BE836367A

BE836367A - Produits de reaction phosphores, leur preparation et leur utilisation comme ignifuges

Info

Publication number: BE836367A
Application number: BE162516A
Authority: BE
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1976-06-08
Also published as: ZA757680B

Description


  L'invention concerne des produits de réaction phosphorée préparés à partir de :
a) 2 à 6 moles d'un amidophosphate de formule : 

  

 <EMI ID=1.1> 


  
 <EMI ID=2.1> 
-minogènes primaires comme substituants, c) 2 à 12 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde et d) 0 à 6 moles d'un alcanol ayant 1 à 4 atomes de carbone.

  
Dans ce cas on fait réagir les composants a), b) et c)

  
 <EMI ID=3.1> 

  
d'abord b) sur c) et ensuite sur a), ou en premier lieu b) sur c), ensuite sur a).et finalement à. nouveau sur c).

  
De préférence le produit réactionnel phosphoré est constitué de 2 à 6, mieux 4 à 6 moles du composant a), 1 mole du composant b), 2 à 6 moles du composant c) et 0 à 5 moles du composant d).

  
D'autres produits réactionnels préférés sont constitués par 2 à 5 moles du composant a), 1 mole du composant b), 2 à 6, mieux 2 à 5 moles du composant c) et 0 à 5, mieux 0 à 3 moles du composant d).

  
 <EMI ID=4.1> 

  
être différents l'un de l'autre ou mieux identiques. Il est également possible que les produits contiennent des restes de plus de un composant de formule (1). Cela signifie que les produits de la réaction phosphorés peuvent être constitués par des composés de formule (1) différents les uns des autres.

  
 <EMI ID=5.1> 

  
rence des restes n-butyle, butyle secondaire, méthyle et surtout isopropyle et avant tout des restes éthyle.

  
 <EMI ID=6.1> 

  
alkylène non ramifié ou mieux ramifié, par exemple éthylène, n-propylène, 1-méthyl-n-propylène ou surtout 2,2-diméthyl-propylène.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
un composant a) ayant la formule 

  

 <EMI ID=8.1> 


  
 <EMI ID=9.1> 

  
mes de carbone ou ensemble forment un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone et ont surtout la formule

  

 <EMI ID=10.1> 


  
 <EMI ID=11.1> 

  

 <EMI ID=12.1> 


  
et avant tout ceux de formule :

  

 <EMI ID=13.1> 


  
 <EMI ID=14.1> 

  
mes de carbone. 

  
Comme exemples spécifiques du composant a) on mentionne ceux qui ont les formules :

  

 <EMI ID=15.1> 
 

  

 <EMI ID=16.1> 


  
ainsi que les diisopropyl- et surtout diéthyl-0,0'-amidophosphates.

  
 <EMI ID=17.1> 

  
principalement la mélamine.

  
Le composant c) est avantageusement le formaldéhyde lui-même mais aussi un agent cédant du formaldéhyde comme le paraformaldéhyde. 

  
Le composant d) n'est avantageusement pas utilisé en même temps. Eventuellement on peut cependant utiliser des produits dont les groupes méthyloliques encore libres sont éthérifiés. Cpmme agents d'éthérification d) on mentionne dans ce cas le nbutanol, le n-propanol, l'isobutanol et surtout l'éthanol ou mieux le méthanol. '

  
Les produits de réaction phosphorés conformes à la présente invention n' ont en général pas de structure uniforme, mais contiennent habituellement des fractions plus ou moins variées

  
 <EMI ID=18.1> 

  
moléculaire moyen des produits de réaction est compris habituellement entre 400 et 3000 et surtout entre 1000 et 3000.

  
Comme déjà mentionné, les produits de réaction phosphorés peuvent être préparés par réaction de composants divers dans un ordre de succession également différent. On préfère cependant des produits dans lesquels les composants b) et c) ont réagi au préilable l'un sur l'autre, c'est-à-dire des produits qui sont

  
 <EMI ID=19.1> 

  
tant au moins deux groupes aminogènes primaires déjà méthylolés comme substituants, en particulier une mélamine méthylolée par 5 à 6 groupes méthyloliques. Les produits préférés ainsi préparés peuvent aussi être méthylolés et éventuellement éthérifiés après coup, ceci en utilisant lors de la méthylolation subséquente 3 à 6 moles de formaldéhyde par mole du composant a).

  
Les produits de réaction phosphorés préférés ont probablej ment la forrule :

  

 <EMI ID=20.1> 


  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
est un nombre entier de 2 à 6, et no un nomnre entier de 1 à 7, et ont surtout la formule :

  

 <EMI ID=23.1> 


  
 <EMI ID=24.1> 

  
entier de 2 à 6, mieux de 4 à 6 et n un nombre égal au plus à 6-m; n a donc une valeur nulle ou celle d'un nombre entier de 1 à 4, suivant la valeur de m.

