BE884786A

BE884786A - Nouveaux n-acyl-s-haloalkyles ou s-halovinylthiolcarbamates, preparation de ces composes ainsi que leur emploi en tant que fongicides

Info

Publication number: BE884786A
Application number: BE0/201757A
Authority: BE
Inventors: O Palla; R Galli; F Gozzo; S Lorusso
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1979-08-16
Filing date: 1980-08-14
Publication date: 1981-02-16
Also published as: JPH0118893B2; JPS5636448A; ZA804868B; IT7925144A0; IT1123524B

Description


  La présente invention a pour objet de nouveaux composés consistant en

  
 <EMI ID=1.1> 

  
également à la préparation de ces composés ainsi qu'à leur emploi en tant que fongicides pour lutter contre les infestaticns de plantes utiles dues à des champignons (fungis).

  
 <EMI ID=2.1> 

  
aisément obtenus par exemple par le procédé décrit par E. Kuhle dans "Angew. Chemie (Intern. Ed. 1 No. 12 - 1962, page 647) à partir d'un formamide substitué par un atome d'azote selon la réaction:

  

 <EMI ID=3.1> 


  
sont bien connus.

  
Parmi les thiolcarbamates fongicides, seuls les alkyl-m-alkyl-oxyphénylthiolcarbamates ont été décrits. Il est indiqué qu'ils peuvent être utilisés pour lutter contre le fungi de type Pythium qui attaque et provoque la moisissure des racines de nombreuses plantes ayant un intérêt agricole certain, et notamment des légumes (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 056.594 d'American Company P.P.G.).

  
La Demanderesse a constate -et ceci forme l'objet de la présente invention- que de nouveaux N-acyl-S-haloalkyl- ou S-halovinyl-thiolcarbamates présentant la formule générale:

  

 <EMI ID=4.1> 


  
dans laquelle:

  
R est un radical phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogène,

  
un radical benzyle, un radical alkyle comprenant 1 à 5 atomes de carbone éventuellement substitué par des atomes d'halogène; 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
tuellement substitué par un radical alkyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone;

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Les composés de formule générale (II) sont pourvus d'une activité fongicide élevée et d'un large spectre d'action.

  
Le procédé de préparation de ces composés, qui forme un autre objet de

  
 <EMI ID=7.1> 

  
ou son se; de sodium avec un chlorure d'imidoyle (IV):

  

 <EMI ID=8.1> 


  
 <EMI ID=9.1> 

  
La réaction peut être effectuée dans un solvant inerte, de préférence

  
un hydrocarbure aromatique (par exemple le benzène) ou dans un système diphasique, conformément aux techniques connues sous le nom de "transfert de phase".

  
 <EMI ID=10.1> 

  
la réaction est de préférence effectuée en phase homogène en présence d'une amine tertiaire, à la température d'ébullition du solvant. De même, lorsque

  
R<1> est un groupe de nature aromatique, la réaction est effectuée de préférence selon la méthode de transfert de phase, en présence d'acide carboxylique utilisé sous la forme d'un sel alcalin et en utilisant en tant que mélange

  
de solvant de l'eau et un hydrocarbure aromatique en présence de petites quantités d'un sel d'ammonium quaternaire.

  
Les chloruresd'imidoyle de formule (IV) sont en général des composés connus et ils sont susceptibles d'être préparés selon les méthodes décrites par E. Kuhle [Angew. Chemie, Internat. Ed. 1/12, 647 (1962)].

  
Les composés Nos. 1, 3, 8 et 9, respectivement décrits dans les Exemples

  
 <EMI ID=11.1>  

  

 <EMI ID=12.1> 


  

 <EMI ID=13.1> 
 

  

 <EMI ID=14.1> 


  

 <EMI ID=15.1> 
 

TABLEAU II

  
Activité préventive vis-à-vis du mildiou de la vigne (Peronospora)

  
par application sur les feuilles.

  

 <EMI ID=16.1> 
 

TABLEAU III

  
 <EMI ID=17.1> 

  
par application sur des feuilles de plants de vigne.

  

 <EMI ID=18.1> 
 

TABLEAU IV

  
 <EMI ID=19.1> 

  

 <EMI ID=20.1> 

TABLEAU V

  
Activité préventive vis-à-vis de Botrytis cinerea (mildiou, gris)

  
par application sur des feuittes de plants de tomates.

