BE838262A - Feuille composite durcissable a chaud et son procede de fabrication - Google Patents

Description

  Feuille composite durcissable à chaud et son procédé de fabrication.

  
La présente invention concerne une feuille composite

  
durcissable par une réaction de radicaux libres à des températures relativement basses et pendant des périodes relativement courtes ; l'invention a également pour objet de fournir une feuille composite

  
utile comme feuille adhésive ou matière formant une couche superficielle dans un matériau en feuille tel qu'une feuille décorative. 

  
Au cours des dernières années, on a de plus en plus demandé de simplifier ou d'améliorer les conditions de sécurité

  
et d'hygiène des opérations de liaison dans le domaine des adhésifs et les feuilles adhésives durcissables à la chaleur ont largement remplacé les anciens adhésifs liquides. Toutefois, ces feuilles adhésives durcissables à la chaleur présentent un inconvénient du fait que des températures élevées et de longues périodes sont nécessaires pour obtenir une bonne force d'adhérence.

  
Par exemple, certaines feuilles adhésives à base de résines époxy nécessitent un chauffage à. 150[deg.]C pendant 2 à 3 heures, tandis que le support est susceptible de se détériorer

  
par suite de ce chauffage à ces températures élevées et pendant ces longues périodes.

  
D'autre part, on a lancé, dans le commerce, des feuilles adhésives à chaud permettant d'obtenir une liaison dans des périodes relativement courtes mais, étant donné que la force d'adhérence

  
de ces feuilles est médiocre aux températures élevées, elles n'ont rencontré aucun succès commercial.

  
En outre, afin de protéger, décorer ou aplanir la surface d'une feuille en bois, en métal, en matière plastique ou

  
en contreplaqué, on colle à chaud, sur cette surface, une matière formant une couche superficielle et préparée en imprégnant une feuille de papier, un tissu non tissé ou un tissu tissé avec un mélange d'une résine thermodurcissable telle qu'une résine de phénol ou de mélamine, ainsi que d'un agent durcissant. Toutefois, étant donné que cette matière formant une couche superficielle contient une résine thermodurcissable et un agent durcissant en mélange, la durée de conservation de cette matière est faible.

  
On pourrait prolonger la durée de conservation d'une telle matière formant une couche superficielle moyennant un choix approprié de l'agent durcissant, mais la matière obtenue formant une couche superficielle présente un inconvénient du fait qu'elle nécessite des températures relativement élevées et des périodes relativement longues pour assurer une liaison avec la surface

  
 <EMI ID=1.1> 

  
en feuille subit des détériorations inopportunes.

  
La Demanderesse a étudié des feuilles composites ayant une longue durée de conservation et pouvant être obtenues, par exemple, en enfermant un initiateur de radicaux libres ou

  
un catalyseur de durcissement dans des microcapsules (parois empêchant tout contact), puis en mélangeant ces microcapsules avec une matière comportant au moins une liaison insaturée ou

  
en stratifiant un initiateur de radicaux libres ou un catalyseur

  
de durcissement et une matière comportant au moins une liaison insaturée, avec une pellicule d'une résine thermoplastique empêchant tout contact. Toutefois, étant donné que l'initiateur de radicaux libres ou le catalyseur de durcissement est amené à agir après la fusion et la décomposition de la pellicule de séparation prévue pour les microcapsules, il faut prévoir une période supplémentaire non seulement pour la fusion et la décomposition , mais également pour permettre, à l'initiateur de radicaux libres ou au catalyseur de durcissement, de se mélanger uniformément avec la matière comportant au moins une liaison insaturée, après la fusion et la décomposition.

  
Compte tenu de l'état de la technique, la Demanderesse a entrepris des recherches poussées en vue d'obtenir une feuille composite ayant une longue durée de conservation et pouvant être durcie à des températures relativement basses et dans de courtes périodes ; suite à ces recherches, la Demanderesse a fabriqué une feuille composite pour laquelle on utilise efficacement une réaction de radicaux libres, aboutissant ainsi à la présente invention. 

  
La Demanderesse a trouvé qu'en formant des couches séparées avec une matière formatrice de couche contenant un composé insaturé normalement solide ou liquide et réagissant

  
avec les radicaux libres (appelé ci-après "composé insaturé"),

  
ainsi qu'avec une matière formatrice de couche et contenant un initiateur de radicaux libres normalement solide ou liquide

  
(appelé ci-après "initiateur") à une température n'entraînant pas une perte de l'aptitude de l'initiateur à amorcer une réaction de radicaux, la feuille composite obtenue constituée de plusieurs couches et pouvant être durcie à la chaleur avait une longue

  
durée de conservation et pouvait être durcie dans de courtes périodes.

  
Dans les dessins annexés :

  
les figures 1 à 5 sont des vues en coupe de feuilles composites suivant la présente invention ; la figure 6 est une vue illustrant un exemple de fabrication de la feuille composite suivant la présente invention, et la figure 7 est une vue illustrant le procédé de mesure de la résistance au décollement à 180[deg.] de la feuille composite.

  
Le composé insaturé utilisé suivant la présente invention est solide ou liquide à la température ambiante et on peut éventuellement y ajouter un support non réactif conférant une aptitude à la formation de couches, pour obtenir une feuille composite.

  
Telles qu'elles sont utilisées dans la présente spécification, les expressions "formation de couche" ou "aptitude à la formation de couche" signifient que la couche du composé insaturé ou la couche de l'initiateur ne coule pas à la température ambiante, mais possède une aptitude à retenir la forme d'une couche. Habituellement, on désigne par là l'état dans lequel ces matières ont

  
 <EMI ID=2.1> 

  
exemple, l'état d'un adhésif sensible à la pression), ou également un état dans lequel ces matières sont solides. 

  
On décrira ci-après les détails du support non réactif.

  
Le composé insaturé utilisé suivant la présente invention peut être un composé insaturé spécifique utilisé seul ou un mélange de différents composés insaturés. Lorsqu'on l'utilise seul, il

  
est avantageusement un composé insaturé contenant au moins deux doubles liaisons par molécule. Lorsqu'on utilise un mélange,

  
au moins un constituant de ce dernier est avantageusement un composé insaturé comportant au moins deux doubles liaisons par molécule, afin d'obtenir une couche durcie ayant une structure moléculaire réticulée lors du chauffage de la feuille composite formée.

