Procédé de préparation de manganèse métallique à l'aide d'un composé
d'un métal de transport.
La présente invention concerne la préparation de manganèse métallique à l'aide d'un composé d'un métal de transport.
On obtient de façon générale des masses pures de manganèse métallique, dans l'industrie et actuellement, par réduction d'un oxyde ou d'un halogénure, habituellement le chlorure, de manganèse. Les procédés de réduction comprennent notamment la réduction électrolytique et la réduction chimique.
Les procédés électrolytiques, bien qu'ils donnent habituellement un produit très pur, sont coûteux et nécessitent la disponibilité d'une source d'énergie électrique abondante et peu coûteuse. Les procédés chimiques, bien qu'ils puissent souvent être mis en oeuvre plus économiquement et avec moins de restrictions imposées à l'emplacement géographique, conduisent souvent à la formation d'alliages impurs
de manganèse. Ceux-ci à leur tour ne peuvent être affinés
en manganèse métallique pur, le cas échéant, que par mise en oeuvre de procédés relativement coûteux à l'aide de réactifs qui sont eux-mêmes coûteux et qui ne sont pas habituellement totalement récupérables. Le réglage des procédés chimiques
est aussi difficile, et l'opération comprend souvent de nombreuses pannes. En conséquence, le rendement économique d'une installation de traitement continu est réduit. Les arrêts
et mises en route ultérieurs réduisent le rendement en nécessitant un grand nombre d'heures d'ouvriers.
On a déjà tenté d'utiliser les "réactions de transport chimique" pour purifier divers métaux de manière qu'ils possèdent une pureté relativement élevée. Au cours de tels procédés, une source du métal impur réagit de façon générale avec un composé du même métal à la valence normale, par exem-
<EMI ID=1.1>
dans lequel le métal est à une valence inférieure à la valence normale, par exemple A1C1. Ce composé à faible valence et à l'état vapeur est alors séparé des impuretés par retrait vers un autre emplacement où il est facilement décomposé et donne le métal pur et le composé à la valence normale qui peut alors être facilement séparé. On peut consulter par exemple l'ouvrage CHEMICAL TRANSPORT REACTIONS, de Harold Schafer, Académie Press (1964).
On a aussi tenté de mettre en oeuvre des opérations industrielles d'affinage de l'aluminium, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 470 305 et
2 470 306, par réaction avec une source d'halogénure, par exemple du chlorure d'aluminium, de la cryolithe ou même
un halogénure alcalin ou alcalinoterreux, avec formation d'un sous-halogénure en phase vapeur qui peut alors être décomposé.
Selon l'invention, le manganèse métallique élémentaire est obtenu à partir de l'oxyde ou d'un halogénure au cours d'un réaction facilement réglée mettant en oeuvre un sous-halogénure d'un métal permettant les réactions de transport. Dans les modes de réalisation avantageux, cette réaction peut faire partie d'un ensemble de traitement en cycle fermé et de réglage facile dans lequel la matière qui réagit directement avec le composé du manganèse peut ensuite être recycléepratiquement en totalité. Le seul réactif consommé, en plus du composé du manganèse, est un agent réducteur relativement peu coûteux, de préférence une matière carbonée, et dans un mode de réalisation, un réactif : de l'eau. L'eau réagit avec l'halogénure normal du métal de transport et forme un acide halohydrique.
De plus, le produit de la réaction de l'agent réducteur peut être un gaz précieux de chauffage, par exemple l'oxyde de carbone, lors de l'utilisation d'un agent réducteur carboné.
Le procédé de l'invention concerne de façon générale la production de manganèse métallique par réaction d'un composé du manganèse choisi parmi ses oxydes et ses halogénures, avec un sous-halogénure d'un métal de transport choisi parmi l'aluminium, le silicium et le titane, avec formation de manganèse métallique et de l'halogénure normal correspondant du métal de transport. Le manganèse métallique formé peut être
à l'état pur ou il peut être allié avec le métal de transport comme décrit dans la suite. Un sous-produit supplémentaire de cette réaction générale est un composé du métal de transport correspondant au composé du manganèse qui a réagi. Ce sous-produit peut être l'oxyde du métal du transport ou son halogénure correspondant à 1'halogénure de manganèse qui
a réagi.
De façon générale, un circuit fermé de réaction peut être réalisé dans un mode de réalisation avantageux de l'invention par mise en oeuvre d'étapes supplémentaires comprenant une séparation du manganèse métallique et des sousproduits et la réduction de ceux-ci en sous-halogénures à l'aide de préférence d'une matière carbonée constituant un agent réducteur. Lorsque la matière brute contenant le manganèse est un halogénure et lorsque le sous-produit est
ainsi un halogénure correspondant du métal de transport,
il faut d'abord que l'halogénure du métal de transport soit transformé en oxyde, de préférence à l'aide d'eau, puis que l'oxyde soit réduit en métal de transport. La réaction vec l'eau conduit à la formation d'un sous-produit précieux, un acide halohydrique. Le sous-halogénure peut être obtenu par réaction d'un métal élémentaire de transport, sous forme pure ou impure., avec un halogénure normal d'un métal de transport, permettant la formation du sous-halogénure. Ces réactions
sont conformes à la réaction de transport chimique bien connue, par exemple décrite dans l'ouvrage précité "CHEMICAL TRANSPORT REACTION". Bien que la source du métal élémentaire de transport puisse être du métal neuf introduit dans le circuit le cas échéant, dans un autre mode de réalisation, l'ensemble fonctionne pratiquement en circuit fermé, le métal de transport étant pratiquement recyclé en totalité de manière qu'aucune introduction continue de métal de transport dans le circuit soit nécessaire.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, un procédé en circuit fermé de préparation de manganèse métallique pur à partir d'oxyde de manganèse comprend la réaction d'oxyde de manganèse avec un sous-halogénure d'un métal de transport choisi parmi l'aluminium, le silicium et
le titane, de manière qu'il se forme du manganèse métallique pur fondu,un halogénure normal correspondant du métal de transport et un oxyde de ce métal, la réduction de l'oxyde du métal de transport sous forme métallique, et la réaction de la forme métallique du métal de transport avec l'halogénure normal permettant la formation de sous-halogénure,celui-ci étant recyclé de manière qu'il réagisse avec de l'oxyde supplémentaire de manganèse.
Le manganèse métallique formé dans la première étape du procédé précité en circuit fermé est facilement séparé
des sous-produits, c'est-à-dire de l'halogénure normal du métal de-transport et de l'oxyde de ce dernier, l'halogénure normal étant un gaz à la température réactionnelle, le métal fondu formant une mare sous le système réactionnel, l'oxyde relativement léger du métal de transport flottant sur cette mare. L'oxyde du métal de transport peut être facilement retiré de la surface de la mare et le manganèse fondu peut
être facilement retiré par dessous.
