BE832323A

BE832323A - Procede d'elimination du sulfure d'hydrogene de gaz par oxydation catalytique en soufre sans formation d'oxydes de soufre

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Publication number: BE832323A
Application number: BE159108A
Authority: BE
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1976-02-11

Description


  Procédé d'élimination du sulfure d'hydrogène de gaz par oxydation

  
catalytique en soufre sans formation d'oxydes de soufre.

  
Le sulfure d'hydrogène et les alkylmercaptans sont la principale source de pollution des courants gazeux,du fait qu'ils sont dégagés comme sous-produits dans de nombreux procédés chimiques,comme la fabrication de la pâte à papier au sulfate ou Kraft, la fabrication de la viscose, le traitement des eaux usées, la sulfuration des huiles grasses et la production de composés organiques du soufre, de même que le raffinage du pétrole et la production du gaz naturel et de gaz combustibles à partir de houille, par exemple par cokéfaction. On a souvent simplement relâché les gaz usés dans l'atmosphère, cependant les récents règlements visant à éviter la pollution de l'environnement ne permettent plus une telle évacuation des gaz usés.

   Des procédés permettant de supprimer la pollution par le sulfure d'hydrogène sont notamment l'absorption dans des solutions caustiques, la chloration, l'adsorp= tion par des agents basiques comme les amines organiques et la précipitation au moyen de sels de métaux lourds, comme les carbonates de fer. Tous ces procédés présentent de graves inconvénients et, par exemple, le traitement par une solution caustique est exagérément onéreux du fait que des quantités stoechiométriques sont requises et que la solution de sulfure de sodium résultante est

  
un polluant dont il est difficile de se débarrasser. L'absorption ne rend pas le sulfure d'hydrogène inoffensif, mais l'amène seulement à. un état plus concentré.

  
Le procédé est de plus applicable à la conversion du sulfure d'hydrogène en soufre dans un système quelconque dont il convient de récupérer le sulfure d'hydrogène à l'état de soufre, que le sulfure d'hydrogène constitue ou non un courant usé, en remplacement d'autres procédés de conversion du sulfure d'hydrogène, comme le procédé Claus.

  
Dans la plupart des effluents, la concentration du

  
 <EMI ID=1.1> 

  
de quelques ppm à quelques pour-cent. Du fait de la très grande intensité d'odeur du sulfure d'hydrogène qui le rend aisément perceptible à l'homme en une concentration de 0,01 ppm, la suppression du sulfure d'hydrogène exige un procédé très efficace d'élimination. Il en est de même avec les alkylmercaptans.

  
 <EMI ID=2.1> 

  
un procédé d'oxydation catalytique du sulfure d'hydrogène en soufre libre en présence d'un système catalytique hétérogène solidevapeur, suivant lequel on fait passer le gaz contenant du sulfure d'hydrogène dans un lit de carbone activé qui sert de catalyseur à grande surface. Ce brevet mentionne qu'il est possible d'améliorer les résultats en ajoutant de l'ammoniac ou des amines. Cependant, le procédé s'accompagne d'un dégagement de chaleur,de sorte qu'il se forme du soufre en fusion qui colmate la chambre de réaction et le soufre fondu est extrêmement difficile à éliminer du lit lorsqu'une régénération du catalyseur devient nécessaire.

  
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 1.98&#65533;.971 propose d'améliorer ce traitement par passage du gaz dans des lits de catalyseurs solides à grande surface en plusieurs stades,avec refroidissement entre chaque stade. Ceci permet de maintenir la température dans les lits au-dessous de la température de fusion du soufre déposé, cependant, comme cela nécessite un fonctionnement à une température plus basse, des lits de catalyseurs de plus grande dimension sont nécessaires, ce qui augmente les difficultés de régénération. Simultanément, la. perte de charge pour chasser le gaz à travers plusieurs lits est considérable. Lorsqu'on considère la grande quantité de gaz à traiter et la faible teneur en sulfure d'hydrogène de ces gaz, il est évident que la dimension

  
et le coût de l'installation du traitement catalytique sont très grands.

  
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.659.691 décrit la conversion de mercaptans de produits pétroliers en disulfures par oxydation. Ce brevet mentionne que certains composés organi-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
des liaisons de chélation,ont le pouvoir d'absorber l'oxygène de l'air et de le dégager dans certaines conditions. Les chélates métalliques décrits sont notamment des complexes fer-indigo le disalicylaléthylènediaminocobalt et le bidisalicylaléthylènediamine-aquocobalt.

  
Ce brevet mentionne que ces composés sont des catalyseurs d'oxydation et que, en présence d'un solvant du chélate, l'absorp-tion et l'échange d'oxygène avec les mercaptans pour la formation du sulfure ont lieu simultanémant. De plus, le même effet est obtenu en présence d'eau et il est donc avantageux de prendre une solution ou dispersion du chélate dans le solvant. Ce brevet décrit un système catalytique qui ne peut être utilisé en solution aqueuse du fait que le chélate est insoluble dans l'eau. De plus, le brevet ne mentionne pas que le chélate doit être efficace pour l'oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre.

  
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.071.433 propose une variante suivant laquelle le catalyseur est présent en phase liquide plutôt qu'en phase solide. Le catalyseur utilisé est choisi parmi l'ammoniac, les amines aliphatiques et les amines alicycliques. Le catalyseur liquide&#65533;qui est une solution de l'amine ou de l'ammoniac dans un solvant, est simplement pulvérisé dans les gaz usés, cependant que ceux-ci se trouvent encore confinés dans la cheminée de l'usine ou de l'installation. Le catalyseur agit en mélange avec les gaz et est véhiculé par ceux-ci pour ache-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
entraîné et se dépose aux alentours d'où il est éliminé de temps à autre sous l'effet de la pluie.

