BE834631A

BE834631A - 1,3-dithiol-2-ylidene-malonates, procede pour leur preparation, et compositions fongicides a base de tels esters

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Publication number: BE834631A
Application number: BE161043A
Authority: BE
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1976-02-16
Also published as: JPS5148426A; ZA756496B; JPS5134883B2

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
préparation, et compositions fongicides à base de tels estera". 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Kurono, concerna des asters substituas de l'acide malonique repré-

  
 <EMI ID=3.1> 

  

 <EMI ID=4.1> 


  
Il

  
 <EMI ID=5.1> 

  
sont individuellement un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; l'invention englobe dans sa portée un procédé pour la préparation des susdits esters, ainsi qu'une composition fongicide à usage agricole ou horticole contenant, comme ingrédient actif, un composé représentable par la susdite formule générale (I).

  
Les composés représentés par la formule générale (I) susmentionnée sont des composés nouveaux, dont on ne trouve aucune mention dans la littérature, et ils sont intéressants à utiliser comme fongicides agricoles et horticoles car ils sont très actifs pour lutter contre des maladies exerçant des ravages sur des récoltes agricoles et horticoles et telles, par exemple, que des maladies du riz comme la rouille bactérienne des feuilles du riz, la flétrissure du riz et la tache brune du riz ; des maladies d'arbres fruitiers telles que le chancre du citronnier et la tache brune des feuilles du pommier ; et des maladies de légumes telles que l'anthracnose du concombre.

  
Des exemples typiques des composés représentés par la susdite formule générale (I) sont les suivants :

  

 <EMI ID=6.1> 


  
1,3-dithiol-2-ylidène-malonate de diméthyle

  

 <EMI ID=7.1> 


  
1,3-dithiol-2-ylidène-malonate de diéthyle 
 <EMI ID=8.1> 
 <EMI ID=9.1> 

  

 <EMI ID=10.1> 


  
1,3-dithiol-2-ylidène-malonate de di-n-propyle

  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 

  

 <EMI ID=13.1> 


  
 <EMI ID=14.1> 

  

 <EMI ID=15.1> 


  
1,3-dithiol-2-ylidène-malonate d'éthyle et isopropyle

  

 <EMI ID=16.1> 


  
 <EMI ID=17.1>   <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
C décrits ci-après. Les esters maloniques utilisés comme matières premières lors de la mise en oeuvre de l'invention comprennent aussi des esters du type asymétrique.

  
Procédé A :

  
Le procédé consiste essentiellement à faire réagir un ester malonique représentable par la formule générale (II) avec un sel de

  
 <EMI ID=20.1> 

  
sence d'une base convenable. Une telle réaction est schématiquement représentable par l'équation chimique suivante :

  

 <EMI ID=21.1> 

(II) (III)

  
 <EMI ID=22.1> 

  
radical alcoyle inférieur ou un radical benzyle ; et X est un reste ) d'anion.

  
On peut réaliser la synthèse du sel de 1,3-dithiolium représenté par la formule générale (III) en traitant de la 1,3-dithiol-2thione par un agent alcoylant tel, par exemple, que de l'acide diméthylsulfurique, iodure de méthyle ou bromure d'éthyle, ou par un agent aralcoylant tel que du chlorure de benzyle ou analogues. A

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
xylique en effectuant simultanément uns décarbonisation. En outre, le reste d'anion du sel de dithiolium résultant peut être remplacé par le reste anion d'un autre agent formateur de sel, par exemple perchlorate.

  
Par conséquent, le composé représenté par la formule générale
(I) peut être synthétisé en faisant réagir un ester malonique représenté par la formule générale (II) avec un sel de dithiolium représenté par la formule générale (III) dans un solvant inerte et en présence d'une base. Comme exemples du solvant inerte, on peut notamment citer des alcools, l'acide acétique, le diméthylformamide,

  
 <EMI ID=25.1> 

  
tion d'alcools, de tétrahydrofuranne, de dioxanne est plus particu- <EMI ID=26.1> 

  
de l'invention est de préférence une base minérale telle que sodium métallique, hydrure de sodium, un alcoolate, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium. Les proportions utilisées dudit ester malonique pour mettre en oeuvre la réaction sont d'une mole ou légèrement plus par mole du sel de dithiolium, bien qu'une telle prescription ne soit pas limitative. Les proportions utilisées de la base sont habituellement de 1,0 à 1,5 mole par mole du sel de dithiolium.