Dans un autre mode de réalisation avantageux destiné à la préparation de manganèse métallique pur à partir d'un halogénure de manganèse, le procédé comprend la réaction d'halogénure de manganèse avec un sous-halogénure d'un métal de transport choisi parmi l'aluminium, le titane et le silicium, à une température inférieure à la température d'ébullition de l'halogénure de manganèse de manière qu'il se forme du manganèse métallique soit sous forme pure, soit sous forme d'alliage de manganèse et du métal de transport ainsi qu'un halogénure normal correspondant du métal de transport, la réaction de l'alliage, lorsqu'il s'en forme un, avec une partie de l'halogénure normal à une température au moins égale à la température de fusion du manganèse métallique pur, ou d'un alliage à température plus élevée de fusion,
de manière qu'il se forme du manganèse fondu pur et le soushalogénure du métal de transport, la transformation d'une partie de l'halogénure normal en oxyde du métal de transport, la réduction de l'oxyde de ce métal sous forme métallique,
et la réaction de la forme métallique du métal de transport avec une autre partie de l'halogénure normal, permettant la formation de sous-halogénure du métal de transport qui est recyclé en vue de la réaction avec l'halogénure métallique.
La réaction de base selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire la réaction du composé du manganèse avec le soushalogénure du métal de transport, peut être mise en oeuvre avec du manganèse à pratiquement l'une quelconque de ses valences, c'est-à-dire 2, 3 ou 4. Les oxydes de manganèse sont <EMI ID=2.1>
que le procédé soit mis en oeuvre avec l'oxyde de manganèse à la valence la plus faible, c'est-à-dire MnO. Bien que les halogénures de manganèse puissent être utilisés avec du manganèse à une valence plus élevée, en général, seuls les halogénures de manganèse bivalent sont stables et disponibles pour la mise en oeuvre du procédé. Les halogénures utiles de
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Les sous-halogénures du métal de transport qui sont utilisés pour la réduction du composé du manganèse en manganèse élémentaire comprennent les halogénures à la valence la plus faible possible des métaux de transport, et notamment les halogénures d'aluminium monovalent et les halogénures de titane ou de silicium bivalent._ Les fluorures, chlorures, bromures et iodures de ces métaux de transport peuvent être utilisés. Il faut noter qu'un mélange d'halogénures peut être présent de manière que le sous-halogénure d'aluminium ne corresponde pas forcément à l'halogénure de manganèse, c'est-àdire que du chlorure de manganèse peut réagir avec du sousiodure ou du sous-bromure d'aluminium.
En général, le manganèse est présent sous forme du chlorure étant donné que celuici est obtenu dans la plupart des procédés métallurgiques d'affinage classiques,ou sous forme de l'oxyde. Cependant, d'autres halogénures peuvent être traités selon ce procédé, lorsqu'ils sont disponibles. De manière analogue, le soushalogénure préféré est l'halogénure étant donné la facilité de sa manutention et son prix relativement faible pour une disponibilité élevée. Cependant, d'autres halogénures conviennent aussi lorsqu'ils sont disponibles et avantageux.
La réaction du composé du manganèse avec le soushalogénure du métal de transport peut être mise en oeuvre pratiquement à une température quelconque de la plage dans laquelle le sous-halogénure du métal de transport est stable, c'est-à-dire à une température supérieure à celle à laquelle le sous-halogénure se dismute de façon autogène en halogénure normal et en métal élémentaire de transport ; cependant, il est avantageux que le réacteur soit maintenu à une température à laquelle du manganèse métallique fondu pratiquement pur est obtenu, car dans le cas contraire, il se forme un alliage de manganèse et du métal de transport. Cette température minimale avantageuse peut être supérieure à la température de fusion du manganèse métallique pur qui peut fondre
à une température pouvant atteindre 1260[deg.]C environ, lorsqu'il se forme un alliage du métal de transport et du manganèse à une température plus élevée. Ainsi, la température minimale réactionnelle avantageuse pour la formation du manganèse métallique pur fondu lorsque l'aluminium est le métal de transport,est la température de fusion de l'alliage à température maximale de fusion d'aluminium et de manganèse, c'est-à-dire une température légèrement inférieure à 1300[deg.]C environ. Cependant, lorsque le composé du manganèse est un chlorure, un bromure ou un iodure, la réaction est avantageusement mise en oeuvre à une température plus faible, c'està-dire inférieure à celle à.laquelle a lieu une vaporisation importante de l'halogénure de manganèse. Lorsqu'une telle vaporisation apparaît, l'halogénure de manganèse réactif
est perdu avec le sous-halogénure et le procédé peut devenir très peu rentable. Par exemple, la température de sublimation à la pression atmosphérique du chlorure de manganèse est d'environ 1100[deg.]C. En conséquence, la réaction de ces
trois halogénures de manganèse pour l'obtention directe du manganèse métallique fondu pur n'est pas commode ; au contraire, le produit de la réaction formée par mise en oeuvre de la réaction entre le chlorure de manganèse fondu par exemple
et le sous-halogénure est un alliage de manganèse métallique et du métal de transport, qui peut être ensuite traité ultérieurement pour l'obtention du manganèse pur. Il n'est en général pas avantageux de mettre en oeuvre de tels procédés
à température élevée sous une pression de manière que l'halogénure de manganèse soit maintenu à l'état non gazeux à température élevée. Le fluorure de manganèse d'autre part a une température d'ébullition de l'ordre de 2000[deg.]C et il peut ainsi être traité à une température supérieure à la température de fusion du manganèse métallique, sans formation nécessaire d'un alliage.
Les alliages du manganèse et du métal de transport peuvent être obtenus par réaction d'une quantité limitée du sous-halogénure, permettant la formation de l'alliage voulu.
Le rapport du manganèse au métal de transport dans l'alliage qui est formé est une fonction de la température
à laquelle le sous-halogénure du métal de transport et l'halogénure de manganèse réagissent et aussi dans une certaine mesure des proportions des réactifs dans le réacteur. L'alliage doit contenir au moins 5 % environ en poids de manganèse (MnAl38) et de préférence au moins 50 % environ en
<EMI ID=4.1>
58 % en poids environ de manganèse (MnAl). Ainsi, un exemple des équations réactionnelles pour une réduction d'un halogénure de manganèse mise en oeuvre à une température inférieure à celle qui suffit à la formation de manganèse fondu pratiquement pur, sont les suivantes :
<EMI ID=5.1>
X et Y étant des halogénures identiques ou différents, notamment F, Br, Cl et I.
Lorsque l'halogénure est le fluorure, la réaction suivante peut se présenter aux températures supérieures à la température de fusion du manganèse métallique.
