EP0134162A1 - Alliages de néodyme et leur procédé de fabrication - Google Patents

Alliages de néodyme et leur procédé de fabrication Download PDF

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EP0134162A1
EP0134162A1 EP84401307A EP84401307A EP0134162A1 EP 0134162 A1 EP0134162 A1 EP 0134162A1 EP 84401307 A EP84401307 A EP 84401307A EP 84401307 A EP84401307 A EP 84401307A EP 0134162 A1 EP0134162 A1 EP 0134162A1
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EP
European Patent Office
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neodymium
metal
calcium
halide
iron
Prior art date
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EP84401307A
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German (de)
English (en)
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EP0134162B1 (fr
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Françoise Seon
Bernard Boudot
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
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Application filed by Rhone Poulenc Specialites Chimiques, Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Specialites Chimiques
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Publication of EP0134162A1 publication Critical patent/EP0134162A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0134162B1 publication Critical patent/EP0134162B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00

Definitions

  • the present invention relates to neodymium alloys and their manufacturing process.
  • ceric rare earth metals which includes lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium
  • the latter is the only metal that cannot be manufactured industrially by the electrolysis of these salts. Indeed, it is mentioned in the article by T. KURITA (Denki Kagaku, 1967, 35 (7) p.496-501) that yields of 6 to 20% of pure neodymium are obtained by electrolysis in a molten bath - neodymium chloride, potassium chloride ⁇ .
  • One of the objectives of the present invention is to have available new neodymium alloys obtained according to an industrial manufacturing process.
  • the object of the present invention lies in new neodymium alloys characterized by the fact that they contain neodymium and iron.
  • a variant of the present invention resides in neodymium alloys characterized by the fact that they contain neodymium, iron, and at least one metal from another rare earth chosen from the group formed by yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, lutetium.
  • the rare earth metal involved in said alloys is therefore any metal belonging to the group formed by yttrium and lanthanides, except samarium, europium and ytterbium.
  • metal TR a metal of a rare earth or a mixture of rare earth metals chosen from the group defined above.
  • Another object of the present invention is the process for manufacturing said alloys, characterized in that it consists in reducing a neodymium halide and optionally a halide of a T.R. metal with a reducing metal, in the presence of iron.
  • neodymium halide neodymium fluoride or neodymium chloride or a mixture thereof is used.
  • neodymium fluoride is used.
  • the halide used is of high purity, that is to say free of residual oxide and of oxyhalide and that it be dry: its water content must be less than 5% and preferably less than 2 X.
  • Neodymium fluoride is available in an anhydrous state because it is a low hygroscopic product.
  • neodymium chloride exists in the form of hydrates containing 6 to 7 moles of water per mole of neodymium chloride. It is generally prepared by the reaction of hydrochloric acid and neodymium sesquioxide.
  • this chloride requires a drying step at a temperature between 100 ° C and 500 ° C but preferably between 200 ° C and 250 ° C.
  • This treatment is also suitable for neodymium fluoride.
  • the drying time can vary between 2 and 24 hours.
  • the particle size of the neodymium halide may vary. It is commercially available in powder form, the particle size of which varies from 40 to 150 ⁇ m.
  • the particle size influencing the reduction speed it is recommended that the powder is fine which can cause grinding operation so that the average particle diameter of the neodymium halide is less than 100 ⁇ m. There is no lower diameter limit.
  • metal halide TR a metal fluoride TR, a metal chloride TR or a mixture thereof can be chosen.
  • the fluoride of the metal TR is used.
  • the properties required and the conditions for using the metal halide TR are identical to those of the neodymium halide.
  • the reducing metal used in the process of the invention can be an alkali metal, an alkaline earth metal or a mixture thereof. Mention may be made, as alkali metal, of sodium, lithium or potassium and, as alkaline earth metal, of calcium or magnesium.
  • Calcium or magnesium is preferably used and even more preferably calcium.
  • the reducing metal is used in the form in which it is sold, whether it is in the solid state or in the form of pellets or balls.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in adding to the reaction medium calcium chloride or calcium fluoride as the case may be in order to lower the melting point and the density of the slag formed in the reaction so that the alloy formed neodymium-iron separates more easily.
  • the aim being to obtain a CaF 2 -CaCl 2 slag, the addition when the source of neodymium is neodymium fluoride or neodymium chloride, respectively calcium chloride or calcium fluoride. If the neodymium halide is a mixture of fluoride and chloride, a mixture of chloride and calcium fluoride is added in order to obtain a CaF 2 -CaCl 2 mixture having the composition defined later.