  
Ce procédé remplace. donc la pollution par le sulfure d'hydrogène par une pollution par le soufre en particules et de plus conduit à une forte consommation de catalyseur . En outre, le sulfure d'hydrogène peut être disséminé avant d'être oxydé en soufre sous une forme diluée par les gaz de cheminée contenant le cata-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
une solution totalement différente. Ce brevet mentionne qu'il est connu que le sulfure d'hydrogène peut être séparé des gaz usés au moyen d'une liqueur alcaline contenant du fer&#65533;qui consiste essentiellement en une suspension d'oxyde de fer, d'oxyde de fer hydraté ou de carbonate basique de fer dans une solution de carbonate ou de bicarbonate de sodium ou d'ammonium. Le sulfure d'hydrogène réagit d'abord avec l'alcali pour donner du sulfure du méta alcalin qui à son tour réagit avec le fer en suspension pour former du sulfure de fer. La réaction n'est pas instantanée et ne permet pas l'élimination complète du sulfure d'hydrogène du gaz.

  
La liqueur polluée doit être soumise à une aération pour l'oxydation du fer, le dégagement du soufre et la régénération en vue d'une nouvelle utilisation. En outre, le fer est présent à l'état de suspension d'un solide et il s'ensuit une perte continue de réactif associée à l'élimination du soufre libéré du système.

Cette difficulté est surmontée .suivant ce brevet,parl'utilisation du fer sous une forme chélatée en solution aqueuse.

  
Suivant ce brevet, les solutions de fer complexé avec des agents chélatants sont réduites jusqu'à l'état ferreux par le sulfure d'hydrogène et sont facilement réoxydées au cours d'un stade distinct jusqu'à l'état ferrique par aération. Le gaz contenant le sulfure d'hydrogène comme impureté passe donc dans une tour

  
de lavage des gaz classique, le gaz s' élevant à contre-courant de la solution aqueuse de fer ferrique chélaté qui est pulvérisée au sommet de la tour et descend dans le courant de gaz. Au cours d'un stade distinct, la liqueur prélevée à la tour est soumise à une aération soit par introduction d'air, soit par pompage au travers d'injecteurs d'air,pour la régénération en fer ferrique du fer qui est converti à l'état ferreux en cours de réaction, et le soufre est séparé de la liqueur ayant subi la aération suivant toute technique classique.

  
 <EMI ID=6.1> 

  
de convertir le sulfure d'hydrogène en soufre élémentaire au moyen d'un système d'oxydation-réduction, qui comprend une solution d'un complexe de chélate avec un ion métallique polyvalent et dans lequel le sulfure d'hydrogène est oxydé en soufre, puis, au cours d'un second stade, le cation métallique réduit est oxydé jusqu'à sa valence initiale au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène libre.

  
Ces réactions peuvent être menées simultanément dans la même solution.

  
Les alkylmercaptans sont oxydés en disulfures de dialkyle suivant l'équation ci-âpres:

  
 <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
la difficulté d'une manière légèrement différente. Suivant ce brevet, on pulvérise dans lesgaz de cheminée une solution d'un chéla-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
chélatant. Parmi les chélates de métaux polyvalents qui conviennent figurent les chélates ferriques. Le catalyseur liquide est pulvérisé dans le système à l'état de brouillard et réagit avec les composés du soufre polluants des gaz. La réaction se poursuit dans l'atmosphère si le catalyseur est entratné dans le gaz. De l'air peut être introduit de temps à autre dans le système de réaction. L'oxygène de l'air ou de l'atmosphère au sortir de la cheminée sert à oxyder le sulfure d'hydrogène ou le mercaptan. Cette réaction n'est cependant pas tout à fait efficace et la concentration en sulfure d'hydrogène mentionnée est réduite de 1.400 ppm

  
 <EMI ID=10.1> 

  
quantité importante de catalyseur se perd dans l'atmosphère et, comme avec le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
 <EMI ID=11.1> 

  
d'hydrogène comme polluant.

  
Comme mentionné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
tique d'un chélate de métal polyvalent progresse suivant l'équation globale suivante: 

  

 <EMI ID=14.1> 


  
Ceci est une réaction du type redox. Si le métal polyvalent est le fer ferrique, celui-ci est réduit en fer ferreux par oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre. Lors du contact avec de l'oxygène, le fer ferreux est réoxydé en fer ferrique suivant les équations ioniques ci-après:

  

 <EMI ID=15.1> 


  
Ces réactions peuvent être exécutées simultanément ou successivement. Lorsqu'elles sont exécutées simultanément, le courant contenant du sulfure d'hydrogène et le courant contenant de l'oxygène sont mélangés tous deux avec une solution du chélate de métal polyvalent, éventuellement avant le contact avec cette solution. Si le courant contenant le sulfure d'hydrogène contient également de l'oxygène, les deux réactions ont lieu simultanément.

  
Lorsque les réactions doivent être exécutées successivement, le courant contenant du sulfure d'hydrogène est d'abord mis au contact de la solution de chélate de métal polyvalent et la solution résultante est mise au contact du courant contenant de l'oxygène. Au premier stade, le sulfure d'hydrogène est éliminé de manière stoechiométrique du courant, cependant qu'au second stade, le fer ferreux de la solution de chélate est réoxydé en fer ferrique sous l'effet de l'oxygène et la solution est alors recyclée.