  

 <EMI ID=21.1> 


  
Jours passés depuis l'application de l'infestation. 

  
Les composés de formule générale (II) sont pourvus d'une activité fongicide intense, qui est particulièrement efficace pour la prévention des

  
 <EMI ID=22.1> 

  
En fait, ces composés sont susceptibles d'empêcher que se produisent de telles infestations.

  
L'activité de ces composés est similaire à celle des composés largement utilisés dans le commerce et appartenant à des classes différentes de celles

  
 <EMI ID=23.1> 

  
Les activités exercées par un nombre de composés selon la présente invention pour empêcher des infestations dues au P2ronospora, au mildiou gris

  
et à la rouille du pois, déterminées par les méthodes décrites dans l'Exemple 5,

  
 <EMI ID=24.1> 

  
Les composés de la présente invention peuvent être mis sous la forme de compositions conformément aux méthodes connues et, notamment, sous la forme de poudres, poudres humidifiables, suspensions, émulsifiants, solutions dans des solvants, le cas échéant des agents tensioactifs pouvant être utilisés.

  
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparattront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif.

  
EXEMPLE 1

  
 <EMI ID=25.1> 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
Un mélange de 3,6g d'acide benzoïque et de 6,7g de méthyl-imino-chloro-

  
S-trichlorométhyl-thioformate

  

 <EMI ID=27.1> 


  
dans 50 ml de benzène sont

  
ajoutés, à température ambiante, à 4,8 ml de triéthylamine dans 20 ml de benzène.

  
Le mélange réactionnel est porté à la température du reflux durant 3 heures. Le chlorhydrate de triéthylamine est alors séparé, et la phase organique est amenée à passer dans une couche de silica gel de 4 cm d'épaisseur.

  
Après évaporation du solvant, on obtient 10g d'un produit brut qui, après traitement dans 20 ml de n-hexane, donne lieu à la formation d'un précipité de 2,5g d'un solide jaune.

  
Ce solide est cristallisé dans 15 ml d'éthanol à 95%.

  
On obtient ainsi 1,5g du composé No. 1, qui se présente sous forme d'un solide cristallin blanc, avec un point de fusion de l'ordre de 126 à 127[deg.]C. 

  
A l'analyse élémentaire, on constate que le composé obtenu conduit aux teneurs suivantes (%):

  

 <EMI ID=28.1> 


  
 <EMI ID=29.1> 

  
physiques suivantes: <EMI ID=30.1> 

  
EXEMPLE 2

  
 <EMI ID=31.1> 

  

 <EMI ID=32.1> 


  
 <EMI ID=33.1> 

  

 <EMI ID=34.1> 


  
dissous dans 100 ml de benzène, 29g de benzoate de sodium, dissous dans

  
 <EMI ID=35.1> 

  
introduit dans un ballon de 500 ml pourvu d'un agitateur mécanique.

  
On chauffe l'ensemble au reflux durant 3 heures, sous agitation intense,

  
puis on refroidit et, après addition de 50 ml de diéthyl éther, on obtient deux phases que l'on sépare.

  
La phase organique est séchée et évaporée. On obtient ainsi un résidu semi-solide (36,2g) que l'on dissout dans 20 ml d'éther diéthylique et 20 ml

  
de n-hexane: dans ce mélange 20g de produit brut sont séparés par précipitation.

  
Par cristallisation de ce produit dans 70 ml d'éthanol à 95%, on obtient
16g du Composé No. 3, présentant un point de fusion de l'ordre de 102 à 103[deg.]C.

  
A l'analyse élémentaire. on constate que le composé obtenu conduit aux teneurs suivantes (%): 

  

 <EMI ID=36.1> 


  
Le produit ainsi formé présente aux analyses I.R. et R.M.N. les propriétés physiques suivantes:  <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
EXEMPLE 3

  
 <EMI ID=39.1> 
 <EMI ID=40.1> 
 <EMI ID=41.1> 
 <EMI ID=42.1> 
 <EMI ID=43.1> 

  
647 (1962)],
- 20 ml de toluène, <EMI ID=44.1> 
- 0,3g de bromure 'de cétyl-triméthylammonium,
- 10 ml d'eau, sont introduits dans un ballon de 100 ml, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux.

