JP4881299B2 - Ｃｏ２ガス流を浄化するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物からＣＯ_２排ガス流を浄化しかつ浄化されたガス流を製造プロセスに返送するための方法に関する。

このような排ガスは、特にメチオニンの製造時に生ぜしめられ、メチルメルカプタンのほかに、一般的にアンモニア、青酸および水蒸気も含有している。

このようなメチオニンプロセスは、たとえば欧州特許第０７８０３７０号明細書＝米国特許第５７７０７６９号明細書および米国特許第５９９０３４９号明細書に記載される。

根底にあるプロセスステップは、以下のように示すことができる：
ステップ１：５−（２−メチルメルカプト）−ヒダントインの形成

ステップ２：ヒダントインの加水分解によるメチオニン−カリウム塩の形成

ステップ３：加水分解混合物からのＮＨ_３およびＣＯ_２のストリッピング

ステップ４：上記カリウム塩からの固体のメチオニンの遊離

ステップ５：固体のメチオニンと母液との分離

ステップ６：母液の熱処理によるＣＯ_２の遊離およびステップ２への返送：

上記プロセスによるメチオニン合成の「総合」反応式は、以下の通りである：

上述した部分ステップによるＫ_２ＣＯ_３とＮＨ_３との再使用は問題を成していない。

しかし、ステップ２およびステップ３を見ると、両ステップから、化学量論的に見て、ＮＨ_３１モルあたり１．５モルのＣＯ_２が遊離されることを認めることができる。欧州特許出願公開第０７８０３７０号明細書によれば、これらの揮発性の成分はヒダントイン形成（ステップ１）の段階に返送され得る。

しかし、前記反応の化学量論によれば、０．５モルのＣＯ_２がこの段階から反応なしに使用されずに排ガスとして流出する。

単純な返送は不可能である。なぜならば、排ガスの化学的な分析によって、この排ガスが、ＣＯ_２含有量に対して、１〜１０質量％の量のメチルメルカプタン（Ｍｃ）を含有していることが明らかであるからである。メチルメルカプタン含有の排ガスはメチオニン沈殿（ステップ４）に使用することができない。なぜならば、濾過された生成物が強く臭気を伴う恐れがあるからである。さらに、メチルメルカプタンはその酸特性のためカリウム−メチルメルカプチドとしてプロセス溶液中で濃縮される恐れがある。このことは、メチオニン後処理の障害に繋がる恐れがある。ヒダントイン合成からの排ガスのメチルメルカプタン含有には、２つの原因がある。１つには、原料として使用されるメチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）が、プロセスに起因して常にある程度のメチルメルカプタン残分を含有しており（米国特許第４０４８２３２号明細書および米国特許第３８７８０５７号明細書参照）、もう１つには、メチルメルカプタンが、メチオニンの熱分解によって、主として、炭酸カリウムによって助成されたヒダントイン加水分解（ステップ２）で形成され得る。メチオニンの熱分解は、欧州特許出願公開第８３９８０４号明細書にも記載される。

前述した理由から、公知先行技術によれば、排ガスが燃焼される。この場合、ＣＯ_２とメチルメルカプタンとが失われていくのと同時に燃焼のための著しいコストが生ぜしめられる。

米国特許第４３１９０４４号明細書に基づき、すでに５−（２−メチルメルカプタン）−ヒダントインを製造するための方法が公知である。この公知の方法では、主としてＣＯ_２から成る排ガス中に含有されたシアン化水素と、メチルメルカプタンとが、多段階の洗浄によって回収される。この公知の方法によれば、排ガスが、まず、炭酸アンモニウム溶液または希釈されたヒダントイン溶液に接触させられ、これによって、ＨＣＮが結合される。このＨＣＮが負荷された溶液はヒダントイン合成に返送される。第２の洗浄段階では、まだメチルメルカプタンとアンモニアとを含有した排ガスが水で洗浄され、これによって、ＮＨ_３が除去される。第３の洗浄段階では、排ガスがメチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）によって向流洗浄される。この場合、メチルメルカプタンがヘミチオアセタールとして結合される。このプロセスでは、ＣＯ_２が、量に関して著しい割合の排ガス流として、使用されずに逃出することが不利である。さらに、前述した方法では、そこに記載された水洗浄物の排出によって付加的な廃物流が生ぜしめられる。この廃物流は、有毒な物質であるアンモニアとメチルメルカプタンとを含有している。廃物流の廃棄処理には、高いコストがかかる。