  
Sont également importants les produits de réaction phosphorés ayant la formule probable :

  

 <EMI ID=25.1> 


  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
Sont particulièrement appropriés les produits de réaction phosphorés ayant la formule probable : 

  

 <EMI ID=28.1> 


  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
Le produit phosphoré ayant la formule probable 

  

 <EMI ID=31.1> 


  
se montre particulièrement intéressant.

  
Les restes de dialkylamidophosphates des formules (7) à

  
(11) sont liés par un atome de carbone méthylénique, qui provient du formaldéhyde, à un atome d'azote de l'aminotriazine.

  
 <EMI ID=32.1> 

  
d'azote du radical triazinique, soit à celui d'un reste de dialkylamidophosphate. Les restes X sont exclusivement liés à des

  
 <EMI ID=33.1> 

  
drogène sont liés à un atome d'azote du radical de triazine ou

  
 <EMI ID=34.1> 

  
no dans la formule (7) il s'agit de produits de réaction comportant 2 à 6 restes amidopoosphate et 0 à 6 groupes méthyloliques

  
qui peuvent être le cas échéant éthérifiés partiellement ou com-  plètement. 

  
 <EMI ID=35.1>   <EMI ID=36.1> 

  
Les produits de réaction phosphorés conformes à l'in-  vention peuvent être préparés selon des procédés habituels et 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
le composant (c) et ensuite sur le composant b)/ou mieux d'a-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
sur c), ensuite sur a) et enfin à nouveau sur c). Le case

  
échéant, on peut encore éthérifier finalement les groupes méthyloliques encore libres au moyen du composant d).

  
On-utilise pour cela pour 1 mole-du composant b) 2 à 6

  
moles du composant a), 2 à 12 moles du composant c) et 0 à 6

  
moles du composant d). Dans un mode opératoire préféré on uti-  lise par mole du composant b) 2 à 6, mieux 4 à 6 moles du composant a), 2 à 6 moles du composant c) et 0 à 5 moles du composant d). Selon une autre variante avantageuse on utilise

  
par mole du composant b) 2 à 5 moles du composant a), 2 à 6,

  
 <EMI ID=40.1> 

  
moles du composant d). La réaction du composé méthylolique du composant a) sur le composant b) non méthylolé ou mieux celle du dérivé méthylolé du composant b), sur le composant a) non méthylolé se fait avantageusement en milieu anhydre.

  
Eventuellement on peut encore méthyloler après coup les produits de réaction phosphorés. On peut de plus éthérifier avant et/ou de préférence après la méthylolation terminale

  
 <EMI ID=41.1> 

  
On effectue les méthylolations, c'est-à-dire celle d'un composant a) ou bien b) ou la méthylolation terminale avanta-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
100[deg.]0. Au besoin on procède à cette réaction en présence d'un catalyseur basique, qui peut être formé aussi bien par des bases fortes comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium que par des bases faibles comme l'acétate de sodium, le carbonate de magnésium ou l'oxyde de magnésium.

  
On peut déterminer le degré de méthylolation par dosage du formaldéhyde fixé.

  
Les produits de réaction phosphorés, éthérifiés sont préparés par éthérification complète ou partielle des groupes  <EMI ID=43.1>  au plus 4 atomes de carbone, ceci en présence d'un acide.

  
La préparation proprement dite des produits de réaction phosphorée se fait avantageusement par condensation d'un composé de formule (1) avec une 1,3,5-triazine comportant au moins 2

  
 <EMI ID=44.1> 

  
méthylolé. On opère en chauffant le mélange, de préférence en milieu anhydre par exemple en présence d'un soldant organique qui forme avec l'eau un azéotrope, comme le benzène, toluène ou xylène* La température de réaction est comprise entre 70[deg.] et

  
 <EMI ID=45.1> 

  
On peut éliminer complètement ou seulement en partie l'eau formée au cours de .la réaction à partir du mélange réactionnel, par exemple par distillation. Lors de l'élimination seulement partielle de l'eau on peut abréger la durée de la réaction, et on obtient alors habituellement des proportions moléculaires moins importantes du produit de condensation. Des proportions trop élevées de produits de condensation de poids moléculaire plus important peuvent avoir une influence nuisible sur le toucher des matières fibreuses apprêtées avec ces produits. Bien que l'eau ne soit pas éliminée entièrement la réaction est pratiquement quantitative, mais la condensation donnant des produits de poids moléculaire plus important se trouve fortement réduite.

