BE833650A - Pile seche - Google Patents

Pile seche

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BE833650A
BE833650A BE160235A BE160235A BE833650A BE 833650 A BE833650 A BE 833650A BE 160235 A BE160235 A BE 160235A BE 160235 A BE160235 A BE 160235A BE 833650 A BE833650 A BE 833650A
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BE
Belgium
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emi
plastic
seal
electrolyte
dry cell
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BE160235A
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English (en)
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J Miyoshi
Y Kajikawa
A Ota
J Asaoka
Y Kino
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/147Lids or covers
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Description


  Pile sèche.

  
La présente invention concerne des perfectionnements apportés à des piles sèches du type leclanché et, en particulier, une pile sèche qui contient un électrolyte formé principalement de chlorure de zinc et qui comporte un dépolarisant perfectionné et un opercule de scellement supérieur.

  
Les piles sèches classiques du type Leclanché utilisent, en général, deux compositions d'électrolyte. L'une est la composi-tion dans laquelle le chlorure de zinc et le chlorure d'ammonium existent en phase liquide (composition qui sera appelée ci-après "composition de la région A" dans ce mémoire) et l'autre est la composition formée principalement de chlorure de zinc avec ou sans addi-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
qui sera appelée ci-après "composition de la région B". La composition de la région A est, en général, utilisée dans les piles sèches auxquelles on peut demander de fournir un courant fort par intermittence ou un courant faible par intermittence ou de manière continue. Ces piles ont cependant le défaut de ne pas être satisfaisantes quant à leur étanchéité aux fuites et quant à leurs caractéristiques de décharge du courant fort. Par ailleurs, les piles sèches utilisant la composition de la région B présentent d'excellentes caractéristiques de décharges continue et intermittente de courants fort et moyen de sorte qu'elles ont récemment attiré l'attention et qu'on cherche de plus en plus à les améliorer et à les développer.

   Par exemple, on s'est aperçu que, lorsque la teneur en eau du dépolarisant contenant l'électrolyte formé principalement de chlorure de zinc est comprise entre 23 et 39%, l'étanchéité aux fuites peut être considérablement améliorée. On s'est également aperçu que, lorsque la teneur en eau par rapport à celle du bioxyde de manganèse, la teneur en chlore qui est présent sous la forme de chlorure de zinc et d'acide chlorhydrique, et le pourcentage oen volume de l'électrolyte sont convenablement réglés en fonction de la concentration de l'électrolyte, les caractéristiques de décharge, la durée de conservation et l'étanchéité aux fuites ne peuvent être considérablement améliorées.

  
Du point de vue du dépolarisant, les piles sèches classiques peuvent être divisées en piles du type à électrolyte pâteux et du type garni de papier. Actuellement, la pile garnie de papier est préférable à la pile à électrolyte pâteux et divers séparateurs ont été mis au point et éprouvés pour la pile garnie de papier. Par exemple, les effets de la densité des feuilles de papier utilisées comme sépara-  teurs ainsi que de la quantité de pâte gélatineuse appliquée sur ces feuilles, ont été soigneusement étudiés et éprouvés, et on a proposé

  
un séparateur dans lequel on utilise une pellicule pour empêcher tout déplacement de la pâte gélatineuse et de l'eau.

  
En ce qui concerne la construction de l'opercule de

  
scellement ou de fermeture supérieur, diverses possibilités comprenant en combinaison un opercule de scellement ou d'étanchéité supérieur en matière plastique et un autre en métal ont été suggérées, mais, en pratique, elles ne donnent pas encore satisfaction car elles n'assurent pas une étanchéité aux fuites parfaite. De plus,

  
la difficulté suscitée par la corrosion d'un chapeau de cathode

  
par l'électrolyte qui s'est infiltré dans l'électrode en carbone

  
pendant le stockage ne peut pas être évitée simplement en améliorant la construction de l'opercule d'étanchéité ou de fermeture supérieur.