<EMI ID=6.1>
Bien que les équations précitées indiquent que les halogénures sont sous forme de deux composés distincts d'aluminium, de silicium ou de titane, on obtient évidemment un seul produit lorsque les halogénures de manganèse et du métal de transport sont les mêmes. Cependant, lorsque les halogénures diffèrent, non seulement il se forme les deux composés précités, mais un ou plusieurs halogénures mixtes,
<EMI ID=7.1>
cité cependant, on n'a représenté que les produits précédents. Les rapports du manganèse au métal de transport indiqués dans les équations qui précèdent sont des exemples qui se forment dans un alliage à basse température de fusion, comme indiqué <EMI ID=8.1> dans l'ouvrage CONSTITUTION OF BINARY ALLOYS, de Hansen
(McGraw Hill),1958.
En conséquence, la réduction de l'halogénure de manganèse est mise en oeuvre avantageusement à une température au moins égale à la température de fusion de l'halogénure de manganèse, c'est-à-dire, dans le cas du chlorure, au moins
à 650[deg.]C environ, mais avantageusement pas au-dessus de 750[deg.]C, de manière qu'une perte excessive par évaporation du chlorure, de l'iodure ou du bromure de manganèse soit évitée.
L'alliage du manganèse et du métal de transport peut alors être traité de manière qu'il forme le manganèse métallique pur et de plus le métal de transport est avantageusement recyclé sous forme du sous-halogénure. Ainsi, par exemple, l'alliage fondu de manganèse et de métal de transport peut réagir avec un halogénure normal du métal de transport avec formation de manganèse métallique fondu pur et de sous-halogénure métallique en phase vapeur qui peut être facilement séparé. Cette réaction est avantageusement mise en oeuvre
à une température qui suffit à la formation de manganèse fondu pratiquement pur comme décrit précédemment. Les températures supérieures à 1800[deg.]C environ ne sont pas considérées pour des raisons purement pratiques. Cependant, les températures au moins égales à 1350[deg.]C environ sont avantageuses. La purification de l'alliage du manganèse et du métal de transport peut être représentée par les équations suivantes :
<EMI ID=9.1>
dans lesquelles X représente un ou plusieurs halogénures, c'est-à-dire F, Cl, Br ou I.
Selon le procédé de l'invention dans lequel de l'oxyde ou du fluorure de manganèse réagit, la température minimale la plus avantageuse peut être la plus élevée des températures de fusion du manganèse pur ou de l'alliage manganèse-métal de transport, car l'évaporation du composé du manganèse n'est pas importante à ces températures. Ainsi, la température maximale est limitée essentiellement par des conditions de rentabilité, ainsi que par le prix du ré-acteur destiné à être utilisé à température élevée. Cependant, il est très avantageux que la température soit aussi proche que possible de la température de fusion du manganèse métallique et en général qu'elle ne dépasse pas 1500[deg.]C environ de manière que la mise en oeuvre du procédé ne pose pas de difficultés excessives.
A ces températures cependant, l'oxyde de manganèse n'est pas fondu et la présence d'un fondant convenable est nécessaire de manière que l'oxyde de manganèse se dissolve dans la phase fondue. Les fondants qui peuvent être utilisés sont ceux qui forment une solution fondue avec l'oxyde de manganèse aux températures voulues de travail et qui sont inertes lorsqu'ils sont utilisés dans le procédé
de l'invention, c'est-à-dire qu'ils n'interfèrent pas avec
la réaction voulue entre le sous-halogénure du métal de transport et l'oxyde de manganèse, qu'ils ne réagissent pas eux-mêmes avec l'un ou l'autre des réactifs, et qu'ils ne perturbent pas la séparation du manganèse métallique pur
et de l'halogénure normal du métal de transport provenant
du réacteur. Il faut noter maintenant que l'oxyde de manganèse est souvent introduit non pas sous forme de l'oxyde lui-même mais sous forme d'un ou plusieurs composés qui,
par décomposition autogène, forme l'oxyde aux températures
du réacteur, ce composé étant par exemple le carbonate de manganèse. Ainsi, les fondants qui conviennent sont par exemple à titre purement illustratif ceux qu'on utilise cou-
<EMI ID=10.1>
exemple les fluorures alcalins et alcalinoterreux. Le fondant n'est pas consommé dans le réacteur si bien qu'une addition de fondant n'est pas nécessaire lors de l'addition d'une quantité supplémentaire d'oxyde de manganèse. Cependant, lorsque ce dernier n'est pas pur, des impuretés mélangées à la couche de fondant peuvent s'accumuler. Il faut noter de plus que, dans le système réducteur de l'oxyde de manganèse, il. s'accumule de l'oxyde du métal de transport mélangé au fondant. Le rapport le plus avantageux du fondant à l'oxyde de manganèse dépend de la courbe température-composition du fondant particulier utilisé avec l'oxyde de manganèse et l'oxyde du métal de transport qui sont présents et évidemment, la quantité minimale de fondant nécessaire à la mise en oeuvre à température donnée est avantageusement présente dans les réacteurs.
Lors.de la mise en oeuvre de la réduction de l'oxyde de manganèse, on pense que les réactions sont les suivantes, lorsque l'oxyde de manganèse est introduit dans le réacteur :
<EMI ID=11.1>
Au cours des procédés de réduction d'un halogénure de manganèse et d'un oxyde de manganèse à la fois, il se forme dans le réacteur une couche dense de métal, soit de manganèse fondu pur, soit d'un alliage de manganèse et du métal de transport, à la partie inférieure du réacteur. Une couche fondue comprenant le composé du manganèse, l'oxyde
ou l'halogénure et, dans le cas de l'oxyde, le fondant,
se trouve au-dessus de cette couche métallique. Dans le
cas de l'halogénure de manganèse, la couche fondue doit
être retirée à divers moments de manière que les impuretés
ne s'accumulent pas de façon excessive dans le réacteur, et dans le cas de l'oxyde de manganèse, de manière que l'oxyde du métal de transport soit retiré. Le sous-produit qu'est l'halogénure normal du métal de transport se dégage sous forme vapeur et il est ainsi facilement retiré du réacteur. Le sous-halogénure du métal de transport est transmis au réacteur sous forme d'une vapeur, en un point qui se trouve dans la couche d'halogénure ou d'oxyde fondu si bien qu'il est au contact du composé du manganèse lorsque les vapeurs remontent dans la matière fondue.