  
En règle générale, le composé insaturé est choisi parmi les polymères insaturés ayant un poids moléculaire d'environ 5.000 à environ 50.000 (y compris les oligcmères ayant un poids moléculaire d'environ 1.000 à environ 5.000), de même que les monomères insaturés ayant un poids moléculaire d'environ 100 à environ 300. Une quantité appropriée du ou des monomères utilisés se situe entre environ 0,1 et environ 100% en poids, calculés sur le poids du ou des polymères employés. De préférence, le composé insaturé utilisé suivant la présente invention est un polymère insaturé contenant au moins deux doubles liaisons par molécule, un mélange d'un polymère de ce type et d'un monomère insaturé, ou encore un mélange d'un polymère de ce type et d'un polymère insaturé contenant une double liaison par molécule . 

  
Que le composé insaturé soit utilisé seul ou sous forme d'un mélange avec un support non réactif, il contient avantageusement au moins environ 10 19 et, pour des applications commerciales,

  
 <EMI ID=3.1> 

  
La quantité de l'initiateur utilisé suivant la présente invention peut être déterminée pratiquement par un calcul stoechiométrique d'après le nombre des doubles liaisons du composé insaturé de telle sorte que la feuille composite obtenue puisse être durcie

  
à des températures relativement basses et dans de courtes périodes. 

  
Des exemples de feuilles composites obtenues suivant

  
la présente invention sont illustrés dans les dessins annexés.

  
Les figures 1 à 5 sont des vues en coupe de feuilles composites suivant la présente invention; dans les figures 1 à 4,

  
le chiffre 1 désigne une couche d'un cornposé insaturé, le chiffre

  
2 représente une couche d'initiateur, tandis que le chiffre 3 indique un matériau support fibreux imprégné du ou des initiateurs .

  
Dans la feuille composite obtenue suivant la présente invention, une couche du composé insaturé et une couche de l'initiateur entrent simplement en contact superficiel et elles sont pratiquement séparées l'une de l'autre. Dès lors, la feuille composite peut être conservée pendant de longues périodes.

  
Lors de l'utilisation, on presse la feuille à une température d'environ 80 à environ 120[deg.]C pendant une période d'environ 5 secondes à environ 5 minutes, de sorte que le composé insaturé et l'initiateur fondent, se mélangent et subissent une réaction de radicaux libres. En conséquence, le composé insaturé acquiert une structure moléculaire à trois dimensions par une réaction de polymérisation, une réaction de réticulation, une réaction d'extraction d'hydrogène, etc., pour former une couche durcie ayant une résistance mécanique supérieure et une bonne force d'adhérence.

  
Le composé insaturé utilisé suivant la présente invention est avantageusement un polymère acrylique insaturé répondant à la formule :

  

 <EMI ID=4.1> 


  
dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, tandis que Y représente un radical d'un membre choisi parmi le groupe comprenant les polyesters, les polyuréthanes,

  
les composés époxy et les polyglycols, de préférence, ceux contenant environ 100 à environ 300 atomes de carbone,

  
avec un groupe d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique aux deux extrémités de la molécule et un poids moléculaire ne dépassant pas environ 5.000, de préférence, un poids moléculaire se situant entre environ 1.000 et environ 5.000.

  
Ces polymères acryliques insaturés sont disponibles dans le commerce, par exemple, sous les noms commerciaux "Oligoacrylate TO-1, TO-3, TO-4, ND-1 et ND-2" (produits de "Toa Gosei Kagaku Kogyo K.K.", comprenant un polyester dans la chaîne moléculaire principale), "Oligoacrylate ND-3" (produit de "Toa Gosei Kagaku ", comprenant un polyuréthane dans la chaîne moléculaire principale), "Ripoxy RT-802 et VR 90X"
(produits de "Showa Kobunshi K. K.", comportant un composé époxy dans la chaîne moléculaire principale), "Light Ester BP-4"
(produit de "Kyoeisha Yushi Kagaku K.K." comportant un composé époxy dans la chaîne moléculaire principale) et "NK Ester 4G, 3G, 2G et P-2G" (produits de "Shin Nakamura Kagaku K. K." comportant un polyglycol dans la chaîne molécule principale) .

  
Pour le composé insaturé suivant la présente invention, on peut également utiliser des polymères acryliques insaturés disponibles sous les noms commerciaux "Aronix M-5500, M-5700, M-6100, M-6300, M-8030 et M-8060" (produits de "Toa Gosei Kagaku Kogyo K. K. ") et "Ripoxy F-900 et 840" (produits de "Showa Kobunshi Kagaku K. K.").

  
Pour le composé insaturé de la présente invention, on peut également utiliser un mélange du polymère acrylique insaturé

  
 <EMI ID=5.1> 

  
1 à 30% en poids, calculés sur le polymère acrylique insaturé) d'un monomère insaturé.

  
Parmi les monomères insaturés, il y a, par exemple, ceux ayant un poids moléculaire d'environ 100 à environ 300 tels que les monomères de type allylique, par exemple, le cyanurate de triallyle, le diallyl-carbamate de tolylène ou l'isocyanurate de diallyle, les monomères acryliques tels que le N-méthylolacrylamide, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-tert-butyl-

  
 <EMI ID=6.1>  late d'éthyle ou l'acrylate de butyle, les monomères de type vinylique tels que le stéarate de vinyle, le N-vinyl-carbazole,

  
le divinyl-benzène ou le divinyl-éthylène-glycol, le maléimide, l'itaconate de diméthyle et l'acénaphtylène.

  
Les résines de polyesters insaturés sont un autre exemple de polymères insaturés. Les résines préférées de polyesters insaturés ont un poids moléculaire d'environ 1.000

  
à environ 50.000 et elles contiennent, au maximum, environ

  
1019 doubles liaisons par gramme. Les résines de polyesters insaturés sont des polymères insaturés obtenus, par exemple,

  
en estérifiant un composant acide constitué d'au moins un acide carboxylique insaturé tel que l'anhydride maléique ou l'acide fumarique, ainsi que d'un acide carboxylique polybasique saturé avec un alcool polyhydrique ; des résines de ce type sont disponibles dans le commerce, par exemple, sous les noms commerciaux "Nitron V-280, 290, 135, 553 et 580" (produits exempts de styrène de "Nitto Denko K. K. "), "Yupica GLC-316, ILC-234 et CLS-834"

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Pour le composé insaturé suivant la présente invention, on peut également utiliser des polymères insaturés tels que des précurseurs de polymères, par exemple, un prépolymère de phtalate de diallyle . Les précurseurs utilisés suivant l'invention sont des produits pouvant être obtenus en polymérisant; à un degré de polymérisation d'environ 2 à environ 50, un ou plusieurs monomères contenant deux doubles liaisons ou plus par molécule et

  
dans lesquels au moins une double liaison (n'ayant pas réagi) reste dans le précurseur. Le poids moléculaire des précurseurs utilisés se situe. généralement entre environ 100 et environ 5.000. 