  
En ce qui concerne la composition chimique du dépolarisant, la Demanderesse a effectué des études et des expériences

  
poussées pour déterminer les effets des compositions chimiques

  
des régions A. et B sur les caractéristiques de décharge, la durée

  
de conservation et l'étanchéité aux fuites. Une des différences

  
les plus marquées entre les deux est la différence de déplacement

  
des ions entre le pot en zinc formant l'anode et le dépolarisant pendant la décharge. C'est-à-dire que, dans le cas de la composition de

  
la région A, les ions qui se déplacent pendant la décharge sont principalement des ions ammonium, mais dans le cas de la composition de la région B, les ions en mouvement sont principalement

  
des ions zinc. Les caractéristiques de décharge ainsi que l'étanchéité aux fuites sont largement influencées par la différence

  
dans les ions en mouvement pendant la décharge, et la composition chimique de l'électrolyte ainsi que son pH affectent considérablement la gélification de l'amidon utilisé dans la pâte gélatineu-se sur le séparateur et la corrosion du pot en zinc. C'est-à-dire,

  
que dans le cas de la composition de la région A, la charge électrique est transportée principalement par les ions ammonium et la concentration de l'électrolyte est élevée. Par conséquent, le déplacement des ions zinc est difficile et les ions zinc séparés par  dissolution du zinc peuvent être emprisonnés dans le séparateur. 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
le dépolarisant et le voisinage de l'anode en zinc et une mince 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
défavorablement la caractéristique de décharge continue du courant  fort. Cependant, lors d'une décharge intermittente, les ions zinc diffusent pendant le temps de repos et la conductivité de l'élec-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
peut obtenir les caractéristiques de décharge intermittente satisfaisantes. 

  
En ce qui concerne la couche de pâte gélatineuse du

  
 <EMI ID=5.1> 

  
de maintien de l'électrolyte, divers amidons comme de l'amidon de mais, de la farine de blé, de l'amidon de pommes de terre et des amidons traités chimiquement comme les amidons pontés et/ou éthérifiés, des éthers de cellulose et des résines synthétiques hydrosolubles. Cependant, les effets des amidons ordinaires, qui sont d'excellentes matières peu onéreuses, sur l'électrolyte, n'ont pas encore' été clarifiés. Les liaisons hydrogène dans les chaînes moléculaires de l'amidon sont brisées par des ions zinc de sorte que l'électrolyte peut être maintenu entre les molécules par des liaisons hydrogène. Dans Le cas de la composition de la région A, les ions zinc dans le séparateur sont considérablement accrus, en particulier pendant la décharge continue du courant fort de sorte que les par-ticules d'amidon gonflent. Cela étant, les liaisons moléculaires

  
sont progressivement affaiblies et finalement elles cèdent de

  
sorte que l'électrolyte est déchargé. De plus, en raison de

  
l'osmose due à la différence de concentration, l'eau présente dans le'dépolarisant pénètre dans le séparateur et s'échappe de l'anode. Cette matière corrosine ainsi que l'hydrogène gazeux produit lorsque la capacité de dépolarisation du dioxyde de manganèse se détériore, s'échappent à travers les intervalles prévus dans l'opercule d'obturation ou de scellement supérieur, à l'extérieur de la pile sèche. C'est là la raison pour laquelle les piles sèches accusent

  
de nombreuses fuites avec la composition de la région A.

  
Dans le cas de la composition de la région B, les ions principaux en mouvement sont des ions zinc de sorte que la polarisation par concentration se produit moins fréquemment. De plus,

  
la quantité de l'électrolyte est relativement moindre de sorte

  
que la diffusion des ions zinc peut être largement facilitée. Cela étant, la caractéristique de décharge continue de courant fort est satisfaite; les fuites sont diminuées; et l'étanchéité aux faites

  
est améliorée. Les caractéristiques de décharge ainsi que l'étanchéité aux fuites sont fortement affectées par la sélection du

  
degré de gonflement de l'amidon utilisé.

  
En ce qui concerne le volume d'hydrogène gazeux produit

  
à l'approche de la chute à une tension finale, les expériences ef-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
ment affectée par la valeur du pH de l'électrolyte et cette corro-sion progresse rapidement en présence d'oxygène. Cela étant, dans le cas de la composition de la région A, l'influence de l'air à l'extérieur de la pile sèche doit être éliminée.

