンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシア
ネート；１，４−フェニレンジイソシアネート；４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI)；４，
４′４″−トリフェニルメタントリイソシアネート；そ
して３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを含む。リシノール酸のダイマーから
誘導したＣ−36脂肪族ジイソシアネートのような脂肪族
ジイソシアネートを用いることができ、そして市販され
ている、例えばHenkel CorporationのDDI-1410 (商標）
である。ここで用いるポリイソシアネートはポリウレタ
ン技術分野で周知のポリイソシアネートであって単独で
あるいは混合物で用いることができる。

【００３３】本発明に用いる好ましいポリイソシアネー
トは大気温度で液体のものである。通常これらの物質を
液状オリゴマー系ポリアミンと化合させると使いやすい
接着剤の製造を容易にし、そして適当な反応混合物とす
るのに必要である固体ポリイソシアネートを溶解しなく
てもよい。適当な液状ポリイソシアネートは周知であ
り、そして例えばポリマーMDI (MDI合成時の副産物とし
て得られる４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト生成物）及び少量のプレポリマーを含有するMDI を含
む。有用な物質の例は、Dow Chemicalから市販されてい
る "Isonate" 181（商標）、BASF Wyandotte Corporati
onから市販されている "Lupronate" M (商標) 、そして
ICI Chemicals から市販されている "Rubinate" PBA222
5(商標）である。

【００３４】重付加反応は触媒なしで進行することがで
きるが、触媒を使用することで反応速度は増加する。適
当な触媒の例は有機金属化合物、プロトン酸、そしてル
ュイス酸を含む。アジピン酸、プロトンカルボン酸は、
水中であるいは湿分条件下でも有効な接着層を形成させ
ることができ、水との反応よりもむしろアミン／イソシ
アネート反応を優先的に触媒する。湿気のある又は湿っ
た条件下において接着剤を施工するために酸触媒を用い
て迅速な水／イソシアネート反応を避けるのが好まし
い。

【００３５】カルボン酸は水との反応よりもむしろアミ
ン／イソシアネート反応を触媒する。例えば、触媒なし
で不粘着性ポリマーとなるのに必要な硬化時間は３時間
でよい。アジピン酸を触媒として用いる場合は、触媒濃
度によって変わるが、不粘着性状態になるまでに硬化時
間は３〜５分の範囲であった。

【００３６】あるアミンとイソシアネートの配合物は、
０°Ｆ（−18℃）以下の温度で貯蔵する場合には、結晶
化しやすく、調剤及び混合がむずかしくなる。調剤する
前に室温に暖めると、配合物のあるものは元の液体状態
に完全にはもどらない。驚くことに、アミン部分に対し
てAir Products and Chemicalsから入手できる "Polami
ne" 650(商標）のような分子量が約 800である少量の低
分子量ポリアミンを加えることによって、この問題を解
決することができる。イソシアネート成分に対して中間
分子量のプレポリマーを結晶化することは好ましくない
が用いることはできる。上述した液状MDI を加えること
によってプレポリマーの結晶化を減らすことができる。
更に液状可塑剤及び／又は溶剤を添加して結晶化の問題
を解決できることもわかっている。

【００３７】更に配合物は、充填剤、可塑剤、そして粘
土、炭酸カルシウム及びシリカのようなチキソトロープ
剤、着色剤、UV吸収剤、そして所望の特性を生じる定着
剤を含むこともできる。例えば、シリコーン油でプレコ
ートした大きな表面積の合成シリカである、Cabot Corp
oration から入手できる "Cab-O-Sil" TS-720(商標）を
加えると接着剤は垂下しなくなる。

【００３８】本発明の２液型接着剤において、ポリイソ
シアネート及び／又はプレポリマーは、オリゴマー系芳
香族アミンの当量当り約0.90〜2.６当量の量で存在す
る。このモル当量の範囲内で配合物にはかなりの寛容度
がある。実用目的のために、どちらの成分基準であって
も１：１〜２：１の配合物容量比率が許容できることは
わかっているので量を容易に推定することができる。