Lors de la mise en oeuvre du procédé continu avantageux selon l'invention dans lequel la totalité en pratique du métal de transport est récupérée et recyclée, il faut
que le composé du métal de transport qui se forme comme sousproduit de la réduction du composé du manganèse en manganèse métallique, soit remis sous forme du sous-halogénure. Le composé sous-produit du métal de transport est un mélange d'halogénures de ce métal correspondant au sous-halogénure du métal de transport, avec de plus un composé du métal de transport qui correspond au composé du manganèse chargé dans le réacteur. Ainsi, lors de l'introduction d'oxyde de manganèse, le second composé sous-produit est l'oxyde du métal
de transport. Lors de l'introduction d'halogénure de manganèse, le composé sous-produit est l'halogénure du métal de transport. Dans ce dernier cas, un composé unique peut seul se former évidemment lorsque l'halogénure de manganèse correspond à celui du métal de transport.
Le procédé avec recyclage comprend avantageusement et de façon générale la transformation du sous-produit formé par le composé du métal de transport qui correspond au composé du manganèse, par exemple l'oxyde ou l'halogénure du métal de transport, en métal élémentaire de transport, puis la réaction de ce métal avec l'halogénure normal recyclé provenant de la réaction de réduction du manganèse. Dans le cas de l'oxyde de manganèse, l'oxyde du métal de transport qui se forme ainsi est retiré du réacteur de réduction, mélangé avec la couche de fondant, et il est transmis à un réacteur de réduction de l'oxyde du métal de transport de manière que ce métal soit mis sous forme élémentaire, de préférence à l'état fondu.
Dans un mode de réalisation avantageux, l'oxyde du métal de transport additionné du fondant réagit avec une matière carbonée qui réduit l'oxyde du métal de transport en métal élémentaire, et le fondant est alors recyclé dans le réacteur de réduction de manganèse.
Les matières carbonées qui conviennent sont le carbone pur sous toutes ses formes, par exemple du charbon, du noir de carbone, du charbon de bois, du coke, du noir de lampe ainsi que du graphite. Il est évidemment souhaitable que le carbone utilisé provienne de la source disponible la plus économique. De plus, on peut utiliser des hydrocarbures comme agents réducteurs, notamment les matières telles que les brais et les autres sous-produits du raffinage du pétrole
et de la distillation du charbon. D'autres agents réducteurs conviennent aussi pour cette opération, l'hydrogène
par exemple. Cependant, les matières carbonées sont les plus économiques et donnent aussi le sous-produit le plus facilement séparable qui a lui-même une certaine valeur propre,
par exemple l'oxyde de carbone.
Lors du traitement de l'oxyde du métal de transport qui dans le cas du traitement de l'oxyde de manganèse est mélangé au fondant, les oxydes fondus sont mélangés à la matière carbonée, par exemple du carbone, et forment après réaction une couche dense du métal fondu de transport à la partie inférieure du réacteur, une couche intermédiaire qui contient le fondant, et le sous-produit gazeux qui contient l'oxyde de carbone lors de l'utilisation d'un agent réducteur carboné. Le fondant peut être coulé et renvoyé dans le réacteur de réduction de manganèse, et le métal fondu de transport peut aussi être retiré.
Le métal fondu de transport est alors transmis à un réacteur dans lequel il est mis au contact de vapeurs d'halogénure normal du métal de transport provenant du réacteur de réduction de manganèse. Ce procédé doit être mis en oeuvre à une température suffisamment élevée pour que le sous-halogénure du métal de transport se forme. Il est avantageux que l'oxygène soit chassé de la surface du métal de transport lorsque celui-ci réagit avec son halogénure normal, et ainsi on peut utiliser soit un creuset fermé destiné à chasser l'air soit une couche d'un fondant classique industriel de fusion, revêtant la surface du métal fondu de transport.
L'halogénure normal du métal de transport est en général introduit sous forme vapeur et réagit alors facilement avec le métal de transport aux températures utilisées.
Ce métal est de préférence à l'état fondu et les vapeurs d'halogénure pénètrent au-dessous de la surface du métal fondu.
Le sous-halogénure ainsi formé doit toujours être
<EMI ID=12.1>
se transforme par un réaction autogène en halogénure normal et en métal. Ainsi, lors du traitement du chlorure d'aluminium, une température minimale de 600[deg.]C est avantageuse de façon générale, alors que, dans le cas du traitement avec
du chlorure de silicium, la température est avantageusement au moins égale à 900[deg.]C environ ; lorsque le métal de transport est le titane, une température au moins égale à 600[deg.]C environ est avantageuse dans le cas l'iodure et elle est d'au moins 1000[deg.]C environ dans le cas du chlorure.
L'aluminium est le métal de transport le plus avantageux étant donné les faibles températures auxquelles il réagit lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Cependant, un problème doit être résolu lors de l'utilisation satisfaisante de l'aluminium à l'échelle industrielle. On constate que, lorsque l'aluminium est réduit à l'aide d'une.matière carbonée, il a tendance à former un carbure qui perturbe la formation ultérieure du sous halogénure du métal de transport. Ainsi, l'aluminium peut être mélangé avec une autre matière d'alliage telle, que du silicium qui empêche la formation du carbure mais qui ne perturbe pas elle-même la formation du sous-halogénure du métal de transport de manière
que le carbure ou un alliage aluminium-carbone ne puisse pas se former. Ainsi, la charge du réacteur de réduction de l'oxyde du métal de transport peut comprendre un alliage siliciumaluminium ainsi que l'oxyde.du métal de transport, par
exemple A1203 ; la phase fondue contenant le métal de transport, qui se forme au fond du réacteur de.réduction, est
en réalité un alliage d'aluminium et de silicium qui est enrichi en aluminium. 4 % en poids environ de silicium au moins sont présents dans la phase fondue du réacteur. La quantité maximale de silicium qui peut être présente est
celle qui rend impossible la mise en oeuvre du procédé, et
en général, cette quantité ne doit pas dépasser 95 % en poids environ dans la masse présente dans le réacteur de réduction du métal de transport. Au cours du procédé continu, l'alliage aluminium-silicium formé dans le réacteur de réduction,
est transmis au réacteur du sous-halogénure du métal de transport dans lequel il réagit avec du trichlorure d'aluminium
<EMI ID=13.1>
silicium ne perturbe pas la réaction et ne participe pas à celle-ci, et il reste donc dans le réacteur du sous-halogénure du métal de transport sous forme d'une masse inerte. L'alliage pauvre en aluminium, provenant du réacteur de sous-halogénure du métal de transport, c'est-à-dire après réaction d'une partie au moins de l'aluminium, est retiré et renvoyé dans le réacteur de réduction de l'oxyde du métal de transport dans lequel il est mélangé à de l'oxyde neuf d'aluminium et forme un alliage aluminium-silicium plus riche en aluminium qui peut alors être renvoyé dans le réacteur de sous-halogénure de métal de transport.