  • calcium chloride should be added when using neodymium fluoride and a metal fluoride TR and calcium fluoride when using uses neodymium chloride and a metal chloride TR. If the neodymium halide or the metal TR is a mixture of fluoride and chloride or if the halides of neodymium and the metal TR are of different nature, it is necessary to add a mixture CaF 2 -CaCl 2 in order to have the desired composition.
  • the method of the invention consists in mixing a neodymium halide, optionally a metal halide TR, a reducing metal, iron and optionally a calcium halide in the proportions given below.
  • the quantity of TR metal halide used is calculated according to the composition of the desired alloy. It will preferably be defined so that the metal TR represents from 0 to 50% of the weight of the mixture constituted by neodymium and the metal TR and even more preferably from 0 to 10%.
  • the amount of reducing metal can vary within wide limits. However, it is advantageous to use a quantity sufficient to reduce the neodymium halide and possibly the metal halide TR but it should not be too large if we do not want to find, in a significant way, in the final alloy.
  • the amount of reducing metal is at least equal to the stoichiometric amount or even in slight excess, up to 20% of the stoichiometric amount.
  • the amount of iron is adjusted according to the desired composition of the alloy. It is such that a fusible alloy with neodymium and iron is obtained at the reaction temperature. It is calculated so that iron represents from 5 to 30% of the weight of the alloy obtained.
  • the amount of calcium halide added is adjusted in order to obtain a slag containing from 30 to 70% by weight of calcium chloride and preferably 60 to 70%.
  • the various halides of neodymium, of metal TR and of calcium and the abovementioned metals constitute "a filler" having the desired weight composition.
  • the constituents of this charge can be reacted in any order: by simultaneous mixing of all the constituents or by making premixes, on the one hand, the halides of neodymium, calcium, optionally of metal TR and on the other hand the reducing metal and the iron.
  • the reaction is carried out at a temperature between 800 ° C and 1100 ° C.
  • the upper limit of temperature is not critical and can reach a value as high as 1400 ° C.
  • a temperature between 900 ° C and 1100 ° C is chosen.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure but in an inert gas atmosphere.
  • rare gases including argon. It is desirable to subject the rare gas to a dehydration and deoxygenation treatment carried out according to the usual techniques, for example by passage through a molecular sieve.
  • the inert atmosphere is maintained throughout the reduction.
  • the duration of the reaction depends on the capacity of the apparatus and its ability to rapidly rise in temperature. Generally, once the desired temperature is reached, it is maintained for a variable duration of approximately 30 minutes to 3 hours.
  • a metallic phase consisting of the neodymium-iron alloy on which floats a slag consisting of CaF 2 -CaCl 2 having a density lower than that of the alloy.
  • the alloy can be immediately separated from the slag by hot casting or allowed to cool under an inert gas atmosphere at room temperature (15 to 25 ° C) so that the alloy solidifies and can then be removed from the mold.
  • the yield of neodymium in the alloy expressed relative to the neodymium contained in the halide varies from 80 to 96%.
  • the metallic phase also contains a metal of another rare earth
  • a yield of rare earth metals compared to the rare earth metals contained in the committed halides varying from 75 95%.
  • the reduction is carried out in a crucible placed in a reactor made of a material resistant to hydrofluoric and hydrochloric vapors.
  • refractory steel for example, from steel containing 25 X of chromium and 20 X of nickel but preferably in inconel which is an alloy containing nickel, chromium (20%), iron (5%), molybdenum (8-10%).
  • Said reactor is equipped with a temperature control device (for example thermocouple), an inlet and an outlet for inert gases. It is provided in its upper part with a double envelope in which circulates a coolant.
  • a temperature control device for example thermocouple
  • This reactor is placed in an induction furnace or in an furnace heated by electrical resistances.
  • a crucible in which the temperature control device is immersed is placed at the bottom of the reactor. It must be made of a material resistant to neodymium halides or have a coating resistant to them. Preferably, a tantalum crucible is used.
  • the molten alloy can be cast in molds, for example, cast iron.
  • the proportion of TR metal can represent from 0 to 50% of the weight of the mixture constituted by neodymium and TR metal and, preferably, from 0 to 10%.
  • the alloys obtained according to the present invention are very rich in neodymium since they can contain up to 95%.
  • They can be used as master alloys in particular in the manufacture of permanent magnets.
  • Example 1 an example of the preparation of a neodymium-iron alloy is given (example 1) and two examples of the preparation of a neodymium-praseodymium-iron alloy (examples 2 and 3).
  • a premix is then made containing 382.2 g of calcium chloride in the dry state and 281.4 g of neodymium fluoride having an average particle diameter of 60 ⁇ m.
  • the previously defined load is then ready for use.
  • the calciothermic reduction reaction of neodymium fluoride is carried out in a tantalum crucible of about 1 liter placed at the bottom of an inconel reactor which is equipped with an inlet and an outlet for argon and a thermocouple introduced.
