L'invention concerne des produits de réaction phosphorée préparés à partir de :
a) 2 à 6 moles d'un amidophosphate de formule :
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
-minogènes primaires comme substituants, c) 2 à 12 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde et d) 0 à 6 moles d'un alcanol ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Dans ce cas on fait réagir les composants a), b) et c)
<EMI ID=3.1>
d'abord b) sur c) et ensuite sur a), ou en premier lieu b) sur c), ensuite sur a).et finalement à. nouveau sur c).
De préférence le produit réactionnel phosphoré est constitué de 2 à 6, mieux 4 à 6 moles du composant a), 1 mole du composant b), 2 à 6 moles du composant c) et 0 à 5 moles du composant d).
D'autres produits réactionnels préférés sont constitués par 2 à 5 moles du composant a), 1 mole du composant b), 2 à 6, mieux 2 à 5 moles du composant c) et 0 à 5, mieux 0 à 3 moles du composant d).
<EMI ID=4.1>
être différents l'un de l'autre ou mieux identiques. Il est également possible que les produits contiennent des restes de plus de un composant de formule (1). Cela signifie que les produits de la réaction phosphorés peuvent être constitués par des composés de formule (1) différents les uns des autres.
<EMI ID=5.1>
rence des restes n-butyle, butyle secondaire, méthyle et surtout isopropyle et avant tout des restes éthyle.
<EMI ID=6.1>
alkylène non ramifié ou mieux ramifié, par exemple éthylène, n-propylène, 1-méthyl-n-propylène ou surtout 2,2-diméthyl-propylène.
<EMI ID=7.1>
un composant a) ayant la formule
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
mes de carbone ou ensemble forment un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone et ont surtout la formule
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
et avant tout ceux de formule :
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
mes de carbone.
Comme exemples spécifiques du composant a) on mentionne ceux qui ont les formules :
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
ainsi que les diisopropyl- et surtout diéthyl-0,0'-amidophosphates.
<EMI ID=17.1>
principalement la mélamine.
Le composant c) est avantageusement le formaldéhyde lui-même mais aussi un agent cédant du formaldéhyde comme le paraformaldéhyde.
Le composant d) n'est avantageusement pas utilisé en même temps. Eventuellement on peut cependant utiliser des produits dont les groupes méthyloliques encore libres sont éthérifiés. Cpmme agents d'éthérification d) on mentionne dans ce cas le nbutanol, le n-propanol, l'isobutanol et surtout l'éthanol ou mieux le méthanol. '
Les produits de réaction phosphorés conformes à la présente invention n' ont en général pas de structure uniforme, mais contiennent habituellement des fractions plus ou moins variées
<EMI ID=18.1>
moléculaire moyen des produits de réaction est compris habituellement entre 400 et 3000 et surtout entre 1000 et 3000.
Comme déjà mentionné, les produits de réaction phosphorés peuvent être préparés par réaction de composants divers dans un ordre de succession également différent. On préfère cependant des produits dans lesquels les composants b) et c) ont réagi au préilable l'un sur l'autre, c'est-à-dire des produits qui sont
<EMI ID=19.1>
tant au moins deux groupes aminogènes primaires déjà méthylolés comme substituants, en particulier une mélamine méthylolée par 5 à 6 groupes méthyloliques. Les produits préférés ainsi préparés peuvent aussi être méthylolés et éventuellement éthérifiés après coup, ceci en utilisant lors de la méthylolation subséquente 3 à 6 moles de formaldéhyde par mole du composant a).
Les produits de réaction phosphorés préférés ont probablej ment la forrule :
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
est un nombre entier de 2 à 6, et no un nomnre entier de 1 à 7, et ont surtout la formule :
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
entier de 2 à 6, mieux de 4 à 6 et n un nombre égal au plus à 6-m; n a donc une valeur nulle ou celle d'un nombre entier de 1 à 4, suivant la valeur de m.
Sont également importants les produits de réaction phosphorés ayant la formule probable :
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
Sont particulièrement appropriés les produits de réaction phosphorés ayant la formule probable :
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Le produit phosphoré ayant la formule probable
<EMI ID=31.1>
se montre particulièrement intéressant.
Les restes de dialkylamidophosphates des formules (7) à
(11) sont liés par un atome de carbone méthylénique, qui provient du formaldéhyde, à un atome d'azote de l'aminotriazine.
<EMI ID=32.1>
d'azote du radical triazinique, soit à celui d'un reste de dialkylamidophosphate. Les restes X sont exclusivement liés à des
<EMI ID=33.1>
drogène sont liés à un atome d'azote du radical de triazine ou
<EMI ID=34.1>
no dans la formule (7) il s'agit de produits de réaction comportant 2 à 6 restes amidopoosphate et 0 à 6 groupes méthyloliques
qui peuvent être le cas échéant éthérifiés partiellement ou com- plètement.
<EMI ID=35.1> <EMI ID=36.1>
Les produits de réaction phosphorés conformes à l'in- vention peuvent être préparés selon des procédés habituels et
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
le composant (c) et ensuite sur le composant b)/ou mieux d'a-
<EMI ID=39.1>
sur c), ensuite sur a) et enfin à nouveau sur c). Le case
échéant, on peut encore éthérifier finalement les groupes méthyloliques encore libres au moyen du composant d).
On-utilise pour cela pour 1 mole-du composant b) 2 à 6
moles du composant a), 2 à 12 moles du composant c) et 0 à 6
moles du composant d). Dans un mode opératoire préféré on uti- lise par mole du composant b) 2 à 6, mieux 4 à 6 moles du composant a), 2 à 6 moles du composant c) et 0 à 5 moles du composant d). Selon une autre variante avantageuse on utilise
par mole du composant b) 2 à 5 moles du composant a), 2 à 6,
<EMI ID=40.1>
moles du composant d). La réaction du composé méthylolique du composant a) sur le composant b) non méthylolé ou mieux celle du dérivé méthylolé du composant b), sur le composant a) non méthylolé se fait avantageusement en milieu anhydre.
Eventuellement on peut encore méthyloler après coup les produits de réaction phosphorés. On peut de plus éthérifier avant et/ou de préférence après la méthylolation terminale
<EMI ID=41.1>
On effectue les méthylolations, c'est-à-dire celle d'un composant a) ou bien b) ou la méthylolation terminale avanta-
<EMI ID=42.1>
100[deg.]0. Au besoin on procède à cette réaction en présence d'un catalyseur basique, qui peut être formé aussi bien par des bases fortes comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium que par des bases faibles comme l'acétate de sodium, le carbonate de magnésium ou l'oxyde de magnésium.