  
Dans le cas d'un fonctionnement en deux stades, un premier mode opératoire consiste à faire circuler de manière continue la

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
sulfure d'hydrogène et/ou des alkylmercaptans pour y subir une  réduction et dans l'autre desquels la solution. catalytique est mi- . 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
Il est possible également d'exécuter la régénération   <EMI ID=19.1> 

  
tique à oxyder et en renvoyant le catalyseur oxydé au contact avec le courant contenant du sulfure d'hydrogène et/ou des alkylmercaptans. Le réacteur peut être l'un quelconque des dispositifs qui as surent un contact efficace entre un gaz et un liquide, comme un ré cipient permettant l'agitation, une conduite à écoulement turbulen une colonne à garnissage, un laveur à venturi etc.

  
Au cours d'un fonctionnement en discontinu, la solution catalytique est soutirée du réacteur alors qu'elle se trouve à l'état réduit.et est ensuite régénérée séparément par réoxydation au moyen d'oxygène en vue d'une nouvelle utilisation.

  
Le système dans lequel on réduit le catalyseur dans un réacteur pour le régénérer dans un autre est avantageux lorsque le courant contenant du sulfure d'hydrogène et/ou des alkylmercaptans ne peut contenir d'oxygène ou d'azote. Le catalyseur peut être régénéré sans contamination de ce courant par le courant oxydant.

  
Il est d'habitude important que ces réactions soient aussi rapides que possible. Dans des conditions convenables, les réactions peuvent être pratiquement instantanées,de sorte qu'une petite quantité de solution de chélate de métal polyvalent catalytique suffit pour l'oxydation de grandes quantités de sulfure d'hydrogène par unité de temps.

  
On sait que les solutions de chélates de métaux polyvalents permettent la solubilisation de l'ion métallique aux concen-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
rieure à 7 du pH, dans des conditions dans lesquelles le métal serait précipité en l'absence de l'agent chélatant pour perdre tout activité catalytique. On sait également que la vitesse des réactions redox diminue avec le pH. Il s'ensuit que le chélate

  
 <EMI ID=21.1> 

  
généralement considéré jusqu'à présent que ce procédé pouvait être appliqué avec un égal succès dans un intervalle relativement éten-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
n[deg.] 3.097.925 indique que le pH peut tomber dans l'intervalle de

  
1 à 13, mais est de préférence de plus de 7 jusque 10. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.226.320 suggère que les opérations

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
atteiatau moyen d'un tampon. Cependant, dans ce dernier brevet,il est indiqué que, pour maintenir le pH dans cet intervalle durant la réaction, il est nécessaire d'ajouter de manière continue du carbonate de sodium du fait que le pH tend à diminuer à mesure que la réaction progresse. Aucune raison à ceci n'est donnée dans ce brevet.

  
La Demanderesse a découvert que le pH d'une solution d'un chélate quelconque tend à diminuer à mesure que la réaction progresse du fait des réactions secondaires mentionnées précédemment qui conduisent à des produits de réaction acides en plus du soufre durant l'oxydation du sulfure d'hydrogène. Ces produits ont été

  
 <EMI ID=25.1> 

  
représente 2 ou 3, ou 5202 qui, en présence d'un alcali, apparaissent dans la solution de chélate sous forme de sulfites, de sulfates et de thiosulfates.

  
La Demanderesse a de plus déterminé que la vitesse de l'oxydation catalytique dépend dans une mesure importante de la concentration en Ions hydrogène du mélange de réaction. A un pH

  
de plus de 7, l'oxydation du sulfure d'hydrogène est pratiquement instantanée et la régénération du fer ferreux en fer ferrique est également rapide pour autant que de l'oxygène soit rendu disponible à l'interface avec la phase aqueuse par dispersion convenable .d'un gaz. L'élimination complète du sulfure d'hydrogène est assurée dans ces conditions avec un temps de séjour d'une fraction de seconde. A mesure que le pH du système diminue au-dessous de 7, la vite se de réaction diminue de manière sensible. Ainsi, avec un groupe déterminé de conditions, à un pH de plus de 7, l'élimination

  
du sulfure d'hydrogène peut être complète, cependant qu'à un pH

  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
la chose est possible, il est intéressant d'exécuter la réaction à un pH de plus de ?,en raison de l'avantage de la plus grande vitesse de réaction à un tel pH.

  
Cependant, la Demanderesse a également découvert qu'à un pH de plus de 7, la quantité d'oxydes de soufre formés comme sous-produits augmente de manière sensible,ce qui est très indésirable du fait que ces sous-produits acides exigent l'addition continue d'un alcali pour l'entretien d'un pH de l'intervalle

  
 <EMI ID=28.1> 

  
ration est exécutée dans un procédé continu, la concentration en sels de la solution de chélate catalytique devient assez élevée

  
en raison de l'accumulation des produits de neutralisation dans la solution, ce qui peut exiger un renouvellement périodique de la solution de chélate qui est onéreux. De plus, la formation des sous-produits acides abaisse nécessairement le rendement en soufre.

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
de la nature de l'alcali utilisé pour l'entretien du pH.