  
En pratique, on peut conduire la réaction à une température voisine du point d'ébullition du soldant utilisé.

  
Procédé B :

  
Ce procédé consiste essentiellement à déshydrater un 4-hydroxy-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
rale (IV) en se servant d'un agent déshydratant adéquat tel, par exemple, que de l'acide sulfurique. On peut représenter schématiquement une telle réaction par l'équation chimique suivante :

  

 <EMI ID=28.1> 

(IV)

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Le dithiolane représenté par la formule générale (IV.) peut être ; obtenu en hydrolysant, selon un mode opératoire classique, un 4-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
1,3-dithiolan-2-ylidène-malonate à l'aide d'un agent hydrolysant tel qu'acide sulfurique, acide phosphorique ou analogue.

  
Ainsi, le composé représenté par la formule générale (I) peut être synthétisé en déshydratant un dithiolane représenté par la formule générale (IV) à l'aide d'une substance capable d'exercer une action déshydratante, soit directement, soit dans un solvant inerte. Par l'expression "substance capable d'exercer une action déshydratante" telle qu'elle est utilisée ici, il convient de comprendre une substance capable de former effectivement une double liaison ; parmi de telles substances, on peut notamment citer l'acide sulfurée concentré et des chlorures d'acides sulfoniques. Comme

  
 <EMI ID=31.1> 

  
citer l'acide chlorosulfonique, le chlorure de l'acide méthanesulfo- <EMI ID=32.1> 

  
l'acide chlorosulfonique est plus particulièrement avantageuse.

  
La portée de l'invention englobe un mode opératoire selon lequel le dithiolane susmentionné est directement mis en contact avec : un agent déshydratant. Un exemple typique d'un tel mode opératoire

  
 <EMI ID=33.1> 

  
rique concentré.

  
Quand on utilise de l'acide sulfurique concentré comme agent déshydratant, on met en oeuvre ledit acide de préférence en une proportion représentant de 0,5 à 50 partira en poids, et plus avantageusement de 10 à 20 parties en poids, pour chaque partie en poids du composé (IV). Dans ce cas, la réaction s'effectue à la température ambiante ordinaire.

  
Quand on utilise un chlorure d'acide sulfonique comme agent déshydratant, il convient en général d'effectuer la réaction dans un solvant inerte. Comme exemples d'un tel solvant, on peut notamment citer des paraffines chlorées telles que tétrachlorure de carbone, bien qu'un tel choix ne soit pas limitatif. La proportion de chlorure d'acide sulfonique qu'il convient d'utiliser au cours de la réaction est d'une mole, ou légèrement plus d'une mole, par mole du composé (IV), sans qu'une telle spécification soit limitative. On peut conduire la réaction à une température comprise entre le voisinage de la température ambiante ordinaire et le point d'ébullition du solvant utilisé.

  
Procédé C :

  
Ce procédé consiste essentiellement à chlorer le radical hydro-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
schématiquement par l'écuation chimique suivante : 
 <EMI ID=35.1> 
 <EMI ID=36.1>  <EMI ID=37.1> 

  
i  <EMI ID=38.1> 

  
un composé représenté par la formule générale (I) en faisant réagir un composé représenté par la formule générale (IV) avec un agent chlorant tel que chlorure de thionyle, trichlorure de phosphore, oxychlorure de phosphore ou pentachlorure de phosphore dans un solvant inerte, puis en soumettant le produit (V) de chloration résultant, tel quel ou après isolement, à une réaction de déshydrochloration en présence d'une base.

  
Selon ce procédé, on peut effectuer la réaction en faisant réagir une mole du composé (IV) avec de 1/3 à 1 mole un légèrement plus d'un agent chlorant dans un solvant inerte, par exemple un hydrocarbure aromatique tel que benzène ou toluène, ou un éther tel qu'éther diéthylique, tétrahydrofuranne ou dioxanne. On peut convenablement choisir la température de réaction dans l'intervalle compris entre

  
 <EMI ID=39.1> 

  
nécessaire d'isoler le composé (V) résultant. Ultérieurement, on traite le produit de chloration résultant (tel quel ou après isolement) par une base afin de mettre en oeuvre une réaction de déshydrochloration. Dans ce cas, la température de réaction peut être choisie