米国特許第４３１９０４４号明細書に記載された方法は、付加的に、排ガス流が洗浄プロセスの経過において最終的にＭＭＰに接触させられるという欠点を有している。

これによって、排ガス流が、少なくとも比蒸気圧に相応してＭＭＰで飽和されていて、制限されてしか再使用可能とならない。

本発明の課題は、主としてＣＯ_２から成る排ガス流を、この排ガス流中に含有された化合物から浄化し、これによって、次いで、浄化されたＣＯ_２を製造プロセスに返送することができるようにすることである。

本発明の対象は、メチルメルカプタンを含有するＣＯ_２含有ガス流を浄化するための方法において、ガスを、以下の順序：すなわち、
ａ）水によって洗浄するかまたはメチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）が最大で溶解限度にまで溶解されて存在する水によって洗浄し、
ｂ）次いで、ＭＭＰによって洗浄し、
ｃ）その後、水によって洗浄し、
ｄ）こうして浄化されたＣＯ_２を製造プロセスに返送することを特徴とする、メチルメルカプタンを含有するＣＯ_２含有ガス流を浄化するための方法である。

当該方法は、ガスが、青酸、アンモニアおよび水のグループから選択された一種類またはそれ以上の種類の付加的な成分を含有している場合に特に適している。

３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素または前記成分が製造可能であるような成分を反応させて、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを形成し、該５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを加水分解し、メチオニンをＣＯ_２の導入下で沈殿させて、メチオニンを製造するための方法において生ぜしめられるＣＯ_２排ガスを浄化するための方法において、ヒダントイン合成反応器から流出した、ＣＯ_２を含有した排ガスを、上述した少なくとも三段式の洗浄プロセスに供し、
ａ）得られた洗浄液をメチオニンまたはメチオニンの前駆体のための製造プロセスに返送し、
ｂ）浄化されたＣＯ_２ガス流を、メチオニンのアルカリ塩溶液を有する反応器内に導入し、メチオニンを前記塩から沈殿させると有利である。

ヒダントイン合成反応器から流出した排ガスは、一般的に、６０〜７５質量％のＣＯ_２と、０．０１〜０．１質量％の青酸と、１〜１０質量％のメチルメルカプタンと、０．５〜５質量％のアンモニアと、１５〜２５質量％の水とを含有している。

アンモニアを含有した、洗浄ステップａ）からの洗浄液は、ヒダントイン合成反応器内に導入される。

メチルメルカプタンを含有した、洗浄ステップｂ）からの洗浄液は、ＭＭＰ合成に導入され、ＭＭＰを含有した、洗浄ステップｃ）からの洗浄液は、洗浄ステップａ）のための洗浄液として使用される。

洗浄ステップｂ）では、使用されるＭＭＰの量は、ＭＭＰ：メチルメルカプタン（ガス状）のモル比が、１：１〜３：１、特に１：１〜２：１であるように選択される。

洗浄は、１０〜６０℃、特に１０〜４０℃の温度で実施される。

洗浄装置内の圧力は、一般的に、メチオニンのための沈殿反応器内の圧力よりも１〜１０ｂａｒだけ高い。洗浄装置として、特に中間トレイを備えた多段式の塔またはバルブトレイまたは泡鐘トレイを備えた塔が適している。

洗浄は向流で行われる。浄化されたガスは、９８質量％、特に９９質量％を上回り９９．８質量％までのＣＯ_２含有量を有している。付加的には、メチオニンプロセスで生ぜしめられた母液の後処理から生ぜしめられた、水が凝縮されたＣＯ_２含有のガス（ステップ６）が洗浄装置を通して案内されてもよい（図２参照）。

５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインは、欧州特許出願公開第０７８０３７０号明細書によれば、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドにシアン化水素が溶解された溶液と、水にアンモニアおよび二酸化炭素が溶解された溶液とが準備され、両溶液が迅速にかつ完全に互いに混合され、反応させられることによって製造される。３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドにシアン化水素が溶解された溶液は、有利には、この溶液が、等モルの割合のシアン化水素と３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドとから成っているかまたは過剰の割合のシアン化水素を含有しているように調整される。一般的には、溶液中のシアン化水素の割合を３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド１モルあたり１．１モルよりも大きく選択しないことが有利である；有利には、溶液が、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド１モルあたり１．００５〜１．０５モルのシアン化水素を含有している。