  
Ainsi, ces réactions secondaires conduisent à un dilemme. Si le procédé est mené à un pH de plus de 7, l'élimination du sulfure d'hydrogène peut être complète, nais sa conversion en soufre est incomplète et s'accompagne de la formation d'oxydes de soufre au cours de réactions secondaires, ce qui diminue le rendement en soufre et exige une addition continue d'alcali, ces deux particularités augmentant le coût des opérations. Si le procédé est mené à un pH inférieur à 7, la formation des oxydes de soufre est assez lente, mais l'élimination du sulfure d'hydrogène est loin d'être quantitative du fait que la réaction progresse beaucoup plus lentement.

  
La Demanderesse a découvert à présent que,si l'oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre est menée en présence d'une solution d'un chélate de métal polyvalent qui contient un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou d'aminé avec un acide non oxydant ayant un pK d'environ 1,2 à 6, la formation des oxydes acides de soufre est sensiblement inhibée et peut être entièrement empêchée, cependant que la réaction du sulfure d'hydrogène donnant le soufre progresse très rapidement et est pratiquement instantanée dans des conditions convenables. Ces sels agissent apparemment comme poisons du catalyseur ou inhibiteurs d'oxydation qui inhibent l'oxydation du sulfure d'hydrogène en oxydes de soufre plutôt qu'en soufre tout en augmentant nettement de manière étonnante l'efficacité de l'élimination du sulfure d'hydrogène.

   Ces inhibiteurs peuvent être considérés comme des poisons du catalyseur ou inhibiteurs d'oxydation qui réduisent la capacité d'oxydation du fer ferrique,de sorte que l'oxydation du sulfure d'hydrogène est arrêtée au stade du soufre élémentaire.

  
Le pK d'un acide est défini par la relation suivante:

  

 <EMI ID=31.1> 


  
où K est la constante de dissociation. On peut se référer aux pages 80 à 83, tableaux 510 et 511 de Therald Moller dans Qualitative

  
 <EMI ID=32.1> 

  
Le pK est une mesure de la force de l'acide qui convient tant pour le? acides inorganiques que pour les acides organiques. Le tableau ci-après mentionne le pK de divers acides organiques et inorganiques non oxydants qui peuvent être utilisés sous forme de sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amine aux fins de l'invention (pour les acides polyprotiques le pK correspondant à la première ionisation est déterminant et doit avoir une valeur tombant dans l'intervalle cité):

  

 <EMI ID=33.1> 


  
Les acides inorganiques forts comme l'acide sulfurique ont donc un pK négatif et ne conviennent pas aux fins de l'invention et il en est de même de l'acide carbonique ainsi que d'acides

  
 <EMI ID=34.1> 

  
Des exemples de sels de métaux alcalins sont les sels de sodium, de potassium, de lithium et de rubidium. Des exemples de sels de métaux alcalino-terreux sont les sels de calcium, de baryum, de strontium et de magnésium. D'autres sels utiles sont les sels d'ammonium et les sels formés avec des amines organiques comme la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'isobu-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
la monoéthanolamine, la diéthanoiamine, la triéthanolamine, la monopropanolamine, la pyridine, la morpholine, la cyclopentylamine;

  
 <EMI ID=36.1> 

  
nière évidente être soluble dans l'eau ou au moins dans la solution de chélate de métal polyvalent.

  
Les solutions catalytiques de chélates de métaux polyvalents utilisées dans le procédé de l'invention sont des solutions de complexes de coordination dans lesquels des métaux polyvalents forment des chélates avec des amino-acides répondant à l'une des deux formules ci-après:

  

 <EMI ID=37.1> 


  
où n est un nombre de 1 à 3,

  
X représente un reste d'acide acétique ou d'acide propionique.et

  
 <EMI ID=38.1> 

  

 <EMI ID=39.1> 


  
où deux à quatre des symboles X représentent des restes d'acide acétique ou d'acide propionique,

  
deux à zéro des symboles X représentent un radical 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle ou bien un radical de formule
-CH2CH2N(X)2 et

  
R représente un radical éthylène, propylène ou isopropylène

  
ou en variante un reste de cyclohexane ou de benzène où les deux ato mes d'hydrogène remplacés par des atomes d'azote occupent les positions 1 et 2.

  
Le métal polyvalent peut être tout métal polyvalent qui existe en plus d'un stade d'oxydation, mais est de préférence le fer, le cuivre ou le manganèse et spécialement le fer. Le métal polyvalent doit pouvoir oxyder le sulfure d'hydrogène tout en étant lui-même réduit d'un état de valence supérieur à un état de valence inférieur et doit alors pouvoir être oxydé sous l'effet de l'oxygène de cet état de valence inférieur à l'état de valence supérieur au cours d'une réaction redox typique. D'autres métaux polyvalents qui conviennent sont notamment le plomb, le mercure,

  
le palladium, le platine, le tungstène, le nickel, le chrome, le cobalt, le vanadium, le titane, le tantale, le zirconium, le molybdène et l'étain.

  
Les chélates de métaux polyvalents sont aisément formés en solution aqueuse par réaction d'un sel,oxyde ou hydroxyde convenable du métal polyvalent avec un agent chélatant pris sous forme de l'acide ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de

  
cet acide. Des exemples d'agents chélatants sont les acides amino-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
comme l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide 2-hydroxyéthyléthylènediaminetriacé tique et l'acide diéthylènetriaminepentaacétique; les acides amino-acétiques dérivant de 1,2-diamines cycliques, comme l'acide l,2-diaminocyclohexane-N,N-tétraacétique et l'acide

  
 <EMI ID=41.1> 

  
du poids de la solution assure un effet catalytique convenable. Des quantités atteignant 10% d'ions métalliques conviennent et donnent d'excellents résultats. Ainsi, les concentrations en ions métalliques de la solution catalytique peuvent tomber dans l'in-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
.