On peut déterminer le degré de méthylolation par dosage du formaldéhyde fixé.
Les produits de réaction phosphorés, éthérifiés sont préparés par éthérification complète ou partielle des groupes <EMI ID=43.1> au plus 4 atomes de carbone, ceci en présence d'un acide.
La préparation proprement dite des produits de réaction phosphorée se fait avantageusement par condensation d'un composé de formule (1) avec une 1,3,5-triazine comportant au moins 2
<EMI ID=44.1>
méthylolé. On opère en chauffant le mélange, de préférence en milieu anhydre par exemple en présence d'un soldant organique qui forme avec l'eau un azéotrope, comme le benzène, toluène ou xylène* La température de réaction est comprise entre 70[deg.] et
<EMI ID=45.1>
On peut éliminer complètement ou seulement en partie l'eau formée au cours de .la réaction à partir du mélange réactionnel, par exemple par distillation. Lors de l'élimination seulement partielle de l'eau on peut abréger la durée de la réaction, et on obtient alors habituellement des proportions moléculaires moins importantes du produit de condensation. Des proportions trop élevées de produits de condensation de poids moléculaire plus important peuvent avoir une influence nuisible sur le toucher des matières fibreuses apprêtées avec ces produits. Bien que l'eau ne soit pas éliminée entièrement la réaction est pratiquement quantitative, mais la condensation donnant des produits de poids moléculaire plus important se trouve fortement réduite.
Il est aussi possible d'effectuer la condensation à l'état fondu sans ajouteruun solvant. On ajoute alors au produit en fusion formé par l'amidophosphate le dérivé de mélamine. Dans ce
<EMI ID=46.1>
une durée de 60 à 5 minutes et mieux de 30 à 10 minutes.
Les produits de condensation conformes à la présente invention ainsi préparés se dissolvent à froid dans l'eau. Pour les manipuler plus facilement on peut au besoin les dissoudre dans l'eau immédiatement avant leur application comme ignifuges et
<EMI ID=47.1>
On ajoute également, lors de la fabrication des produits de réaction phosphores de la présente invention, les autres produits préférés déjà mentionnée.
Les produits de réaction phosphorés conviennent principe lement comme ignifuges efficaces et permanents pour des matières fibreuses cellulosiques.
La cellulose ou la partie cellulosique de la matière fi- breuse provient par exemple du lin. de la rayonne - de la tibias-
-ne et surtout du coton. En plus de fibres uniquement cellulosiques on peut aussi traiter des mélanges tels que les mélanges <EMI ID=48.1>
ses sont constituées par du bois, du papier ou mieux des texti- les se trouvant dans un état quelconque de traitement, tel que des fils, filés, bobines, nappes, tricots, tissus ou des vêtements achevés.
<EMI ID=49.1>
gnifugation de matières cellulosiques fibreuses consistant à appliquer sur ces matières une préparation aqueuse qui contient au moins un produit de réaction phosphoré ayant la composition indiquée, ceci en séchant la préparation sur ces matières que l'on soumet ensuite à un traitement à température élevée..
Le pH des préparations aqueuses contenant les produits de réaction phosphorés est avantageusement inférieur à 7,5 et surtout inférieur à 5. A cet effet on ajoute des'préparations à base d'acides minéraux comme l'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique et surtout phosphorique.A: la place des acides eux-mêmes, surtout de l'acide chlorhydrique, on peut aussi utiliser des composés qui dégagent au sein de l'eau facilement et par hydrolyse, même sans chauffer, les acides correspondants. Comme exemple on mentionne le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle, de sulfuryle, d'acétyle et de chloracétyle. Ces composés libèrent par hydrolyse exclusivement des produits acides de scission par exemple de l'acide phosphorique et chlorhydrique.
Il peut être avantageux d'utiliser à la place de l'un des acides forts mentionnés, les mélanges acides provenant de l'hydrolyse de l'un des composés indiqués.
Les préparations ci-dessus peuvent égalèment, pour accélérer le durcissement, contenir des catalyseurs acides dits "latents", par exemple le chlorure d'ammonium, le mano-orthophosphate d'ammonium, le chlorure de magnésium, le nitrate de zinc etc., spé-
<EMI ID=50.1>
En plus des produits de réaction phosphorés et des additifs nécessaires au réglage du pH, les préparations ignifuges peuvent encore contenir d'autres substances.
<EMI ID=51.1>
lièrement avantageuse pour obtenir un apprêt ignifuge résistant , au lavage.
<EMI ID=52.1>
mines, acétoguanaminea; diguanaminea.
En outre on mentionne les cyanamide, acrylamide, alkyl- ou arylurées et -thiourées, alkylène-urées ou-diurées; urée, thiourée, urones, éthylène-urée, propylène-urée, acétylène-diurée et surtout la 4,5'-dihydroxyimidazolidone-2 et ses dérivés, par exemple la 4,5-dihydroxyimidazolidone-2 substituée en 4 sur le
<EMI ID=53.1>
en général à partir de composés aussi fortement méthylolés que possible, mais en particulier aussi assez faiblement méthylolés, par exemple des méthylolmélamines éthérifiées ou non comme la
di- ou triméthylolmélamine ou leurs éthers appropriés. Comme précondensats d'aminoplastes on mentionne aussi bien des composés principalement monomoméculaires que des aminoplastes plus fortement condensés au préalable.
On peut aussi utiliser les éthers de ces précondensats d'aminoplastes conjointement avec les produits de réaction; avantageusement ce sont par exemple des éthers d'alcanols., tels ceux de méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol ou ceux des pentanols. Il est cependant avantageux que ces précondensats d'aminoplastes soient solubles dans l'eau comme par exemple le
<EMI ID=54.1>
diméthyléther.
Un autre additif parfois avantageux est formé par un apprêt
<EMI ID=55.1>
ou de polyéthylène ou une émulsion d'un copolymérisat d'éthylène et surtout les adoucissants qui sont décrits dans le brevet belge
808 621, par exemple l'imidazole ayant la formule :
<EMI ID=56.1>
ou encore au moyen de produits de condensation de mélamine-formaldéhyde fortement éthérifiés modifiés à l'aide d'alcanolamides d'acides gras.