Lors du procédé de traitement d'un halogénure de manganèse, destiné. à la formation de manganèse métallique ou d'un alliage du manganèse avec un métal de transport, le sousproduit de la réaction de réduction est l'halogénure normal du métal de transport. Cet halogénure se dégage en phase vapeur et il est retiré. Dans le mode de réalisation continu avec recyclage, une partie des vapeurs du sous-produit est séparée et comme décrit précédemment, vient au contact de l'alliage de manganèse et du métal de transport, lorsqu'il s'en forme un, de manière qu'il se forme du manganèse métallique pur et du sous-halogénure de métal de transport qui peut alors être renvoyé dans le réacteur de réduction de manganèse.
Une seconde partie du sous-produit constitué par l'halogénure du métal de transport, correspondant à la quantité d'halogénure de manganèse qui a réagi, est retirée et transformée en oxyde du métal de transport. De préférence,
la transformation de l'halogénure est réalisée à l'aide d'eau. Celle-ci est introduite avantageusement au moins en quantité stoechiométrique de manière que l'halogénure du métal de transport soit totalement transformé en oxyde. Un sous-produit précieux que peut donner cette réaction de l'halogénure avec l'eau est un acide halohydrique. L'oxyde du métal de transport qui est ainsi formé parvient alors au réacteur de réduction du métal de transport et forme du métal de transport, et celui-ci réagit alors avec une troisième partie du sousproduit formé par l'halogénure du métal de transport et
forme un sous-halogénure qui peut alors être recyclé vers le réacteur de réduction de l'halogénure de manganèse.
Les réactions de formation des oxydes du métal de transport, à partir des halogénures, sont les suivantes :
<EMI ID=14.1>
X représentant un ou plusieurs groupes halogénure et M représentant le titane ou le silicium.
La réduction la plus avantageuse de l'oxyde du mé-tal de transport en métal élémentaire à l'aide d'une matière carbonée peut être représentée par les équations :
<EMI ID=15.1>
Comme décrit précédemment, dans le cas de l'utilisation de l'aluminium qui forme le métal de transport, il est avantageux que du silicium élémentaire soit présent dans le réacteur de réduction du métal de transport de manière qu'il ne se forme pas des carbures d'aluminium ou des alliages aluminiumcarbone qui sont indésirables.
Les réactions mises en oeuvre dans le réacteur de sous-halogénure du métal de transport peuvent être représentées par les équations :
<EMI ID=16.1>
Les équations précédentes correspondent à la réduction de l'oxyde de manganèse. En pratique, on pense que tous les oxydes supérieurs de manganèse qui peuvent être présents sont réduits en oxydes à la plus faible valence dans les conditions de la réaction, avant réaction avec
le sous-halogénure de métal de transport.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est un diagramme synoptique d'une installation permettant l'obtention de manganèse métallique fondu à partir d'oxyde de manganèse ; et
- la figure 2 est un diagramme synoptique d'une installation permettant l'obtention de manganèse métallique fondu à partir d'halogénure de manganèse.
Sur les dessins et dans la description qui suit, les diverses parties de l'appareillage sont représentées et décrites sous forme très simplifiée, et souvent de manière très symbolique. Les détails convenables des divers éléments de l'appareillage, mis réellement en oeuvre, sont bien connus des spécialistes et on ne les décrit pas en détail car ils
ne sont pas eux-mêmes le sujet de l'invention. Tous les réacteurs et les conduits de fluide utilisés sont en substances qui résistent convenablement aux diverses matières présentes, qu'il s'agisse de gaz, de liquides fondus ou de solides,
ou sont revêtus de telles substances. Les matériaux de construction des éléments ou des revêtements ont les propriétés thermiques ou isolantes qui conviennent le cas échéant ; ainsi, l'intérieur de la plupart des réacteurs et des conduits, des canalisations et autres est habituellement revêtu de matière réfractaire.
La figure 1 indique que de l'oxyde de mganèse, de préférence sous forme de granulés ou de particules, sous forme MnO par exemple, est introduit par le conduit 10 dans le réacteur 12 de réduction de manganèse. Ce réacteur contient une couche hétérogène en phase liquide, la couche.supérieure du liquide 13 contenant l'oxyde de manganèse,
un fondant de celui-ci, et l'oxyde du métal de transport, dans le cas considéré de l'aluminium. La couche inférieure
14 contient du manganèse métallique pratiquement pur et fondu. Le monohalogénure d'aluminium est introduit au-dessous de la surface supérieure du fondant liquide fondu par un conduit
15. Les produits de la réaction (oxyde d'aluminium, manganèse métallique et trihalogénure d'aluminium) sont retirés du réacteur 12 de la manière suivante : le trihalogénure d'aluminium est retiré en tête en phase vapeur par la canalisation 17 et le manganèse métallique fondu est coulé constamment ou par intermittence, de manière bien ccmue dans la technique, et il est récupéré par la canalisation 51. Le sousproduit formé par l'oxyde d'aluminium est coulé avec le liquide fondu 13 et il est retiré par une canalisation 18 avec le fondant. Cette combinaison de l'oxyde du métal de transport et du fondant parvient par la canalisation 18 jusqu'au réacteur de réduction de métal de transport qui, dans le cas considéré, est un four de fusion carbothermique de type classique.
La matière carbonée est introduite par la canalisation
21 et l'oxyde de carbone produit est retiré en tête en phase vapeur par la canalisation 22. Dans le four 20, une phase hétérogène liquide se forme et comprend une couche supérieure
de fondant fondu et d'oxyde d'aluminium 23 et une masse inférieure de métal fondu 24. Le four 20 est maintenu avantageu-sement à une température de l'ordre de 2000[deg.]C environ au moins et de préférence de l'ordre de 2100[deg.]C. La quantité de matière carbonée ajoutée dans le four est au moins stoechiométrique de manière que tout l'oxyde d'aluminium introduit soit réduit. Comme représenté, le fondant est retiré de la phase liquide supérieure 23 par un conduit 26 et est renvoyé dans le réacteur 12. Une partie du fondant circulant dans le conduit 26 peut être retirée par une canalisation 27 de manière que les impuretés indésirables introduites avec l'oxyde de manganèse et avec la matière carbonée ne puissent pas s'accumuler. Le métal fondu de transport est retiré du fond du four 20 par
un conduit 29.