  
L'oxygène peut être de l'oxygène pur ou bien se présenter sous forme d'air ou d'un autre courant d'un gaz inerte contenant

  
de l'oxygène, comme un mélange de dioxyde de carbone et d'oxygène. L'air est la source d'oxygène la moins onéreuse et est donc préfé- .

  
 <EMI ID=43.1> 

  
peut être admis sous une forme pure ou relativement pure.

  
La réaction est quantitative à la température ambiante, de sorte qu'il n'est pas nécessaire que la température soit plus élevée. Cependant, des températures plus élevées peuvent être choisies, si la chose est désirée ou nécessaire. Ainsi, des gaz

  
i 

  
chauds peuvent être traités pour autant que la perte d'eau par évaporation soit compensée. La solution de chélate métallique est stable à une température bien supérieure à 100&#65533;C et ainsi la réaction peut être exécutée à une température élevée qui excède de

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Le pH du système doit tomber dans l'intervalle d'environ 3 à 11. L'intervalle le plus efficace pour un groupe déterminé de conditions est d'environ 7 à 11 et de préférence d'environ 8 à

  
10. Si la solution de chélate est acide, il est nécessaire d'ajuster le pH de la solution dans cet intervalle par addition d'un alcali, comme un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium, l'ammoniac, un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, un hydroxyde de métal

  
 <EMI ID=45.1> 

  
me amine inorganique, on peut prendre l'une quelconque de celles mentionnées précédemment.

  
La quantité stoechiométri que d'oxygène pour l'oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre élémentaire conformément à l'invention

  
 <EMI ID=46.1> 

  
d'hydrogène et de 0,25 partie en volume par partie en volume d'alkylmercaptan. Si l'oxygène est admis sous forme d'air,la quantité théoriquement nécessaire dans le cas du sulfure d'hydrogène est au moins

  
 <EMI ID=47.1> 

  
disponible représente au moins dix fois la quantité théorique. De

  
 <EMI ID=48.1>  ment d'oxygène pour 1 -oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre.

  
Il est possible de choisir tout système de contact des gaz et des liquides qui assure un bon contact entre les phases. On peut choisir un système à écoulement continu ou intermittent, en courants de même sens, à contre-courant et en écoulement croisé.

  
Les laveurs de gaz conviennent, comme il en est des tours de lavage par pulvérisation, des tours à plaque perforée, des colonnes à paroi humide, des tours à barbotage, des tours à tamis, des laveurs statiques, des mélangeurs centrifuges, des mélangeurs à colonne à orifice, des injecteurs, des mélangeurs à jet, des laveurs centrifuges, des tours à cascade et des colonnes à bulle.

  
La réaction peut être appliquée avec tout courant gazeux contenant du sulfure d'hydrogène et/ou des alkylmercaptans en concentrations quelconques, même très faibles, à savoir de l'ordre de quelques ppm. La réaction progresse en présence de dioxyde de carbone, ce qui est un avantage important du fait que de nombreux courants contenant du sulfure d 'hydrogène et/ou des alkylmercaptans contiennent également du dioxyde de carbone.

   Des courants qui peuvent être débarrassés du sulfure d'hydrogène et des alkylmercaptans par le procédé de l'invention sont notamment les gaz acides et gaz usés provenant  du raffinage du pétrole, les gaz brûlés provenant d'un procédé de conversion en pâte de la cellulose, les effluents gazeux provenant d'installations d'épuration des eaux usées, les gaz de queue provenant d'un procédé Claus et les gaz usés contenant du sulfure d'hydro-  gène et des alkylmercaptans et provenant d'autres procédés chimiques  et industriels. 

  
Les exemples ci-après illustrent la préparation d'une  solution aqueuse catalytique de chélate de fer. Dans les exemples,  toutes les parties sont données sur base pondérale. La solution  peut être diluée avec de l'eau en vue de son utilisation. Il est  possible également de préparer une solution plus concentrée. 

EXEMPLE A.- 

On dissout 12 parties de chlorure ferrique anhydre dans 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
a un pH de 6,2.

EXEMPLE B.-

  
On dissout 9,3 parties de sulfate ferrique de qualité industrielle à 21,8% de fer dans 953 parties d'eau. On ajoute

  
 <EMI ID=50.1> 

  
pH de 5,9.

EXEMPLE C.-

  
En répétant les opérations de l'exemple B, mais en remplaçant le li-hydroxyéthyléthylènediaminetriacétate trisodique par

  
 <EMI ID=51.1> 

EXEMPLE D.-

  
En répétant les opérations de l'exemple B, mais en rem-

  
 <EMI ID=52.1> 

EXEMPLE E.-

  
En répétant les opérations de l'exemple B, mais en rem-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
sous forme du sel sodique en vente sous le nom de Versene Fe-3 Spécifie et en prenant 970 parties d'eau, on obtient une solution

  
 <EMI ID=54.1>  

EXEMPLE F.-

  
En répétant les opérations de l'exemple B, mais en rem-

  
 <EMI ID=55.1> 

  
sodique en vente sous le nom de Versenex 80 et en prenant 935 parties d'eau, on obtient une solution contenant 0,2% de fer chélaté

  
 <EMI ID=56.1> 

EXEMPLE G.- 

  
En répétant les opérations de l'exemple B, mais en rem-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
980 parties d'eau, on obtient une solution qui contient 0,2 % de fer chélaté et a un pH de 3,0.