  
Compte tenu de ce qui précède, l'invention a notamment pour buts de procurer :

  
une excellente pile sèche basée sur les combinaisons optima des facteurs de corrélation complexes tels que le dépolarisant, le séparateur, l'enveloppe, etc., qui affectent diverses caractéristiques de fonctionnement de la pile sèche ;

  
une pile sèche comptant un électrolyte formé principalement de chlorure de zinc, dans laquelle un. agent de remplissage

  
ou d'étanchéité soit utilisé pour sceller l'électrode en carbone dépassant de l'opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique et la partie du tube ou de la chemise en matière plastique couvre la surface supérieure de l'opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique afin d'améliorer la durée de conservation et l'étanchéité aux fuites ;

  
une pile sèche dans laquelle la composition chimique de l'électrolyte dans le dépolarisant soit améliorée de telle sorte que l'on puisse.obtenir les caractéristiques de décharge améliorées;

  
une pile sèche offrant l'étanchéité aux fuites améliorée qui soit obtenue par l'amélioration de l'électrode en carbone ainsi que du séparateur;

  
une pile sèche dont les fuites soient complètement éliminées même lorsqu'elle est entreposée pendant un laps de temps prolongé et qui présente d'excellentes caractéristiques de décharge continue et intermittente même avec un courant fort.

  
Ces buts ainsi que d'autres encore de l'invention sont atteints au moyen d'une pile sèche comprenant un dépolarisant formé de dioxyde de manganèse, de noir de carbone et d'un électrolyte comprenant principalement un chlorure de zinc; une anode constituée par un pot en zinc; un séparateur comprenant un substrat fait d'une feuille de papier et une couche de pâte gélatineuse formée sur la surface opposée à la surface en contact avec la paroi interne du pot en zinc pour séparer le pot en zinc du dépolarisant;

   un collecteur formant cathode comprenant une électrode en carbone, un opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique servant à sceller l'extrémité supérieure ouverte du pot en zinc, cet opercule supérieur en matière plastique étant percé d'un trou central livrant passage au collecteur cathodique et un évidement circulaire formé coaxialement par rapport au trou central dans la surface supérieure de l'opercule d'étanchéité en matière plastique, un agent de remplissage ou de scellement placé dans l'évidement circulaire de l'opercule supérieur en matière plastique, un tube ou une chemise en matière plastique qui enferme le pot en zinc et dont la partie supérieure se prolonge dans l'évidement circulaire de l'opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique et y est noyée avec l'agent de remplissage ou de scellement,

   et un opercule supérieur métallique placé sur l'opercule

  
en matière plastique et comportant un chapeau de cathode qui en fait partie Intégrante et qui est glissé sur le collecteur cathodique qui se prolonge vers le haut au-delà de l'opercule supérieur en matière plastique.

  
Aux dessins annexés :

  
la Fig. 1 est un diagramme de phases d'un électrolyte

  
 <EMI ID=7.1> 

  
nium; 

  
la Fig. 2 est une vue en partie en coupe d'une pile sèche connue;

  
la Fig. 3 est une vue en partie en coupe d'une pile sèche conforme à l'invention, et

  
la Fig. 4 est un diagramme illustrant la relation entre les décharges jusqu'à une tension finale et la concentration du chlorure de zinc.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
trolytes, la Demanderesse a effectué des études et des expériences poussées et les résultats en sont indiqués sur la Fig. 1. Sur

  
chaque ligne caractéristique de gonflement, le volume initial

  
de l'amidon double à 20[deg.]C. Le gonflement des amidons est d'autant accru que la teneur en zinc est plus élevée. Selon les expériences effectuées par la Demanderesse, on a pu déterminer que certains amidons gonflent jusqu'à environ 30 fois leur volume initial. Sur la Fig. 1, la courbe de gonflement 1 est celle de l'amidon de mais; 2 celle de l'amidon ponté comprenant de l'amidon de  mats, dont 0,25 mole % est pontée avec de l'épichlorhydrine; 3 celle de l'amidon de nais ponté et éthérifié, dont 0,05 mole % est ponté avec de l'épichlorhydrine, et dont l'éthérification est effectuée avec

  
 <EMI ID=9.1> 

  
de la farine de blé et 5 celle de l'amidon de pommes de terre. Les degrés de pontage et d'éthérificatiôn peuvent être convenablement choisi  mais l'expansion volumétrique des amidons utilisés dans les piles sèches est limitée. L'expansion volumétrique des amidons est d'autant plus forte que la concentration en ions zinc est élevée et finalement, la liaison moléculaire devient si faible que les particules d'amidon s'affaissent.