【００３９】混合後の可使時間、すなわち混合後に組成
物がもはや容易に基材上に拡がらない時間は、成分濃度
によって変わる。可使時間は10分より短いのが好まし
い。

【００４０】以下の特定な例によって本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４１】

【実施例】13.7部のMDI;19.7部のNIAX LHT28 (商標）ポ
リオール（Union Carbide Corp.から入手できる分子量6
000のポリオール）；46.9部の "Terathane" 2000(商標)
(DuPontから入手できる分子量2000のポリテトラメチレ
ンエーテルジオール、又はQuaker Oats からの "Polyme
g" 2000(商標))；9.４部のHB-40(商標)(Monsanto Corp.
から入手できる可塑剤）：そして9.９部のVMP ナフサ(U
nion Oil Companyから入手できる石油留出物）を反応さ
せて本プレポリマーを調製した。この反応を１気圧の乾
燥窒素のもと60℃で３時間おこなう。Ｂ形粘度は約 13,
000cpsであり、そして NCO当量は1800〜2000とする（プ
レポリマー１）。

【００４２】"NIAX" LHT28とMDI を攪拌しながら液体に
なるまで加熱し、次いで"Terathane" 2000とHB-40 を加
え、60℃で２時間加熱し、次いで窒素でフラッシングし
て気密にシールした金属容器内に移して、本発明に有用
な別のMDI プレポリマーを調製することができる。この
プレポリマーは溶剤を含まない。

【００４３】（例１）接着剤組成物を次のようにして調
製した。"Polamine" P-1000(92.0wt％)(商標：Air Prod
ucts and Chemicalsから入手できるオリゴマー系ジアミ
ン）；アジピン酸触媒（2.５wt％）；そして"Cab-O-Si
l" TS-720 (5.５wt％)(商標：Cabot Corporation から
入手できるシリカ）を混合してPart Aを調製した。"Rub
inate" PBA-2225(78.1wt％)(商標：ICI Chemicalsから
入手できるメチレンジイソシアネート）；"Adiprene" L
-100 (14.6wt％)(商標：Uniroyalから入手できるポリテ
トラメチレンエーテルポリオールとTDI とのプレポリマ
ー）；そして"Cab-O-Sil" TS-720 (7.３wt％) を混合し
てPart Bを調製した。アミンに対するイソシアネートの
当量又はモル比（Ｉ／Ａ）が2.０／１となる、10.6ｇの
Part Bに対する20ｇのPart Aの比率でPart AとPart Bを
混合した。この接着剤組成物の可使時間は５〜10分であ
り、急速に有用な生強度を示し、そして２日間で非常に
強靱な接着性コーティングに硬化した。

【００４４】例１の接着剤の性能を種々の市販されてい
る接着剤の性能と比較した。市販の接着剤は"Goop"（商
標：Electric Products, Inc.)；"Barge Cement"（商
標：Pierce and Stevens Chemical Corp.)；"Aquaseal"
（商標：McMett and Co.); "Durco" (商標：Loctite Co
rp. のビニル系接着剤）；"Shoe Goo" II(商標：Electr
ic Products Inc.) ；そして"Rubber Cement"(パッチ)
(Vicor Automotive Products Inc.) である。

【００４５】例１の接着剤を天然ゴム、“ネオプレン”
そしてポリ塩化ビニルに塗布した。これら３つの物質は
防水長靴及び類似製品に広く使われている。接着剤組成
物を塗布する前に、表面を研磨紙（"Wetordry" (商標：
3M Company))できれいにした。これらのサンプルを室温
で24時間硬化させた。スパチュラを用いて手作業で接着
剤皮膜を基材から分離することで接着層の強さを評価し
た。結果を表１に示す。

【表１】

【００４６】（例２）２液型接着剤組成物を以下のよう
に調製した。 250ｇ（94.3％）の"Polamine"1000,４ｇ
（1.５％）のアジピン酸そして11ｇ（4.２％）の"Cab-O
-Sil" TS-720を混合してPart Aを調製した。 342ｇ（7
8.1％）の "Rubinate" PBA-2225, 64ｇ（14.6％）の "A
diprene" L100、そして32ｇ（7.３％）の"Cab-O-Sil" T
S-720を混合してPart Bを調製した。この２液を配合物
重量比率２：１で混合してＩ／Ａ当量比1.97の接着剤組
成物を作った。可使時間は５〜10分であった。