  
Il est aussi possible d'effectuer la condensation à l'état fondu sans ajouteruun solvant. On ajoute alors au produit en fusion formé par l'amidophosphate le dérivé de mélamine. Dans ce

  
 <EMI ID=46.1> 

  
une durée de 60 à 5 minutes et mieux de 30 à 10 minutes.

  
Les produits de condensation conformes à la présente invention ainsi préparés se dissolvent à froid dans l'eau. Pour les manipuler plus facilement on peut au besoin les dissoudre dans l'eau immédiatement avant leur application comme ignifuges et

  
 <EMI ID=47.1> 

  
On ajoute également, lors de la fabrication des produits de réaction phosphores de la présente invention, les autres produits préférés déjà mentionnée.

  
Les produits de réaction phosphorés conviennent principe lement comme ignifuges efficaces et permanents pour des matières fibreuses cellulosiques.

  
La cellulose ou la partie cellulosique de la matière fi-  breuse provient par exemple du lin. de la rayonne - de la tibias- 
-ne et surtout du coton. En plus de fibres uniquement cellulosiques on peut aussi traiter des mélanges tels que les mélanges <EMI ID=48.1> 

  
ses sont constituées par du bois, du papier ou mieux des texti-  les se trouvant dans un état quelconque de traitement, tel que des fils, filés, bobines, nappes, tricots, tissus ou des vêtements achevés.

  
 <EMI ID=49.1> 

  
gnifugation de matières cellulosiques fibreuses consistant à appliquer sur ces matières une préparation aqueuse qui contient au moins un produit de réaction phosphoré ayant la composition indiquée, ceci en séchant la préparation sur ces matières que l'on soumet ensuite à un traitement à température élevée..

  
Le pH des préparations aqueuses contenant les produits de réaction phosphorés est avantageusement inférieur à 7,5 et surtout inférieur à 5. A cet effet on ajoute des'préparations à base d'acides minéraux comme l'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique et surtout phosphorique.A: la place des acides eux-mêmes, surtout de l'acide chlorhydrique, on peut aussi utiliser des composés qui dégagent au sein de l'eau facilement et par hydrolyse, même sans chauffer, les acides correspondants. Comme exemple on mentionne le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle, de sulfuryle, d'acétyle et de chloracétyle. Ces composés libèrent par hydrolyse exclusivement des produits acides de scission par exemple de l'acide phosphorique et chlorhydrique.

   Il peut être avantageux d'utiliser à la place de l'un des acides forts mentionnés, les mélanges acides provenant de l'hydrolyse de l'un des composés indiqués.

  
Les préparations ci-dessus peuvent égalèment, pour accélérer le durcissement, contenir des catalyseurs acides dits "latents", par exemple le chlorure d'ammonium, le mano-orthophosphate d'ammonium, le chlorure de magnésium, le nitrate de zinc etc., spé-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
En plus des produits de réaction phosphorés et des additifs nécessaires au réglage du pH, les préparations ignifuges peuvent encore contenir d'autres substances. 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
lièrement avantageuse pour obtenir un apprêt ignifuge résistant , au lavage.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
mines, acétoguanaminea; diguanaminea.

  
En outre on mentionne les cyanamide, acrylamide, alkyl- ou arylurées et -thiourées, alkylène-urées ou-diurées; urée, thiourée, urones, éthylène-urée, propylène-urée, acétylène-diurée et surtout la 4,5'-dihydroxyimidazolidone-2 et ses dérivés, par exemple la 4,5-dihydroxyimidazolidone-2 substituée en 4 sur le

  
 <EMI ID=53.1> 

  
en général à partir de composés aussi fortement méthylolés que possible, mais en particulier aussi assez faiblement méthylolés, par exemple des méthylolmélamines éthérifiées ou non comme la

  
di- ou triméthylolmélamine ou leurs éthers appropriés. Comme précondensats d'aminoplastes on mentionne aussi bien des composés principalement monomoméculaires que des aminoplastes plus fortement condensés au préalable.

  
On peut aussi utiliser les éthers de ces précondensats d'aminoplastes conjointement avec les produits de réaction; avantageusement ce sont par exemple des éthers d'alcanols., tels ceux de méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol ou ceux des pentanols. Il est cependant avantageux que ces précondensats d'aminoplastes soient solubles dans l'eau comme par exemple le

  
 <EMI ID=54.1> 

  
diméthyléther.

  
Un autre additif parfois avantageux est formé par un apprêt

  
 <EMI ID=55.1> 

  
ou de polyéthylène ou une émulsion d'un copolymérisat d'éthylène et surtout les adoucissants qui sont décrits dans le brevet belge
808 621, par exemple l'imidazole ayant la formule : 

  

 <EMI ID=56.1> 


  
ou encore au moyen de produits de condensation de mélamine-formaldéhyde fortement éthérifiés modifiés à l'aide d'alcanolamides d'acides gras.