  
Une pile sèche connue sera décrite ci-après avec référence à la Fig. 2. La référence 11 désigne un pot en zinc présentant une ouverture supérieure llb; 12 une électrode de carbone;

  
 <EMI ID=10.1> 

  
plastique percé d'un trou central que traverse l'électrode en

  
 <EMI ID=11.1> 

  
en matière plastique; 17 un chapeau de cathode fixé à l'opercule supérieur en matière plastique 14 à l'aide d'un anneau isolant 16 ajusté dans sa gorge annulaire 13; 18 une feuille de papier isolante; 19 un fond renforcé; 20 un anneau, d'étanchéité; 21 une cheil  <EMI ID=12.1> 

  
rondelle de support d'une couche de cire; 25 une couche de cire;

  
26 une chambre d'air ou de dilatation et 27 un opercule métalli-  que supérieur scellé.

  
Dans la pile sèche connue, du type représenté sur la Fig. 2, de l'oxygène pénètre par la jonction formée entre l'élec, trode en carbone 12 et l'opercule d'étanchéité supérieur en matière <EMI ID=13.1> 

  
durée de conservation de la pile sèche.

  
La Fig. 3 représente une forme d'exécution préférée d'une pile sèche conforme 1 l'invention et, sur la Fig. 3, les parties constitutives qui sont semblables à celles représentées sur la Fig. 2 nais qui sont améliorées conformément à l'invention afin d'allonger la durée de conservation sont indiquées par les mêmes références affectées d'un suffixe "a".

  
L'ouverture supérieure llb du pot en zinc 11 est fermée

  
 <EMI ID=14.1> 

  
percé d'un trou central traversé par l'électrode en carbone 12 qui est ainsi centrée et une feuillure circulaire 13a est ménagée dans la surface supérieure de l'opercule d'étanchéité supérieur en ma-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
la feuillure circulaire 13a au moyen d'une matière de remplissage adéquate à haute viscosité, par exemple de la poix ou du caoutchouc. Un opercule d'étanchéité supérieur métallique 17a qui est d'une pièce avec le chapeau de cathode est appliqué sur l'opercule

  
 <EMI ID=16.1> 

  
long de la périphérie de l'opercule métallique supérieur 17a. La chemise extérieure 21 est glissée sur le pot en zinc 11 et son

  
bord supérieur est replié vers l'intérieur de 180[deg.] vers la face supérieure de l'anneau isolant 16a et contre celle-ci de sorte que  l'étanchéité du pot en zinc 11 peut être assurée. Comme le bord de

  
la chemise extérieure 21 est pressé contre l'anneau isolant 16a, la surface inférieure de l'opercule d'étanchéité supérieur en métal

  
17a est fermement pressée contre la surface supérieure de la matière de remplissage 25a. Cela étant, la jonction formée entre l'oper-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
12 sont solidement scellées au moyen de la matière de remplissage 
25a de sorte que les fuites d'électrolyte par ces jonctions peuvent être complètement évitées. L'étanchéité aux fuites ou l'étanchéité aux liquides de la pile sèche conforme à l'invention peut donc être notablement améliorée.

  
Conformément à l'invention, en plus de l'amélioration de l'étanchéité aux fuites ou de l'étanchéité aux liquides de la pile sèche, les caractéristiques de cette pile sèche peuvent également être améliorées. Les caractéristiques du fonctionnement de la pile sèche dépendent, en général, de la composition de l'électrolyte

  
dans le dépolarisant, de la quantité d'électrolyte présente et de

  
la quantité d'amidon (le degré de gonflement).

  
Certains exemples de l'invention sont représentés dans

  
 <EMI ID=18.1>  <EMI ID=19.1>  

  

 <EMI ID=20.1> 


  

 <EMI ID=21.1> 
 

  
Sur le tableau I, C désigne un amidon ponté et CE un

  
 <EMI ID=22.1> 

  
la courbe de décharge lorsque la pile sèche avec l'amidon CE est déchargée de façon continue par une charge de 2 ohms ;

  
 <EMI ID=23.1> 

  
tineuse contenant de l'amidon C est déchargée de façon continue par une charge de 2 ohms ; 43 la courbe de décharge lorsque la pile sèche avec la pâte gélatineuse contenant de l'amidon CE est déchargée par intermittence par une charge de 4 ohms à raison

  
 <EMI ID=24.1> 

  
de décharge lorsque la pile sèche avec la pâte gélatineuse contenant de l'amidon C est déchargée par intermittence aux allures spécifiées.