  • a thermometric sheath which is immersed in the reaction medium contained in the crucible: the upper part of the reactor is provided with a double jacket in which cold water circulates (approximately 10 ° C).
  • a temperature rise is carried out at the same time until the temperature fixed at 1100 ° C. is obtained; this temperature being kept constant for another 30 minutes.
  • neodymium-iron alloy 562 g are collected and 188 g of a neodymium-iron alloy are recovered by hot casting in a cast iron ingot mold.
  • the neodymium yield in the alloy expressed relative to the neodymium contained in the neodymium fluoride is 81%.
  • a premix containing 530.8 g of calcium chloride in the dry state and 390.8 g of a mixture containing 96.4 X of neodymium fluoride and 3.6% of praseodymium fluoride is then made: said mixture having an average particle diameter of 60 ⁇ m.
  • the calciothermic reduction reaction of neodymium fluoride and praseodymium fluoride is carried out in a tantalum crucible of about 1 liter placed at the bottom of an inconel reactor which is equipped with an inlet and an outlet for argon and a thermocouple introduced into a thermometric sheath which is immersed in the reaction medium contained in the crucible: the upper part of the reactor is provided with a double jacket in which circulates cold water (approximately 10 ° C.).
  • a temperature rise is carried out at the same time until the temperature fixed at 1100 ° C. is obtained; this temperature being kept constant for another 30 minutes.
  • 717.2 g of slag are collected and 296 g of a neodymium-praseodymium-iron alloy are recovered by hot casting in a cast iron ingot mold.
  • the yield of rare earths in the alloy expressed relative to the rare earths contained in neodymium and praseodymium fluorides is 90%.
  • Example 2 is reproduced, except that a mixture of neodymium fluoride and praseodymium fluoride is used, but a mixture containing 58% of neodymium chloride and 42% of praseodymium chloride.

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Abstract

La présente inventiona trait à des alliages de néodyme et de fer. Elle concerne également le procédé de fabrication desdits alliages caractérisé par le fait qu'il consiste à réduire un halogénure de néodyme avec un métal réducteur, en présence de fer. Le néodyme peut être remplacé partiellement par un métal d'une autre terre rare.

Description

  • La présente invention a trait à des alliages de néodyme et leur procédé de fabrication.
  • Parmi les métaux des terres rares cériques, appelation qui regroupe le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme, ce dernier est le seul métal qui ne puisse être fabriqué industriellement par électrolyse de ces sels. En effet, il est mentionné dans l'article de T. KURITA (Denki Kagaku, 1967, 35 (7) p.496-501) que l'on obtient des rendements de 6 à 20 % de néodyme pur par électrolyse en bain fondu- chlorure de néodyme, chlorure de potassium ~.
  • Par conséquent, l'obtention d'alliages de néodyme à partir de néodyme métallique n'apparaît pas comme une voie valable industriellement.
  • Un des objectifs de la présente invention est de disposer de nouveaux alliages du néodyme obtenus selon un procédé industriel de fabrication.
  • L'objet de la présente invention réside dans de nouveaux alliages de néodyme caractérisés par le fait qu'ils contiennent du néodyme et du fer.
  • Une variante de la présente invention réside dans des alliages du néodyme caractérisés par le fait qu'ils contiennent du néodyme, du fer, et au moins un métal d'une autre terre rare choisie dans le groupe formé par l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, le lutécium.
  • Le métal d'une terre rare intervenant dans lesdits alliages est donc tout métal appartenant au groupe formé par l'yttrium et les lanthanides excepté le samarium, l'europium et l'ytterbium.
  • Dans l'exposé qui suit de l'invention, on dénommera de manière simplifiée, par "métal TR" un métal d'une terre rare ou un mélange de métaux de terres rares choisis dans le groupe précédemment défini.
  • Un autre objet de la présente invention est le procédé de fabrication desdits alliages caractérisé par le fait qu'il consiste à réduire un halogénure de néodyme et éventuellement un halogénure d'un métal T.R. avec un métal réducteur, en présence de fer.
  • Comme halogénure de néodyme, on utilise le fluorure de néodyme ou le chlorure de néodyme ou leur mélange.
  • D'une manière préférentielle, on emploie le fluorure de néodyme.
  • Il est souhaitable que l'halogénure mis en oeuvre soit d'une grande pureté c'est-à-dire exempt d'oxyde résiduaire et d'oxyhalogénure et qu'il soit sec : sa teneur en eau doit être inférieure à 5 % et de préférence inférieure à 2 X.
  • Le fluorure de néodyme est disponible à l'état anhydre car c'est un produit peu hygroscopique.