水にアンモニアおよび二酸化炭素が溶解された溶液は、飽和された溶液または希釈された溶液であってよい；有利には、アンモニアの含有量が約５質量％を下回っていない。二酸化炭素に対するアンモニアのモル比は、有利には、二酸化炭素１モルあたりアンモニア約１．２〜４．０モル、有利には１．６〜１．８モルである。３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドにシアン化水素が溶解された溶液が、水にアンモニアおよび二酸化炭素が溶解された溶液と混合され、これによって、混合物中には、有利には、アンモニア：３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド＝約１．２〜６：１．０、有利には２．０〜４．０：１．０、特に２．５〜３．０：１．０のモル比が存在する。反応は、周囲温度または周囲温度を上回る温度、有利には６０℃を上回る温度、有利には約８０℃〜１４０℃の温度で実施される。有利には、８０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃の温度が選択される。反応は任意の圧力で経過してよいにもかかわらず、高められた圧力で作業することが有利である；２０ｂａｒまでの圧力、特に反応混合物の平衡圧を２〜３ｂａｒ上回る圧力が有利であると分かった。反応時間は、反応条件、特に温度と量比とにより左右される。

有利な作業形式では、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドにシアン化水素が溶解された溶液と、水にアンモニアおよび二酸化炭素が溶解された溶液とを、これらの物質の反応混合物中に、すなわち、完全にまたは部分的にヒダントインの反応が行われている、予め溶液の反応時に生ぜしめられた混合物中に供給し、この混合物中で反応を実施することが特に有利である。

連続的な作業形式を選択し、このために、反応混合物を循環路内で案内し、この循環路内で、隣り合った２つの箇所に連続的に、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドにシアン化水素が溶解された溶液と、水にアンモニアおよび二酸化炭素が溶解された溶液とを供給し、別の箇所で連続的に循環路から相応の割合の反応混合物を取り出すことが有利である。

アルカリと二酸化炭素とを含有した水溶液の存在下での５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの加水分解および場合による引き続くメチオニンへの反応によるメチオニンまたはメチオニンのアルカリ塩の製造方法も同じく欧州特許出願公開第０７８０３７０号明細書に基づき公知である。この場合、加水分解は、少なくとも最初、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン１当量あたり少なくとも０．１ｅｑ、特に最大７ｅｑのアンモニアの存在下で実施される。

加水分解が最初からアルカリ、すなわち、特にアルカリ金属化合物、特にアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物の混合物として存在するアルカリ（この場合、アルカリは、特にカリウムおよびナトリウムである）と、二酸化炭素との存在下で実施されると特に有利であることが分かった。この場合、アルカリと二酸化炭素との量は、有利には、少なくともヒダントインに対して化学量論的な量である。この量は上向きに著しく上回られてよい。ヒダントインに対する約３：１の過剰量を有するモル比が特に有利である；基本的には、一層大きな過剰量がさらに有利であることから出発され得る。しかし、実際には、約１．５：１〜２：１の比が特に有利である。本発明によれば、この場合、さらに付加的に、たとえばアンモニアが添加される。このアンモニアは、相応に同じく部分的にアンモニウム化合物の形でも存在する。この場合、加水分解の始めに、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン１モルあたり最大７モルのアンモニア（アンモニウム化合物を含む）が存在すると特に有利である。これによって、加水分解が実際に副生成物形成なしにかつ良好な収率で経過し、他方では、アルカリ金属炭酸塩が全く沈殿しないかまたはほんの僅かしか沈殿しないことが達成される。この場合、加水分解の間、アンモニアおよび／または二酸化炭素が、場合により水と一緒に反応システムから排出されると特に有利である。これによって、反応条件を特に有利に制御することができ、これによって、さらに、アルカリ金属炭酸塩が沈殿せず、反応が完全に経過する。

加水分解法は、有利には１２０〜２５０℃の温度でかつ相応して５〜３０ｂａｒの圧力で実施される。この範囲内では、極めて良好な反応と、僅かな副生成物形成が生ぜしめられる。アルカリ成分が、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインに対して少なくとも等モルで使用されても有利である。この場合、完全な加水分解のほかに、実際に定量的にメチオニンの相応のアルカリ塩が得られる。有利には、加水分解溶液が始めにすでにメチオニンもしくはメチオニンの塩も含有している。このことも、加水分解に対する恐らく有利な自動触媒効果を有している。

この方法では、有利には、加水分解の途中にもしくは加水分解後に実際に全てのアンモニアと全ての二酸化炭素とを加水分解溶液から取り出すことができ、これによって、加水分解物をほぼアンモニアおよび二酸化炭素なしに取り出すことができる。

ここでも、当該方法を連続的に実施することが特に有利である。この場合、いままで記載した方法を、特に全連続的なプロセスとして相互接続することができると全く特に有利である。この場合、二酸化炭素とアンモニアとは再使用することができる。