Comme décrit précédemment, lors de l'utilisation
de l'aluminium, ce dernier est avantageusement présent sous fci-me d'un alliage avec du silicium. Celui-ci ne participe pas à la réaction mais il empêche la formation du carbure d'aluminium qui peut perturber l'étape suivante de la réaction. Comme représenté, un alliage silicium-aluminium riche en aluminium est retiré du four 20 par le conduit 29, cet alliage contenant au moins 50 % d'aluminium environ et de préférence au moins 80 % d'aluminium en poids environ. Dans un mode de réalisation optimal, le métal fondu transmis par
la canalisation 29 contient 90 % environ au moins d'aluminium. Cet alliage riche en aluminium est transmis par la canalisation 29 vers le dispositif 31 de transformation du métal
de transport dans lequel il est mélangé à de l'halogénure d'aluminium parvenant par une canalisation 17. L'halogénure d'aluminium est transmis sous forme de vapeurs et de préférence il parvient en un point qui se trouve au-dessous du niveau de la phase liquide du métal fondu au fond du dispositif 31 de transformation. Le monohalogénure d'aluminium produit par ce dispositif est retiré en tête par la canalisation 15 et il revient au réacteur 12 de manière qu'il réagisse à nouveau avec l'oxyde de manganèse. Un alliage pauvre en aluminium est retiré du dispositif 31 par une canalisation
34 et il est renvoyé au four 20. Le dispositif de transformation ds sous-halogénure de métal de transport est avantageusement maintenu à une température d'au moins 950[deg.]C environ, de préférence d'au moins 1100[deg.]C environ et de façon optimale
à une température de l'ordre de 1150[deg.]C. Le dispositif est
de préférence utilisé de manière que tout l'oxygène soit chassé de l'intérieur et empêche les perturbations de la formation du sous-halogénure par oxydation. Le cas échéant, une couche d'un fondant industriel classique peut être utilisée sur le métal fondu de manière qu'elle forme une couverture empêchant la contamination par l'oxygène. Lorsque le métal
de transport est le silicium, le dispositif de transformation en sous-halogénure doit être maintenu à une température au moins de l'ordre de 1400[deg.]C environ et, dans le cas du titane, d'au moins 1800[deg.]C environ, c'est-à-dire au moins égale à la température de fusion de chacun de ces métaux.
Le réacteur 12 de réduction de manganèse est avantageusement maintenu à une température au moins égale
<EMI ID=17.1>
fusion du manganèse métallique, et la température est avantageusement comprise entre environ 1325 et 1425[deg.]C, par exemple de l'ordre de 1350[deg.]C. Par exemple, lors de l'utilisation d'un fondant à base de fluorure de calcium, l'oxyde de manganèse étant MnO, un rapport pondéral MnO/fondant de 1,5 donne satisfaction.
On se réfère maintenant à la figure 2 qui indique qu'un halogénure de manganèse est transmis par une canalisation 50 à un réacteur 52 de réduction en manganèse, alors qu'un sous-halogénure d'un métal de transport, un monohalogénure d'aluminium dans le cas considéré, est transmis par des conduits 51 et 53 dans le réacteur 52. La température de celui-ci est inférieure à la température de fusion du manganèse métallique pur et le rapport du sous-halogénure du métal de transport à l'halogénure de manganèse suffit à la formation dans le réacteur 52 d'une phase métallique 55 en alliage manganèse-aluminium. Une couche d'halogénure fondu de manganèse est présente sur la phase métallique. Les vapeurs de sous-halogénure de métal de transport sont introduites en un point compris dans la couche d'halogénure de manganèse.
Dans ce réacteur, la réaction qui s'effectue
est celle de l'halogénure de manganèse avec le sous-halogé-nure d'aluminium, formant de l'alliage manganèse-aluminium et du trihalogénure d'aluminium. Le trihalogénure d'aluminium qui est un sous-produit est retiré en tête en phase vapeur par un conduit 57 et l'alliage manganèse-aluminium est retiré constamment ou par intermittence par un conduit
59. L'alliage manganèse-aluminium est transmis par la canalisation 59 vers un four 60 d'affinage de manganèse dans lequel il est au contact de l'halogénure normal du métal de transport, le trihalogénure d'aluminium, retiré par le conduit 57 et transmis au four 60 par un conduit 62. Le manganèse métallique pur est retiré à l'état fondu par le conduit
64 et le sous-halogénure du métal de transport en phase vapeur, le monohalogénure d'aluminium,est retiré en tête et renvoyé dans le réacteur de réduction de manganèse par la canalisation 51.
Le réacteur 52 est avantageusement maintenu à une température au moins égale à 650[deg.]C environ lorsque l'halogénure de manganèse est le bromure, le chlorure ou l'iodure, la température maximale ne dépassant pas de préférence 850[deg.]C environ et avantageusement 750[deg.]C environ. Une température optimale pour les trois halogénures cités est d'environ
660[deg.]C. Lors de l'utilisation de fluorures, il est avantageux que les composés du manganèse et de l'aluminium soient tous deux des fluorures et dans ce cas, le procédé peut être mis en oeuvre à une température élevée étant donné la température d'ébullition relativement élevée, c'est-à-dire la tension de vapeur relativement faible, du fluorure manganeux.
En fait, lors de l'utilisation des fluorures, il est avantageux que la température soit au moins égale à 1260[deg.]C et dans ce cas, l'alliage manganèse-métal de transport ne se forme pas comme expliqué précédemment. Bien qu'en général les mélanges d'halogénures puissent être utilisés, il est avantageux, lors de l'utilisation du fluorure d'aluminium, que la matière brute contenant le manganèse soit aussi le fluorure.
Le four 60 d'affinage de manganèse est avantageusement maintenu à une température au moins de l'ordre de
1300[deg.]C, qui est la température de fusion de l'alliage manga-nèse-aluminium. Cette température est avantageusement maintenue à 1350[deg.]C environ au moins, de préférence autour de
1500[deg.]C. Un fondant peut être utilisé pour la formation d'une couverture protégeant le métal fondu de l'oxydation.
Une seconde partie de l'halogénure normal du métal de transport, le trihalogénure d'aluminium, retirée par la canalisation 57, est introduite dans un réacteur 70 de transformation d'halogénure de métal de transport, par une canalisation 69. L'halogénure du métal de transport réagit avec un réacteur, l'eau dans le cas considéré, avec formation de l'oxyde voulu du métal de transport, par exemple A1203, et d'un sous-produit, l'acide halohydrique correspondant HX. Le réacteur 70 d'oxydation de l'halogénure du métal de transport est maintenu à une température au moins égale à 125[deg.]C environ et de préférence au moins égale à 200[deg.]C environ, la température optimale étant de l'ordre de 250[deg.]C.
La quantité d'agent oxydant, par exemple de l'eau, mise au contact du trihalogénure du métal de transport pour la formation de l'oxyde est avantageusement stoechiométrique.
L'oxyde d'aluminium est transmis par la canalisation
76 dans un four 80 de fusion carbothermique analogue à
celui qu'on a décrit en référence à la figure 1.