  
Lorsque la quantité de l'électrolyte est trop importante, la pâte devient trop molle tandis que lorsqu'elle est trop faible, la pâte s'affaisse dès qu'elle est formée. Cela étant, la quantité d'électrolyte est choisie de manière à obtenir le meilleur pouvoir de formage.

  
Le séparateur 23 qui est en contact avec le dépolarisant est préparé de la manière On prépare une feuille de papier Kraft de double épaisseur comprenant une première épaisseur ou couche de 50 microns d'épaisseur faite de la pâte battue

  
ou raffinée à raison de 300 à 600 ml (mesurée par l'instrument vérificateur de l'indice de raffinage canadien) et une seconde couche de
50 microns d'épaisseur faite de la pâte battue ou raffinée à raison de 800 à 850 ml par le procédé de fabrication de feuilles

  
de papier classique. Sur la surface de la couche moins raffinée  on applique une couche d'amidon C ou CE représentée sur la Fig. 1 à raison de 36 à 44 g par m<2>.

  
On prépare les enveloppes des piles sèches conformément aux normes I.E.C. R-20 et on utilise les opercules supérieurs du type représenté sur la Fig. 2. 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
décharge continue est d'autant meilleure que la concentration de l'électrolyte est plus faible et que le rapport de dilatation voluaétrique de l'amidon est plus petit. La caractéristique de décharge intermittente est en relation étroite avec le rapport de

  
 <EMI ID=26.1> 

  
moins que le rapport ne dépasse 3,0.

  
Dans les essais de décharges continue et intermittente

  
 <EMI ID=27.1> 

  
0,9 volt. On obtient des caractéristiques semblables lorsqu'on prélève du courant de charge de façon continue par la charge de 4 ohms et lorsqu'on prélève du courant de charge par intermit-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
1 heure par jour. La caractéristique de décharge intermittente de la pile sèche qui a été déchargée par une charge de 10 ohms est semblable à la caractéristique de décharge intermittente de la pile sèche qui a été déchargée par intermittence par une charge de 4 ohms à raison de.4 minutes par heure et de 8 heures par jour.

  
Les caractéristiques de décharge satisfaisantes peuvent être obtenues lorsque la concentration de chlorure de zinc est de <EMI ID=29.1>  fectuées par la Demanderesse démontrent que la concentration du

  
 <EMI ID=30.1> 

  
est détériorée.

  
Pour examiner la relation existant avec la caractéristique d'étanchéité aux fuites décrite plus haut, on fait varier le rapport entre le dioxyde de manganèse et le noir d'acétylène comme indiqué dans le tableau II tandis que la concentration opti-

  
 <EMI ID=31.1>  

  

 <EMI ID=32.1> 


  

 <EMI ID=33.1> 
 

  
Le tableau II représente également la quantité de liquide qui s'est échappée ainsi que les caractéristiques de décharge. En fait, la quantité de liquide qui s'est échappée est

  
 <EMI ID=34.1> 

  
dépasse 0,57. Avec ce rapport, les caractéristiques de décharge atteignent également leur sonnet. Ainsi, pour atteindre l'étan-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
doit dépasser De57.

  
L'étanchéité aux fuites dépend également dans une large

  
 <EMI ID=36.1> 

  
100 piles sèches dont l'enveloppe est construite comme sur la Fig. 2, et dont la composition chimique est celle repré-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
sur la Fig. 2 et dont la composition chimique est celle repré-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
100 pilas sèches dont l'enveloppe a été construite comme celle de la Fig. 3 et dont la composition chimique est celle re-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
celle de la Fig. 3 et dont la composition chimique est celle re-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
Ces éprouvettes de pile sèche ont été vérifiées pour mesurer leur caractéristique de résistance aux fuites ainsi que leur durée de conservation. Les résultats sont indiqués dans le tableau III. 

  

 <EMI ID=41.1> 


  

 <EMI ID=42.1> 
 

  
Il ressort du tableau I II que les éprouvettes de pile  sèche présentant la construction d'enveloppe de la Fig. 3 accusent d'excellentes caractéristiques de résistance aux fuites et d'excellentes caractéristiques de durée de conservation.