  
La teneur des préparations aqueuses en produits de réaction phosphorés est avantageusement mesurée de façon que l'on applique sur la matière à traiter 10 à 28 % de produit. Il faut tenir compte du fait que les matières textiles courantes en cellulose

  
 <EMI ID=57.1> 

  
d'une telle préparation aqueuse.

  
La quantité de l'additif nécessaire pour régler le pH à moins de 7,5 dépend de la quantité choisie et de la nature de l'additif, car on ne peut pas descendre en dessous d'un certain minimum. Au contraire il est recommandé d'utiliser généralement un certain excès par rapport à cette quantité minimale. De grands excès n'offrent pas d'avantages et peuvent même parfois se révéler nuisibles.

  
Si on ajoute à la préparation encore un assouplissant du genre indiqué on utilise avantageusement des quantités faibles, par exemple de 1 à 10 % par rapport à la quantité du produit de réaction phosphoré.

  
On dépose ensuite les préparations sur les matières fibreuses cellulosiques, ceci d'une manière connue. Avantageusement,

  
on utilise des marchandises en pièces et on les imprègne sur un foulard de construction usuelle, qui est chargé avec la préparation se trouvant à la température ordinaire.

  
Il convient ensuite de sécher la matière fibreuse imprégnée ce quise fait le mieux à des températures allant jusqu'à 100[deg.]C. On soumet ensuite le textile à un traitement thermique à sec à

  
 <EMI ID=58.1> 

  
gée à mesure que la température est élevée. La durée de ce

  
 <EMI ID=59.1>  

  
 <EMI ID=60.1> 

  
ou les restes méthyloléthers sont scindés dans les produits de réaction phosphorés, il se forme de l'eau ou un alcool. On

  
a constaté qu'il faut éliminer progressivement ces produits de

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
tifs appropriés pour exécuter le traitement thermique. Les installations qui permettent d'introduire constamment, tout en maintenant la température nécessaire, de l'air frais et de retirer l'air chargé des matières volatiles formées sont bien appropriées.

  
De tels appareils par exemple les turbo--fixateurs ou les fixateurs à tuyère sont connus.

  
Un lavage subséquent avec un agent liant les acides, surtout avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, effec-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
est recommandé pour un milieu réactionnel fortement acide.

  
Comme mentionné ci-dessus on peut préparer selon le pro-

  
 <EMI ID=64.1> 

  
tent ainsi largement même après plusieurs lavages ou nettoyages chimiques, tout en ne produisant aucune diminution indésirable des qualités mécaniques du textile traité comme par exemple son toucher.Au contraire l'angle de froissement à sec d'un tel article apprêté de manière à résister au feu et à l'eau bouil-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
Dans les exemples non limitatifs ci-après les pourcentages et parties s'entendent en poids.

EXEMPLE 1

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
te (1 mole) et 250 parties de benzène. Après 4 heures d'ébulli-

  
 <EMI ID=68.1> 

  
calculée de 18 parties d'eau. La température d'ébullition est

  
 <EMI ID=69.1> 

  
ment condensées qui sont insolubles dans le benzène. On obtient <2><1> parties d'une poudre blanche insoluble dans le benzène. On évapore sous pression réduite la solution benzénique. On obtient

  
 <EMI ID=70.1> 

  
aussi bien dans l'eau que dans le trichloréthylène. La sépara-

-L 

  
tion du produit au moyen de la chromatographie par perméation de gel (CPG) indique la composition :

  
environ 35 % du produit de condensation de poids moléculaire-1000

  

 <EMI ID=71.1> 


  
Pour faciliter la manipulation on prépare à partir du pro-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
re 12,9 %).

EXEMPLE 2

  
On opère comme dans 1 ' exemple 1 mais on remplace le benzène par une quantité identique de xylène (mélange des siomères). On obtient en 35 minutes la quantité calculée de 18 par-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
tration les parties insolubles dans le xylène et plus fortement condensées. On obtient 12,7 parties d'une poutre blanche insoluble dans le xylène.

  
On distille la solution de xylène sous pression réduite et on obtient 179 parties d'un produit très visqueux qui se dissout à froid aussi bien dans l'eau que dans le trichloréthylène., La séparation du produit par CPG indique la composition :

  
environ 20 % du produit de condensation de poids moléculaire

  

 <EMI ID=74.1> 


  
Pour améliorer la manipulation on prépare avec le produit très visqueux une solution aqueuse à 80 % (taux de phosphore <EMI ID=75.1> 

  
mole) ainsi que 175 parties de xylène (mélange des sioméres).