Une matière carbonée, du coke par exemple, pénètre dans le four 80 de fusion carbothermique par une canalisation
82 et l'oxyde de carbone qui est un sous-produit est retiré en tête par une canalisation 83. Comme décrit précédemment, dans l'exemple considéré, un alliage silicium-aluminium pénètre par une canalisation 85 dans le four 80, l'alliage étant relativement pauvre en aluminium. Dans le four 80, l'alliage provenant de la canalisation 85 est mélangé à de l'aluminium neuf formé par réaction entre l'oxyde d'aluminium et la matière carbonée et forme un alliage plus riche
en aluminium, sous forme d'une phase fondue 81 dans le four
80, cette phase fondue étant alors coulée et retirée par un conduit 87. Le cas échéant, un fondant peut former une couverture protégeant contre l'oxydation l'alliage aluminiumsilicium dans le four 80, sous forme d'une phase fondue hétérogène 89. Le fondant n'est pas toujours nécessaire et con-trairement au cas représenté sur la figure 1, le recyclage du fondant n'est pas nécessaire dans ce cas. L'alliage aluminium-silicium, riche en aluminium, est transmis par le conduit 87 au dispositif 90 de transformation en soushalogénure de métal de transport dans lequel il réagit avec la troisième partie de l'halogénure normal de métal de transport provenant du conduit 57, comme décrit en référence à la figure 1.
Le sous-halogénure d'aluminium est alors retiré en tête en phase vapeur par le conduit 53 et il est recyclé vers le réacteur 52.
Dans le procédé décrit en référence à la figure 2, il faut que l'halogénure normal du métal de transport, retiré en phase vapeur du réacteur 52, soit réparti dans les proportions convenables dans le four 60 d'affinage de manganèse (de manière qu'il réagisse avec l'alliage manganèse-aluminium), dans le réacteur 70 (de manière qu'il forme une quantité suffisante d'oxyde d'aluminium pour
que celle-ci soit transformée en aluminium métallique) et dans le dispositif 90, dans lequel il réagit avec l'aluminium métallique formé à partir de la seconde partie de l'halogénure d'aluminium. Ces proportions varient avec le rapport manganèse/aluminium dans la phase d'alliage retiré du réacteur 52. Par exemple, lorsque l'alliage de manganèse contient, en poids, 50 % de manganèse et 50 %
<EMI ID=18.1>
la moitié de l'halogénure d'aluminium effluent de la canalisation 57 doit parvenir au four 60 par la canalisation 62. Sur les 50 % restants de l'effluent du conduit 57, un tiers passe directement dans le dispositif 90 et les deux tiers sont transformés en aluminium métallique dans le réacteur
70 et le four 80. Ainsi, la moitié de l'halogénure normal du métal de transport passe par le conduit 62 dans le four 60, un tiers dans le réacteur 70 et un sixième passe directement dans le dispositif 90 par le conduit 91.
Les réactions globales peuvent être représentées par les équations suivantes :
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
Lors de la mise en oeuvre du procédé au cours duquel du fluorure de manganèse réagit avec du manganèse métallique, le réacteur 52 est avantageusement maintenu
à une température supérieure à la température de fusion
du manganèse métallique ou d'un alliage-à température plus élevée de fusion, par exemple à une température d'environ
1350[deg.]C. Le manganèse métallique fondu pur est ainsi formé directement comme produit de la réaction. Un traitement supplémentaire de séparation du métal, par exemple de l'aluminium, est superflu. Ainsi, le four 60 d'affinage de manganèse n'est pas nécessaire dans une telle installation. Le fluorure normal du métal de transport, retiré en tête, est ainsi divisé en deux parties seulement, un tiers parvenant au dispositif 90 de transformation permettant la régénération du sous-fluorure du métal de transport par réaction avec le métal de transport, ' les deux tiers du fluorure étant disponibles pour les autres utilisations.
On considère maintenant des exemples d'essais illustrant la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ils sont purement illustratifs des diverses étapes du procédé qui peuvent être mises en oeuvre dans le cadre de l'invention et nullement limitatifs.
EXEMPLE 1
On réduit en manganèse fondu de l'oxyde de manganèse Mn203 pratiquement dépourvu d'autres ingrédients. On introduit dans un creuset N[deg.]6 en carbure de silicium un mélange contenant 750 g d'oxyde de manganèse Mn203 et 600 g
de fondant sous forme de spath fluor. Ce creuset est destiné
à former le réacteur de réduction d'oxyde de manganèse. On place dans un creuset identique 870 g d'alliage aluminiumsilicium granulé (90 % en poids d'aluminium et-10 % en poids
de silicium). Ce second creuset forme le dispositif de transformation en sous-halogénure du métal de transport. Des tuyauteries en acier inoxydable relient les deux creusets comme représenté sur la figure 1. Un tube en acier inoxydable dépasse en tête du second creuset et il est relié à un tube céramique descendant au-dessous du niveau supérieur de l'oxyde de manganèse dans le réacteur. Toutes les tuyauteries décrites dans la suite, reliant les divers réacteurs, sont chauffées par des brûleurs à gaz sur toute leur longueur. Chacun- des creusets et les autres réacteurs à température élevée décrits dans le présent mémoire, sont chauffés dans des fours à gaz.
Un récipient en acier inoxydable immergé dans un mélange eutectique nitrate de potassium-nitrate de calcium, dégage du trichlorure d'aluminium gazeux et est chargé par
380 g de trichlorure d'aluminium. Le récipient en acier
(générateur de trichlorure d'aluminium) est utilisé à la place du dispositif à recyclage décrit en référence à la figure 1, entre le réacteur de réduction de l'oxyde de manganèse et le dispositif de transformation en sous-halogénure. Le générateur de trichlorure d'aluminium est relié par une tuyauterie de tête en acier inoxydable à un tube céramique pénétrant dans le dispositif de transformation en sous-halogénure jusqu'à un point qui se trouve au-dessous du niveau de l'alliage aluminium-silicium.
Le trichlorure d'aluminium créé par le réacteur de réduction de manganèse est retiré en tête par une tuyauterie chauffée en acier inoxydable,
et est condensé dans un réservoir de 210 1.