  
La résine de polyester insaturé ou le précurseur de polymère (par exemple, un prépolymère de phtalate de diallyle) peut être utilisé seul ou sous forme d'un mélange avec environ

  
 <EMI ID=8.1> 

  
en poids, calculés sur son propre poids) du monomère insaturé précité .

  
Pour le composé insaturé suivant la présente invention, les monomères insaturés contenant au moins deux doubles liaisons par molécule peuvent être utilisés seuls sans être mélangés avec d'autres monomères insaturés.

  
Toutefois, pour le composé insaturé suivant la présente invention, on peut également utiliser des mélanges des polymères insaturés l'un avec l'autre.

  
Une feuille composite obtenue en utilisant un monomère insaturé ne contenant qu'une double liaison par molécule comme composé insaturé ne donne qu'une couche adhésive ayant une stabilité thermique médiocre et, par conséquent, suivant la présente invention, un monomère insaturé ne contenant qu'une double liaison par molécule ne peut guère être utilisé seul. Toutefois, comme c'est le cas, par exemple, dans la feuille composite illustrée à la figure 2 qui comporte deux couches de composés insaturés, une des couches peut être préparée à partir d'un polymère insaturé contenant au moins deux doubles liaisons par molécule, tandis que l'autre est préparée à partir d'un monomère insaturé ne contenant qu'une double liaison par molécule.

  
Parmi les initiateurs pouvant être utilisés suivant la présente invention, il y a, par exemple, ceux se décomposant à des températures relativement basses (par exemple, à une tempé-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
libres tels que, par exemple : (1) les initiateurs de radicaux libres du type des peroxydes, par exemple, les peroxydes de dialkyle tels que le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de tert-butyl-cumyle ou le peroxyde de dicumyle, les peroxydes de diacyle tels que le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde d'acétyle, les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle ou l'hydroperoxyde de cumène, les pe-oxydes du type des cétones tels que l'hydroperoxyde de méthyl-éthylcétone, les peracides tels que l'acide peroxyacétique ou l'acide

  
 <EMI ID=10.1> 

  
(2) les initiateurs de radicaux libres de type azoi'que tels que l'azobisisobutyronitrile ou l'azobis-t-butyronitrile, et (3) les initiateurs de radicaux libres inorganiques tels que le persulfate

  
de potassium ou le persulfate d'ammonium.

  
La quantité d'initiateur par unité de surface de la feuille composite est exprimée par le nombre de radicaux libres actifs formés à partir de l'initiateur ; cette quantité se situe habituellement entre environ 0, 1 et environ 1.000, de préférence, entre environ 1 et 100, en particulier, entre 5 et 50 pour 1. 000 doubles liaisons.

  
Lorsque le nombre de radicaux actifs est inférieur à environ 0,1, la vitesse de la réaction de durcissement ayant lieu par pressage à chaud de la feuille composite a tendance à diminuer. Lorsque ce nombre est supérieur à 1.000, la résistance mécanique de la couche durcie obtenue a également tendance à diminuer, tandis que la force d'adhérence a également tendance à être réduite.

  
Lorsque le composé insaturé utilisé suivant le présente invention est liquide, il colle à d'autres matières au cours de la conservation ou de l'utilisation de la feuille composite, de sorte

  
 <EMI ID=11.1> 

  
donné qu'il ne possède aucune aptitude à la formation de feuille,

  
il doit être solidifié ou rendu fortement visqueux à la température ambiante afin de lui conférer une aptitude à la formation de couche. 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
réagissant pas avec le composé insaturé au moment de la forma- 

  
tion de la couche ou de la formation d'un stratifié adhésif des 

  
couches. Parmi les supports non réactifs appropriés, il y a j

  
 <EMI ID=13.1> 

  
ï lement un poids moléculaire d'environ 5.000 à environ 100.000.  Parmi les supports polymères ajoutés au composé insaturé liquide,  il y a, par exemple, une résine de polyester saturé, l'acétate de polyvinyle, le polyvinyl-butyral, le polyvinyl-acétal, un polyamide ,

  
 <EMI ID=14.1> 

  
bledans l'alcool,une résine phénoxy ou d'autres résines thermo-  plastiques . Lorsqu'on utilise un support polymère de ce type,

  
un composé insaturé normalement liquide est transformé en une couche d'un composé insaturé analogue à une solution en un état normalement solide ou solide et très visqueux. Il suffit que les polymères non réactifs décrits ci-dessus ne réagissent pas avec

  
le composé insaturé et l'initiateur au moment de la formation de couches ou d'un stratifié adhésif des couches ou encore lors de

  
la conservation des feuilles composites obtenues. De préférence, comme supports non réactifs, on utilise des matières polymères pouvant faire partie d'adhésifs à chaud. De préférence, suivant la présente invention, on utilise des adhésifs à chaud comprenant un agent de ramollissement (par exemple, l'essence de térébenthine, une résine de pétrole, etc.), ainsi qu'un copolymère d'éthylène/ acétate de vinyle ou une résine de polyamide ayant un poids moléculaire d'environ 5. 000 à environ 100.000.

  
Comme supports non réactifs, on peut également utiliser des caoutchoucs tels que le 1, 2-polybutadiène, le 1, 4-polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène ou un copolymère de butadiène/  acrylonitrile. 

  
Lorsque le composé insaturé est une poudre, il ne

  
doit pas avoir une aptitude à la formation de couche et, par conséquent, il est recommandé d'utiliser un support non réactif du type précité. Habituellement, on utilise un support non réactif dont la molécule ne comporte aucune double liaison, mais on peut également employer un support comportant une ou plusieurs doubles liaisons. Dans ce dernier cas, les doubles liaisons contenues dans la molécule du support non réactif ont une très faible réactivité/de sorte que pratiquement aucune double liaison ne réagit au cours de la réaction de durcissement au moment du pressage à chaud de la feuille composite. Si l'on compare le

  
cas dans lequel on ajoute un support non réactif, avec le cas dans lequel on n'ajoute pas de support non réactif au même composé insaturé, dans le premier cas, le nombre de doubles liaisons effectives par gramme de matières formant la couche de composé insaturé est inférieur à celui du second cas. C'est ainsi que, lorsqu'on ajoute un support non réactif au composé insaturé, le nombre de doubles liaisons doit être calculé en tenant compte de cet effet de "dilution" .