  
 <EMI ID=40.1> 

  
le point d'ébullition du solvant choisi, mais la réaction s'effectue à une vitesse suffisante à la température ambiante ordinaire. Comme exemples de bases utilisables pour effectuer la susdite réaction, on peut notamment citer des bases minérales telles qu'hydroxyde de sodium et hydroxyde de potassium , et des bases organiques telles que pyridine, triéthylamine, diéthylaniline et 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undécène-7. La proportion de base à utiliser au cours de la réaction est de préférence de 1 à 2 moles pour une mole du 4-hydroxy-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
Le composé possédant la formule générale (I) est efficace comme fongicide agricole et horticole ; effectivement, il permet de lutter avec succès contre des maladies de végétaux telles que la

  
rouille bactérienne de la feuille du riz, l'anthracnose du concom- 

  
bre, la tache des feuilles du pommier, etc. En vue de son applica-  tion, ledit composé est ordinairement dilué à l'aide d'un diluant,  et on l'incorpore à une composition présenté sous une forme adéquate  selon un mode opératoire ordinaire couramment adopté dans la techni- 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
agricoles.

  
La composition comprise dans la portée de la présente invention   <EMI ID=43.1> 

  
trissure du riz. On peut donc utiliser une composition selon l'invention pour mettre en oeuvre un traitement préventif et/ou curatif en appliquant la composition en question directement aux plantes à protéger ou sur le sol, ou bien on peut l'ajouter à l'eau de la rizière ou à son sol. La proportion de la composition en question qu' il convient d'utiliser varie selon divers facteurs tels, par exemple, que le genre de maladie à combattre, la tendance à l'apparition d'une maladie, les conditions météorologiques et de climat, les conditions d'environnement et la forme de présentation de la composition.

  
Par exemple, dans le cas où la composition est finalement utilisée sous la forme d'un liquide, comme dans le cas d'un concentré émulsi-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
position ou de la mettre en suspension de façon telle que la concentration finale d'ingrédient actif devienne égale à 0,001 % ou plus,

  
en général. D'autre part, une composition présentée sous la forme de poudre fine ou de granules est ordinairement utilisée à raison de 1 à 10 kg pour 10 ares. Ces conditions ne sont toutefois en aucune manière limitatives de la portée de la présente invention.

  
Il est possible aussi d'utiliser la composition en question mélangée ou combinée avec au moins un des autres produits chimiques agricoles, engrais, substances nutritives pour les végétaux, etc., qui sont utilisés de la même manière que la composition en question.

  
Par exemple, lors de la lutte contre la rouille ou flétrissure du riz à l'aide de la composition selon l'invention, on peut mélanger la composition avec un agent servant à détruire des insectes s'attaquant au riz (ou bien, dans quelques cas, on peut la mélanger avec un autre fongicide), afin de préparer ainsi une composition à multiples fins. Des produits chimiques agricoles typiques utilisés à des fins du genre susmentionné sont des fongicides et insecticides tels que ceux énumérés ci-dessous. Comme fongicides, on utilise des antibiotiques tels que des blasticidines et leurs dérivés, la kasugamicine et la polyoxine, et des fongicides synthétiques tels que le

  
 <EMI ID=45.1> 

  
2,4,5-trichlorophényle et 0-éthyle ; et, comme insecticides, on utilise des insecticides du type composés organiques du phosphore tels

  
 <EMI ID=46.1> 

  
le et N-méthylcarbamate de m-tolyle, et des insecticides du type   <EMI ID=47.1> 

  
Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant des modes opératoires pour synthétiser des composés compris dans la portée de l'invention. Dans les exemples, les nombres désignant les composés correspondent à ceux décrits ci-dessus, pages 1 et 2.

  
 <EMI ID=48.1> 

  
diisopropyle (le composé 3) : 

  
On met 1,1 gramme (g) [0,03 mole (M)] d'hydrure de sodium (degré de pureté 69 %) en suspension dans 30 ml de tétrahydrofuranne sec. A la suspension résultante, on ajoute progressivement, goutte à goutte et en refroidissant à l'aide de glace, 5,6 g (0,03 M) de malonate de diisopropyle. Après la fin du dégagement d'hydrogène

  
 <EMI ID=49.1> 

  
lium. On chauffe le mélange résultant une heure sous reflux, puis on verse le mélange réactionnel dans une grande quantité d'un mélan-

  
ge d'eau et de glace, ce qui provoque la précipitation de cristaux.