  
On obtient après 15 minutes d'ébullition la quantité calculée de
18 parties d'eau, qui s'élimine par distillation azéotropique.

  
 <EMI ID=76.1> 

  
&#65533; 

  
tion les parties plus fortement condensées qui sont insolubles dans le xylène. On obtient 11 parties d'un condensât très visqueux insoluble dans le xylène. On évapore la solution de xylène sous pression réduite et on obtient 177 parties d'un produit très visqueux, incolore et soluble dans l'eau.

  
La séparation du produit par CPG indique la composition :
environ 12 % du produit de condensation de poids moléculaire

  

 <EMI ID=77.1> 


  
Pour faciliter la manipulation on prépare avec le produit très visqueux une solution aqueuse à 80 % (taux de phosphore

  
 <EMI ID=78.1> 

EXEMPLE 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
mole) et 130 parties de xylène (mélange d'isomères). On obtient après 12 minutes d'ébullition la quantité calculée de 18 parties d'eau qui se sépare par distillation azéotropique. L'ébullition

  
 <EMI ID=80.1> 

  
condensées insolubles dans le xylène. On obtient 29,5 parties d'une résine cassante, insoluble dans le xylène.

  
On évapore la solution de xylène sous pression réduite et on obtient 194 parties d'un produit très visqueux incolore et soluble dans l'eau,

  
La séparation du produit par CPB correspond à la composition tion :

  
environ 12 % de produit de condensation de poids moléculaire

  

 <EMI ID=81.1> 


  
Pour améliorer la manipulation on prépare à partir du produit très visqueux une solution aqueuse à 80 % (taux de phosphore 11,0 %).

  
EXEMPLE 5

  
On chauffe à l'ébullition 51,0 parties d'hexaméthylolméla-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
(1 mole) ainsi que 170 parties de toluène. On obtient après 45 minutes d'ébullition la quantité calculée de 18 parties d'eeu par distillation azéotropique. La température d'ébullition est

  
 <EMI ID=83.1> 

  
dans le toluène et plus fortement condensées. On obtient 5 parties d'une poudre blanche insoluble dans le toluène.

  
On évapore sous pression réduite la solution de toluène. On obtient 176 parties d'un produit incolore soluble dans l'eau et très visqueux.

  
La séparation du produit par CPG indique la composition :
environ 3 % du produit de condensation de poids moléculaire.-250

  

 <EMI ID=84.1> 


  
Pour faciliter la manipulation on prépare avec le produit

  
 <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
EXEMPLE 6

  
On dissout 93 parties du produit de condensation très visqueux décrit dans l'exemple 5 (ce qui correspond à 0,528 mole de diméthylamidophosphate utilisé) dans 41,6 parties d'une solution

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
respond à une méthylolation supplémentaire d'environ 50 % ou à l'introduction d'environ 3 groupes méthyloliques supplémentaires par mole du produit de condensation. Rendement : 136 parties de produit peu visqueux)aqueux, lequel contient 74 % de produit actif (taux de phosphore : 11 %).

  
On débarrasse une partie du produit peu visqueux sous pres-

  
 <EMI ID=90.1> 

  
indique la composition:

  
environ 3 % du produit de condensation de poids moléculaire ^500
 <EMI ID=91.1> 
  <EMI ID=92.1> 

  
On chasse le toluène.par distillation sous pression réduite et on obtient 93 parties d'un produit incolore et visqueux.

  
On chauffe le produit de réaction après addition de 20,83 parties d'une solution aqueuse à 36 % de formaldéhyde (0,25 mo-

  
 <EMI ID=93.1> 

  
cette température. On ajoute au total 2,5 parties de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % pour maintenir le pH entre

  
 <EMI ID=94.1> 

  
déhyde libre est de 1,77 partie (0,06 mole). Cela correspond

  
à une méthylolation supplémentaire d'environ 75 % et à l'introduction d'environ 2,25 groupes méthyloliques complémentaires par mole du produit de condensation. Rendement 116 g d'un produit aqueux peu visqueux, contenant 86,5 % de substance active
(taux de phosphore 12,9 %). Après séparation par CPG le produit indique la composition suivante :

  
environ 3 % du produit de condensation de poids moléculaire

  

 <EMI ID=95.1> 


  
EXEMPLE 8

  
On chauffe à l'ébullition 61,2 parties d'hexam thylolmélamine (0,2 mole) et 153 parties de 0,0'-diéthylamidophosphate
(1 mole) ainsi- que 200 parties de xylène (mélange d'isomères).

  
 <EMI ID=96.1> 

  
 <EMI ID=97.1>  

  
environ 35 % du produit de condensation de poids moléculaire

  

 <EMI ID=98.1> 


  
Pour faciliter la manipulation on prépare avec le produit très visqueux une solution aqueuse à 80 %, que l'on tamponne avec du phosphate trisodique à un pH de ? et on filtre pour séparer les parties insolubles plus fortement condensées. (Taux de phosphore 13, 0 %).