  
Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation intense à 70-75[deg.]C, durant 2 heures. Après refroidissement, 20 ml de diéthyl éther et 20 ml d'eau sont ajoutés.

  
 <EMI ID=45.1> 

  
solvant est alors évaporé sous pression réduite.

  
On obtient ainsi 3,1g d'une huile à laquelle 5 ml de n-hexane sont ajoutés. La solution est refroidie à -10[deg.]C. On obtient de la sorte un solide que l'on recristallise dans 95% d'éthanol (point de fusion = 84,5 - 85,5[deg.]C).

  
A l'analyse élémentaire, on constate que le composé conduit aux teneurs suivantes (%):

  

 <EMI ID=46.1> 


  
Le produit ainsi formé présente à l'analyse I.R. les propriétés physiques suivantes:
- analyse I.R. : en accord avec la structure prévue;

  
 <EMI ID=47.1>  

  
EXEMPLE 4 L

  
 <EMI ID=48.1> 

  

 <EMI ID=49.1> 


  
A partir de benzoate de sodium et de chlorure de N-phényl-S-dichlorométhylthioimidoyle et en opérant selon la méthode décrite dans l'Exemple 3. le composé précité est préparé, lequel présente les caractéristiques suivantes:
point de fusion de Tordre de 110 à 111[deg.]C (cristallisé dans l'éthanol à 95%).

  
A l'analyse élémentaire. on constate qu'il conduit aux teneurs suivantes

  
 <EMI ID=50.1> 

  

 <EMI ID=51.1> 


  
Le produit ainsi forrrié présente aux analyses I.R. et R.M.N. les propriétés physiques suivantes:
- analyse I.R. : en accord avec la structure prévue;

  
 <EMI ID=52.1> 

  
analyse R.M.N.: (CDC1 , TMS)

  
(ppm) 7,03 (s, 1H)

  
 <EMI ID=53.1> 

  
(s = singulet, m = multiplet).

  
EXEMPLE 5

  
Procédé de détermination de l'activité fongicide <EMI ID=54.1> 
(B. et al.) Berl. et de Toni] -

  
Des feuilles de plants de vigne cv. Dolcetto, ayant poussé en pots dans

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
20% d'acétone (vol./vol.) du produit testé.

  
Après 1 jour, la moitié des plantes testées sont infestées artificiellement par une suspension aqueuse de Plasmopora viticola conidia (200 000

  
 <EMI ID=57.1> 

  
Après 24 jours de conservation dans cette chambre saturée d'humidité à 21[deg.]C, les plantes sont transférées dans une enceinte ayant une humidité relative de 70% et une température de 21[deg.]C, pour une période d'incubation de 7 jours. 

  
L'autre moitié des plantes est infestée artificiellement, après 7 jours,  par inoculation sur la face inférieure des feuilles de la même façon que celle qui a été décrite ci-dessus.

  
Le taux d'infestation est évalué visuellement (à la vue), à l'achèvement de la période d'incubation, sur la base d'une échelle devaleurs comprise entre
100 (plantes saines) et 0 (plantes complètement infestées).

  
 <EMI ID=58.1>  tomates -

  
L'activité est déterminée sur des plants de tomates de cv. Marmande, vieilles de 40 jours, ayant poussé dans des pots en enceinte conditionnée,

  
 <EMI ID=59.1> 

  
Les deux faces des feuilles des plantes utilisées snnt pulvérisées à l'aide d'une solution hydroacétonique à 20% d'acétone (vol./vol.) des produits testés. Une moitié du produit testé est infestée artificiellement, après 1 jour, par inoculation sur les deux faces de chaque feuille, d'une suspension d'un bouillon de carotte de Botrytis cinerea (1 000 000 de spores/cm<3>).

  
 <EMI ID=60.1> 

  
les plante* sont transférées dans une enceinte ayant une humidité relative de
70%, à 26[deg.]C, pour une période d'incubation de 6 jours..-

  
L'autre moitié des plantes testées est infestée artificiellement, après 7 jours, par inoculation des deux faces des feuilles de la même façon que

  
celle qui est décrite ci-dessus.