  
La molécule d'un polymère faisant office de support non réactif contient rarement des groupes fonctionnels et, dans l'affirmative, le nombre de ces groupes est très faible. Ces groupes fonctionnels ont une faible réactivité lorsqu'ils sont mélangés avec le composé insaturé ou l'initiateur, de sorte que

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Habituellement, on utilise le support non réactif en une quantité

  
ne dépassent pas environ 500% en poids, de préférence, une quantité ne dépassant pas 200% en poids et, mieux encore, une quantité ne dépassant pas 100% en poids , calculés sur la quantité du composé insaturé. utilisé. Si cette quantité est trop importante, la vitesse de durcissement de la feuille composite est faible et la force d'adhérence de la couche durcie est susceptible de diminuer . 

  
Lorsqu'on ajoute de l'éther polyvinyl-butylique comme support non réactif à un composé insaturé en poudre, il a pour effet de créer un état collant et de former une couche collante. Dès lors, lorsqu'on utilise cette couche, on peut obtenir une feuille composite présentant un état collant à la température ambiante et pouvant être durcie lors du chauffage.

  
Lorsque l'initiateur est un liquide ou une poudre, on peut conférer une aptitude à la formation de couches en ajoutant un support non réactif à l'initiateur. La quantité du support non réactif ne dépasse pas environ 2.000% en poids ; de préférence, elle ne dépasse pas 1.000% en poids et, mieux encore, elle ne

  
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Lorsque ce dernier est sous forme d'une poudre, comme supports non réactifs, on peut utiliser des plastifiants tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, l'adipate de dioctyle et analogues.

  
Etant donné que l'utilisation d'un support non réactif réduit le degré de contact entre le composé insaturé et l'initiateur à l'interface comprise entre les couches de ces matières, la feuille composite obtenue a une plus longue durée de conservation. Dès lors, même lorsque l'initiateur ou le composé insaturé possède lui-même une aptitude à la formation de couches, on peut éventuellement ajouter un support non réactif pour en former des couches.

  
A la couche du composé insaturé, on peut éventuellement ajouter un pigment colorant ou une charge anticorrosive.

  
Parmi les pigments colorants appropriés pouvant être utilisés suivant la présente invention, il y a les pigments inorganiques et les pigments organiques. Parmi les pigments inorganiques utilisés, il y a, par exemple : (a) les produits naturels
(par exemple, l'argile, la baryte, l'ocre jaune, etc.) et (b) les produits synthétiques. Parmi les produits synthétiques, il y a, par exemple : (i) les chromates (par exemple, le jaune de chrome, le jaune de baryum, etc.) ; (ii) les ferrocyanures (par exemple,

  
le bleu de fer, etc.) ; (iii) les sulfures (par exemple, le jaune de cadmium, le sulfure de zinc, le blanc d'antimoine, etc.) ; (iv) les sulfates (par exemple, le sulfate de baryum, le sulfate de zinc, etc.) et (v) les oxydes (par exemple, l'oxyde de zinc, le blanc de titane, etc.). Parmi les pigments organiques, il y a, par exemple :
(a) les produits naturels (par exemple, la laque de garance, la laque de bois de campêche, etc.) et (b) les produits synthétiques. Parmi les produits synthétiques, il y a, par exemple : (i) les <EMI ID=17.1> 

  
pigments nitrés (par exemple, le jaune de naphtol S, etc.) et (iii) les pigments azoiques (par exemple, le rouge permanent 4R, le jaune Hansa, etc.). Parmi les pigments mentionnés ci-dessus à titre d'exemple, le blanc de titane et les pigments azoiques sont préférés pour la présente invention. Une quantité appropriée

  
du pigment se situe généralement entre environ 0, 1 et environ 20% en poids, calculés sur le poids du composé insaturé.

  
Parmi les charges anticorrosives appropriées et pouvant être utilisées suivant la présente invention, il y a, par exemple, la phényl-p -napht,ylamine, l'éther monobenzylique d'hydroquinone, etc . Une quantité appropriée de la charge anticorrosive se situe généralement entre environ 0,1 et environ 5% en poids, calculés sur le poids du composé insaturé.

  
Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, on peut obtenir une feuille composite en déposant une couche de l'initiateur ou du composé insaturé sur un papier cristal, un tissu non tissé de fibres de verre ou un tissu tissé de fibres de verre, une feuille de papier ou encore un matériau support fibreux tel qu'un tissu non tissé ou un tissu tissé constitué de fibres organiques, par exemple, des fibres de polyester ou de polypropylène . Comme matériau support fibreux, on peut également utiliser un canevas. Un exemple d'une feuille composite de ce type est illustré à la figure 4 dans laquelle le chiffre (3) désigne un matériau support fibreux imprégné' d'un initiateur (couche d'initiateur), tandis que le chiffre (1) désigne une couche de composé insaturé.

  
De préférence, le matériau support fibreux est un tissu non tissé de fibres d'environ 1 à environ 12 deniers, de préférence, de 3 à 6 deniers, ce tissu comportant de fins pores avec un volume spécifique d'environ 1 à environ 10 cm3/g, de préférence, de 2 à 5 cm3/g et une épaisseur d'environ 0, 02 à environ 1 mm, de préférence, de 0, 04 à 0, 5 mm. Par exemple, lorsqu'on dissout un initiateur solide dans un solvant organique

  
 <EMI ID=18.1> 

  
ainsi obtenue dans un tissu non tissé en évaporant ensuite le solvant pour régler l'absorption de l'initiateur à une valeur comprise entre environ 0, 5 et environ 100 g/m2, l'initiateur adhère aux surfaces des fibres constituant le tissu non tissé.

  
Les tissus non tissés décrits ci-dessus peuvent également être utilisés pour supporter le composé insaturé sous forme d'une couche sur un matériau support fibreux. L'absorption du composé insaturé sur le tissu non tissé se situe généralement entre environ 30 g/m2 et environ 500 g/m2. On utilise un élément de ce type de la même manière qu'un tissu non tissé imprégné d'initiateur et la description y relative s'applique de la même manière .