La teneur des préparations aqueuses en produits de réaction phosphorés est avantageusement mesurée de façon que l'on applique sur la matière à traiter 10 à 28 % de produit. Il faut tenir compte du fait que les matières textiles courantes en cellulose
<EMI ID=57.1>
d'une telle préparation aqueuse.
La quantité de l'additif nécessaire pour régler le pH à moins de 7,5 dépend de la quantité choisie et de la nature de l'additif, car on ne peut pas descendre en dessous d'un certain minimum. Au contraire il est recommandé d'utiliser généralement un certain excès par rapport à cette quantité minimale. De grands excès n'offrent pas d'avantages et peuvent même parfois se révéler nuisibles.
Si on ajoute à la préparation encore un assouplissant du genre indiqué on utilise avantageusement des quantités faibles, par exemple de 1 à 10 % par rapport à la quantité du produit de réaction phosphoré.
On dépose ensuite les préparations sur les matières fibreuses cellulosiques, ceci d'une manière connue. Avantageusement,
on utilise des marchandises en pièces et on les imprègne sur un foulard de construction usuelle, qui est chargé avec la préparation se trouvant à la température ordinaire.
Il convient ensuite de sécher la matière fibreuse imprégnée ce quise fait le mieux à des températures allant jusqu'à 100[deg.]C. On soumet ensuite le textile à un traitement thermique à sec à
<EMI ID=58.1>
gée à mesure que la température est élevée. La durée de ce
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
ou les restes méthyloléthers sont scindés dans les produits de réaction phosphorés, il se forme de l'eau ou un alcool. On
a constaté qu'il faut éliminer progressivement ces produits de
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
tifs appropriés pour exécuter le traitement thermique. Les installations qui permettent d'introduire constamment, tout en maintenant la température nécessaire, de l'air frais et de retirer l'air chargé des matières volatiles formées sont bien appropriées.
De tels appareils par exemple les turbo--fixateurs ou les fixateurs à tuyère sont connus.
Un lavage subséquent avec un agent liant les acides, surtout avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, effec-
<EMI ID=63.1>
est recommandé pour un milieu réactionnel fortement acide.
Comme mentionné ci-dessus on peut préparer selon le pro-
<EMI ID=64.1>
tent ainsi largement même après plusieurs lavages ou nettoyages chimiques, tout en ne produisant aucune diminution indésirable des qualités mécaniques du textile traité comme par exemple son toucher.Au contraire l'angle de froissement à sec d'un tel article apprêté de manière à résister au feu et à l'eau bouil-
<EMI ID=65.1>
Dans les exemples non limitatifs ci-après les pourcentages et parties s'entendent en poids.
EXEMPLE 1
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
te (1 mole) et 250 parties de benzène. Après 4 heures d'ébulli-
<EMI ID=68.1>
calculée de 18 parties d'eau. La température d'ébullition est
<EMI ID=69.1>
ment condensées qui sont insolubles dans le benzène. On obtient <2><1> parties d'une poudre blanche insoluble dans le benzène. On évapore sous pression réduite la solution benzénique. On obtient
<EMI ID=70.1>
aussi bien dans l'eau que dans le trichloréthylène. La sépara-
-L
tion du produit au moyen de la chromatographie par perméation de gel (CPG) indique la composition :
environ 35 % du produit de condensation de poids moléculaire-1000
<EMI ID=71.1>
Pour faciliter la manipulation on prépare à partir du pro-
<EMI ID=72.1>
re 12,9 %).
EXEMPLE 2
On opère comme dans 1 ' exemple 1 mais on remplace le benzène par une quantité identique de xylène (mélange des siomères). On obtient en 35 minutes la quantité calculée de 18 par-
<EMI ID=73.1>
tration les parties insolubles dans le xylène et plus fortement condensées. On obtient 12,7 parties d'une poutre blanche insoluble dans le xylène.
On distille la solution de xylène sous pression réduite et on obtient 179 parties d'un produit très visqueux qui se dissout à froid aussi bien dans l'eau que dans le trichloréthylène., La séparation du produit par CPG indique la composition :
environ 20 % du produit de condensation de poids moléculaire
<EMI ID=74.1>
Pour améliorer la manipulation on prépare avec le produit très visqueux une solution aqueuse à 80 % (taux de phosphore <EMI ID=75.1>
mole) ainsi que 175 parties de xylène (mélange des sioméres).
On obtient après 15 minutes d'ébullition la quantité calculée de
18 parties d'eau, qui s'élimine par distillation azéotropique.
<EMI ID=76.1>
�
tion les parties plus fortement condensées qui sont insolubles dans le xylène. On obtient 11 parties d'un condensât très visqueux insoluble dans le xylène. On évapore la solution de xylène sous pression réduite et on obtient 177 parties d'un produit très visqueux, incolore et soluble dans l'eau.
La séparation du produit par CPG indique la composition :
environ 12 % du produit de condensation de poids moléculaire
<EMI ID=77.1>
Pour faciliter la manipulation on prépare avec le produit très visqueux une solution aqueuse à 80 % (taux de phosphore
<EMI ID=78.1>
EXEMPLE
<EMI ID=79.1>
mole) et 130 parties de xylène (mélange d'isomères). On obtient après 12 minutes d'ébullition la quantité calculée de 18 parties d'eau qui se sépare par distillation azéotropique. L'ébullition
<EMI ID=80.1>
condensées insolubles dans le xylène. On obtient 29,5 parties d'une résine cassante, insoluble dans le xylène.
On évapore la solution de xylène sous pression réduite et on obtient 194 parties d'un produit très visqueux incolore et soluble dans l'eau,
La séparation du produit par CPB correspond à la composition tion :
environ 12 % de produit de condensation de poids moléculaire
<EMI ID=81.1>
Pour améliorer la manipulation on prépare à partir du produit très visqueux une solution aqueuse à 80 % (taux de phosphore 11,0 %).
EXEMPLE 5
On chauffe à l'ébullition 51,0 parties d'hexaméthylolméla-
<EMI ID=82.1>
(1 mole) ainsi que 170 parties de toluène. On obtient après 45 minutes d'ébullition la quantité calculée de 18 parties d'eeu par distillation azéotropique. La température d'ébullition est
<EMI ID=83.1>
dans le toluène et plus fortement condensées. On obtient 5 parties d'une poudre blanche insoluble dans le toluène.