EXEMPLE 

  
On chauffe 153 parties de diéthylamidophosphate (1 mole)

  
 <EMI ID=99.1> 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
et on filtre le produit de condensation pour séparer des traces de composés insolubles. On obtient 210 parties d'un conden-

  
 <EMI ID=101.1> 

  
 <EMI ID=102.1> 

  
CPG la composition suivante :

  
environ <1> % du produit de condensation de poids moléculaire

  

 <EMI ID=103.1> 


  
EXEMPLE 10

  
On chauffe à l'ébullition 61,2 parties d'hexaméthylolmé-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
phate (<1> mole) et 250 pitiés de xylène (mélange d'isomères). Après 1 heure 30 d'ébullition la quantité calculée de 18 parties d'eau se sépare par distillation azéotropique. La tem-

  
 <EMI ID=105.1> 

  
Après élimination du xylène sous pression réduite on obtient 180 parties d'un produit soluble dans l'eau et très,  <EMI ID=106.1> 

  
 <EMI ID=107.1> 

  

 <EMI ID=108.1> 


  
Pour faciliter la manipulation on prépare avec le produit

  
 <EMI ID=109.1> 

  
EXEMPLE 11

  
On chauffe à l'ébullition 51,2 parties d'hexaméthylolmé-

  
 <EMI ID=110.1> 

  
te (1 mole) en présence de 290 parties de toluène. Après 1 heure

  
 <EMI ID=111.1> 

  
calculée de 18 parties d'eau.La température d'ébullition est au début de 130[deg.]C et à la fin de la réaction de 148[deg.]C. On élimine le toluène sous pression réduite et on obtient 188 parties d'un produit de condensation incolore et visqueux.

  
On chauffe ce produit de condensation après addition de 41 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,5 % (0,5

  
 <EMI ID=112.1> 

  
cette température. Par addition d'au total 3 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % on maintient le pH à

  
 <EMI ID=113.1> 

  
libre est de 1,80 partie (environ 0,06 mole), ce qui correspond à une méthylolation supplémentaire d'environ 88 % ou à l'introduction d'environ 2,6 groupes méthyloliques supplémentaires par mole du produit de condensation. Après évaporation de la solution réactionnelle sous pression réduite on obtient 198 g d'un produit incolore, visqueux, complètement méthylolé.

  
On dissout ce produit dans 130 parties de méthanol et on l'éthérifie pendant 4 heures à 75*0, ceci en maintenant par

  
 <EMI ID=114.1> 

  
on neutralise le mélange par addition de caroonate de sodium anhydre à un pH de 7,5. On filtre pour séparer les sels minéraux et les parties insolubles plus fortement condensées. On obtient
10 parties d'une poudre blanche insoluble dans le méthanol.

  
Après évaporation du filtrat méthanolique on obtient 208 g d'un produit de condensation soluble dans l'eau, visqueux,  <EMI ID=115.1> 

  
Après séparation, par CPG on constate la composition ciaprès : 

  

 <EMI ID=116.1> 


  
 <EMI ID=117.1> 

  
mine (0,1 mole) et 82,5 parties de 2,2-diméthylcyclopropyl-0,0' amidophosphate (voir formule 6,4) (0,5 mole) en présence de 286 parties de xylène (mélange d'isomères). Après 1/2 heure d'ébullition il distille la quantité calculée de 9 parties d'eau par

  
 <EMI ID=118.1> 

  
sépare par filtration les parties insolubles dans le xylène qui sont fortement condensées. On obtient 5 parties de poudre blanche insoluble dans le xylène. On évapore sous pression réduite la solution de xylène. On obtient 93 parties d'un produit blanc amorphe qui est soluble dans l'eau froide.

  
 <EMI ID=119.1> 

  
suivante :

  

 <EMI ID=120.1> 


  
Pour faciliter la manipulation on prépare avec le produit

  
 <EMI ID=121.1> 

  
EXEMPLE 13

  
On foularde un tissu de coton avec les bains aqueux A et B du tableau 1 ci-après. La rétention de ban est de 80 %; on

  
 <EMI ID=122.1> 

  
5 minttes à 95[deg.]C dans une solution contenant par litre d'eau

  
4 g de carbonate de sodium anhydre et 1 g de produit d'addition de 1 mole de 4-nonylphénol et 9 moles d'oxyde d'éthylène, puis on la rince et on la- sèche*

  
Jne autre pari-e de ce tissu est alors lavée 20 fois pen-

  
 <EMI ID=123.1> 

  
d'eau 2 g de carbonate de sodium anhydre et 5 g de savon.