  
Lorsqu'on prépare une feuille composite suivant la présente invention en utilisant, comme couche d'initiateur, un tissu non tissé imprégné d'initiateur, la surface de contact entre une couche de composé insaturé et la couche d'initiateur est réduite, augmentant ainsi la durée de conservation de la feuille

  
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Des feuilles composites préférées suivant la présente invention sont celles des types illustrés dans les figures 4 et 5 dans lesquelles la couche du composé insaturé est constituée d'un polymère acrylique insaturé répondant à la formule générale cidessus, seul ou sous forme d'un mélange avec environ 0, 1 à environ 100% en poids d'un monomère insaturé, tandis que la couche d'initiateur est constituée d'un tissu non tissé imprégné d'initiateur et obtenu en imprégnant un tissu non tissé de fibres organiques avec.un initiateur (de préférence, le peroxyde de benzoyle) et en réglant l'absorption de l'initiateur à une valeur comprise entre environ 0,5 et environ 100 g/m2.

   Parmi les fibres organiques utilisées suivant la présente invention, il y a, par exemple, les fibres de polyesters, les fibres de polypropylène, les fibres de cellulose (fibres de cellulose régénérée), etc.

  
Au lieu du matériau support fibreux, on peut également utiliser une feuille de mousse plastique, de préférence, une feuille de mousse plastique à cellules ouvertes . On utilise le plus avantageusement une feuille de mousse plastique présentant un rapport de formation de mousse d'environ 10 à environ 20, avec une épaisseur d'environ 0, 5 à environ 3 mm.

  
Habituellement, la couche de composé insaturé ou la couche d'initiateur suivant la présente invention a une épaisseur d' environ 0,01 à environ 1 mm.

  
La feuille composite suivant la présente invention peut être fabriquée, par exemple, comme décrit ci-après.

  
On dissout une matière contenant un composé insaturé avec ou sans support non réactif dans un solvant organique tel que le toluène ou la méthyl-éthyl-cétone, puis on coule la solution sur une feuille pelliculable (feuille détachable ; feuille amovible ; feuille de doublage). On évapore le solvant organique pour former une couche de la matière contenant le composé insaturé. Séparé- <EMI ID=20.1> 

  
support non réactif dans un solvant tel que le toluène ou la méthyléthyl-cétone, puis on coule la solution sur une feuille pelliculable  pour former une couche de la matière contenant l'initiateur. 

  
On peut préparer la couche de. composé insaturé ou la  couche d'initiateur par extrusion en masse fondue à une température 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
la viscosité du composé insaturé devient d'environ 103 à environ
10 poises) éventuellement sans utiliser un solvant.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
couche d'initiateur l'une à l'autre en les faisant passer entre  deux cylindres comme représenté à la figure 6. Lorsque les  matières sont collantes à la température ambiante (par exemple, 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
sans chauffage. Dans ce cas, on utilise une pression d'environ 

  
0, 5 à environ 10 kg/cm2 entre les cylindres. Si les matières j ne sont pas collantes, on les chauffe et les ramollit à une tempé- 

  
rature réglée de telle sorte que l'initiateur ne perde pas son 

  
aptitude à amorcer la réaction de radicaux libres, puis on les lie

  
l'une à l'autre. Dans la pratique, on effectue le chauffage en

  
 <EMI ID=24.1> 

  
Ensuite, on procède parfois à un refroidissement, par exemple, en soufflant de l'air froid.

  
 <EMI ID=25.1> 

  
couche du composé insaturé ; le chiffre (2) désigne une couche

  
de l'initiateur ; les chiffres (4) et (4') désignent les feuilles pelli-  culables ; les chiffres (5), (5') désignent les cylindres et le chiffre 

  
(6) désigne une lampe à l'infrarouge. Parmi les feuilles pellicu-  lables, il y a, par exemple, le papier cristal traité avec une résine 

  
de silicone, une pellicule de polyéthylène traitée avec une résine 

  
de silicone, une pellicule de polyester traitée avec une résine de  silicone, une pellicule de polytétrafluoréthylène, de même qu'une feuille métallique dont la ou les surfaces est ou sont traitée(s)

  
avec une résine de silicone par un procédé de démoulage, et analogues. 

  
Lorsqu'au moins la couche du composé insaturé ou la

  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
trielle, la couche du composé insaturé est rendue collante et la couche d'initiateur y est liée.

  
Lorsque ni la couche du composé insaturé, ni la couche d'initiateur ne sont collantes à la température ambiante, on utilise des cylindres chauffés ou des lampes à rayons infrarouges, puis on chauffe les surfaces à lier et on les ramollit à une température

  
à laquelle la couche d'initiateur ne perd pas son aptitude à amorcer la réaction de radicaux libres, après quoi on les lie à la température à laquelle elles deviennent collantes. De préférence, seule la couche du composé insaturé est rendue collante par chauffage à une température (par exemple, environ 40 à environ '70[deg.]Ci à laquelle l'initiateur ne perd pas son aptitude à amorcer la réaction de radicaux libres et ce, pendant une période d'environ 5 secondes avec une pression d'environ 0,5 à environ 10 kg/cm2 entre les cylindres ; ensuite, on lie cette couche à la couche d'initiateur. On effectue alors parfois un refroidissement, par exemple, en soufflant de l'air froid.

  
La feuille composite obtenue contenant les feuilles pelliculables est conservée telle quelle ou après avoir enlevé

  
les feuilles pelliculables.

  
Si l'on désire obtenir des feuilles composites ne présentant aucun état collant, on peut également les fabriquer en continu en utilisant des feuilles pelliculables sous forme d'une bande sans fin.

  
Un autre procédé de fabrication de la feuille composite suivant la présente invention consiste à extruder, en masse fondue, une couche d'un composé insaturé sur une couche d'initiateur préparée séparément. Les températures adoptées pour l'extrusion en masse fondue sont calculées de telle sorte que la viscosité du 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
feuille imprégnée d'initiateur et préparée en imprégnant un matériau  support fibreux avec un initiateur, on peut fabriquer la feuille  composite en liant la couche du composé insaturé préparée de la  manière décrite ci-dessus en utilisant un cylindre dans les conditions décrites précédemment pour la liaison de la couche du composé insaturé et de la couche d'initiateur en se référant à la figure 6, ou encore on peut soumettre la couche du composé insaturé  à une extrusion en masse fondue sur la feuille imprégnée d'initiateur  dans les conditions décrites précédemment pour l'extrusion en masse fondue de la couche du composé insaturé sur une couche d'initiateur préparée séparément.