【００４７】この組成物を以下の素材、クロロスルホン
化ポリエチレン（"Hypalon")、なめし革、キャンバス、
アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、及び木材に塗布し
た。この接着剤組成物を室温で24時間硬化させ、そして
スパチュラを用いて接着剤組成物を基材から削り落して
接着強さを試験した。この物質をいずれの基材からも取
り払うことができなかった。

【００４８】（例３）例２に従って調製したPart AとPa
rt BをＩ／Ａ当量比1.27となるように配合物重量比率3.
１：１で混合して接着剤組成物を調製した。可使時間は
５〜10分であった。この混合物を天然ゴム及び可塑化塩
化ビニル素材に塗布し、そして室温で24時間硬化させ
た。得られた接着剤皮膜は強靱なポリマーで両方の基材
によく接着した。

【００４９】（例４）例２のPart AとPart BをＩ／Ａ当
量比1.58となるように配合物重量比率2.５：１で混合し
て接着剤組成物を調製した。可使時間は５〜10分であっ
た。この混合物を天然ゴム及び可塑化塩化ビニル素材に
塗布し、そして24時間硬化させた。得られた接着剤皮膜
は強靱なポリマーで両方の基材によく接着した。

【００５０】（例５）例２のPart AとPart BをＩ／Ａ当
量比2.63となるように配合物重量比率1.５：１で混合し
て接着剤組成物を調製した。この混合物を天然ゴム及び
可塑化塩化ビニル素材に塗布し、そして24時間硬化させ
た。得られた接着剤皮膜は強靱なポリマーで両方の基材
によく接着した。

【００５１】（例６）120ｇの"Polamine" 1000,２ｇの
"Empol" 1010 (商標：Emery から市販されているダイマ
ー酸）、そして3.５ｇの"Cab-O-Sil" TS-720を混合して
Part Aの接着剤組成物を調製した。48ｇの上述したプレ
ポリマー１，48ｇのME-90(商標：Mobay Chemical Corp.
から入手できるMDI プレポリマー）、そして24ｇの"Rub
inate"PBA-2225 を混合してPart Bを調製した。Ｉ／Ａ
当量比1.７となるように配合物重量比率１：１でPart A
とPart Bを混合して可使時間が約５分の接着剤を作っ
た。この組成物はゴム及び可塑化ポリ塩化ビニルに良好
な接着性をもつ強靱な軟質ポリマーに硬化した。

【００５２】（例７）Ｉ／Ａ当量比1.１となるように例
６のPart B（0.67ｇ）とPart A（１ｇ）とを混合して接
着剤組成物を調製した。この混合物の可使時間は５分で
あり、そして室温で24時間硬化させて天然ゴム及び可塑
化ポリ塩化ビニルに良好な接着性をもつ丈夫な軟質皮膜
となった。この接着層をどちらの基材からもスパチュラ
で削り落すことができなかった。

【００５３】（例８）Ｉ／Ａ当量比2.５となるように例
６のPart B（１ｇ）とPart A（0.67ｇ）とを混合して接
着剤組成物を調製した。混合物の可使時間は５分であっ
た。室温で24時間硬化させたあと、得られた高分子物質
は丈夫で可撓性であった。天然ゴム及び可塑化ビニル樹
脂に対する接着性は非常に良好であった。

