CH633130A5 - Piles a oxygene. - Google Patents

Description

Cette invention concerne une pile électrochimique dépolarisée par l'oxygène.

L'utilisation de piles de type bouton augmente dans plusieurs applications telles que les appareils d'aide pour les sourds, les radios à transistors, les montres à affichage par cristaux liquides et les calculatrices miniatures. Pour obtenir des propriétés optimales en ce qui cocnerne la durée de vie, on doit ajuster aussi précisément que possible l'apport maximum d'oxygène dans la pile sur le débit de décharge maximum nécessité par l'application particulière.

En général, les piles à oxygène comprennent un boitier externe qui possède une ou des ouvertures et une cathode qui inclut entre sa surface et l'ouverture une membrane poreuse et hydrophobe qui est faite en plastique synthétique tel que du polytétrafluoroéthylène. Cette membrane hydrophobe permet à l'air ou à l'oxygène de pénétrer jusqu'à la cathode mais elle empêche le passage de l'électrolyte. Le débit maximum de courant est déterminé en général, par la dimension et le nombre des ouvertures qui sont utilisées.

Dans les piles de plus grandes dimensions, on connaît plusieurs méthodes pour restreindre encore plus le débit de courant pour une ouverture donnée. Le Brevet U.S. No 3 840 404 suggère de limiter la diffusion dans la couche hydrophobe soit en la comprimant soit en modifiant son épaisseur. Ces solutions conviennent à des applications qui nécessitent des débits dans le domaine du milliampère par centimètre carré de surface cathodique.

De même, on connaît du Brevet allemand 2 011 232, publié le 1er octobre 1970, la possibilité d'ajouter dans une pile métal/oxygène une couche ou un revêtement qui laisse moins passer la vapeur d'eau que la couche hydrophobe. Cette couche additionnelle est placée du côté de l'entrée d'air dans la pile.

On préconise une couche laminée microporeuse de chlorure de polyvinylenon plastifiée. D'autres exemples présentés comprenent du papier filtre, une feuille poreuse de nickel, un matériau fait d'un liant et de particules minérales tel qu'un revêtement fait à base de dioxyde de titane et d'un liant, une feuille de céramique frittée ou des feutres poreux de nature organique ou minérale. Bien que, à proprement parler, certains des matériaux de la liste très générale donnée dans le brevet allemand mentionné ci-dessus, puissent restreindre la pénétration de l'oxygène de même que la vapeur d'eau, on ne suggère en aucune façon que ceci soit essentiel ou même désirable.

De plus, deux matériaux peuvent présenter des caractéristiques semblables en ce qui concerne la pénétration de la vapeur d'eau mais ils peuvent aussi présenter des caractéristiques de diffusion de l'oxygène dont la valeur peut différer jusqu'à deux ordres de grandeur. Pour cette raison, la sélection d'un matériau qui présente une basse perméabilité à la vapeur d'eau comme souhaité, n'implique pas que ce matériau limitera aussi l'entrée de l'oxygène dans la pile.

Lorsque l'on a besoin de caractéristiques de décharge à très faible débit, inférieur à environ 800 microampères, l'optimalisation de la durée de vie ne peut pas être accomplie simplement par la réduction de la dimension de l'ouverture qui contrôle le débit du courant. En continuant à réduire l'ouverture, on atteint un point où il n'est plus avantageux économiquement de faire des ouvertures dans le boitier des piles de type bouton. On ne fabriquera donc plus de piles lorsque le diamètre des ouvertures est inférieur à environ 0,13 à 0,18 mm. En outre, et cela est important, des ouvertures aussi petites peuvent être obstruées par des poussières ou d'autres contaminants.

En outre un problème important de la fabrication industrielle de piles de type bouton est de prévenir les fuites d'électrolytes. Une solution qui compliquerait l'obtention de l'étanchéité est malvenue.

Le but essentiel de cette invention est de fournir une pile électrochimique dépolarisée par l'oxygène dans laquelle l'apport d'oxygène à la cathode est ajusté pour un courant maximum inférieur à 800 microampères et qui présente une durée de vie optimale. La pile selon l'invention est définie dans la revendication 1.

D'autres avantages de l'invention présentée ici deviendront évidents à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple et en se référant aux figures dans lesquelles:

la Figure I est une vue en coupe d'une pile métal/oxygène de cette invention qui montre la barrière placée dans la pile pour limiter l'entrée d'oxygène et la Figure 2 est un graphe du courant et de la tension en fonction de la résistance qui illustre le fonctionnement de la pile. Alors que cette invention sera décrite pour des piles zinc/air, celle-ci peut être appliquée également à d'autres piles métal/oxygène.