  • Par contre, le chlorure de néodyme existe sous forme d'hydrates contenant 6 à 7 moles d'eau par mole de chlorure de néodyme. Il est préparé généralement, par réaction de l'acide chlorhydrique et du sesquioxyde de néodyme.
  • La mise en oeuvre de ce chlorure nécessite une étape de séchage à une température comprise entre 100°C et 500°C mais de préférence entre 200°C et 250°C. Cette opération peut être faite à l'air ou sous pression réduite comprise par exemple entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa). Ce traitement convient également au fluorure de néodyme.
  • La durée de séchage peut varier entre 2 et 24 heures.
  • Les conditions énoncées ci-dessus de séchage de l'halogénure de néodyme ne présentent aucun caractère critique et sont données à titre préférentiel.
  • La taille des particules de l'halogénure de néodyme peut varier. On le trouve dans le commerce sous forme de poudre dont la taille des particules varie de 40 à 150 pm.
  • La taille des particules influençant la vitesse de réduction, il est recommandé que la poudre soit fine ce qui peut entraîner une opération de broyage afin que le diamètre moyen des particules de l'halogénure de néodyme soit inférieur à 100 pm. Il n'y a aucune limite inférieure de diamètre.
  • Pour ce qui est de l'halogénure du métal TR, on peut choisir un fluorure de métal TR, un chlorure de métal TR ou leur mélange.
  • D'une manière préférentielle, on emploie le fluorure du métal TR.
  • Les propriétés requises et les conditions de mise en oeuvre de l'halogénure du métal TR sont identiques à celles de l'halogénure de néodyme.
  • Compte tenu de ce qui est mentionné précédemment, il est possible de faire appel à un mélange d'halogénures de différents métaux de terres rares.
  • Le métal réducteur utilisé dans le procédé de l'invention peut être un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou leur mélange. Comme métal alcalin, on peut citer le sodium, le lithium ou le potassium et comme métal alcalino-terreux, le calcium ou le magnésium.
  • On emploie de préférence le calcium ou le magnésium et encore plus préférentiellement, le calcium.
  • Le métal réducteur est mis en oeuvre sous la forme sous laquelle il est commercialisé, qu'il soit à l'état massif ou sous forme de grenailles ou billes.
  • En ce qui concerne le fer qui intervient dans l'alliage avec le néodyme, il donne un alliage fusible à basse température ce qui rend le procédé industriellement avantageux.
  • On le met en oeuvre sous sa forme telle que commercialisée, poudre ou écailles.
  • Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter au milieu réactionnel du chlorure de calcium ou du fluorure de calcium selon le cas afin d'abaisser le point de fusion et la densité de la scorie formée dans la réaction de sorte que l'alliage formé néodyme-fer se sépare plus facilement.
  • Le but étant d'obtenir une scorie CaF2-CaCl2, on additionne lorsque la source de néodyme est le fluorure de néodyme ou le chlorure de néodyme, respectivement du chlorure de calcium ou du fluorure de calcium. Si l'halogénure de néodyme est un mélange de fluorure et de chlorure, on ajoute un mélange de chlorure et fluorure de calcium afin d'obtenir un mélange CaF2-CaCl2 ayant la composition définie ultérieurement.
  • Dans le cas où il y a présence d'un halogénure de métal T.R., il y a lieu d'additionner du chlorure de calcium lorsque l'on utilise le fluorure de néodyme et un fluorure de métal TR et du fluorure de calcium lorsqu'on fait appel au chlorure de néodyme et à un chlorure de métal TR. Si l'halogénure de néodyme ou du métal TR est un mélange de fluorure et de chlorure ou si les halogénures de néodyme et du métal TR sont de nature différente, il est nécessaire d'ajouter un mélange CaF2-CaCl2 afin d'avoir la composition souhaitée.
  • On peut utiliser, selon l'invention, les halogénures de calcium disponibles sur le marché : fluorure de calcium et chlorure de calcium anhydre, chlorure de calcium dihydratë qui doit être séché entre 300°C et 400°C sous pression réduite de l'ordre de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) à 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa).
  • Le procédé de l'invention consiste à mélanger un halogénure de néodyme, éventuellement un halogénure de métal TR, un métal réducteur, le fer et éventuellement un halogénure de calcium dans les proportions données ci-dessous.
  • La quantité de l'halogénure du métal TR engagée est calculée en fonction de la composition de l'alliage souhaitée. Elle sera définie, de préférence, de telle sorte que le métal TR représente de 0 à 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR et encore, plus préférentiellement, de 0 à 10 %.