  
Etant donné que, dans la feuille composite de la présente invention, la couche du composé insaturé et la couche d'initiateur entrent simplement en contact à leur interface et qu'elles sont pratiquement séparées, aucune réaction de durcissement n'a lieu

  
à la température ambiante et la feuille peut être conservée pendant

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Lorsqu'on désire lier des matières en utilisant la feuille composite de la présente invention, on maintient cette dernière entre les matières à lier et on exerce une pression habituellement à une température d'environ 100[deg.]C, après quoi on fait fondre le composé insaturé et l'initiateur, etc., puis on les mélange et on les durcit pendant une période d'environ 5 secondes à environ 5 minutes pour obtenir une couche adhésive ayant une force d'adhérence supérieure. La température adoptée dans ce cas n'est nullement limitative et elle se situe généralement entre environ 70 et environ 120'C. La pression adoptée est généralement comprise entre environ 10 g/cm2 et environ 10 kg/cm2. 

  
De préférence, on fait fondre le composé insaturé et l'initiateur et on les mélange uniformément. Même s'il y a un manque d'uniformité lors de la fusion, dès que les radicaux libres sont formés dans les composés insaturés, la réaction de radicaux libres se déroule pour former une couche adhésive ayant une force d'adhérence supérieure.

  
Lorsque le matériau support fibreux est présent dans la feuille composite de l'invention, il empêche la détérioration de cette dernière par des forces extérieures au cours de la conservation et, après durcissement à chaud, il confère une résistance mécanique supérieure à la couche adhésive.

  
Lorsque, comme couche d'initiateur, on utilise un matériau en feuille imprégné d'un initiateur et préparé en imprégnant un tissu non tissé avec un initiateur jusqu'à une absorption d'environ 0,5 à environ 100 g/m2, la surface de contact entre la couche du composé insaturé et la couche d'initiateur dans la feuille composite obtenue est réduite, si bien que la feuille composite obtenue a une durée de conservation de plus de

  
 <EMI ID=30.1> 

  
En tant que feuille adhésive, la feuille composite de la présente invention peut être utilisée dans tous les domaines dans lesquels on emploie des adhésifs classiques pouvant être liés à la chaleur. Par exemple, dans la fabrication de feuilles décoratives, on l'utilise pour lier des feuilles individuelles l'une à l'autre ou pour lier un papier de dessus, un papier à dessin ou un papier d'arrêt aune feuille support. On peut également utiliser la feuille composite de la présente invention comme adhésif en vue de lier une structure en nid d'abeille à un matériau en feuille. En outre, dans la fabrication d'articles d'ameublement tels que les bureaux

  
 <EMI ID=31.1> 

  
vention comme adhésif en vue de lier une feuille décorative com-portant, par exemple, un dessin à grains, sur le corps principal 

  
d'un article de ce type. Dans la fabrication des patins de skis,  la feuille composite de la présente invention peut être utilisée

  
pour lier une plaque formant un noyau sur une plaque superficielle

  
ou une plaque superficielle de glissement. On peut également

  
utiliser la feuille composite de l'invention comme feuille adhésive anti-explosive pour un appareil récepteur de télévision en vue

  
de lier un tube récepteur à une bande marginale ou une bande de tension.

  
Lorsque la feuille composite de la présente invention

  
est utilisée comme matériau formant une couche superficielle,

  
on peut très aisément obtenir une feuille décorative ayant de

  
bonnes propriétés en liant simplement la feuille composite à la surface d'un matériau en feuille tel qu'une feuille de bois, une

  
feuille de métal ou une feuille de matière plastique sous pression

  
et à la chaleur pendant une courte période afin de former une

  
couche lisse et tenace fermement liée à la surface du matériau

  
en feuille. La température adoptée dans ce cas n'est nullement limitative et elle est généralement comprise entre environ 70 et environ 120[deg.]C. La pression et la durée employées sont comprises entre environ 0, 1 et environ 10 kg/cm2, ainsi qu'entre environ 5 secondes et environ 5 minutes respectivement. De la sorte,on peut accroître la productivité de feuilles décoratives. En outre, étant donné que

  
le traitement est très aisé, on peut obtenir un beau revêtement superficiel dans les maisons d'habitation, sur les meubles, les cloisons intérieures et extérieures, etc., sans devoir recourir

  
à une opération compliquée de revêtement, mais en pressant simplement à chaud la feuille composite de la présente invention sur

  
la surface des meubles, des cloisons intérieures ou des cloisons extérieures, par exemple, en utilisant un fer à repasser. Lors de la fabrication de feuilles décoratives en usine en utilisant la feuille composite de la présente invention, il n'y a aucune projection de

  
 <EMI ID=32.1> 

  
procédé est très hygiénique et n'entraîne aucune pollution. En outre, il ne présente aucun risque d'incendie ou d'explosion.

  
Lorsqu'on prépare une feuille composite en utilisant une feuille imprégnée d'un initiateur et obtenue en imprégnant

  
un initiateur dans un matériau support fibreux dans lequel est imprimé un dessin à grains ou autre et lorsqu'on utilise cette feuille comme matière formant une couche superficielle, on peut obtenir une feuille décorative comportant un dessin à grains ou autre. Lorsqu'on prépare une feuille composite en utilisant une feuille imprégnée d'un initiateur et obtenue en imprégnant un initiateur dans un matériau support fibreux ne comportant pas de dessin imprimé ou autre, la couche formée peut être rendue transparente en choisissant, pour le matériau support fibreux tel qu'un tissu non tissé, un indice de réfraction correspondant à celui de la couche du composé insaturé. Lorsqu'on lie une telle feuille composite à la chaleur et sous pression sur du contreplaqué (de préférence, on adopte les conditions décrites précédemment pour lier

  
 <EMI ID=33.1> 

  
feuille de bois ou analogues), un timbre de certification ou de taxation, une photographie ou un autre imprimé, on obtient une feuille protectrice complètement transparente. Lorsqu'on l'utilise comme matière de recouvrement pour la surface de cartes d'abonnement ou autres documents importants, elle sert à empêcher les contrefaçons ou les déchirures. 