  
En plus de la poix et du caoutchouc, on peut utiliser

  
un mélange d'asphalte avec de l'huile de soja, de la cire, de

  
la graisse, de la paraffine, de la vaseline et des résines de silicones.

  
Comme l'indique le tableau III, la quantité de liquide qui s'est échappée est relativement faible lorsque la composi-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
la Fig. 2, on observe certaines fuites parce que l'étanchéité au 

  
&#65533; liquide n'est pas satisfaisante. 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
coke de houille et 3C% en poids de graphite naturel avec une den-  sité apparente de 1.6, la perméabilité de la paraffine étant de 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
pression de 3 atmosphères d'azote gazeux. 

  
La difficulté suscitée par la corrosion du chapeau de cathode par le liquide qui monte par capillarité à travers l'électrode en carbone pendant le stockage peut être résolue par

  
la sélection de matières d'électrode en carbone adéquates et

  
par les procédés d'étanchéité à l'eau ou aux liquides utilisés. Une des causes majeures de la pénétration du liquide à travers l'électrode en carbone est due à la décharge qui se produit entre le dioxyde de manganèse et l'électrode en carbone. La Demanderesse

  
a constaté que, lorsque le potentiel du dioxyde de zinc est appliqué à l'électrode en carbone, le courant qui s'écoule entre l'électrode en carbone et l'électrolyte affecte fortement la pénétration du liquide dans l'électrode en carbone. 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
dans l'électrode en carbone est d'autant plus élevée que l'étanchéité de l'extrémité supérieure de la pile sèche est meilleure. C'est-à-dire que, lorsque le dispositif d'étanchéité supérieur est en place, la corrosion du zinc peut être réduite au minimum mais le dioxyde de manganèse est maintenu à un niveau de potentiel élevé. La Demanderesse a constaté que c'est ce potentiel élevé qui accélère l'infiltration de l'électrolyte dans l'électrode en carbone et que ce potentiel élevé du dioxyde de manganèse est formé par une résultante du pH de L'électrolyte et du potentiel propre du dioxyde de manganèse.

  
Par exemple, dans le cas d'une pile sèche du type garni de papier qui enferme la composition de la région B et dont l'opercule d'étanchéité supérieur est d'une construction extrêmement peu satisfaisante, on n'observe presque pas d'infiltration de l'électrolyte dans l'électrode en carbone mais la corrosion

  
du zinc est accélérée par la présence d'oxygène. Cela étant, la durée de conservation est défavorablement affectée par la varia' tion du pH de l'électrolyte et par la diminution du potentiel du dioxyde de manganèse. Cela étant, la pile sèche de ce type ne peut pas être utilisée en pratique.

  
Pour trouver les matières pour l'électrode en carbone susceptibles d'offrir la résistance élevée à l'infiltration de l'électrolyte même à un potentiel élevé, la Demanderesse a effectué des études et des expériences poussées et a constaté que le coke de pétrole, le coke de houille et le graphite synthétique sont excellents pour les matières des électrodes en carbone. La Demanderesse a également constaté que l'aire de l'électrode en carbone en contact avec le dioxyde de manganèse affecte également la perméabilité et que les matières poreuses

  
 <EMI ID=47.1>  peut être exprimée en termes de poids spécifique apparent, est trop élevée, la résistance mécanique de l'électrode en carbone diminue et le traitenent d'étanchéité à l'eau devient difficile. Par ailleurs, lorsque la porosité est faible, l'aire de contact

  
de l'électrode en carbone avec le dioxyde de manganèse est accrue, ce qui augmente la perméabilité.

  
Comme décrit plus haut, le coke est une excellente matière pour des électrodes en carbone mais une difficulté surgit lorsque les électrodes en carbone sont fabriquées par extrusion. Cela étant, il faut ajouter du graphite naturel au coke.

  
Dans la région A, le potentiel du dioxyde de manganèse

  
 <EMI ID=48.1> 

  
saturé et, dans la région B, il est de 0,60 à 0,73 volt, c'est-àdire que,dans la région B, le dioxyde de manganèse a un potentiel de 0,1 volt supérieur à celui présent dans la région A de sorte que dans la région A, le rapport du graphite naturel est de l'ordre de 35% en poids mais, dans la région il, le rapport maximum est de 50% en poids.