  • La quantité de métal réducteur peut varier dans de larges limites. Cependant, il y a intérêt à en mettre en oeuvre une quantité suffisante pour réduire l'halogénure de néodyme et éventuellement l'halogénure de métal TR mais elle ne doit pas être trop grande si l'on ne souhaite pas en retrouver, d'une manière importante, dans l'alliage final. La quantité de métal réducteur est au moins égale à la quantité stoechiomètrique voire-même en léger excès, pouvant atteindre 20 % de la quantité stoechiomètrique.
  • La quantité de fer est réglée suivant la composition désirée de l'alliage. Elle est telle que l'on obtienne un alliage fusible avec le néodyme et le fer à la température de réaction. Elle est calculée de sorte que le fer représente de 5 à 30 % du poids de l'alliage obtenu.
  • La quantité d'halogénure de calcium ajoutée est ajustée afin d'obtenir une scorie contenant de 30 à 70 % en poids de chlorure de calcium et de préférence 60 à 70 X.
  • Les différents halogénures de néodyme, de métal TR et de calcium et les métaux précités constituent "une charge" ayant la composition pondérale souhaitée. Les constituants de cette charge peuvent être mis à réagir dans n'importe quel ordre : par mélange simultané de tous les constituants ou en faisant des pré-mélanges, d'une part, les halogénures de néodyme, de calcium, éventuellement de métal TR et d'autre part le métal réducteur et le fer.
  • La réaction est effectuée à une température comprise entre 800°C et 1100°C. La borne supérieure de température n'a aucun caractère critique et peut atteindre une valeur aussi élevée que 1400°C. D'une manière préférentielle, on choisit une température comprise entre 900°C et 1100°C.
  • On effectue la réaction sous pression atmosphérique mais en atmosphère de gaz inerte. A cet effet, on exclut l'air par abaissement de la pression jusqu'à une valeur non critique, par exemple comprise entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa) puis on assure un balayage de gaz inertes : gaz rares notamment l'argon. Il est souhaitable de soumettre le gaz rare à un traitement de déshydratation et de désoxygénation réalisé selon les techniques usuelles par exemple par passage au travers d'un tamis moléculaire.
  • On maintient l'atmosphère inerte tout au cours de la réduction.
  • La durée de la réaction est fonction de la capacité de l'appareillage et de son aptitude à monter rapidement en température. Généralement, une fois la température souhaitée atteinte, on la maintient pendant une durée variable d'environ 30 minutes à 3 heures.
  • Au cours du chauffage, il se forme deux phases dans le milieu réactionnel : une phase métallique constituée par l'alliage néodyme-fer sur laquelle surnage une scorie constituée de CaF2-CaCl2 ayant une densité inférieure à celle de l'alliage.
  • Au bout du temps de chauffage précité, on arrête le chauffage.
  • On peut immédiatement séparer l'alliage de la scorie par coulée à chaud ou le laisser refroidir sous atmosphère de gaz inerte à température ambiante (de 15 à 25°C) de sorte que l'alliage se solidifie et peut être alors démoulé.
  • On constate que le rendement en néodyme dans l'alliage exprimé par rapport au néodyme contenu dans l'halogénure varie de 80 à 96 Z.
  • Dans le cas où la phase métallique renferme également un métal d'une autre terre rare, on obtient un rendement en métaux de terres rares (néodyme + métal TR) exprimé, par rapport aux métaux de terres rares contenus dans les halogénures engagés variant de 75 à 95 %.
  • Le procédé de l'invention tel que décrit, peut être mis en oeuvre dans un appareillage de type classique, utilisé en métallurgie.
  • La réduction est conduite dans un creuset placé dans un réacteur constitué par un matériau résistant aux vapeurs fluorhydrique et chlorhydrique.
  • Il peut être choisi en acier réfractaire, par exemple, en acier contenant 25 X de chrome et 20 X de nickel mais de préférence en inconel qui est un alliage contenant du nickel, du chrome (20 %), du fer (5 %), du molybdène (8-10 %).
  • Ledit réacteur est équipé d'un dispositif de contrôle de température (par exemple thermocouple), d'une arrivée et d'une sortie de gaz inertes. Il est muni dans sa partie supérieure d'une double enveloppe dans laquelle circule un liquide de refroidissement.
  • Ce réacteur est placé dans un four à induction ou dans un four chauffé par résistances électriques.
  • Un creuset dans lequel plonge le dispositif de contrôle de température est placé au fond du réacteur. Il doit être constitué d'un matériau résistant aux halogénures de néodyme ou posséder un revêtement leur résistant. D'une manière préférentielle, on utilise un creuset en tantale.
  • Une fois la réaction effectuée, l'alliage fondu peut être coulé en lingotières, par exemple, en fonte.
  • Les alliages obtenus selon la présente invention ont la composition pondérale suivante :
    • - de 70 à 95 % de néodyme
    • - de 5 à 30 % de fer.