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D'une manière générale, l'invention est basée sur la découverte que les entrées d'air d'une pile de type bouton peuvent être maintenues suffisamment larges de façon à éviter des problèmes de fabrication et pourtant on peut fournir une pile ayant une durée de vie optimale. Ceci est obtenu en interposant du côté de l'air, une membrane qui limite la diffusion de l'oxygène vers la cathode de façon à ce que l'on ne reçoive pas plus d'oxygène que ce qui est requis par le débit de courant dans l'application projetée, ce débit restant inférieur à 800 microampères.

En se référant à la Figure 1, on montre une coupe d'une pile métal/oxygène désignée par le numéro de référence 10. Le boîtier extérieur consiste en une coupelle cathodique ou boîtier 12 et uen anode 14. La dimension et le nombre des ouvertures 16 peutêtre modifiés comme désiré, cependant la quantité d'oxygène qu'on laisse diffuser dans la pile peut être beaucoup plus grande que désirée ou requise par le débit de courant de l'application particulière. Pour les applications des piles bouton qui nécessitent un débit de 800 microampères ou moins, le nombre et la dimension des ouvertures deviennent indifférents. Cependant d'un point de vue pratique, on a trouvé qu'il était approprié d'utiliser des ouvertures ayant environ 0,4 mm de diamètre.

Une couche poreuse absorbante 18 tel qu'un papier filtre est placée contre l'intérieur de la coupe cathodique 12 de manière à être en contact avec l'air venant des ouvertures 16.

L'utilisation d'une couche poreuse absorbante élimine les voies préférentielles d'arrivée d'air et facilite la répartition uniforme de l'air à la surface de la cathode. Un autre avantage vient du fait que la couche fait effet de buvard pour l'électrolyte qui aurait pu atteindre cette partie de la pile à cause d'une défectuosité. En outre et cela est important, la couche poreuse sépare la cathode de la coupelle cathodique. On interpose une membrane 20 qui limite la diffusion de l'air jusqu'au niveau requis par le débit de courant dans l'application envisagée. Différents matériaux peuvent être utilisés dans ce but et sont présentés ci-après.

La membrane limitant l'entrée d'air est adjacente à la cathode. On peut utiliser différentes configurations de cathodes. Comme cela est illustré à la Figure 1, la cathode est munie d'une mince couche hydrophobe 22 qui peut être formée d'un polymère tel que du polytétrafluoroéthylène non frittée. D'autres matériaux hydrophobes sont aussi appropriés dans ce type de piles métal/oxygène et sont connus des gens du métier.

La cathode 24 comprend un écran collecteur de courant 26 placé à l'intérieur avec le matériau cathodique qui contient du carbone, un catalyseur et un liant hydrophobe dispersé dans ce milieu. Les catalyseurs appropriés et les compositions cathodiques sont bien connus dans le métier.

La paroi de séparation 28 isole la cathode de l'anode. On connaît un grand choix de matériaux appropriés comme par ex. la cellulose, le polypropylène, les nylons et d'autres.

Le matériau anodique 30 est situé de l'autre côté de la paroi, il est constitué de préférence de zinc ou d'une poudre amalgamée de zinc. Habituellement, l'électrolyte nécessaire est mis en place à l'anode juste avant l'assemblage final. Des électrolytes appropriés sont bien connus, on préférera cependant les hydroxydes de sodium et de potassium. Le scellement est fourni par un joint 32. N'importe quel matériau non conducteur et qui est inerte vis à vis de l'électrolyte peut être utilisé. Des polymères souples comme du polyéthylène à haute densité, du polypropylène ou du nylon conviennent à cet usage. Le matériau utilisé devrait présenter une faible tendance de couler à froid.

Pour assembler la pile, le boîtier cathodique est placé sur l'ensemble: paroi isolante-boîtier anodique-mélange anodique. Après que ceci ait été effectué, l'assemblage final est réalisé au moyen d'une étampe pour sertir le boîtier cathodique, comme cela est illustré sous chiffre 34, de manière à créer le joint nécessaire. La technique d'assemblage générale est présentée dans le Brevet U.S. No 3 897 265 attribué à Jag-5 gard.