Lorsque tous les creusets et le générateur ont été remplis et reliés, on ferme les réacteurs avec un ciment réfractaire de moulage à teneur élevée en alumine. Le réacteur de réduction de l'oxyde de manganèse (le premier creuset) est initialement chauffé à sa température de travail de
1300[deg.]C environ. Le second creuset de transformation en soushalogénure du métal de transport est ensuite chauffé jusqu'à ce qu'il atteigne 1000[deg.]C environ, et le mélange eutectique placé autour du récipient en acier est chauffé en dernier
de manière qu'il atteigne une température de travail d'environ 250[deg.]C, le trichlorure d'a luminium s'évaporant alors
et passant dans le second creuset. Cette opération marque
le début du fonctionnement de l'ensemble. Le chlorure d'aluminium gazeux s'écoule pendant une demi-heure et le géné-rateur à gaz est alors refroidi de manière que le chlorure d'aluminium ne parvienne plus au second creuset. Lorsque
le courant de chlorure d'aluminium a été interrompu, les
deux creusets sont refroidis et le contenu de chacun se solidifie..On brise alors les joints des deux creusets et on retire leur contenu solidifié.L'examen du réacteur de réduction d'oxyde de manganèse montre qu'il contient une couche supérieure de laitier contenant le fondant, l'oxyde d'aluminium (produit par la réaction) et une certaine quantité d'oxyde de manganèse qui n'a pas réagi, ainsi qu'un lingot de manganèse métallique élémentaire pur, placé au fond. La réaction précitée provoque le transport par le sous-halogénure de 95 g d'aluminium et la production de 175 g de manganèse métallique. Le pourcentage de la charge qui est réduit
<EMI ID=21.1>
EXEMPLE 2
On obtient du manganèse métallique élémentaire par réduction de chlorure de manganèse avec un sous-halogénure d'aluminium. Dans l'essai qui suit, on utilise pour simplifier un générateur séparé de trichlorure d'aluminium à la place du recyclage du gaz provenant du réacteur de réduction d'halogénure de manganèse vers le dispositif de transformation en sous-halogénure, comme décrit précédemment. Les opérations sont séparées en deux installations de manière que l'ensemble du procédé de réduction d'halogénure de manganèse soit mis en oeuvre à titre illustratif. Dans une première installation, l'halogénure de manganèse est affiné de manière qu'il forme un alliage manganèse-aluminium, et dans la seconde, l'alliage manganèse-aluminium est encore affiné et forme du manganèse pur.
A) Dans l'installation de réduction du chlorure de manganèse, on remplit un creuset de carbure de silicium n[deg.]6 avec 3 000 g environ d'alliage granulé aluminium-silicium
(90 % en poids d'aluminium et 10 % en poids de silicium). On introduit dans un creuset de carbure de silicium n[deg.]70 9,5 kg
<EMI ID=22.1>
un générateur de trichlorure d'aluminium gaseux identique à celui de l'exemple 1, contenant 1 300 g de trichlorure d'alu- <EMI ID=23.1>
minium. Comme décrit en référence à l'exemple 1, les canalisations reliant les divers réacteurs sont en tube d'acier inoxydable et de céramique et elles sont chauffées comme décrit précédemment. Le réacteur de réduction de chlorure
de manganèse a une tuyauterie de tête rejoignant un condenseur formé par un réservoir de 210 1, et il est relié au dispositif de transformation en sous-halogénure par une canalisation partant en tête vers le dispositif de transformation et pénétrant au-dessous du niveau du chlorure de manganèse dans le réacteur de réduction. Le générateur de chlorure d'aluminium est relié par une tuyauterie au dispositif de transformation en sous-halogénure en un point qui se trouve au-dessous du niveau supérieur de l'alliage aluminium-silicium. Les divers réacteurs sont portés à leur température dans l'ordre suivant : le réacteur de réduction de cnlorure de manganèse est d'abord chauffé à 660[deg.]C puis
le dispositif de transformation est chauffé à sa température de travail de 1150[deg.]C environ et enfin le générateur de trichlorure d'aluminium est porté à 250[deg.]C environ. Le temps de fonctionnement, comme indiqué précédemment, est mesuré à partir du dégagement du trichlorure d'aluminium. A la fin
de l'essai expérimental, le refroidissement est réalisé en sens inverse, par refroidissement d'abord du générateur de trichlorure d'aluminium de manière que ce composé gazeux
ne s'écoule plus, puis les autres réacteurs sont refroidis et la matière peut se solidifier. On brise alors les joints des réacteurs, et l'inspection du contenu du réacteur de réduction du chlorure de manganèse montre une couche d'alliage manganèse-aluminium au fond, recouverte par une mince couche de chlorure de manganèse qui n'a pas réagi.
Lorsque l'installation décrite fonctionne pendant une demi-heure, 11,5 % de MnCl2 sont réduits et permettent la formation de 1,2 kg d'alliage manganèse-aluminium contenant 29 % en poids de manganèse et 71 % en poids d'aluminium.
B) La seconde installation comprend un .générateur de trichlorure d'aluminium comme décrit précédemment et un réacteur d'affinage d'alliage de manganèse, préparé à partir d'un tronçon de tube fermé de 5 cm de diamètre et 7,6 cm de longueur environ. Le réacteur est chauffé dans un four électrique. Une tuyauterie d'acier inoxydable est montée entre la partie supérieure du générateur de trichlorure d'aluminium et un tube de céramique partant de la partie supérieure du four d'affinage d'alliage de manganèse et rejoignant un niveau inférieur à celui de l'alliage de manganèse. La tuyauterie est chauffée par un ruban de chauffage électrique enroulé à sa face externe.
Le réacteur d'affinage de l'alliage de manganèse est aussi relié par une tuyauterie chauffée en acier à un collecteur destiné à recevoir le trichlorure d'aluminium qui est dégagé.
On place 210 g environ de l'alliage manganèsealuminium décrit précédemment dans le réacteur d'affinage
et 1800 g environ de trichlorure d'aluminium dans le générateur. On porte d'abord le réacteur d'affinage à 1350[deg.]C
<EMI ID=24.1>
environ de manière que les vapeurs de trichlorure d'aluminium commencent à se dégager. La durée de l'opération est mesurée depuis le début du dégagement du trichlorure d'aluminium gazeux. A la fin de l'essai, le courant de trichlorure d'aluminium gazeux est interrompu par refroidissement de
son générateur et la température du réacteur d'affinage est alors réduite de manière que le réacteur se refroidisse et
que son contenu se solidifie. Le réacteur d'affinage contient un lingot de 52 g de manganèse pratiquement pur après
18 h, c'est-à-dire qu'il contient 99,5 % de Mn. Il reste environ 400 g de trichlorure d'aluminium dans le générateur
de gaz à la fin de l'essai.
EXEMPLE 3.
On prépare une installation de réduction de fluorure de manganèse comme décrit dans l'exemple 2A, mais le creuset contient environ 9 kg de fluorure manganeux anhydre et le trifluorure d'aluminium remplace le trichlorure d'aluminium dans le générateur. Le réacteur de réduction du fluorure de manganèse est porté initialement à 1300[deg.]C environ et le convertisseur de sous-halogénure est porté à 1000[deg.]C environ avant chauffage du générateur de fluorure d'aluminium de manière que celui-ci soit vaporisé.
Après refroidissement et arrêt de l'installation, on ouvre les réacteurs et on constate que le réacteur de réduction contient un lingot de manganèse métallique.
Les exemples précités illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cependant, il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1. Procédé de production de manganèse métallique, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé du manganèse choisi parmi les oxydes et les halogénures de manganèse, avec un sous-halogénure d'un métal de transport choisi parmi l'aluminium, le silicium et le titane, de manière qu'il se forme du manganèse métallique et un halogénure normal du métal de transport.