  • On note la présence d'une très faible quantité de métal réducteur qui varie entre 0 et 3 % en poids.
  • Selon la présente invention, on peut également obtenir des alliages ayant la composition pondérale suivante :
    • - de 70 à 95 % d'un mélange de néodyme et de métal TR
    • - de 5 à 30 % de fer.
  • Dans le mélange de néodyme et du métal TR, la proportion de métal TR peut représenter de 0 à 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR et, de préférence, de 0 à 10 %.
  • On note également la présence d'une très faible quantité de métal réducteur allant de 0 à 3 % en poids.
  • On donne, ci-après, à titre illustratif et non limitatif, des compositions préférées des alliages obtenus :
    • - alliage néodyme-fer
      • . de 83 à 91 % de néodyme
      • . de 9 à 16 % de fer
      • . de 0 à 1 % de calcium
    • - alliage néodyme-fer-métal TR
      • . de 83 à 91 % d'un mélange de néodyme et de métal TR
      • . de 9 à 16 % de fer
      • . de 0 à 3 % de calcium
  • Les alliages obtenus selon la présente invention sont très riches en néodyme puisqu'ils peuvent en contenir jusqu'à 95 %.
  • Ils peuvent être utilisés comme alliages-mères notamment dans la fabrication d'aimants permanents.
  • Avant de détailler les exemples concrétisant la réalisation pratique de l'invention, on exposera succinctement les méthodes de dosage des différents constituants de l'alliage par les techniques suivantes :
    • - le néodyme et l'autre métal d'une terre rare lorsqu'il est présent sont dosés, ensemble, selon la méthode chimique exposée ci-après et séparément, par fluorescence X. La méthode chimique de dosage consiste :
      • . à dissoudre l'échantillon d'alliage en milieu acide,
      • . à porter à ébullition la solution obtenue,
      • . à précipiter le métal réducteur, le fer et les terres rares sous la forme de leur hydroxyde à pH 9, par traitement à l'ammoniaque, puis à filtrer et laver les précipités obtenus,
      • . à redissoudre le précipité d'hydroxydes de terres rares en milieu acide, .
      • . à ajouter à ébullition à la solution obtenue, de l'oxalate d'ammonium afin d'obtenir les oxalates de terres rares,
      • à calciner les oxalates de terres rares à 900°C pendant 1 heure pour les transformer en oxyde,
      • à peser la quantité d'oxydes obtenus permettant ainsi de calculer la quantité de terres rares contenus dans l'alliage.
    • ― les autres métaux, métal réducteur et fer sont titrés par absorption atomique.
  • Dans l'exposé qui suit de l'invention, on donne un exemple de préparation d'un alliage néodyme-fer (exemple 1) et deux exemples de préparation d'un alliage néodyme-praséodyme-fer (exemples 2 et 3).
    • EXEMPLE 1 - Préparation d'un alliage néodyme-fer contenant 12 % de fer.
  • On commence par broyer, grossièrement, 382,2 g de chlorure de calcium puis on le sèche pendant 3 heures, à une température de 350°C-400°C et sous pression réduite de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa).
  • On fait ensuite un prémélange contenant 382,2 g de chlorure de calcium à l'état sec et 281,4 g de fluorure de néodyme ayant un diamètre moyen de particules de 60 um. On réalise le séchage dudit mélange pendant 24 heures dans une étuve à vide à une température de 225°C et sous pression réduite de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa). La charge précédemment définie est alors prête à l'emploi.
  • La réaction de réduction calciothermique du fluorure de néodyme est réalisée dans un creuset en tantale de 1 litre environ placé au fond d'un réacteur en inconel qui est équipé d'une arrivée et d'une sortie d'argon et d'un thermocouple introduit dans une gaîne thermomètrique qui est plongée dans le milieu réactionnel contenu dans le creuset : la partie supérieure du réacteur est munie d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau froide (environ 10°C).
  • On définit la proportion des constituants de la charge de telle sorte que les conditions énoncées, ci-après, soient remplies:
    • - que l'on obtienne un alliage contenant 12 % de fer
    • - que l'on ait un excès de calcium de 20 % par rapport au poids stoechiomètrique requis
    • - que l'on forme une scorie contenant 70 % de chlorure de calcium.
  • On introduit successivement au fond du creuset, 27,5 g de fer sous forme d'écailles, 101 g de calcium sous forme de grenailles et la charge précitée contenant 382,2 g de chlorure de calcium et 281,4 g de fluorure de néodyme.
  • Une fois le creuset replacé dans le réacteur que l'on ferme, on abaisse la pression aux environs de 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa) pour chasser l'air puis on établit un balayage à l'argon sec qui sera maintenu tout au long de la réaction.