  
On examine ensuite le degré d'ignifugation des divers morceaux de tissu par l'épreuve verticale selon DIN 53906. Les résultats de cette épreuve sont également groupés sur le tableau I. TABLEAU 1

  

 <EMI ID=124.1> 


  
On obtient des résultats similaires avec le produit de

  
 <EMI ID=125.1> 

  
On effectue l'ignifugation d'un tissu de coton dans les bains A à E en opérant comme dans l'exemple 13. Les résultats sont groupés sur le tableau II ci-après :  
 <EMI ID=126.1> 
 <EMI ID=127.1> 
 <EMI ID=128.1> 
  <EMI ID=129.1> 

  
On ignifuge un tissu de coton comme indiqué dans l'exemple 
13 dans les bains A à D puis on effectue l'épreuve. les résul-  tats sont regroupés sur le tableau ci- après. 

  

 <EMI ID=130.1> 


  

 <EMI ID=131.1> 
 

  
 <EMI ID=132.1> 

  

 <EMI ID=133.1> 


  
 <EMI ID=134.1> 

  
alkylène ayant &#65533; à 4 atomes de carbone, b) 1 mole d'une 1,3,5-triazine substituée par au moins deux groupes aminogènes primaires, c) 2 à 12 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant du formaldéhyde et d) 0 à 6 moles d'un alcanol ayant 1 à 4 atomes de carbone.

  
2.- Produits de réaction phosphorés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les composants a), b) et cp ont réagi simultanément ensemble, ou tout d'abord a) sur c),  et ensuite sur b), ou tout d'abord b) sur c) et ensuite sur a) ou d'abord b) sur c), ensuite sur a) puis encore sur c).

  
3.- Produits de réaction phosphorés selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'on les prépare

  
à partir de 2 à 6, de préférence 4 à 6 moles du composant a),

  
1 mole du composant b), 2 à 6 moles du composant c), 0 à 5 moles du composant d), ceci en ayant fait réagir les composants <EMI ID=135.1>  <EMI ID=136.1> 

  
4.- Produits de réaction phosphorés selon la revendication 3, caractérisés par le fait qu'on les prépare à partir de 2 à 5 moles du composant a), 1 mole du composant b), 2 à 6, mieux 3 à 5 moles du composant c) et 0 à 5, mieux 0 à 3 moles du compo sant d) . 

  
5.- Produits de réaction phosphorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'on les prépare à partir du composant a) et d'une 1,3,5-aminotriazine méthylolée et substituée par au moins deux groupes aminogènes primaires.

Claims

6.- Produits de réaction phosphorés selon la revendication <EMI ID=137.1> <EMI ID=138.1>

?.- .Produits de réaction phosphores selon l'une Quelcon- que des revendications 1 à 6, caractérisée par le faitqu'on

<EMI ID=139.1>

<EMI ID=140.1>

<EMI ID=141.1>

moles du composant d).

8.- Produits de réaction phosphores selon l'une quelcon-

<EMI ID=142.1>

<EMI ID=143.1>

avec le formaldéhyde ou un agent cédant du formaldéhyde et qu' éventuellement on les éthérifie à l'aide d'un alcanol ayant

1 à 4 atomes de carbone.

9.- Produite de réaction phosphorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait qu'on utilise comme composant a) un amidophosphate répondant à l'une des formules :

<EMI ID=144.1>

<EMI ID=145.1>

atomes de carbone ou forment ensemble un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone.

10.- Produits de réaction phosphorés selon la revendica-

<EMI ID=146.1>

amidophosphate qui répond à l'une des formules :

<EMI ID=147.1>

<EMI ID=148.1>

de carbone.

11.- Produits de réaction phosphores selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisés par le fait qu'on utilise du

<EMI ID=149.1>

a, <EMI ID=150.1>

13.- Produits de réaction phosphores selon l'une quelcon-

<EMI ID=151.1>

<EMI ID=152.1>

14.- Produits de réaction phosphorée selon l'une quelcon-

<EMI ID=153.1>

répondent à la forsule :

<EMI ID=154.1>

<EMI ID=155.1>

X est de l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de

<EMI ID=156.1>

entier de 1 à 7.

<EMI ID=157.1>

14, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule :

<EMI ID=158.1>

<EMI ID=159.1>

1; X est de l'hydrogène ou un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes

<EMI ID=160.1>

égal à 6-m.