EXEMPLE H.-

  
En répétant les opérations de l'exemple B, mais avec 16,5 parties d'acide trans-l,2-diaminocyclohexanetétraacétique monohydraté,neutralisé au moyen de 18 parties d'hydroxyde de sodium

  
 <EMI ID=58.1> 

  
Dans tous ces exemples, le rapport molaire de l'agent chélatant aux ions fer est d'environ. 1,2:1 à 1,0:1. Le rapport molaire peut être abaissé au-dessous de 1,0:1 ou être porté audelà de 1,2:1. Si la solution est acide, avant son utilisation en

  
 <EMI ID=59.1> 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
déterminé d'alcali jusqu'au pH voulu, par exemple de 8,0 à 9,0, au moyen, par exemple d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de calcium, de carbonate de sodium, de carbonate de

  
 <EMI ID=61.1> 

  
triéthanolamine ou d'une alkylamine telle que la butylamine ou la triéthylamine. 

  
Les exemples ci-après illustrent des formes de réalisation préférées de l'invention.

  
EXEMPLES 1 A 12.-

  
On prépare une série de solutions catalytiques inhibées

  
en ajoutant à la solution catalytique de l'exemple B les inhibiteurs repris au tableau I. Les quantités d'inhibiteur sont exprimées en équi-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
de fer et est donc 0,036 N en fer. Une quantité de 1 équivalent d'inhibiteur correspond à une solution 0,036 N en inhibiteur .

  
Dans le cas du formiate de sodium, la solution catalytique doit contenir 0,036 mole de formiate de sodium d'un poids moléculaire

  
 <EMI ID=64.1> 

  
miate de sodium à la solution de l'exemple B, on y ajoute 2, 7 ou
14 équivalents de fer du formiate de sodium inhibiteur.

  
On utilise alors ces solutions catalytiques pour l'élimination du sulfure d'hydrogène d'un courant d'air dans un appareillage assurant un contact très efficace de la phase gazeuse et de

  
 <EMI ID=65.1> 

  
à l'essai jusqu'à 50 ml au moyen d'eau, puis on introduit la solution dans un récipient cylindrique muni d'un tube d'admission de gaz et d'un tube de sortie de gaz. Le tube d'admission est connecté à un cylindre de dispersion du gaz à verre fritté d'une hauteur de 20 mm et d'un diamètre de 12 mm,monté sous la surface de la solution catalytique. Un agitateur magnétique, sous le cylindre de dispersion, augmente le contact entre la phase gazeuse et la phase liquide. La hauteur de liquide est d'environ 50 mm et le cylindre fritté se trouve environ 20 mm au-dessous de la surface.

  
Le parcours moyen du gaz dans le liquide est de 30 à 40 mm et le temps de séjour est de 1/5 à 1/3 seconde.

  
On prépare le courant gazeux en mélangeant un courant dé- <EMI ID=66.1> 

  
zote avec un courant déterminé d'air avant l'introduction dans la solution catalytique. La concentration du sulfure d'hydrogène varie de 100 à 25.000 ppm et est le plus couramment de 10.000 ppm, d'après une mesure tant au rotamètre qu'au tube de détection du sulfure d'hydrogène.

  
Le débit d'air est de 300 ml/minute et le débit du mélange

  
 <EMI ID=67.1> 
10.000 ppm en volume de sulfure d'hydrogène. La quantité d'oxygène disponible représente 27 fois la quantité théorique. On a établi que l'augmentation de la concentration en sulfure d'hydrogène jusqu'à
25.000 ppm et l'abaissement de la teneur en oxygène jusqu'à 300% de la valeur théorique n'influencent pas. de manière sensible l'élimination du sulfure d'hydrogène. On détermine la teneur en sulfure

  
 <EMI ID=68.1> 

  
de fer et'de sulfure d'hydrogène à éliminer sont telles que le chéLate de fer présent subit un cycle d'oxydation-réduction toutes les deux minutes. Ceci constitue des conditions d'essai sévères qui n'étaient pas appliquées jusqu'à présent. Ces conditions permettent, par exemple, l'étude de l'efficacité relative de divers chélates apparentés et permettent également de mener les expériences sur un grand nombre de cycles d'oxydation-réduction, ce qui se traduit par une plus grande précision des résultats, spécialement en ce qui concerne les réactions secondaires mineures telles que la

  
 <EMI ID=69.1> 

  
Lorsqu'on travaille à un pH de plus de 7,1, on porte le pH de la solution de chélate à 7,1, qu'elle contienne ou non un

  
 <EMI ID=70.1> 

  
L'inhibiteur ne modifie pas la quantité d'hydroxyde de sodium renuise., D'autres chélates de fer exigent des quantités différentes  d'hydroxyde de sodium, cependant que le chélate alcalin de l'exemple F requiert l'addition d'acide chlorhydrique.