  • On effectue en même temps une montée en température jusqu'à obtention de la température fixée à 1100°C ; cette température étant tenue constante encore 30 minutes.
  • On recueille 562 g de scorie et on récupère 188 g d'un alliage néodyme-fer par coulage à chaud dans une lingotière en fonte. Le rendement en néodyme dans l'alliage exprimé par rapport au néodyme contenu dans le fluorure de néodyme est de 81 %.
  • L'analyse de l'alliage obtenu est la suivante :
    • - 87,4 X de néodyme
    • - 12 X de fer
    • - 0,6 X de calcium.
    EXEMPLE 2 - Préparation d'un alliage néodyme-prasêodyme-fer contenant 13 % de fer.
  • On commence par broyer, grossièrement, 530,8 g de chlorure de calcium puis on le sèche pendant 3 heures, à une température de 350°C-400°C et sous pression réduite de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa).
  • On fait ensuite un prémélange contenant 530,8 g de chlorure de calcium à l'état sec et 390,8 g d'un mélange contenant 96,4 X de fluorure de néodyme et 3,6 % de fluorure de praséodyme : ledit mélange ayant un diamètre moyen de particules de 60 µm. On réalise le séchage dudit mélange pendant 24 heures dans une étuve à vide à une température de 225°C et sous pression réduite de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa). La charge précédemment définie est alors prête à l'emploi.
  • La réaction de réduction calciothermique du fluorure de néodyme et du fluorure de praséodyme est réalisée dans un creuset en tantale de 1 litre environ placé au fond d'un réacteur en inconel qui est équipé d'une arrivée et d'une sortie d'argon et d'un thermocouple introduit dans une gaine thermomètrique qui est plongée dans le milieu réactionnel contenu dans le creuset : la partie supérieure du réacteur est munie d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau froide (environ 10°C).
  • On définit la proportion des constituants de la charge de telle sorte que les conditions énoncées, ci-après, soient remplies:
    • - que l'on obtienne un alliage contenant 13 % de fer
    • - que l'on ait un excès de calcium de 20 % par rapport au poids stoechiomètrique requis
    • - que l'on forme une scorie contenant 70 % de chlorure de calcium.
  • On introduit successivement au fond du creuset, 38,2 g de fer sous forme d'écailles, 140,3 g de calcium sous forme de grenailles et la charge précitée contenant 530,8 g de chlorure de calcium et 390,8 g d'un mélange de fluorure de néodyme et de fluorure de praséodyme.
  • Une fois le creuset replacé dans le réacteur que l'on ferme, on abaisse la pressio aux environs de 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa) pour chasser l'air puis on établit un balayage à l'argon sec qui sera maintenu tout au long de la réaction.
  • On effectue en même temps une montée en température jusqu'à obtention de la température fixée à 1100°C ; cette température étant tenue constante encore 30 minutes.
  • On recueille 717,2 g de scorie et on récupère 296 g d'un alliage néodyme-praséodyme-fer, par coulage à chaud dans une lingotière en fonte. Le rendement en terres rares dans l'alliage exprimé par rapport aux terres rares contenues dans les fluorures de néodyme et de praséodyme est de 90 %.
  • L'analyse de l'alliage obtenu est la suivante :
    • - 86 % d'un mélange contenant 96,4 % de néodyme et 3,6 % de praséodyme
    • - 13 % de fer
    • - 1 % de calcium.
    EXEMPLES - Préparation d'un alliage néodyme-praséodyme-fer contenant 13 % de fer.
  • On reproduit l'exemple 2 à la différence près que l'on met en oeuvre non pas un mélange de fluorure de néodyme et de fluorure de praséodyme mais un mélange contenant 58 % de chlorure de néodyme et 42 % de chlorure de praséodyme. Dans ce cas, les chlorures de néodyme et de praséodyme sont séchés pendant 3 heures dans une étuve à vide à une température de 220°C et sous pression réduite de 1 mm de mercure (=133,322 Pa).
  • La charge mise en oeuvre selon le même mode opératoire est la suivante :
    • - 39,3 g de fer
    • - 144 g de calcium
    • - 142,7 g de fluorure de calcium
    • - 498,6 g d'un mélange de chlorure de néodyme et de chlorure de praséodyme
  • A la fin de la réaction, on obtient 519 g de scorie et 275 g d'un alliage néodyme-praséodyme-fer ce qui correspond à un rendement en terres rares de 81 %.
  • L'alliage obtenu contient :
    • - 84 % d'un mélange contenant 58 % de néodyme et 42 % de praséodyme
    • - 13 % de fer
    • - 3 % de calcium

Claims (27)

1 - Alliages de néodyme caractérisés par le fait qu'ils contiennent du néodyme et du fer.