D'après l'invention décrite ici et comme cela a été décrit auparavant, on place une membrane qui limite la diffusion de l'oxygène du côté de l'entrée d'air dans la pile, respectivement qui est adjacente à la couche hydrophobe de la cathode, io Ceci autorise d'avoir des ouvertures dans le boîtier qui soient plus larges que cela est nécessaire pour entretenir les faibles débits de curant requis par les applications envisagées, et fournit en même temps des caractéristiques optimales de durée de vie. Dans ce but, la membrane est choisie de façon à 15 ce qu'il n'y ait pas plus d'oxygène atteignant la cathode que cela est nécessaire au débit de courant requis par l'application prévue.

Les caractéristiques de diffusion de l'oxygène dans le matériau sont généralement déterminées par des paramètres 20 comme la dimension des micropores, le pourcent de porosité de la membrane et son épaisseur.

L'intention de limiter l'oxygène qui atteint la cathode à une quantité qui permette d'entretenir un débit défini, est basée sur le fait qu'un excès d'oxygène peut provoquer une 25 décharge spontannée de la pile, ceci étant dû à l'oxydation de l'anode en zinc. Ce phénomène réduit la durée de vie de la pile. En conséquence, pour obtenir le maximum de bénéfices de cette invention, il est en fait préférable de limiter la quantité d'oxgène atteignant la cathode essentiellement au niveau 30 qui est requis par le débit envisagé. Dans la portée de cette invention on comprend bien entendu l'utilisation de n'importe quel moyen qui permette de limiter la diffusion de l'oxygène dans ces piles à faibles débits de courant de façon à en augmenter la durée de vie jusqu'à un point qu'on ne peut 35 obtenir sans l'utilisation de ces moyens.

On peut pratiquement utiliser n'importe quel film qui possède les caractéristiques désirées de diffusion de l'oxygène dans les épaisseurs disponibles. Comme illustration d'un pla-tique approprié, on a découvert qu'il est satisfaisant d'utiliser 40 un film de polyéthylène ayant une épaisseur qui ne dépase pas 0,01 mm. Les membranes en polytétrafluoroéthylène non fritté remplies de carbone et les films de polytétrafluoroéthylène frittés sont aussi acceptables. Alors qu'en général la butyro-acétate de cellulose est incompatible avec l'électrolyte 45 alcalin utilisé dans les piles métal/oxygène, on peut cependant aussi l'utiliser. Mais, en ces circonstances, le bord de la cathode à air doit être scellé de façon à éviter que l'électrolyte ne suinte pas en dehors de l'assemblage cathodeparoi isolante, ce qui créerait des fuites.

so Le fait qu'un matériau est approprié pour une application particulière est déterminé en calculant le niveau de diffusion de l'oxygène requis pour entretenir le débit de décharge désiré. Ceci est facilement calculé à partir des caractéristiques de diffusion de l'oxygène du matériau considéré et de son 55 épaisseur. Alors que la diffusion de l'oxygène peut être obtenue par des méthodes connues, ces caractéristiques sont disponibles pour un grand nombre de matériaux dans les livres et autres publications.

L'épaisseur de la membrane qui limite la diffusion de 60 l'oxygène peut être modifiée comme désiré. Dans le conditionnement présenté, on peut tolérer des membranes ayant une épaisseur de 0,013 mm ou beaucoup moins et jusqu'à 0,15 mm ou plus. Le volume des autres composants internes de la pile peut aussi être modifié pour permettre l'utilisation 65 d'une membrane d'épaisseur supérieure à 0,15 mm. De même, si celà est désiré, on peut employer plus d'une couche du même matériau ou de différents matériaux pour obtenir les caractéristiques de diffusion de l'oxygène souhaitées.

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En général, il est souhaitable d'utiliser une membrane qui présente une perméabilité faible à la vapeur d'eau de façon à minimizer l'évaporation de l'eau de l'électrolyte et qui possède les caractéristiques essentielles de diffusion de l'oxygène. Cependant, dans les applications à faible débit auxquelles cette invention est destinée, on peut tolérer la perte de quantités importantes d'eau et le contrôle du transfert de la vapeur d'eau est donc moins important.

Comme illustration d'applications qui nécessitent des débits de décharge d'environ 1 à 35 microampères/cm2 de surface cathodique, on utilise de préférence du polytétrafluoroéthylène fritté. Une épaisseur d'environ 0,05 mm de polytétrafluoroéthylène est satisfaisante.

L'Exemple suivant sert d'illustration mais ne présente pas une limitation de cette invention.

Exemple

On construit dix piles zinc/air de type bouton ayant la configuration indiquée à la Figure 1, à l'exception du fait qu'elles ont une seule ouvertures de 0,4 mm (15 mils) (centrée dans le boîtier cathodique) et qu'elles utilisent une membrane limitant la diffusion de l'oxygène en polytétrafluoroéthylène fritté de 0,05 mm d'épaisseur, pour illustrer cette invention. Chaque pile est déchargée à travers une résistance de 200 000 ohms sur une période d'environ 40 jours. Les voltages et courants sont mesurés à des intervales périodiques pendant la durée du test.