  
 <EMI ID=71.1> 

  
ramment de 0,35 mmole. L'alcali est l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium avec réduction de la quantité d'un facteur 2, l'ammoniac ou la monoéthanolamine et le pH est augmenté jusque la valeur voulue de l'intervalle de 8

  
 <EMI ID=72.1> 

  
Après ajustement du pH, on introduit le courant gazeux contenant du sulfure d'hydrogène et on exécute la réaction pour l'élimination du sulfure d'hydrogène jusqu'à ce que le pH soit retombé à la valeur initiale de 7,1, après quoi on ajoute un supplément d'alcali pour maintenir le pH dans l'intervalle indiqué. On sépare par filtration le soufre.formé qu'on lave et qu'on sèche

  
 <EMI ID=73.1> 

  
me les pertes dues à l'adhérence aux parois entre autres sont inévitables, on détermine la quantité de soufre formé sur base du sulfure d'hydrogène introduit et on évalue la formation des oxydes

  
 <EMI ID=74.1> 

  

 <EMI ID=75.1> 


  
L'acidité formée est égale à la quantité d'alcali consommé. durant une opération menée de manière que le pH soit le même au terme de la réaction qu'au début de la réaction.

  
1  
 <EMI ID=76.1> 
 <EMI ID=77.1> 
 
 <EMI ID=78.1> 
 <EMI ID=79.1> 
 .0 <EMI ID=80.1> 

  
93 H

P

  
a
94 a M
-4 <EMI ID=81.1> 
 <EMI ID=82.1> 
 0
41 'ri =9 CI)

  
F-1

  
" ta <EMI ID=83.1> 

M

  
4 E-0
 <EMI ID=84.1> 
 <EMI ID=85.1> 

  
Tt h '0>

  
 <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1>  Il ressort des résultats du tableau que l'utilisation de l'inhibiteur à un pH de 3 à 11 conduit à l'élimination optimale du sulfure d'hydrogène et à la formation minimale d'oxydes SO .

  
 <EMI ID=91.1> 

  
formiate de sodium, l'élimination du sulfure d'hydrogène est toujours de plus de 99% et est parfois quantitative et la quantité

  
 <EMI ID=92.1> 

  
l'absence d'inhibiteur.

  
L'exemple 3 montre nettement l'inhibition de la formation des oxydes SO et la meilleure efficacité dans le domaine alcalin.

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
une diminution de la teneur en sulfure d'hydrogène à la sortie de 10 à 800 ppm jusque 5 à 20 ppm. Dans le domaine acide, il ressort de l'exemple 5 et du témoin G que la formation des

  
 <EMI ID=95.1> 

  
gène à la sortie tombe de 1.200 ppm à 10-50 ppm, cependant que l'exemple 6 montre que,même pour une teneur en sulfure d'hydrogène à l'admission de 10.000 ppm, la teneur à la sortie n'est que de

  
 <EMI ID=96.1> 

  
La comparaison de l'exemple 7 avec le témoin J,des exemples 8 et 9 avec le témoin K,de l'exemple 10 avec le témoin L, de l'exemple 11 avec le témoin M et de l'exemple 12 avec le témoin N fait ressortir de même des résultats améliorés.

  
Le témoin Z donne les résultats obtenus en l'absence de chélate.

  
 <EMI ID=97.1> 

  
sulfure d'hydrogène est nettement inférieure à celle atteinte en présence de l'inhibiteur.

  
Les témoins B, D, G et L font ressortir une élimination relativement médiocre du sulfure d'hydrogène à un pH du domaine

  
 <EMI ID=98.1> 

  
dans le domaine alcalin.

  
EXEMPLES 13 A 31.-

  
On exécute une nouvelle série d'essais dans les conditions expérimentales des exemples 1 à 12 en prenant la solution de chélate de fer de l'exemple B et divers Inhibiteurs. Pour chaque essai, on prend 20 ml de la solution de chélate de fer qu'on dilue jusque 50 ml. Les résultats figurent au tableau II.

  
Au tableau II:

  
&#65533;= quantité en équivalents de fer

  
1= teneur nulle à la sortie pour une teneur à l'admission de
13.000 ppm 2 = éthylmercaptan au lieu de sulfure d'hydrogène

  
 <EMI ID=99.1> 

  
MEA = monoéthanolamine 
 <EMI ID=100.1> 
 <EMI ID=101.1> 
 
 <EMI ID=102.1> 
 <EMI ID=103.1> 
 Les résultats montrent qu'à un pH du domaine alcalin en l'absence d'inhibiteur (témoin 0), l'élimination du sulfure d'hy-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
nation du sulfure d'Hydrogène est médiocre.

  
D'autre part, les exemples 13 à 30 assurent une élimination quantitative du sulfure d'hydrogène pour une teneur en sulfure d'hydrogène de 10.000 ppm pouvant même atteindre 13.000 ppm.

  
L'exemple 31 montre qu'il est possible d'atteindre une élimination quantitative des alkylmercaptans pour une teneur de 13.000 ppm d'éthylmercaptan plutôt que de 10.000 ppm de sulfure d'hydrogène.