  
On recueille ces cristaux par filtration, on les sèche puis on les fait recristalliser à partir de n-hexane et on obtient ainsi 6,7 g de cristaux blancs, P.F. 59-60[deg.]C, rendement 77,5 %.

  
 <EMI ID=50.1> 

  
carboxylique dans 240 ml de nitrométhane, puis on chauffe la solu-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
sivement, goutte à goutte, 100 ml d'iodure de méthyle, et on chauffe le mélange résultant à reflux pendant six heures. Après la réaction complète, on recueille par filtration les cristaux formés, on les lave avec 100 ml d'éther puis on les sèche à l'air ; on obtient ainsi 48,4 g du composé désiré, P.F. 114-116[deg.]C (avec décomposition), rendement 87,0 %.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
diéthyle (le composé 2) :

  
On dissout 1,7 g (0,073 atome) de sodium métallique dans 50 ml

  
 <EMI ID=53.1> 

  
on ajoute progressivement 8,0 g (0,05 M) de malonate de diéthyle. Ensuite, on ajoute peu à peu 14 g d'iodure de 2-méthylthio-1,3-dithiolium (soit 0,05 M) préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 ; on chauffe le mélange résultant une heure à reflux. Après la fin de la réaction complète, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, ce qui fait précipiter des cristaux. On recueille ces  <EMI ID=54.1> 

  
rendement 42 %.

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
25,2 g (0,2 M) d'acide diméthylsulfurique est admis à réagir à 60[deg.]C pendant 30 minutes, puis à 90[deg.]C pendant 30 minutes. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 150 ml d'une solution

  
 <EMI ID=57.1> 

  
tation de cristaux. On recueille ces cristaux par filtration, on les lave avec de l'éther, on les sèche, puis on les fait recristalliser à partir de méthanol ; on obtient ainsi 42,5 g de cristaux jaunes, P.F. 42-46[deg.]C, rendement 85,8 %.

  
 <EMI ID=58.1> 

  
diisobutyle (le composé 5) :

  
On met 1,1 g (0,03 M) d'hydrure de sodium (degré de pureté 6996) en suspension dans 30 ml de tétrahydrofuranne sec. A la suspension résultante, on ajoute peu à peu, et tout en refroidissant à l'aida

  
 <EMI ID=59.1> 

  
gir le mélange résultant pendant 30 minutes à 60[deg.]C. Ensuite, on

  
ajoute 7,5 g (0,03 M) du perchlorate de 2-méthylthio-1,3-dithiolium préparé de la manière décrite ci-dessus, et on chauffe le mélange résultant pendant deux heures sous reflux. Après la fin de la réaction, on verse le mélange réactionnel dans une grande quantité d'eau glacée, ce qui provoque la précipitation de cristaux. On recueille ces cristaux par filtration, puis on les fait recristalliser à partir d'acétone ; on obtient ainsi 3 g de cristaux blancs, P.F. 76-78 [deg.]C, rendement 32,0 %.

  
Exemple 4.- Synthèse de 1,3-dithiol-2-ylidène-malonate de

  
diisopropyle (le composé 3) :

  
On met 11 g (0&#65533;3 M) d'hydrure de sodium (pureté 69 %) en suspension dans 100 ml de tétrahydrofuranne sec. Dans la suspension résultante, on verse progressivement, goutte à goutte et tout en re-

  
 <EMI ID=60.1> 

  
finalement, peu à peu, 75 g (0,3 M) de perchlorate de 2-méthylthio1,3-dithiolium. On chauffe le mélange résultant pendant deux heures sous reflux, on le laisse refroidir, puis on le verse dans un mélange d'eau et de glace, ce qui provoque la précipitation de cristaux. On recueille ces cristaux par filtration, puis on les fait recristalliser à partir d'un mélange de n-hexane et d'éther éthylique ; on

  
 <EMI ID=61.1>  

  
 <EMI ID=62.1> 

  
l'on remplace le malonate de diisobutyle par du malonate de diméthyle ; on obtient ainsi du 1,3-dithiol-2-ylidène-malonate de diméthyle
(le composé 1) sous la forme de cristaux jaune pâle, P.F. 134,5-135