Le Tableau 1 ci-dessous présente la tension moyenne des dix piles testées pendant les intervalles de même que le courant moyen en microampères obtenu en divisant la tension moyenne par la résistance:

Tableau 1

Jour Tension moyenne, volts Courant moyen,

microamp.

1 1,395 6,978

2 1,385 6,92

Jour

Tension moyenne, volts

Courant moyen, microamp.

5

1,390

6,95

12

1,368

6,84

14

1,376

6,88

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1,372

6,86

40

1,392

6,96

io Comme on peut le voir, les valeurs indiquent une tension constante satisfaisante ainsi qu'un débit constant pendant la durée du test.

On a employé une pile test qui possède une membrane en polytétrafluoroéthylène de 0,05 mm d'épaisseur selon cette invention, pour déterminer ses caractéristiques tension/courant. La Figure 2 présente un graphe de la tension et du courant en fonction de la résistance dans le domaine examiné. Comme celà ressort de la Fig. 2, une application qui requiert une tension minimum de 1,2 volts et un débit de courant de 7 microampères environ peut être facilement satisfaite par la pile testée. Il est vrai que dans la Figure 2, la pile testée fournit plus de 1,3 volts avec un débit d'environ 7 microampères. Ce niveau opérationnel est de l'ordre de celui qui est requis par les montres à affichage par cristaux liquides.

L'effet de l'utilisation de l'invention présentée ici peut être mieux apprécié en comparant les débits de courant avec ceux qui seraient obtenus si on éliminait la membrane limitant la diffusion de l'oxygène. Dans ce cas, le débit de courant qui pourrait être obtenu grâce à la quantité d'oxigène entrant dans la cellule serait de l'ordre de 4 milliampères.

La différence de débit est de plus de 500 fois plus. L'air entrant dans la cellule qui est en excès par rapport à ce qui est requis pour obtenir le voltage et le débit de courant nécessaires, peut provoquer l'oxydation de l'anode et donc la décharge spontannée de la pile.

Donc, comme celà a été démontré, l'invention précentée ici fournit un moyen d'optimaliser la durée de vie des piles miniatures métal/oxygène de type bouton sans que celà entraîne un accroissement de la complexité et des coûts d'assemblage de ces piles.

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Claims (10)

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1. Pile électrochimique dépolarisée à l'oxygène, comportant un boiter fait de façon à permettre l'entrée d'oxygène en quantité suffisante pour entretenir un courant de plus de 800 microampères, d'une anode et d'une cathode disposées dans le boîtier, d'une paroi située entre ladite cathode et ladite anode, d'un électrolyte placé du côté anodique de la paroi, d'un moyen de distribution de l'oxygène qui fournit de l'oxygène à travers au moins la plus grande partie de la surface de la cathode, caractérisée en ce qu'elle comporte une membrane limitant la diffusion de l'oxygène, située entre ladite cathode et ledit moyen de distribution de l'oxygène, ladite membrane servant à limiter l'apport d'oxygène à la cathode à un niveau inférieur à celui qui permet d'entretenir un courant de 800 microampères.

2. Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite membrane limitant la diffusion de l'oxygène fournit un apport d'oxygène selon un débit suffisant pour entretenir un courant de 1 à 35 microampères/cm2 de surface de la cathode.

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REVENDICATIONS

3. Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite membrane limitant la diffusion de l'oxygène est composée d'un membre du groupe comprenant le polyéthylène, le polytétrafluoroéthylène fritté, le polytétrafluoroéthylène non fritté chargé de carbone et le butyro-acétate de cellulose.

4. Pile selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ladite membrane limitant la diffusion de l'oxygène est composée de polytétrafluoroéthylène fritté.

5. Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite membrane limitant la diffusion de l'oxygène a une épaisseur comprise entre 0,013 et 0,15 mm.

6. Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit moyen de distribution de l'oxygène consiste en une couche poreuse absorbante.

7. Pile selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ladite couche absorbante et du papier filtre.

8. Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite cathode inclut, du côté de l'oxygène, un film hydrophobe.

9.Pile selon la revendication 8, caractérisée par le fait que ledit film hydrophobe est du polytétrafluoroéthylène non fritté.

10. Pile selon la revendication 1, caractérisée par la présence d'une anode en zinc.