  
Le taux d'infestation est évalué visuellement (à la vue), à l'achèvement de la période d'incubation, sur la base d'une échelle de valeurs comprise entre
100 (plantes saines) et 0 (plantes complètement infestées).

  
 <EMI ID=61.1> 

  
Les feuilles de plants de pois cv. Borlotto de Vigevano, ayant poussé en pots dans une enceinte conditionnée à 25[deg.]C et sous 60% d'humidité relative

  
 <EMI ID=62.1> 

  
d'une solution hydroacétonique à 20% d'acétone (vol./vol.) des produits testés.

  
Une partie des plantes testées est infestée de façon artificielle, après 24 heures, par inoculation sur les deux faces de chaque feuille d'une

  
 <EMI ID=63.1> 

  
relative, à 23[deg.]C, durant une période d'incubation de 14 jours. 

  
L'autre moitié des plantes testées est infestée artificiellement, après  7 jours, par inoculation des faces inférieures de leurs feuilles de la même façon que celle qui est décrite ci-dessus.

  
Le taux d'infestation est déterminé visuellement (à la vue) à la fin de la période d'incubation sur la base d'une échelle de valeurs comprise entre 100 (plantes saines) et 0 (plantes complètement infestées).

  
Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom-

  
 <EMI ID=64.1> 

  
envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 

REVENDICATIONS 

  
1.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule

  
générale:

  

 <EMI ID=65.1> 


  
dans laquelle:

  
R est un radical phényle éventuellement substitué par les atomes d'halogène,

  
un radical benzyle, un radical alkyle comprenant 1 à 5 atomes de carbone éventuellement substitués par des atomes d'halogène;

  
Ri est un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, un radical

  
phényle éventuellement substitué par des radicaux alkyles comprenant

  
1 à 3 atomes de carbone;

  
 <EMI ID=66.1> 

  
où: X = H, Cl;

Y = H, F.

Claims

2.- Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que: <EMI ID=67.1>

3.- Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que:

R2 est CHC12.

4.- Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que:

R2 est C-Cla-F.

5.- Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste en N-benzoyl-S-dichlorofluorométhyl-thiolcarbamate de formule:

<EMI ID=68.1>

<EMI ID=69.1>

<EMI ID=70.1>

7.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste

<EMI ID=71.1>

8.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en benzoyl-N-(n.butyl)-N-(trichlorométhylthiol)-carbamate. 9.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste

<EMI ID=72.1>

10.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en benzoyl-N-(2-toluyl)-N-(trichlorornéthylthiol)-carbamate.

11.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste

<EMI ID=73.1>

13.- Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'un acide carboxylique ou un sel de sodium (III) d'un tel acide carboxylique est amené à réagir avec un chlorure

<EMI ID=74.1>

<EMI ID=75.1>

(II)

<EMI ID=76.1>

14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction entre l'acide carboxylique (III) et le chlorure d'imidoyle (IV) est effectuée dans un solvant aromatique,en présence d'une amine tertiaire, à la température d'ébullition du solvant.

15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction entre le sel de sodium de l'acide carboxylique <III) et le chlorure d'imidoyle <IV) est effectuée en présence d'un hydrocarbure aromatique et d'eau agissant en tant que solvants et en présence d'un sel d'ammonium quaternaire.

<EMI ID=77.1>

plantes utiles, caractérisé en ce qu'une quantité convenable d'un ou plusieurs des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 est répartie sous la forme d'une composition convenable sur les plantes, avant le commen-

<EMI ID=78.1> 17.- Procédé pour lutter contre les infestations dues aux fungis sur les plantes utiles conformément à la revendication 16, caractérisé en ce

<EMI ID=79.1>

18.- Procédé pour lutter contre les infestations dues aux champigons sur les plantes utiles conformément à la revendication 16, caractérisé en ce

que l'infestation à juguler est celle des champignons appartenant à l'ordre des

<EMI ID=80.1>

les plantes utiles conformément à la revendication 16, caractérisé en ce

que l'infestation à juguler est celle des champigons appartenant à Tordre des

<EMI ID=81.1>

20.- Compositions fongicides contenant en tant que principe actif l'un quelconque des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.