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
diéthyle (le composé 2) : 

  
On laisse reposer à la température ambiante ordinaire, pendant une heure, une solution de 2 g de 4-hydroxy-1,3-dithiolan-2-ylidènemalonate de diéthyle dans 40 ml d'acide sulfurique concentré. On verse ensuite le mélange réactionnel sur de la glace pilée, ce qui provoque la précipitation de cristaux. On recueille lesdits cristaux par filtration, on les lave avec de l'eau puis on les fait recristalliser à partir d'éthanol. On obtient ainsi 1,9 g du composé

  
 <EMI ID=65.1> 

  
malonate de diisopropyle dans 50 ml de tétrachlorure de carbone, on incorpore 1,2 g d'acide chlorosulfonique, puis on agite le mélange

  
 <EMI ID=66.1> 

  
fin de la réaction complète, on charge le mélange réactionnel avec de l'eau, et on sépare la couche de solution dans le tétrachlorure de carbone. On extrait la couche aqueuse à l'aide d'éther diéthyli&#65533;

  
 <EMI ID=67.1> 

  
ge résultant, puis on en chasse les solvants par distillation, et il se forme ainsi des cristaux. On recueille ces cristaux, puis on

  
les sèche ; on obtient ainsi 2,5 g du composé désiré sous la forme

  
 <EMI ID=68.1> 

  
Exemple 8.- Synthèse de 1,3-dithiol-2-ylidène-malonate de

  
diisobutyle (le composé 5) :

  
 <EMI ID=69.1> 

  
ne-malonate de diisobutyle dans 50 ml d'éther, on verse, à une tem-

  
 <EMI ID=70.1> 

  
suite, on ajoute 1,8 g de triéthylamine, puis on fait réagir le mélange résultant tout en l'agitant à la température ambiante ordinaire pendant quatre heures, et il se dépose ainsi du chlorhydrate de triéthy lamine . On sépare ce chlorhydrate, et on lave la couche éthérée avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, puis on en chasse l'éther par distillation ; il se dépose ainsi 2,2 g du composé désiré sous la forme de cristaux blancs, P.F. 76-78[deg.]C, ren- <EMI ID=71.1> 

  
Exemple 9.- Synthèse de 1,3-dithiol-2-ylidène-malonate de

  
di-n-propyle (le composé 4) :

  
On laisse reposer à la température ambiante ordinaire, pendant

  
 <EMI ID=72.1> 

  
ne-malonate de di-n-propyle dans 50 ml d'acide sulfurique concentré.

  
Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans un mélange de glace et d'eau, ce qui provoque la précipitation de cristaux. On recueille ces cristaux par filtration, on les lave avec de l'eau, puis on les fait recristalliser à partir de n-hexane. On obtient ainsi 2,8 g du composé désiré sous la forme de cristaux blancs, P.F. 73-75[deg.]C, rendement 93 %.

  
Exemple 10.- On répète l'exemple 9, à l'exception du fait que

  
 <EMI ID=73.1> 

  
thyle ; on obtient ainsi du 1,3-dithiol-2-ylidène-malonate de diméthyle (le composé 1) sous la forme de cristaux blancs, P.F. 134,5-
135[deg.]C, rendement 66,7 %.

  
 <EMI ID=74.1> 

  
malonate de di-isopropyle dans 60 ml de benzène, on ajoute 13 g de chlorure de thionyle, et on agite le mélange résultant pendant une heure et demie à la température ambiante ordinaire. Environ 30 minutes après l'addition du chlorure de thionyle, il se produit un dégagement de chlorure d'hydrogène et de gaz sulfureux, mais la réaction est terminée après une heure et demie. Après la fin de la réaction, on ajoute 50 ml de benzène au mélange réactionnel, puis on sèche la solution sur sulfate de sodium. A ce mélange, on ajoute 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
ture ambiante ordinaire pendant 30 minutes, puis à la température de reflux du benzène pendant une heure. Après la fin de la réaction complète, on chasse le benzène par distillation et on obtient ainsi
32 g d'un produit brut que l'on fait recristalliser à partir de nhexane, ce qui donne 25 g du composé désiré sous la forme de cris-

  
 <EMI ID=77.1> 

  
On répète l'opération susmentionnée, mais en remplaçant le 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1>  

  
 <EMI ID=80.1> 

  
Afin de prouver l'efficacité des fongicides compris dans la portée de la présente invention, on procède à plusieurs exemples d' essais décrits ci-après. Dans les exemples d'essais, le nombres de référence attachés aux composés correspondent à ceux de la liste de composés figurant ci-dessus, pages 1 et 2.