【００５４】例７と例８は、接着剤配合物中のイソシア
ネートの理論量を過剰にして用いる場合の混合誤差に対
する許容度を示している。

【００５５】（例９）下記の試料を用いて、Ｉ／Ａ当量
比1.４となるように配合物比率を重量又は容量基準（密
度がほとんど同一であるため）で１：１にして、例８に
示すように組成物を調製しそして試験した。 Part A： アミン部分 量 重量パーセント "Polamine" 1000 252 ｇ 85.5 "Polamine" 650 14 ｇ 4.９ "Empol" 1010 14 ｇ 4.９ "Cab-O-Sil" TS720 8 ｇ 2.７ 288 ｇ 100.0 Ｂ形粘度計を用い７番スピンドル、 20rpmで測定した粘
度は72°Ｆ（22℃）で50,000cpsであった。密度は1.06
であった。 Part B： イソシアネート部分 量 重量パーセント MDI プレポリマー１ 218.2 ｇ 69.9 "Rubinate" PBA-2225 81.8 ｇ 26.2 "Cab-O-Sil" TS720 12.0 ｇ 3.9 312.0 ｇ 100.0 上述のようにして測定した粘度は 47,000cpsであり、密
度は1.07であった。例８と同様な結果が得られ、混合物
の可使時間は８分であった。

【００５６】次いで等しい容量部のPart AとPart Bを混
合し、そして接着剤として試験した。オーバーラップが
12.5mm×25mmであるオーバーラップ剪断接着層を作りそ
して試験した。接着層ライン厚さは0.13mmであり、サイ
ズ0.13mmのわずかなガラスビーズを加えて調節した。オ
ーバーラップ剪断基材は2.５mm×10mmであった。この厚
さは以下に示した。木材サンプルをそのまま接着した。
アルミニウムを普通のクロム酸系を用いてエッチングし
た。鋼をきれいな布とメチルエチルケトンで拭き、 220
グリットサンドペーパーで研磨し、そしてアセトンで拭
いた。硬化の間約１／３気圧の圧力を接着層に加えた。

【００５７】引張試験機を用い分離速度25cm／分でＴ型
剥離強さを測定した。４mm／分でオーバーラップ剪断接
着強さを測定した。 オーバーラップ剪断：MPa(メガパスカル） オーク（22℃で３日後） 7.６ モミ （22℃で３日後） 6.７ （木材サンプルそれ自体の部分表層剥離又は破壊を認めた） カエデ（22℃で３日後） 8.３ アルミニウム（エッチングしたもの） （22℃で３日後、22℃で試験） 3.１ （22℃で３日後、82℃で試験） 1.３ （22℃で３日、更に71℃／相対湿度 100％で３日後） 1.９ 鋼（表面を粗くしたもの） （22℃で３日後、22℃で試験） 3.１ （22℃で３日後、82℃で試験） 1.０ （22℃で３日、更に71℃／相対湿度 100％で３日後） 1.７ Ｔ型剥離：デカニュートン／25mm 厚さ0.81mmのアルミニウム 21 （接着層厚さ0.13mm, 22℃で３日） 厚さ0.56mmの鋼 26 （接着層厚さ0.13mm, 22℃で３日） 厚さ0.81mmの鋼 47 （接着層厚さ0.13mm, 22℃で３日） 上述の可撓性基材に加えて、上記のデータは木材、鋼、
及びアルミニウムに対する良好な接着特性を示してい
る。

【００５８】（例10）例８と同じように、下記の組成物
を用いて、重量比率１：１で２液型接着剤組成物を調製
し、そして試験した。 Part A： アミン部分 量 重量パーセント "Polamine" 1000 0.95 ｇ 95.0 "Empol" 1010 0.05 ｇ 5.０ 1.00 ｇ 100.0 Part B： イソシアネート部分 量 重量パーセント ME090 (MDIプレポリマー） 1.０ｇ 100.0 この混合組成物の可使時間は約５分であった。この組成
物は約30分のうちに不粘着性となった。室温で一晩（約
16時間）おいて、この組成物は可塑化ポリ塩化ビニルに
対して良好な接着性をそして天然ゴムに対して相当な接
着性をもつ強靱な軟質ポリマーに硬化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールス ディーン ライト アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）オリゴマー系芳香族アミンで末端
   基をキャップしたマクロジオール、そして（ｂ）ポリイ
   ソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー又はこ
   れらの組合わせからなる硬化性反応混合物中に少なくと
   も１つのウレタン結合が存在し、そして該ポリイソシア
   ネート及び／又はプレポリマーが該アミンの当量当り約
   0.９〜約2.６当量のイソシアネートの量で存在する、該
   硬化性反応混合物を含んでなるポリウレタン尿素組成
   物。