  
 <EMI ID=49.1> 

  
ples des électrodes en carbone conformes à l'invention. Il montre également l'étanchéité aux fuites ou à l'eau, le nombre d'éprouvettes dont le chapeau de cathode s'est corrodé pendant l'entrepo-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
tableau I et a été polarisée par rapport à l'électrode en calomel saturé de manière à avoir un potentiel de plus 0,6 volt. 

  

 <EMI ID=51.1> 


  

 <EMI ID=52.1> 
 

  
Il ressort du tableau IV que la perméabilité au liquide des électrodes en carbone dépend des matières et du traitement d'étanchéité à l'eau nais est indépendante de la perméabilité au gaz sous la pression de 3 atmosphères d'azote gazeux. C'est-à-dire que la condition absolue est que la valeur du courant par aire d'infiltration décrite doit être inférieure à 0,1 milliampère

  
 <EMI ID=53.1> 

  
Les données indiquées sur la Fig. 4 sont obtenues à partir des essais des éprouvettes de piles sèches présentant l'enveloppe du type représenté sur la Fig. 3 et avec la composi-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
séparateur du type décrit plus haut a également été utilisé.

  
La durée de conservation des piles sèches dépend non seulement de la construction des opercules d'étanchéité supérieurs mais également du degré de gonflement des amidons et du degré de raffinage du papier ou de la pâte utilisé conne substrat du séparateur, mais elle est indépendante de sa densité. Le tableau V montre la relation entre la durée de conservation des éprouvettes

  
de piles sèches avec la densité et le degré de raffinage de la feuille de papier ou de la pâte durcie formant les substrats des séparateurs. La composition chimique est celle représentée dans la colonne 17 du tableau II et l'électrode en carbone ainsi que l'enveloppe de la pile sèche sont préparées conformément à la présente invention et comme décrit plus haut. Le degré de raffinage est mesuré

  
 <EMI ID=55.1> 

  
Dans le. cas de la feuille de papier comprenant une couche de pâte offrant un degré de raffinage élevé et une autre couche de pâte offrant un degré de raffinage peu élevé, une couche d'amidon CE est appliquée sur la surface de la couche de pâte avec un faible degré de

  
 <EMI ID=56.1> 

  
représentés sur le tableau I, et la même chose est vraie pour d'autres feuilles. 

  

 <EMI ID=57.1> 


  

 <EMI ID=58.1> 
 

  
Il ressort du tableau V que les séparateurs à haut degré de raffinage contribuent à l'amélioration de la durée de

  
 <EMI ID=59.1> 

  
La Demanderesse a également effectué des études et des expériences afin de trouver la quantité optimum d'amidon à appliquer à la surface des séparateurs pour obtenir le meilleur résultat en ce qui concerne la durée de conservation, et elle a

  
 <EMI ID=60.1> 

  
tion est accélérée de sorte que la durée de conservation en est défavorablement affectée.

  
En résumé, suivant l'invention, pour obtenir les caractéristiques de décharge optimums des piles sèches, il faut que la

  
 <EMI ID=61.1> 

  
des amidons traités tels que C et CE, de l'amidon de pomme de terre et de l'amidon de froment et la quantité appliquée est de