16.- Produits de réaction phosphorés selon la revendication 15, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule : <EMI ID=161.1>

<EMI ID=162.1>

<EMI ID=163.1>

16, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule :

<EMI ID=164.1>

<EMI ID=165.1>

18.- Produit de réaction phosphoré selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il a la formule :

<EMI ID=166.1>

19.- Procédé de préparation de produits ds réaction phospho-

<EMI ID=167.1>

par le fait que l'on fait réagir ensemble à des températures

<EMI ID=168.1>

/ <EMI ID=169.1>

<EMI ID=170.1> <EMI ID=171.1>

carbone,

b) 1 mole d'une 1,3,5-triazine substituée par au noins deux groupes primaires aminogènes, c) 2 à 12 moles de formaldéhyde ou d'un agent cédant le fcrmaldéhyde, et <EMI ID=172.1> ayant 1 à 4 atomes de carbone.

20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'on fait réagir simultanément tous les composants a), b) et c)�ou tout d'abord les composants a) et c), puis b), ou

<EMI ID=173.1>

avec a) puis encore une fois avec c).

21.- Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé par le fait qu'on fait réagir 2 à 6, mieux 4 à 6 moles du composant a), 1 mole du composant b) et 2 à 6 moles du composant c) à des températures de 70[deg.] à 180[deg.]C, les composants a),

b) et c) réagissant tous en même temps ou d'abord les composants <EMI ID=174.1> <EMI ID=175.1>

22.- Procédé selon la revendication 21 , caractérisé par le

<EMI ID=176.1>

du composant c) et qu'ensuite on éthérifie encore avec 0 à 5, mieux avec 0 à 3 moles du composant d) .

23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à

<EMI ID=177.1>

<EMI ID=178.1>

<EMI ID=179.1> atomes de carbone ou forment ensemble un reste alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone.

24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé par

<EMI ID=180.1>

des formules :

<EMI ID=181.1>

<EMI ID=182.1>

mes de carbone.

25.- Procédé selon l'une des revendications 23 et 24, ca-

<EMI ID=183.1>

phosphate.

26.- Procédé selon l'une quelconque des revendications

19 à 25, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composant

b) la mélamine.

27.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 19

<EMI ID=184.1>

b) sur c) et ensuite sur a) .

28.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 19

<EMI ID=185.1> <EMI ID=186.1>

moins deux groupes aminogènes primaires.

29. è Procédé selon la revendication 28, caractérisé par le fait qu'on utilise une mélamine méthylolée comportant 5 à 6 groupes méthyloliques.

30.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 29, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction des composants a) sur b) et c) à une température de 70[deg.] à 140[deg.]C.

31.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction dans un milieu anhydre.

32.- Procédé selon la revendication 31, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant qui forme un azéotrope avec l'eau.

<EMI ID=187.1>

le fait qu'on effectue la réaction en présence de benzène, toluène ou xylène. , 34.- Procédé selon la revendication 31, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction sur les produits fondus.

<EMI ID=188.1>

les autres 4 à 6 moles du composant a), 1 mole du composant b) 4 à 6 moles du composant c) et 0 à 3 moles du composant d).

<EMI ID=189.1>

à 36, caractérisé par le fait que l'on méthylolise finalement le produit de réaction phosphoré encore avec du formaldéhyde

ou un agent cédant du formaldéhyde et qu'on éthérifie éventuellement au moyen d'un alcanol ayant 1 à 4 atomes de carbone.

38.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 37, caractérisé par le fait qu'on utilise de l'éthanol ou du méthanol comme composant d).

39.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 38, caractérisé par le fait qu'on fait réagir les unes sur les autres 2 à 5 moles du composant a), 1 mole d'une 1,3,5aminotriazine méthylolée et substituée par au moins deux groupes aminogènes primaires, puis le cas échéant 3 à 6 moles du composant c) et que l'on éthérifie finalement le produit de réaction à l'aide de 0 à 5 moles du composant d) .

40.- Procédé d'ignifugation de matières fibreuses cellulosiques caractérisé par le fait que l'on applique sur ces matières une préparation aqueuse contenant au moins un produit

de réaction phosphoré tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, et contenant éventuellement un précondensat d'aminoplaste, puis on sèche les matières fibreuses et on les soumet à un traitement à température élevée.

41.- Les matières fibreuses portant un apprêt ignifuge obtenu selon la revendication 40.

42.- Les matières fibreuses selon la revendication 41, caractérisées par le fait qu'elles sont constituées par des fibres textiles de coton.

43.- Utilisation des produits de réaction phosphorés ayant la composition indiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, comme agents de traitement, en particulier comme agents ignifuges pour l'apprêtage de matières fibreuses cellulosiques et surtout de matières textiles.

44.- Composition servant à l'ignifugation de matières fibreu ses cellulosiques, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une préparation aqueuse contenant au moins un produit de réaction phosphore ayant la composition mentionnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 et le cas

<EMI ID=190.1>