メチオニンは、アルカリ金属メチオニン酸塩から水溶液中で二酸化炭素の導入によって遊離される。この場合、この遊離は、有利には撹拌槽型反応器内で集中的な完全混合によって実施されるかまたは撹拌型反応器内で、いわば理想的な完全混合によって実施される。

二酸化炭素による水溶液からのメチオニンの遊離時には、二酸化炭素が、底部の領域に設けられたノズル装置を介して水溶液中に導入されると特に有利である。このこともやはりメチオニンの遊離を助成する。さらに、遊離は、有利には１〜３０ｂａｒの圧力で実施され、有利には０〜１００℃の温度でも実施される。

主としてアンモニアを含んでいない水溶液が使用されると全く特に有利である。

最後に記載した方法も、特に有利には連続的に実施される。

本発明による過程によって、メチオニン法をＣＯ_２損失なしに進行させることが可能となる。別の望ましくない排ガス流もしくは廃水流は生ぜしめられない。

例
例１
欧州特許第０７８０３７０号明細書に記載されたように、ヒダントイン加水分解は（Ｋ２）において、有利には７〜９ｂａｒの圧力で実施され、ＣＯ_２によるカリウム塩からのメチオニンの遊離は（Ｒ２）において２〜５ｂａｒの圧力で実施される。したがって、設備部分であるヒダントイン加水分解塔（Ｋ２）と、ヒダントイン反応器（Ｒ１）と、ＣＯ_２洗浄システムとを共通して、反応器（Ｒ２）よりも高い圧力に保持することが特に有利であり、これによって、洗浄されたＣＯ_２（６）が別の搬送機構なしに沈殿反応器（Ｒ２）内に到達する。装置的な費用を最小限に抑えるために、上述したような３段階のＣＯ_２洗浄を、２つの中間トレイを備えた塔内で１つにまとめることがさらに有利である。

図１および冒頭に記載した方法ステップにつき、本発明をより正確に説明する：
連続的に運転されるヒダントイン反応器（Ｒ１）にＨＣＮ（１）とＭＭＰ（２）とが供給される（ステップ１）。３を介して、反応パートナであるＮＨ_３とＣＯ_２とが加水分解・ストリッピング塔（Ｋ２）から添加される（ステップ２＋３）。ＭｃおよびＮＨ_３含有の過剰のＣＯ_２がヒダントイン反応器（Ｒ１）から５を介して流出し、洗浄塔（Ｋ１，Ｃ）の下側の部分で水溶液８によってＮＨ_３不含に洗浄される。次いで、ガスが下方から洗浄ゾーン（Ｋ１，Ｂ）内に流入し、向流でＭＭＰ（１０）によってＭｃ不含に洗浄される。最後に、ガスが水（７）によって純化され、塔（Ｋ１）から６を介して流出する。Ｍｃが負荷されたＭＭＰ（ヘミチオアセタール）が塔（Ｋ１）から１１を介して流出し、ＭＭＰ合成に供給される。

浄化されたＣＯ_２が、後処理に基づき回収されたＣＯ_２（１８）と１つにまとめられ、反応器（Ｒ２）内での加水分解溶液（１１）からのメチオニンの沈殿のために使用される（ステップ４）。懸濁液（１３）が濾過され、フィルタケーキ（１４）が後続の後処理に供給される（ステップ５）。濾液（１５）が蒸発させられる（ステップ６）。濃縮物（１６）が、塔（Ｋ２）内でのヒダントイン加水分解のためのＫ_２ＣＯ_３源として使用される。エネルギ供給とストリッピング効果とは蒸気供給部２０によって生ぜしめられる（ステップ２＋３）。

蒸発の蒸気から、水（１９）が凝縮され、これにより残されたＣＯ_２（１８）が、洗浄塔（Ｋ１）からのＣＯ_２と１つにまとめられて反応器Ｒ２に供給される（ステップ４）。

特に有利には、塔部分（Ｋ１，Ｂ）がバルブトレイまたは泡鐘トレイまたは比較可能な構造から成っていると、ＭＭＰへのＭｃの反応性吸収を実施することができる。この技術的な構成は、この構成によって、最小のＭＭＰ対Ｍｃガス比が可能となるという利点を有している。これによって、洗浄のために使用されるＭＭＰ量の搬送のための手間が最小限に抑えられる。図示の事例では、有利には、ＣＯ_２ガス中のＭｃ成分を最小の量のＭＭＰ、すなわち、ほぼ化学量論的な量のＭＭＰによって定量的に洗浄することが成功する。