On évapore sous pression réduite la solution de toluène. On obtient 176 parties d'un produit incolore soluble dans l'eau et très visqueux.
La séparation du produit par CPG indique la composition :
environ 3 % du produit de condensation de poids moléculaire.-250
<EMI ID=84.1>
Pour faciliter la manipulation on prépare avec le produit
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
EXEMPLE 6
On dissout 93 parties du produit de condensation très visqueux décrit dans l'exemple 5 (ce qui correspond à 0,528 mole de diméthylamidophosphate utilisé) dans 41,6 parties d'une solution
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
respond à une méthylolation supplémentaire d'environ 50 % ou à l'introduction d'environ 3 groupes méthyloliques supplémentaires par mole du produit de condensation. Rendement : 136 parties de produit peu visqueux)aqueux, lequel contient 74 % de produit actif (taux de phosphore : 11 %).
On débarrasse une partie du produit peu visqueux sous pres-
<EMI ID=90.1>
indique la composition:
environ 3 % du produit de condensation de poids moléculaire ^500
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
On chasse le toluène.par distillation sous pression réduite et on obtient 93 parties d'un produit incolore et visqueux.
On chauffe le produit de réaction après addition de 20,83 parties d'une solution aqueuse à 36 % de formaldéhyde (0,25 mo-
<EMI ID=93.1>
cette température. On ajoute au total 2,5 parties de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % pour maintenir le pH entre
<EMI ID=94.1>
déhyde libre est de 1,77 partie (0,06 mole). Cela correspond
à une méthylolation supplémentaire d'environ 75 % et à l'introduction d'environ 2,25 groupes méthyloliques complémentaires par mole du produit de condensation. Rendement 116 g d'un produit aqueux peu visqueux, contenant 86,5 % de substance active
(taux de phosphore 12,9 %). Après séparation par CPG le produit indique la composition suivante :
environ 3 % du produit de condensation de poids moléculaire
<EMI ID=95.1>
EXEMPLE 8
On chauffe à l'ébullition 61,2 parties d'hexam thylolmélamine (0,2 mole) et 153 parties de 0,0'-diéthylamidophosphate
(1 mole) ainsi- que 200 parties de xylène (mélange d'isomères).
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
environ 35 % du produit de condensation de poids moléculaire
<EMI ID=98.1>
Pour faciliter la manipulation on prépare avec le produit très visqueux une solution aqueuse à 80 %, que l'on tamponne avec du phosphate trisodique à un pH de ? et on filtre pour séparer les parties insolubles plus fortement condensées. (Taux de phosphore 13, 0 %).
EXEMPLE
On chauffe 153 parties de diéthylamidophosphate (1 mole)
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
et on filtre le produit de condensation pour séparer des traces de composés insolubles. On obtient 210 parties d'un conden-
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
CPG la composition suivante :
environ <1> % du produit de condensation de poids moléculaire
<EMI ID=103.1>
EXEMPLE 10
On chauffe à l'ébullition 61,2 parties d'hexaméthylolmé-
<EMI ID=104.1>
phate (<1> mole) et 250 pitiés de xylène (mélange d'isomères). Après 1 heure 30 d'ébullition la quantité calculée de 18 parties d'eau se sépare par distillation azéotropique. La tem-
<EMI ID=105.1>
Après élimination du xylène sous pression réduite on obtient 180 parties d'un produit soluble dans l'eau et très, <EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
Pour faciliter la manipulation on prépare avec le produit
<EMI ID=109.1>
EXEMPLE 11
On chauffe à l'ébullition 51,2 parties d'hexaméthylolmé-
<EMI ID=110.1>
te (1 mole) en présence de 290 parties de toluène. Après 1 heure
<EMI ID=111.1>
calculée de 18 parties d'eau.La température d'ébullition est au début de 130[deg.]C et à la fin de la réaction de 148[deg.]C. On élimine le toluène sous pression réduite et on obtient 188 parties d'un produit de condensation incolore et visqueux.
On chauffe ce produit de condensation après addition de 41 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,5 % (0,5
<EMI ID=112.1>
cette température. Par addition d'au total 3 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % on maintient le pH à
<EMI ID=113.1>
libre est de 1,80 partie (environ 0,06 mole), ce qui correspond à une méthylolation supplémentaire d'environ 88 % ou à l'introduction d'environ 2,6 groupes méthyloliques supplémentaires par mole du produit de condensation. Après évaporation de la solution réactionnelle sous pression réduite on obtient 198 g d'un produit incolore, visqueux, complètement méthylolé.
On dissout ce produit dans 130 parties de méthanol et on l'éthérifie pendant 4 heures à 75*0, ceci en maintenant par
<EMI ID=114.1>
on neutralise le mélange par addition de caroonate de sodium anhydre à un pH de 7,5. On filtre pour séparer les sels minéraux et les parties insolubles plus fortement condensées. On obtient
10 parties d'une poudre blanche insoluble dans le méthanol.
Après évaporation du filtrat méthanolique on obtient 208 g d'un produit de condensation soluble dans l'eau, visqueux, <EMI ID=115.1>
Après séparation, par CPG on constate la composition ciaprès :
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
mine (0,1 mole) et 82,5 parties de 2,2-diméthylcyclopropyl-0,0' amidophosphate (voir formule 6,4) (0,5 mole) en présence de 286 parties de xylène (mélange d'isomères). Après 1/2 heure d'ébullition il distille la quantité calculée de 9 parties d'eau par
<EMI ID=118.1>
sépare par filtration les parties insolubles dans le xylène qui sont fortement condensées. On obtient 5 parties de poudre blanche insoluble dans le xylène. On évapore sous pression réduite la solution de xylène. On obtient 93 parties d'un produit blanc amorphe qui est soluble dans l'eau froide.
<EMI ID=119.1>
suivante :
<EMI ID=120.1>
Pour faciliter la manipulation on prépare avec le produit
<EMI ID=121.1>
EXEMPLE 13
On foularde un tissu de coton avec les bains aqueux A et B du tableau 1 ci-après. La rétention de ban est de 80 %; on
<EMI ID=122.1>
5 minttes à 95[deg.]C dans une solution contenant par litre d'eau
4 g de carbonate de sodium anhydre et 1 g de produit d'addition de 1 mole de 4-nonylphénol et 9 moles d'oxyde d'éthylène, puis on la rince et on la- sèche*
Jne autre pari-e de ce tissu est alors lavée 20 fois pen-
<EMI ID=123.1>
d'eau 2 g de carbonate de sodium anhydre et 5 g de savon.