  
 <EMI ID=107.1> 

  
Dans le réacteur à répartiteur décrit précédemment, on  introduit 100 parties d'une solution d'un chélate de fer avec l'acide 

  
 <EMI ID=108.1> 

  
sous forme ferrique. On ajuste le pH à 8,0 au moyen d'un alcali  dilué et on chasse totalement l'air du système en faisant circu- 

  
ler un courant d'azote dans l'appareil pendant 30 minutes. On 

  
 <EMI ID=109.1> 

  
fure d'hydrogène dans 96,8% d'azote. L'allure d'addition du sul-  fure d'hydrogène est telle qu'on introduit 1 équivalent de sulfu- 

  
 <EMI ID=110.1> 

  
pour un cycle, d'oxydation-réduction. Durant 24 minutes, le courant de sortie ne contient pas de sulfure d'hydrogène, mais la 

  
 <EMI ID=111.1> 

  
que) au vert paie (ion ferreux), avec formation concomitante de 

  
soufre en suspension. Après 25 minutes, le courant gazeux à la  sortie contient 10 ppm de sulfure d'hydrogène et,après 26 minutes, 

  
la teneur est de 900 ppm. On soumet ensuite la solution catalyti- 

  
que épuisée décolorée à un traitement au moyen d'un lent courant 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
12 orange brun foncé due à l'ion ferrique et,après 6 minutes,le catalyseur se retrouve à l'état oxydé. La. quantité d'oxygène admise représente environ deux fois la valeur théorique. Après avoir chassé l'oxygène du système au moyen d'un courant d'azote, on répète l'introduction de sulfure d'hydrogène et on achève un second cycle d'oxydation-réduction après 26 minutes, la teneur en sulfure d'hydrogène du gaz effluent passant brutalement d'une trace à 1.200 ppm.

  
 <EMI ID=113.1> 

  
utilisant, deux réacteurs pour l'oxydation du sulfure d' hydrogène et la réoxydation du catalyseur usé respectivement.

Claims

REVENDICATIONS

1.- Procédé cyclique pour l'élimination du sulfure d'hydrogène et des alkylmercaptans de courants gazeux et pour la conversion catalytique sensiblement quantitative de ces composés en soufre <EMI ID=114.1>

bition de la formation d'oxydes de soufre acides, caractérisé en ce qu'on met le courant gazeux en contact avec une solution aqueuse qui consiste essentiellement en un chélate de métal polyvalent hydro- soluble catalytique maintenant le métal à l'état soluble dans la

<EMI ID=115.1>

le chélate catalytique comprend un amino-acide chélatant choisi parmi ceux de formule:

<EMI ID=116.1>

<EMI ID=117.1>

<EMI ID=118.1>

A représente un radical 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle ou

<EMI ID=119.1>

<EMI ID=120.1>

où deux à quatre des symboles X représentent des restes d'acide acétique ou d'acide propionique,

deux à zéro des symboles X représentent des radicaux 2-hydroxy- éthyle ou 2-hydroxypropyle ou des radicaux de formule -CH2CH2N(X)2 et

R représente un radical éthylène, propylène ou isopropylène ou bien un reste de cyclohexane ou de benzène dans lequel les deux atomes d'hydrogène remplacés par des atomes d'azotes occupent les positions 1 et 2,

et un sel de métal alcalin, de métal alcalinoterreux, d'ammonium ou d'amine d'un acide ayant un pK d'environ 1,2 à 6, on met la solution

-aqueuse catalytique de chélate de métal polyvalpnt en contact avec <EMI ID=121.1>

vue du contact avec un supplément du courant gazeux et on sépare le soufre et les disulfures de dialkyle éventuels de la solution aqueuse de chélate mét allique.

<EMI ID=122.1>

<EMI ID=123.1>

<EMI ID=124.1>

<EMI ID=125.1>

où deux à quatre des symboles X représentent des restes d'acide acétique ou d'acide propionique,

deux à zéro des symboles X représentent des radicaux 2-hydroxy- éthyle ou 2-hydroxypropyle ou des radicaux de formule -CH2CH2N(X)2 et

R représente un radical éthylène, propylène ou isopropylône ou bien un reste de cyclohexane ou de benzène dans lequel les deux atomes d'hydrogène remplacés par des atomes d'azote occupent les positions 1 et 2.

3.- Procédé.suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chélate d'amino-acide et de métal polyvalent catalytique est formé à partir d'un amino-acide chélatant de formule:

<EMI ID=126.1>

où n est un nombre de 1 à 3,

X représente un reste d'acide acétique ou d'acide propionique et A représente un radical 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle ou

<EMI ID=127.1>

<EMI ID=128.1>

<EMI ID=129.1>

5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'amino-acide est l'acide N-hydroxyéthyléthylènediaminetriacétique.

6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le gaz contenant de l'oxygène libre a.u courant gazeux pour oxyder in situ le catalyseur réduit.

<EMI ID=130.1>

qu'on ajoute le gaz contenant de l'oxygène libre à la solution aqueuse de chélate pour oxyder in situ le catalyseur réduit.

8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le gaz contenant de l'oxygène libre au courant gazeux pour oxyder in situ de temps à autre le catalyseur réduit.

9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le gaz contenant de l'oxygène libre au cours d'un second stade à la solution aqueuse de chélate et on recycle alors le catalyseur réduit ainsi oxydé en vue du contact avec un supplément

du courant gazeux.

10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce

que le métal polyvalent est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel.

11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le métal polyvalent est le fer.

<EMI ID=131.1>

<EMI ID=132.1>

<EMI ID=133.1>

trique, l'acide salicylique, l'acide lactique, l'acide benzol:que, l'acide thiosulfurique et l'acide nitreux.

13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de l'acide est un sel de métal alcalin.

<EMI ID=134.1>

que le sel de l'acide est un sel d'ammonium.

15.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de l'acide est un sel d'amine.

16.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de l'acide est un sel de métal alcalino-terreux.

17.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de 1'acide est un sel de sodium.

18.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse de chélate est d'environ 7 à 11.

19.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce

<EMI ID=135.1>