  
 <EMI ID=62.1> 

  
La pâte des feuilles utilisées comme séparateurs doit, en outre, avoir un degré de raffinage compris entre 300 et 600 ml mesura par l'instrument vérificateur de l'indice de raffinage canadien.. La construction du dispositif d'étanchéité supérieur doit être telle que, comme décrit plus haut avec référence à la Fig. 3, l'électrode en carbone ainsi que le tube ou la chemise en matière plastique soient scellés au moyen d'une matière de remplissage liquide ou semiliquide par-dessus l'opercule d'étanchéité en matière plastique. Lorsque ces conditions sont satisfaites, on peut obtenir d'excellentes piles sèches présentant les caractéristiques de décharge optima, une durée de conservation prolongée et une bonne étanchéité au liquide ou à l'électrolyte.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS
    1.- Pile sèche caractérisée en ce qu'elle comprend :
    (a) un dépolarisant comprenant du dioxyde de manganèse, du noir de carbone et un électrolyte formé principalement de chlorure de zinc, (b) une anode comprenant un pot en zinc, (c) un séparateur comprenant un substrat fait d'une feuille de papier et d'une couche de pâte gélatineuse formée sur la surface opposée à la surface en contact avec la paroi interne du <EMI ID=63.1> (d) une cathode formant collecteur qui est constituée par une électrode en carbone, (e) un opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique servant à sceller l'extrémité supérieure ouverte du pot en zinc,
    cet opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique étant percé d'un trou central que traverse le collecteur cathodique et un évidement circulaire formé coaxialement au trou central au-dessus de la surface supérieure de l'opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique, <EMI ID=64.1> l'évidement circulaire de l'opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique,
    (g) un tube ou une chemise en matière plastique enfermant le pot en zinc dont la partie supérieure est prolongée dans l'évidement circulaire de l'opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique et y est noyée avec l'agent de remplissage ou
    de scellement qui est contenu, et
    (h) un opercule d'étanchéité supérieur métallique placé sur l'opercule en matière plastique et comportant un chapeau
    de cathode qui en fait partie intégrante et qui est ajusté sur
    le collecteur cathodique prolongé vers le haut au-delà de l'oper-cule d'étanchéité en matière plastique. <EMI ID=65.1>
    <EMI ID=66.1>
    en ce que l'agent de remplissage ou de scellement est choisi dans un groupe comprenant un mélange d'asphalte en tant que constituant principal avec une huile minérale ou une huile végétale, de la cire, de la graisse, de la paraffine, de la vaseline et des ré- sines de silicones.
    <EMI ID=67.1>
    en ce que le dépolarisant contient de l'eau à raison de plus de 0,57% en poids sur la base du dioxyde de manganèse,
    la teneur en chlorure de zinc de l'électrolyte est comprise entre 22,5 et 29,5% en poids, et
    la teneur en chlorure d'ammonium de l'électrolyte est
    <EMI ID=68.1>
    &#65533;.- Pile sèche suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la densité du courant qui traverse l'électrode en car-
    <EMI ID=69.1>
    une électrode en calomel saturé à 20[deg.]C.
    &#65533;.- Pile sèche suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la feuille de papier du séparateur comprend de la pâte raffinée dans une mesure comprise entre 300 et 600 ml mesurée par un instrument vérificateur de l'indice de raffinage canadien.
    6.- Pile sèche suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de pâte gélatineuse contient un amidon choisi dans le groupe comprenant l'amidon de mats, un amidon traité tel qu'un amidon ponté et/ou éthérifié, un amidon de pomme de terre
    <EMI ID=70.1>
    volume de l'amidon après la gélification par l'électrolyte au
    <EMI ID=71.1>
    7.- Pile sèche suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de pâte gélatineuse est appliquée à raison <EMI ID=72.1>
    8.- Pile sèche caractérisée en ce qu'elle comprend :
    (a) un dépolarisant comprenant du dioxyde de manganèse, du noir de carbone et un électrolyte comprenant principalement du chlorure de zinc, (b) une anode comprenant un pot en zinc, (c) un séparateur comprenant un substrat fait d'une feuille de papier, et une couche de pâte gélatineuse formée sur la surface opposée à la surface en contact avec la paroi interne du pot en zinc pour séparer le pot en zinc du dépolarisant, le substrat fait de la feuille de papier comprenant une feuille double ou à deux couches comprenant une première couche, sur la face du pot en zinc, faite de la pâte faiblement raffinée et une seconde couche, sur la face de la paroi interne du dépolarisant, faite de la pâte davantage raffinée, (d) un collecteur cathodique comprenant une électrode en carbone, (f)
    un opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique servant à sceller l'extrémité supérieure ouverte du pot en zinc, cet opercule étant percé d'un trou central traversé par le collecteur cathodique et présentant un évidement circulaire formé coaxialement au trou central au-dessus de la surface supérieure de l'opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique, (g) un agent de remplissage ou de scellement placé dans l'évidement circulaire de l'opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique,
    (h) un tube ou une chemise en matière plastique enfermant le pot en zinc et dont la partie supérieure se prolonge dans l'évidement circulaire de l'opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique et y est noyée avec l'agent de remplissage ou de scellement qui y est contenu,
    (i) un opercule d'étanchéité supérieur métallique placé sur l'opercule en matière plastique et comportant un chapeau de cathode qui en fait partie intégrante et qui est placé sur le collecteur cathodique qui s'étend vers le haut au-delà de l'opercule d'étanchéité supérieur en matière plastique, et
    (j) une chenise métallique enfermant le tube ou la chemise en matière plastique.
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