On examine ensuite le degré d'ignifugation des divers morceaux de tissu par l'épreuve verticale selon DIN 53906. Les résultats de cette épreuve sont également groupés sur le tableau I. TABLEAU 1
<EMI ID=124.1>
On obtient des résultats similaires avec le produit de
<EMI ID=125.1>
On effectue l'ignifugation d'un tissu de coton dans les bains A à E en opérant comme dans l'exemple 13. Les résultats sont groupés sur le tableau II ci-après :
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
On ignifuge un tissu de coton comme indiqué dans l'exemple
13 dans les bains A à D puis on effectue l'épreuve. les résul- tats sont regroupés sur le tableau ci- après.
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
alkylène ayant � à 4 atomes de carbone, b) 1 mole d'une 1,3,5-triazine substituée par au moins deux groupes aminogènes primaires, c) 2 à 12 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde et d) 0 à 6 moles d'un alcanol ayant 1 à 4 atomes de carbone.
2.- Produits de réaction phosphorés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les composants a), b) et cp ont réagi simultanément ensemble, ou tout d'abord a) sur c), et ensuite sur b), ou tout d'abord b) sur c) et ensuite sur a) ou d'abord b) sur c), ensuite sur a) puis encore sur c).
3.- Produits de réaction phosphorés selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'on les prépare
à partir de 2 à 6, de préférence 4 à 6 moles du composant a),
1 mole du composant b), 2 à 6 moles du composant c), 0 à 5 moles du composant d), ceci en ayant fait réagir les composants <EMI ID=135.1> <EMI ID=136.1>
4.- Produits de réaction phosphorés selon la revendication 3, caractérisés par le fait qu'on les prépare à partir de 2 à 5 moles du composant a), 1 mole du composant b), 2 à 6, mieux 3 à 5 moles du composant c) et 0 à 5, mieux 0 à 3 moles du compo sant d) .
5.- Produits de réaction phosphorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'on les prépare à partir du composant a) et d'une 1,3,5-aminotriazine méthylolée et substituée par au moins deux groupes aminogènes primaires.
The invention relates to phosphorus reaction products prepared from:
a) 2 to 6 moles of an amidophosphate of the formula:
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
primary minogens as substituents, c) 2 to 12 moles of formaldehyde or a formaldehyde releasing agent and d) 0 to 6 moles of an alkanol having 1 to 4 carbon atoms.
In this case, components a), b) and c) are reacted
<EMI ID = 3.1>
first b) on c) and then on a), or first b) on c), then on a). and finally on. new on c).
Preferably, the phosphorus reaction product consists of 2 to 6, more preferably 4 to 6 moles of component a), 1 mole of component b), 2 to 6 moles of component c) and 0 to 5 moles of component d).
Other preferred reaction products consist of 2 to 5 moles of component a), 1 mole of component b), 2 to 6, better still 2 to 5 moles of component c) and 0 to 5, better 0 to 3 moles of component d).
<EMI ID = 4.1>
be different from each other or better identical. It is also possible that the products contain remains of more than one component of formula (1). This means that the phosphorus reaction products can consist of compounds of formula (1) which are different from each other.
<EMI ID = 5.1>
presence of n-butyl, secondary butyl, methyl and above all isopropyl and above all ethyl.
<EMI ID = 6.1>
unbranched or better branched alkylene, for example ethylene, n-propylene, 1-methyl-n-propylene or especially 2,2-dimethyl-propylene.
<EMI ID = 7.1>
a component a) having the formula
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
m of carbon or together form an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and above all have the formula
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
and above all those of formula:
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
my carbon.
As specific examples of component a) we mention those which have the formulas:
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
as well as diisopropyl- and especially diethyl-0,0'-amidophosphates.
<EMI ID = 17.1>
mainly melamine.
Component c) is advantageously formaldehyde itself but also a formaldehyde releasing agent such as paraformaldehyde.
Component d) is advantageously not used at the same time. Optionally, however, it is possible to use products in which the still free methylol groups are etherified. Cpmme etherifying agents d) in this case mention is made of nbutanol, n-propanol, isobutanol and above all ethanol or better still methanol. '
The phosphorus reaction products according to the present invention do not generally have a uniform structure, but usually contain more or less varied fractions.
<EMI ID = 18.1>
molecular average of the reaction products is usually between 400 and 3000 and especially between 1000 and 3000.
As already mentioned, the phosphorus reaction products can be prepared by reacting various components in an equally different order of succession. Preference is given, however, to products in which components b) and c) have pre-reacted with each other, i.e. products which are
<EMI ID = 19.1>
both at least two primary aminogenic groups already methylolated as substituents, in particular a melamine methylolated with 5 to 6 methylol groups. The preferred products thus prepared can also be methylolated and optionally etherified afterwards, this using in the subsequent methylolation 3 to 6 moles of formaldehyde per mole of component a).
The preferred phosphorus reaction products probably have the formula:
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
is an integer from 2 to 6, and no an integer from 1 to 7, and especially have the formula:
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
integer from 2 to 6, better still from 4 to 6 and n a number equal to at most 6-m; n therefore has a zero value or that of an integer from 1 to 4, depending on the value of m.
Also important are phosphorus reaction products having the probable formula:
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
Particularly suitable are phosphorus reaction products having the probable formula:
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
The phosphorus product having the probable formula
<EMI ID = 31.1>
is particularly interesting.
The residues of dialkylamidophosphates of formulas (7) to
(11) are linked by a methylenic carbon atom, which comes from formaldehyde, to a nitrogen atom of aminotriazine.
<EMI ID = 32.1>
nitrogen of the triazine radical, or that of a dialkylamidophosphate residue. The X remains are exclusively linked to
<EMI ID = 33.1>
drogen are bonded to a nitrogen atom of the triazine radical or
<EMI ID = 34.1>
no in formula (7) these are reaction products comprising 2 to 6 amidopoosphate residues and 0 to 6 methylol groups
which can optionally be partially or completely etherified.