  
Etant donné que les conditions de durcissement de la feuille composite sont très modérées et que le durcissement peut être effectué à de basses températures pendant de courtes périodes, par exemple, une minute à 130[deg.]C ou 3 minutes à 100[deg.]C, on peut former une couche de recouvrement sans détériorer le support.

  
En outre, en raison de ces conditions modérées de durcissement, l'opération de recouvrement peut être effectuée à domicile en utilisant un fer à repasser. Lorsqu'on utilise une feuille composite suivant la présente invention comprenant un tissu tissé ou un tissu non tissé de fibres de verre comme matériau support fibreux imprégné d'un initiateur, on peut former une couche très tenace de la même manière que lorsqu'on utilise des matières plastiques renforcées de fibres de verre. Lorsqu'on stratifie plusieurs de ces feuilles composites et lorsqu'on les presse à chaud, on peut, si

  
on le désire, obtenir un matériau tubulaire ou une feuille de matière plastique renforcée de fibres de verre. La température adoptée dans ce cas n'est nullement limitative et elle est généralement comprise entre environ 70 et environ 120[deg.]C. La pression

  
et la durée adoptées sont comprises entre environ 0, 1 et environ
10 kg/cm2, ainsi qu'entre environ 5 secondes et environ 5 minutes respectivement.

  
La feuille composite de la présente invention peut être obtenue sous forme d'une couche adhésive sur la surface intérieure d'un tube thermorétrécissable ou sur la surface extérieure d'un tube thermo-expansible. On peut fabriquer divers articles moulés en façonnant la feuille composite sous forme d'un article en barre ou d'un article tubulaire ou encore en stratifiant plusieurs de ces feuilles pour former un matériau en plaque que l'on presse ensuite à chaud, de préférence, en adoptant les conditions décrites dans le paragraphe précédent. 

  
La feuille composite de la présente invention contenant un matériau support fibreux peut être enroulée en spirale sous forme d'un ruban autour d'une barre d'un conducteur à haute tension ou un enroulement d'une machine rotative et on peut l'utiliser pour l'isolation électrique après durcissement à la chaleur ; de même, en. peut l'utiliser comme matière pour les articles stratifiés. Lorsque la feuille composite de la présente invention est utilisée domine matière d'isolation pour les conducteurs ou les enroulements, etc., le matériau support fibreux peut être constitué de fibres thermorétrécissables telles que les fibres de polyester.

  
Habituellement, le matériau support fibreux thermoré-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
Lorsqu'on ajoute un catalyseur redox à la couche du composé insaturé, on peut obtenir une couche durcie en chauffant

  
la feuille composite obtenue à une température aussi basse qu'environ
80[deg.]C pendant une période aussi courte qu'environ 1 minute. La quantité du catalyseur réducteur redox est habituellement comprise

  
 <EMI ID=35.1> 

  
50 et 150% en poids, calculés sur l'initiateur utilisé.

  
Parmi les catalyseurs redox, il y a, par exemple, les amines telles que la diméthylaniline ou la triéthanolamine, les composés de métaux-carbonyles tels que le chrome-carbonyle, le manganèse-carbonyle ou le nickel-carbonyle, les esters acétoacétates de métaux tels que le manganèse ou le fer, les sels de métaux tels que le cobalt, le manganèse ou le cuivre avec l'acide naphténique ou l'acide octénoique, les chlorures de cuivre, de zinc ou d'étain tels que ZnCl2, SnCl2 ou CuCl, ainsi que les composés organiques chlorés tels que le chloroforme, l'hydrazine, la thiourée, le phénylmercaptan, l'acide benzène-sulfinique, l'acide p-toluènesulfinique, le (3 -thionaphtol et analogues. 

  
Les exemples suivants illustrent plus spécifiquement  la présente invention. Il est toutefois à noter que ces exemples 

  
ne limitent nullement le cadre de l' invention . Toutes les parties 

  
i  et tous les pourcentages mentionnés dans ces exemples sont en  poids. 

  
Dans les exemples ci-après, le matériau support fibreux  utilisé est un tissu non tissé de fibres organiques de 3 à 5 deniers  avec un volume spécifique de 2 à 5 m3/g et une épaisseur de

  
0, 04 à 0, 05 mm.

  
EXEMPLE 1

  
 <EMI ID=36.1> 

  
("Polyester Acrylate ND-1", marque commerciale d'un produit de  "Toa Gosei Kagaku K. K. ") et 100 parties d'un support non réactif C"Biron-200", marque commerciale pour un produit de "Toyo Boseki

  
 <EMI ID=37.1> 

  
des groupes hydroxy ou carboxy aux deux extrémités de la molécule avec un poids relatif de 1, 255 (25[deg.]C), un poids moléculaire de
15.000 à 20.000, une température de vitrification de 67[deg.]C et un point de fusion de 180 à 200[deg.]C) dans de la méthyl-éthyl-cétone 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
papier pelliculable (obtenu en traitant du papier cristal avec une résine de silicone), puis on sèche à 120[deg.]C pendant 3 minutes pour  former une couche d'un composé insaturé d'une épaisseur de 80 microns . Cette couche du composé insaturé est collante.

  
On dissout séparément 50 parties de peroxyde de benzoyle et 100 parties de la résine de polyester ci-dessus dans de la méthyl-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
solution dans un tissu non tissé de polyester ("Vilene H-81015", marque commerciale pour un produit de "Nippon Vilene K.K.") , puis on sèche à 50[deg.]C pendant 5 minutes pour former une couche d'initiateur avec une absorption d'initiateur de 7 g/m2 (tissu non tissé imprégné d'initiateur). 

  
On met la couche d'initiateur en contact avec la couche du composé insaturé sur le papier pelliculable, puis on les lie 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
sous une pression d'environ 1 kg/cm2 à la température ambiante  pendant environ 1 seconde pour former une feuille composite du  type représenté à la figure 1. 

  
Les propriétés de la feuille composite obtenue sont  indiquées au tableau 1.

  
EXEMPLE 2

  
On dissout un mélange de 100 parties d'un polymère  acrylique insaturé ("Ripoxy F-900", marque commerciale pour  un produit de "Showa Kobunshi K.K.", oligomère d'acide époxyméthacrylique contenant des groupes méthacryliques aux deux

  
 <EMI ID=41.1> 

  
et une viscosité de 4 à 8 poises (25[deg.]C)) et de 100 parties d'étherpolyvinyl-butylique comme support non réactif ("Eslec BM-4", 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
K.K.", ayant un poids relatif de 1, 1 (25[deg.]C), un degré moyen de polymérisation de 500 à 1. 000 et un degré de butyralisation 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
de 4 à 6 mole %) dans de la méthyl-éthyl-cétone pour préparer

  
une solution à 60%.