付加的に使用されない排ガス流／廃水流をこの方法は有していない。

母液の後処理時に生ぜしめられる、ＣＯ_２含有の排ガス流を完全にまたは部分的（ステップ６）に同じくスクラバを通して案内することも可能である（図２参照）。

このことは、内部に同じく含有しているメチルメルカプタンを回収するために有利である。一般的には、この排ガス流は、９７〜９９質量％のＣＯ_２と、０．１〜１質量％の水と、０．１〜１質量％のメチルメルカプタンとを含有している。

これによって、洗浄したい全排ガス流中のＣＯ_２含有量が、ヒダントイン合成反応器からの排ガス中の含有量に比べて高い値にシフトされる。残りの成分の濃度の減少は、洗浄の有効性に影響を与えない。

例２
図１に示したような設備は、１００ｋｇ／ｈのメチオニンの生産能力で運転される。

この場合、ヒダントイン反応器Ｒ１では、８０℃で、６８質量％のＣＯ_２と、２７質量％の水と、３．６質量％のメチルメルカプタンと、０．９質量％のＮＨ_３と、０．５質量％のその他の成分との組成を備えた２２．１ｋｇ／ｈの排ガス量が生ぜしめられる。

この粗製ガスは三段式の塔Ｋ１，Ａ，Ｂ，Ｃ内で向流で処理される。この場合、運転圧は塔の頂部で６ｂａｒである。

塔Ｋ１のゾーンＣでは、ガス流が１５ｋｇ／ｈの水によって３０℃で洗浄される。この水はゾーンＡの流出通路から取り込まれる。

塔Ｋ１の洗浄ゾーンＢへの流入時には、ガス流が組成：９１質量％のＣＯ_２と、４．８質量％のメチルメルカプタンと、３．６質量％の水と、０．４質量％のその他の成分とを有している。

洗浄ゾーンＢ内では、２０℃で２ｋｇ／ｈのメチルメルカプトプロピオンアルデヒドによって向流で洗浄される。その後、ガス流は、９９．８質量％のＣＯ_２と、０．０１質量％のＭＭＰと、０．２質量％未満のその他の成分との組成を有している。メチルメルカプタンは、ガスクロマトグラフィでもはや検出不可能である。

純化のためには、ガスがさらにゾーンＡを通して案内され、１５ｋｇ／ｈの水によって、飛沫同伴されたＭＭＰが除去される。

こうして浄化されたガスは、９９．８質量％を上回るＣＯ_２の含有量を有している。

Claims (11)

1. ３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素または前記成分が製造可能であるような成分を反応させて、５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを形成し、該５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを加水分解し、メチオニンをＣＯ_２の導入下で沈殿させるメチオニンのための製造プロセスからのメチルメルカプタンを含有するＣＯ_２含有ガス流を浄化するための方法において、ヒダントイン合成反応器から流出した、ＣＯ_２を含有した排ガスを、以下：
   ａ）
   ａ１）水による、またはメチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）が最大で溶解限度にまで溶解されて存在する水による、
   ａ２）次いで、ＭＭＰによる、
   ａ３）その後、水による
   洗浄、および
   ｂ）こうして浄化されたＣＯ_２の、アルカリ金属メチオニン酸塩溶液からメチオニンを沈殿させるための製造プロセスへの返送
   の順序で処理することを特徴とする方法。
2. 工程ａ１〜ａ３において得られた洗浄液をメチオニンまたはメチオニンの前駆体のための製造プロセスに返送する、請求項１記載の方法。
3. 第１の洗浄ステップａ１）からの洗浄液をヒダントイン合成反応器内に案内する、請求項２記載の方法。
4. 第２の洗浄ステップａ２）からの洗浄液をＭＭＰ合成に導入する、請求項２記載の方法。
5. 第３の洗浄ステップａ３）からの洗浄液を洗浄ステップａ１）のための洗浄液として使用する、請求項２記載の方法。
6. 中間トレイを備えた多段式の塔を使用し、向流で洗浄する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. バルブトレイまたは泡鐘トレイを備えた塔を使用する、請求項６記載の方法。
8. 洗浄ステップａ２）で排ガスをＭＭＰによって洗浄し、この場合、ＭＭＰ：メチルメルカプタン（ガス状）のモル比が、１：１〜２：１である、請求項７記載の方法。
9. ＣＯ_２含有の排ガスを１０〜６０℃で洗浄する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. ＣＯ_２含有の排ガスを、メチオニンのための沈殿反応器内に生ぜしめられた圧力よりも１〜１０ｂａｒ高い圧力で洗浄する、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
11. ＣＯ_２によるメチオニンの沈殿時に生ぜしめられた母液の後処理時に生ぜしめられた、ＣＯ_２含有の排ガスを完全にまたは部分的に洗浄装置に案内する、請求項２記載の方法。

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