<EMI ID = 35.1> <EMI ID = 36.1>
The phosphorus reaction products according to the invention can be prepared according to customary methods and
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
component (c) and then on component b) / or better still a-
<EMI ID = 39.1>
on c), then on a) and finally on c) again. The box
If necessary, the methylol groups which are still free can be further etherified finally by means of component d).
For this we use for 1 mole of component b) 2 to 6
moles of component a), 2 to 12 moles of component c) and 0 to 6
moles of component d). In a preferred procedure, 2 to 6 moles of component b) are used per mole, more preferably 4 to 6 moles of component a), 2 to 6 moles of component c) and 0 to 5 moles of component d). According to another advantageous variant, use is made of
per mole of component b) 2 to 5 moles of component a), 2 to 6,
<EMI ID = 40.1>
moles of component d). The reaction of the methylol compound of component a) with the non-methylolated component b) or better that of the methylol derivative of the b) component, with the non-methylolated component a) is advantageously carried out in an anhydrous medium.
The phosphorus-containing reaction products can optionally be further methylated afterwards. In addition, it is possible to etherify before and / or preferably after the terminal methylolation.
<EMI ID = 41.1>
The methylolations, that is to say that of a component a) or b) or the terminal methylolation before-
<EMI ID = 42.1>
100 [deg.] 0. If necessary, this reaction is carried out in the presence of a basic catalyst, which can be formed both by strong bases such as sodium or potassium hydroxide and by weak bases such as sodium acetate or magnesium carbonate. or magnesium oxide.
The degree of methylolation can be determined by assaying the fixed formaldehyde.
The phosphorus-containing, etherified reaction products are prepared by complete or partial etherification of the groups <EMI ID = 43.1> at most 4 carbon atoms, this in the presence of an acid.
The actual preparation of the phosphorus reaction products is advantageously carried out by condensation of a compound of formula (1) with a 1,3,5-triazine comprising at least 2
<EMI ID = 44.1>
methylol. The operation is carried out by heating the mixture, preferably in an anhydrous medium, for example in the presence of an organic solvent which forms with water an azeotrope, such as benzene, toluene or xylene * The reaction temperature is between 70 [deg.] and
<EMI ID = 45.1>
The water formed during the reaction can be completely or only partially removed from the reaction mixture, for example by distillation. With only partial removal of the water, the reaction time can be shortened, and then usually smaller molecular proportions of the condensation product are obtained. Too high proportions of higher molecular weight condensation products can have a deleterious influence on the feel of fibrous materials finished with these products. Although the water is not completely removed the reaction is almost quantitative, but the condensation giving products of larger molecular weight is greatly reduced.
It is also possible to carry out the condensation in the molten state without adding a solvent. The melamine derivative is then added to the molten product formed by the amidophosphate. In this
<EMI ID = 46.1>
60 to 5 minutes and better 30 to 10 minutes.
The condensation products in accordance with the present invention thus prepared dissolve in the cold in water. To handle them more easily, if necessary they can be dissolved in water immediately before their application as fire retardants and
<EMI ID = 47.1>
The other preferred products already mentioned are also added during the manufacture of the phosphorus reaction products of the present invention.
The phosphorus reaction products are basically suitable as effective and permanent flame retardants for fibrous cellulosic materials.
The cellulose or the cellulose part of the fibrous material comes, for example, from flax. rayon - tibias-
-ne and especially cotton. In addition to cellulosic fibers only, it is also possible to process mixtures such as mixtures <EMI ID = 48.1>
Its consists of wood, paper or better still textiles in any state of treatment, such as threads, yarns, spools, tablecloths, knits, fabrics or finished garments.
<EMI ID = 49.1>
insulation of fibrous cellulosic materials consisting in applying to these materials an aqueous preparation which contains at least one phosphorus reaction product having the composition indicated, this by drying the preparation on these materials which is then subjected to a treatment at elevated temperature.
The pH of the aqueous preparations containing the phosphorus reaction products is advantageously less than 7.5 and above all less than 5. For this purpose, preparations based on mineral acids such as sulfuric, nitric, hydrochloric and above all phosphoric acid are added. .A: instead of the acids themselves, especially hydrochloric acid, it is also possible to use compounds which release in water easily and by hydrolysis, even without heating, the corresponding acids. As an example, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl, sulfuryl, acetyl and chloroacetyl chloride are mentioned. These compounds release by hydrolysis exclusively acidic scission products, for example phosphoric and hydrochloric acid.
It may be advantageous to use instead of one of the strong acids mentioned, the acid mixtures resulting from the hydrolysis of one of the compounds indicated.
The above preparations can also, to accelerate the hardening, contain so-called "latent" acid catalysts, for example ammonium chloride, ammonium mano-orthophosphate, magnesium chloride, zinc nitrate etc., spec-
<EMI ID = 50.1>
In addition to the phosphorus reaction products and additives required for pH control, flame retardant preparations may also contain other substances.
<EMI ID = 51.1>
particularly advantageous for obtaining a resistant flame retardant finish, washing.
<EMI ID = 52.1>
mines, acetoguanaminea; diguanaminea.
In addition there are mentioned cyanamide, acrylamide, alkyl- or arylureas and -thioureas, alkylene-ureas or-diureas; urea, thiourea, urones, ethylene urea, propylene urea, acetylene diurea and especially 4,5'-dihydroxyimidazolidone-2 and its derivatives, for example 4,5-dihydroxyimidazolidone-2 substituted in 4 on the
<EMI ID = 53.1>
in general from compounds which are as strongly methylolated as possible, but in particular also fairly weakly methylolated, for example from etherified or non-etherified methylolmelamines such as
di- or trimethylolmelamine or their suitable ethers. As precondensates of aminoplasts, mention is made of both mainly monomomecular compounds and more highly condensed aminoplasts beforehand.
The ethers of these aminoplast precondensates can also be used together with the reaction products; advantageously, they are, for example, ethers of alkanols, such as those of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or those of pentanols. It is however advantageous that these aminoplast precondensates are soluble in water such as, for example,
<EMI ID = 54.1>
dimethyl ether.
Another sometimes advantageous additive is formed by a primer
<EMI ID = 55.1>
or of polyethylene or an emulsion of an ethylene copolymerizate and especially the softeners which are described in the Belgian patent
808 621, for example imidazole having the formula:
<EMI ID = 56.1>
or else by means of strongly etherified melamine-formaldehyde condensation products modified with fatty acid alkanolamides.