2 - Alliages de néodyme selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un métal d'une terre rare choisie dans le groupe formé par l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, le lutécium.
3 - Alliages de néodyme selon la revendication 2 caractérisés par le fait que le métal TR est le praséodyme.
4 - Alliages de néodyme selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils contiennent :
- de 70 à 95 % de néodyme
- de 5 à 30 % de fer
- de 0 à 3 % de métal réducteur
5 - Alliages de néodyme selon la revendication 4 caractérisés par le fait qu'ils contiennent :
- de 83 à 91 % de néodyme
- de 9 à 16 % de fer
- de 0 à 1 % de calcium
6 - Alliages de néodyme selon la revendication 2 caractérisés par le fait qu'ils contiennent :
- de 70 à 95 % d'un mélange de néodyme et de métal TR
- de 5 à 30 % de fer
- de 0 à 3 % de métal réducteur.
7 - Alliages de néodyme selon la revendication 6 caractérisés par le fait qu'ils contiennent :
- de 83 à 91 % d'un mélange de néodyme et de métal TR
- de 9 à 16 % de fer
- de 0 à 3 % de calcium
8 - Alliages de néodyme selon l'une des revendications 2, 6 et 7 caractérisés par le fait que la proportion de métal TR représente de 0 à 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR.
9 - Alliages de néodyme selon la revendication 8 caractérisés par le fait que la proportion de métal TR représente de 0 à 10 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR.
10 - Procédé de fabrication des alliages décrits dans l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait qu'il consiste à réduire un halogénure de néodyme avec un métal réducteur, en présence de fer.
Il - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'halogénure de néodyme est le fluorure de néodyme, le chlorure de néodyme ou leur mélange.
12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'halogénure de néodyme est soumis à un séchage entre 100°C et 500°C, à l'air ou sous pression réduite comprise entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa).
13 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le métal réducteur est un métal alcalin tel que le sodium, le lithium, le potassium ou un métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le magnésium.
14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le métal réducteur est le calcium.
15 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'on ajoute un halogénure de métal TR.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'halogénure de métal TR est soumis à un séchage entre 100°C et 500°C, à l'air ou sous pression réduite comprise entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa).
17 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 caractérisé par le fait que l'on ajoute au milieu réactionnel du chlorure de calcium, du fluorure de calcium ou leur mélange selon que l'halogénure de néodyme est respectivement un fluorure de néodyme, un chlorure de néodyme ou leur mélange.
18 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisé par le fait que l'on ajoute au milieu réactionnel du chlorure de calcium lorsqu'on met en oeuvre le fluorure de néodyme et un fluorure de métal TR ; du fluorure de calcium lorsque l'on fait appel au chlorure de néodyme et à un chlorure de métal TR ; un mélange de fluorure de calcium et de chlorure de calcium si l'halogénure de néodyme ou de métal TR est un mélange de fluorure ou de chlorure ou si les halogénures de néodyme et du métal TR sont de nature différente.
19 - Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisé par le fait que l'halogénure de calcium est soumis à un séchage entre 300°C et 400°C, sous pression réduite de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) à 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa).
20 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 19 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de métal TR est telle que l'on obtienne un alliage dans lequel la proportion de métal TR représente de 0 à 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR.
21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de métal TR est telle que l'on obtienne un alliage dans lequel la proportion de métal TR représente de 0 à 10 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR. 22 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 21 caractérisé par le fait que la quantité de métal réducteur est égale à la quantité stoechiométrique ou en léger excès pouvant atteindre 20 % de la quantité stoechiomètrique.
23 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 22 caractérisé par le fait que la quantité de fer est telle que l'on obtienne un alliage contenant de 5 à 30 % de fer.
24 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 23 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de calcium ajoutée est telle que l'on obtienne une scorie contenant de 30 à 70 % de chlorure de calcium.
25 - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de calcium ajoutée est telle que l'on obtienne une scorie contenant de 60 à 70 y de chlorure de calcium. 26 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 25 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée entre 800°C et 1100°C sous pression atmosphérique, mais en atmosphère de gaz inerte.
27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée entre 900°C et 1100°C.
28 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que l'on réalise une atmosphère de gaz inerte par exclusion de l'air, puis, par balayage d'argon sec.
29 - Procédé selon la revendication 26 ou 27 caractérisé par le fait que l'on maintient la température choisie pendant une durée allant de 30 minutes à 3 heures.
30 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 29 caractérisé par le fait que l'on sépare, en fin de réaction, l'alliage obtenu de la scorie, soit par coulée à chaud, soit par démoulage après refroidissement sous atmosphère de gaz inerte.
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