  
Exemple d'essais 1.- Il s'agit d'essais concernant les activi-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
pathogènes.

  
(1) Méthode. pour 1!essai de l'activité antimicrobienne : on place une quantité donnée d'un milieu liquide du type bouillon dans un tube à essais, et une quantité définie d'une solution de chaque composé à essayer (désigné par son nombre de référence) à une concentration donnée est versée dans le tube à essais à l'aide d'une pipette graduée de façon à diluer le milieu jusqu'à cinq fois son volume initial. On inocule cette dilution, à l'aide d'une anse de platine, avec une culture en flacon incliné d'un microbe pathogène et on laisse le mélange, contenu dans un tube à essais incliné, dans

  
 <EMI ID=82.1> 

  
le degré de trouble du milieu pour calculer la concentration minimum inhibitrice (CMI, en ppm) du composé à l'encontre du microbe pathogène. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1.

  
 <EMI ID=83.1> 

  
de montre, une solution de chaque composé à essayer à une concentration donnée'est mélangée avec des spores d'un mycète pathogène, et on . 

  
 <EMI ID=84.1> 

  
on examine au microscope l'état de germination des spores afin de calculer la CMI du composé. Les résultats obtenus sont tels qu'indiqués dans le Tableau 1.

  
 <EMI ID=85.1> 

  
A. Rouille bactérienne des feuilles du riz (Xanthomonas oryzae) B. Chancre du citron (Xanthomonas citri)

  
C. Flétrissure du riz (Piricularia oryzae)

  
D. Tache brune du riz (Cochliobobus miyabeanus) E. Anthracnose du concombre (Colletotrichum lagerarium)

  
F. Tache des feuilles du pommier (Altenaria mali) 
 <EMI ID=86.1> 
 Exemple d'essais 2.- Essai de l'effet curatif sur la

  
flétrissure du riz (essai en pot) :

  
De jeunes plants de riz (variété "Jikkoku" ; hauteur 20 cm) que l'on a fait pousser en serre sont inoculés avec le mycète de la flétrissure du riz. Un jour après l'inoculation, on place les plants

  
 <EMI ID=87.1> 

  
une pression de 1,5 kg/cm , on y pulvérise une solution de chacun des composés à essayer à une concentration donnée, puis on conserve les plants dans une serre. Quatre jours après la pulvérisation, on compte le nombre de taches qui se sont développées afin de calculer la valeur curative (exprimée sous la forme d'un pourcentage) du composé en question.

  

 <EMI ID=88.1> 


  
Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. 

  
 <EMI ID=89.1> 

  

 <EMI ID=90.1> 


  
* L'émulsion de IBP contient du S-benzyl-thiophosphate

  
 <EMI ID=91.1> 

  
Exemple d'essais 3.- Essai de l'effet préventif sur la

  
flétrissure du riz (essai en pot) :
De jeunes plants de riz (variété "Jikkoku" ; hauteur 20 cm) que l'on a fait pousser en serre sont pulvérisés sur une table tournante à l'aide d'un pistolet à pulvérisations (1,5 kg/cm<2>) avec 10 ml par pot d'une solution de chaque composé à essayer à une concentration donnée. Après un jour, on pulvérise sur les plants et on les inocule avec une suspension de spores de champignons (mycètes) de la flétrissure du riz cultivés sur paille de riz ; on les laisse encore

  
 <EMI ID=92.1> 

  
les laisse séjourner dans une chambre en vinyle agencée à l'intérieur de la serre. Quatre jours après l'inoculation, on compte le nombre de taches par feuille afin de calculer la valeur préventive
(exprimée sous la forme d'un pourcentage) du composé en question. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3. 

  
 <EMI ID=93.1> 
 <EMI ID=94.1> 
  <EMI ID=95.1> 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
par la formule générale (I) suivante :

  

 <EMI ID=97.1> 


  
dans laquelle R et R , qui peuvent être identiques ou différents, sont individuellement un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes

  
de carbone.