The content of the aqueous preparations of phosphorus reaction products is advantageously measured so that 10 to 28% of product is applied to the material to be treated. It should be taken into account that common cellulose textile materials
<EMI ID = 57.1>
of such an aqueous preparation.
The amount of the additive needed to adjust the pH to less than 7.5 depends on the amount chosen and the nature of the additive, because it is not possible to drop below a certain minimum. On the contrary, it is generally recommended to use a certain excess over this minimum quantity. Large excesses are of no benefit and can sometimes be harmful.
If a further softener of the type indicated is added to the preparation, advantageously small amounts are used, for example from 1 to 10% relative to the amount of the phosphorus reaction product.
The preparations are then deposited on the cellulosic fibrous materials, in a known manner. Advantageously,
Piece goods are used and impregnated on a scarf of customary construction, which is loaded with the preparation at room temperature.
The impregnated fibrous material should then be dried which does best at temperatures up to 100 [deg.] C. The textile is then subjected to a dry heat treatment at
<EMI ID = 58.1>
as the temperature is raised. The duration of this
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
or the methylolether residues are cleaved in the phosphorus reaction products, water or alcohol is formed. We
found that these products must be phased out
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
tifs suitable for performing the heat treatment. Installations which make it possible to constantly introduce, while maintaining the necessary temperature, fresh air and to remove the air charged with the volatiles formed are very suitable.
Such devices, for example turbo - fixers or nozzle fixers, are known.
A subsequent washing with an acid-binding agent, especially with an aqueous solution of sodium carbonate, carried out
<EMI ID = 63.1>
is recommended for a strongly acidic reaction medium.
As mentioned above one can prepare according to the pro-
<EMI ID = 64.1>
Tent thus largely even after several washes or chemical cleanings, while producing no undesirable reduction in the mechanical qualities of the treated textile such as for example its feel. On the contrary the dry crease angle of such an article prepared so as to resist the fire and boiling water
<EMI ID = 65.1>
In the non-limiting examples below, the percentages and parts are understood to be by weight.
EXAMPLE 1
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
te (1 mole) and 250 parts of benzene. After 4 hours of boiling
<EMI ID = 68.1>
calculated from 18 parts water. The boiling point is
<EMI ID = 69.1>
condensates which are insoluble in benzene. <2> <1> parts of a white powder insoluble in benzene are obtained. The benzene solution is evaporated off under reduced pressure. We obtain
<EMI ID = 70.1>
both in water and in trichlorethylene. The separa-
-L
tion of the product by means of gel permeation chromatography (GPC) indicates the composition:
about 35% of the condensate of molecular weight-1000
<EMI ID = 71.1>
To facilitate handling, we prepare from the product
<EMI ID = 72.1>
re 12.9%).
EXAMPLE 2
The procedure is as in Example 1 but the benzene is replaced by an identical amount of xylene (mixture of siomers). In 35 minutes the calculated amount of 18 per-
<EMI ID = 73.1>
tration the parts insoluble in xylene and more strongly condensed. 12.7 parts of a white beam insoluble in xylene are obtained.
The xylene solution is distilled under reduced pressure and 179 parts of a very viscous product are obtained which dissolves in the cold both in water and in trichlorethylene., The separation of the product by GPC indicates the composition:
about 20% of the molecular weight condensation product
<EMI ID = 74.1>
To improve handling, an 80% aqueous solution is prepared with the highly viscous product (phosphorus rate <EMI ID = 75.1>
mole) as well as 175 parts of xylene (mixture of siomers).
After 15 minutes of boiling, the calculated quantity of
18 parts of water, which is eliminated by azeotropic distillation.
<EMI ID = 76.1>
�
tion the more strongly condensed parts which are insoluble in xylene. 11 parts of a very viscous condensate insoluble in xylene are obtained. The xylene solution is evaporated off under reduced pressure to give 177 parts of a very viscous, colorless and water-soluble product.
The separation of the product by CPG indicates the composition:
about 12% of the molecular weight condensation product
<EMI ID = 77.1>
To facilitate handling, an 80% aqueous solution is prepared with the highly viscous product (phosphorus content
<EMI ID = 78.1>
EXAMPLE
<EMI ID = 79.1>
mole) and 130 parts of xylene (mixture of isomers). After 12 minutes of boiling, the calculated amount of 18 parts of water is obtained, which separates out by azeotropic distillation. Boiling
<EMI ID = 80.1>
condensates insoluble in xylene. This gives 29.5 parts of a brittle resin insoluble in xylene.
The xylene solution is evaporated off under reduced pressure and 194 parts of a very viscous colorless product soluble in water are obtained,
The separation of the product by CPB corresponds to the composition:
about 12% molecular weight condensation product
<EMI ID = 81.1>
To improve handling, an 80% aqueous solution (11.0% phosphorus content) is prepared from the very viscous product.
EXAMPLE 5
51.0 parts of hexamethylolmela is heated to the boil.
<EMI ID = 82.1>
(1 mole) as well as 170 parts of toluene. After 45 minutes of boiling, the calculated quantity of 18 parts of water is obtained by azeotropic distillation. The boiling point is
<EMI ID = 83.1>
in toluene and more strongly condensed. 5 parts of a white powder insoluble in toluene are obtained.
The toluene solution is evaporated off under reduced pressure. 176 parts of a colorless, water-soluble and very viscous product are obtained.
The separation of the product by CPG indicates the composition:
about 3% of the molecular weight condensation product. -250
<EMI ID = 84.1>
To facilitate handling, we prepare with the product
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
EXAMPLE 6
93 parts of the very viscous condensation product described in Example 5 (which corresponds to 0.528 moles of dimethylamidophosphate used) are dissolved in 41.6 parts of a solution.
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
corresponds to an additional methylolation of about 50% or to the introduction of about 3 additional methylol groups per mole of the condensation product. Yield: 136 parts of low viscosity aqueous product, which contains 74% of active product (phosphorus content: 11%).
Part of the not very viscous product is removed under
<EMI ID = 90.1>
indicates the composition:
about 3% of the condensation product of molecular weight ^ 500
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
The toluene is removed by distillation under reduced pressure and 93 parts of a colorless and viscous product are obtained.
The reaction product is heated after addition of 20.83 parts of a 36% aqueous solution of formaldehyde (0.25 m
<EMI ID = 93.1>
this temperature. A total of 2.5 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH between
<EMI ID = 94.1>
free dehyde is 1.77 part (0.06 mole). That corresponds
about 75% additional methylolation and the introduction of about 2.25 additional methylol groups per mole of the condensation product. Yield 116 g of a low viscous aqueous product containing 86.5% active substance
(phosphorus rate 12.9%). After separation by GC, the product shows the following composition:
about 3% of the molecular weight condensation product
<EMI ID = 95.1>
EXAMPLE 8
61.2 parts of hexam thylolmelamine (0.2 mol) and 153 parts of 0,0'-diethylamidophosphate are heated to the boil.
(1 mole) as well as 200 parts of xylene (mixture of isomers).
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
about 35% of the molecular weight condensation product
<EMI ID = 98.1>
To facilitate handling, an 80% aqueous solution is prepared with the highly viscous product, which is buffered with trisodium phosphate at a pH of? and filtering to separate the more highly condensed insoluble parts. (Phosphorus rate 13.0%).
EXAMPLE
153 parts of diethylamidophosphate (1 mole) are heated
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
and filtering the condensation product to separate traces of insoluble compounds. 210 parts of a condensate are obtained.
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
CPG the following composition:
about <1>% of the molecular weight condensation product
<EMI ID = 103.1>
EXAMPLE 10
61.2 parts of hexamethylolmedium are heated to the boil.
<EMI ID = 104.1>
phate (<1> mole) and 250 compounds of xylene (mixture of isomers). After boiling for 1 hour 30 minutes, the calculated quantity of 18 parts of water separates out by azeotropic distillation. The tem-
<EMI ID = 105.1>
After removal of xylene under reduced pressure, 180 parts of a product soluble in water and very, <EMI ID = 106.1> are obtained.
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
To facilitate handling, we prepare with the product
<EMI ID = 109.1>
EXAMPLE 11
51.2 parts of hexamethylolmedium are heated to the boil.
<EMI ID = 110.1>
te (1 mole) in the presence of 290 parts of toluene. After 1 hour
<EMI ID = 111.1>
calculated from 18 parts of water. The boiling point is at the start of 130 [deg.] C and at the end of the reaction 148 [deg.] C. The toluene is removed under reduced pressure and 188 parts of a colorless and viscous condensation product are obtained.
This condensation product is heated after the addition of 41 parts of a 36.5% aqueous formaldehyde solution (0.5
<EMI ID = 112.1>
this temperature. By adding a total of 3 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, the pH is maintained at
<EMI ID = 113.1>
free is 1.80 parts (about 0.06 mole), which corresponds to an additional methylolation of about 88% or the introduction of about 2.6 additional methylol groups per mole of the condensation product. After evaporation of the reaction solution under reduced pressure, 198 g of a colorless, viscous, completely methylolated product are obtained.
This product is dissolved in 130 parts of methanol and etherified for 4 hours at 75 ° 0, while maintaining by
<EMI ID = 114.1>
the mixture is neutralized by adding anhydrous sodium caroonate to a pH of 7.5. It is filtered to separate the mineral salts and the more strongly condensed insoluble parts. We obtain
10 parts of a white powder insoluble in methanol.
After evaporation of the methanolic filtrate, 208 g of a viscous, water-soluble condensation product is obtained <EMI ID = 115.1>
After separation, by GPC, the following composition is observed:
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
lead (0.1 mol) and 82.5 parts of 2,2-dimethylcyclopropyl-0,0 'amidophosphate (see formula 6.4) (0.5 mol) in the presence of 286 parts of xylene (mixture of isomers) . After half an hour of boiling it distills the calculated quantity of 9 parts of water per
<EMI ID = 118.1>
separates by filtration the parts insoluble in xylene which are strongly condensed. 5 parts of white powder insoluble in xylene are obtained. The xylene solution is evaporated off under reduced pressure. 93 parts of an amorphous white product are obtained which is soluble in cold water.
<EMI ID = 119.1>
next :
<EMI ID = 120.1>
To facilitate handling, we prepare with the product
<EMI ID = 121.1>
EXAMPLE 13
A cotton fabric is padded with aqueous baths A and B in Table 1 below. Ban retention is 80%; we
<EMI ID = 122.1>
5 minttes at 95 [deg.] C in a solution containing per liter of water
4 g of anhydrous sodium carbonate and 1 g of adduct of 1 mole of 4-nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide, then rinsed and dried *
Another part of this fabric is then washed 20 times during
<EMI ID = 123.1>
of water 2 g of anhydrous sodium carbonate and 5 g of soap.
The degree of fireproofing of the various pieces of fabric is then examined by the vertical test according to DIN 53906. The results of this test are also given in Table I. TABLE 1
<EMI ID = 124.1>
Similar results are obtained with the product of
<EMI ID = 125.1>
The fireproofing of a cotton fabric is carried out in baths A to E by operating as in Example 13. The results are given in Table II below:
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
A cotton fabric is flame retardant as shown in the example
13 in baths A to D then the test is carried out. the results are collated in the table below.
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
alkylene having � with 4 carbon atoms, b) 1 mole of a 1,3,5-triazine substituted by at least two primary amino groups, c) 2 to 12 moles of formaldehyde or a formaldehyde releasing agent and d) 0 to 6 moles of an alkanol having 1 to 4 carbon atoms.
2.- Phosphorus reaction products according to claim 1, characterized in that the components a), b) and cp have reacted simultaneously together, or first of all a) on c), and then on b), or all first b) on c) and then on a) or first b) on c), then on a) then again on c).
3.- Phosphorus reaction products according to one of claims 1 and 2, characterized in that they are prepared
from 2 to 6, preferably 4 to 6 moles of component a),
1 mole of component b), 2 to 6 moles of component c), 0 to 5 moles of component d), this having made the components react <EMI ID = 135.1> <EMI ID = 136.1>
4.- Phosphorus reaction products according to claim 3, characterized in that they are prepared from 2 to 5 moles of component a), 1 mole of component b), 2 to 6, better 3 to 5 moles of component c) and 0 to 5, better still 0 to 3 moles of component d).
5.- Phosphorus reaction products according to any one of claims 1 to 4, characterized in that they are prepared from component a) and a methylolated 1,3,5-aminotriazine and substituted with at least two primary aminogenic groups.