Claims

2. Dérivé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le groupe constitué par les composés suivants : 1,3-dithiol-2-ylidène-malonate de diméthyle <EMI ID=98.1>

1,3-dithiol-2-ylidène-malonate de di-n-butyle

1,3-dithiol-2-ylidène-malonate d'éthyle et isopropyle

<EMI ID=99.1>

3. Procédé pour la préparation d'un dérivé du type 1,3-dithiol-

<EMI ID=100.1>

quée et définie dans la revendication 1, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un ester malonique représenté par la formule générale suivante :

<EMI ID=101.1>

<EMI ID=102.1>

avec un sel de dithiolium représenté par la formule générale :

<EMI ID=103.1>

<EMI ID=104.1>

zyle ; et X est le reste d'un anion ; la réaction étant effectuée <EMI ID=105.1>

4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on utilise, comme solvant inerte, un alcool, de l'acide acétique, du

<EMI ID=106.1>

dioxanne.

5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme base une base minérale telle que du sodium métallique, de l'hydrure de sodium, un alcoolate, de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium.

6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on utilise une proportion dudit ester malonique égale à une mole ou légèrement supérieure à une mole par mole du sel de dithiolium, et on utilise une proportion de base comprise entre 1,0 et 1,5 mole par mole du sel de dithiolium.

7. Procédé pour la préparation d'un dérivé du type 1,3-dithiol2-ylidène-malonate possédant la formule générale (I) telle qu'indiquée et définie dans la revendication 1, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à déshydrater un composé représenté par la formule générale suivante :

<EMI ID=107.1>

<EMI ID=108.1>

avec une substance exerçant une action déshydratante, soit directement, soit dans un solvant inerte.

8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent déshydratant, de l'acide sulfurique concentré ou un chlorure d'acide sulfonique.

9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent déshydratant, de l'acide sulfurique concentré.

10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on utilise, comme chlorure d'acide sulfonique, de l'acide chlorosulfonique, du chlorure d'acide méthanesulfonique ou du chlorure d'acide benzènesulfonique.

<EMI ID=109.1>

l'on utilise, comme solvant inerte, une paraffine chlorée telle que du tétrachlorure de carbone. <EMI ID=110.1>

l'on utilise une proportion d'acide sulfurique concentré comprise entre 0,5 et 50 parties en poids par partie en poids de 4-hydroxy-

<EMI ID=111.1>

13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'on utilise une proportion d'acide sulfurique concentré comprise entre 10 et 20 parties en poids par partie en poids de 4-hydroxy-

<EMI ID=112.1>

14. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'on utilise une proportion de chlorure d'acide sulfonique égale à une mole ou légèrement supérieure à une mole par mole du 4-hydroxy-

<EMI ID=113.1>

15. Procédé pour la préparation d'un dérivé du'type 1,3-dithiol-2-ylidène-malonate possédant la formule générale (I) telle qu' indiquée et définie dans la revendication 1, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un composé représenté par la formule générale suivante :

<EMI ID=114.1>

dans laquelle R et R<1> sont tels que définis pour la formule (I), avec un agent chlorant dans un solvant inerte, puis à soumettre le produit de réaction, soit tel quel, soit après l'avoir isolé, à une réaction de déshydrochloration en présence d'une base.

16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent de chloration, du chlorure de thionyle, du trichlorure de phosphore, de l'oxychlorure de phosphore ou du pentachlorure de phosphore.

17. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'on utilise, comme solvant inerte, un hydrocarbure aromatique tel que du benzène ou du toluène, ou un éther tel que de l'éther diéthylique, du tétrahydrofuranne ou du dioxanne.

18. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'on utilise comme base soit une base minérale telle que de l'hydro-

<EMI ID=115.1>

que telle que de la pyridine, de la triéthylamine, de la diméthyl-

<EMI ID=116.1>

ne-7. <EMI ID=117.1>

l'on utilise une proportion d'agent chlorant comprise entre le tiers d'une mole et une mole ou légèrement plus d'une mole par mole du

<EMI ID=118.1>

20. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'on utilise une proportion de base comprise entre une et deux moles

<EMI ID=119.1>

21. Composition fongicide agricole et horticole caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion efficace d'un composé selon la revendication 1, plus un diluant, support ou véhicule inerte.

<EMI ID=120.1>

leur utilisation, tels que décrits ci-dessus,notamment dans les exemples donnés.