  
On coule cette solution sur le même papier pelliculable

  
que celui utilisé à l'exemple 1 et on sèche à 120 [deg.]C pendant 3

  
minutes pour former une couche d'un composé insaturé d'une épaisseur de 50 microns. 

  
D'autre part, on plonge un tissu tissé de coton (Canvas  WS n[deg.] 11, produit de "Daiwa Boseki K.K. ") dans une solution 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
puis on sèche à 60[deg.]C pendant 10 minutes pour former une couche d'initiateur avec une absorption d'initiateur de 3 g/m2 (tissu tissé imprégné d'initiateur). 

  
On place la couche du composé insaturé avec le papier  pelliculable sur une surface de la couche d'initiateur de telle 

  
sorte que cette dernière entre en contact avec la couche du com- 

  
posé insaturé, puis on les lie au moyen de cylindres en métal et  en caoutchouc sous une pression d'environ 1 kg/cm2 pendant une  période d'environ 1 seconde pour former une feuille stratifiée 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
la surface du cylindre métallique au cours de la liaison. Le 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
En outre, on lie la matière ci-dessus contenant le  composé insaturé avec le papier pelliculable sur la face de la feuille stratifiée obtenue qui comporte la couche d'initiateur au moyen d'un cylindre métallique et d'un cylindre en caoutchouc disposés face à face afin de former une feuille composite du

  
type représenté à la figure 2. Pour ce procédé, on place la feuille stratifiée sur la surface du cylindre en caoutchouc et la couche du composé insaturé, sur la surface du cylindre métallique.

  
 <EMI ID=48.1> 

  
du composé insaturé en contact avec la face de la. feuille stratifiée qui comporte la couche d'initiateur sous une pression d'environ

  
1 kg /cm2 pendant une période d'environ 1 seconda. Le cylindre en caoutchouc n'est pas chauffé. Sauf indication contraire, dans  les exemples ci-après dans lesquels on utilise un cylindre métalli- 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
un cylindre en caoutchouc, ce dernier n'est pas chauffé ; par ailleurs, la liaison est effectuée sous une pression d'environ 1 kg/cm2 pendant une période d'environ 1 seconde.

  
Les propriétés de la feuille composite obtenue sont indiquées au tableau 1. 

  
EXEMPLE 3

  
On dissout un mélange de 100 parties d'une résine de polyester insaturé ("Epolac G-600 P", marque commerciale d'un produit de "Nippon. Shokubai Kagaku K. K. ") et de 100 parties d'un support non réactif (résine de polyester saturé, "Biron-200",

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
d'un composé insaturé d'une épaisseur de 100 microns.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
persulfate d'ammonium et de 100 parties du support non réactif ci-dessus dans de la méthyl-éthyl-cétone pour former une solution

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
pour former une couche d'initiateur ayant une épaisseur de 10 microns .

  
On place la couche d'initiateur avec le papier pelliculable et la couche du composé insaturé également avec le papier pelliculable de telle sorte que la couche d'initiateur entre en contact avec la couche du composé insaturé, puis on les lie au moyen d'un cylindre métallique et d'un cylindre en caoutchouc disposés face à face de façon à former une feuille composite. Au cours de la liaison, on chauffe le cylindre métallique à 60[deg.]C et l'on place la couche du composé insaturé avec le papier pelliculable sur la surface du cylindre métallique. Le cylindre en caoutchouc n'est pas chauffé.

  
Les propriétés de la feuille composite obtenue sont indiquées au tableau 1. 

  
EXEMPLE 4

  
On dissout un mélange de 100 parties d'un composé acrylique insaturé ("NK-Ester 29", marque commerciale pour

  
un produit de "Shin Nakamura Kagaku K. K. ", diméthacrylate de diéthylène-glycol) et de 50 parties d'un caoutchouc nitrile C"Hycar 1072", marque commerciale pour un produit de "Goodrich Company") dans de la méthyl-éthyl-cétone pour former une solution

  
 <EMI ID=55.1> 

  
que celui utilisé à l'exemple 1 et on sèche à 120[deg.]C pendant 5 minutes pour former une couche d'un composé insaturé ayant une épaisseur de 150 microns.

  
D'autre part, on dissout un mélange de 15 parties de peroxyde de di-tert-butyle et de 100 parties du caoutchouc nitrile mentionné ci-dessus dans de la méthyl-éthyl-cétone pour former une solution à 60%. On coule cette solution sur le même papier

  
 <EMI ID=56.1> 

  
pendant 3 minutes pour former une couche d'initiateur d'une épaisseur de 10 microns. On place la couche d'initiateur avec le papier pelliculable et la couche de composé insaturé également avec le papier pelliculable de telle sorte que la couche d'initiateur entre en contact avec la couche du composé insaturé,

  
puis on les lie au moyen d'un cylindre métallique et

  
d'un cylindre en caoutchouc pour former une feuille stratifiée. Au cours de l'opération de liaison, on place la couche du composé insaturé sur la surface du cylindre métallique et l'on chauffe ce

  
 <EMI ID=57.1> 

  
On enlève les papiers pelliculables de la feuille stratifiée obtenue de façon à exposer la couche du composé insaturé , puis on place la couche d'initiateur ci-dessus avec le papier pelliculable sur la couche exposée du composé insaturé de telle sorte que cette couche entre en contact avec la couche d'initiateur, puis on lie l'assemblage au moyen d'un cylindre métallique et d'un cylindre en caoutchouc disposés face à face de façon à former une feuille composite du type représenté à la figure 3. Lors de l'opération de liaison, on chauffe la couche du composé insaturé à 60[deg.]C au moyen d'une lampe à l'infrarouge. Le cylindre en caoutchouc n'est pas chauffé. Au cours de cette étape de chauffage, l'initiateur ne provoque aucune décomposition importante.

  
Les propriétés de la feuille composite obtenue sont indiquées au tableau 1.

  
 <EMI ID=58.1> 

  
On dissout un mélange de 100 parties de N-méthylolacrylamide et de 10 parties d'un polymère acrylique insaturé ("Aronix M-6100", marque commerciale pour un produit de "Toa Gosei Kagaku K.K.") dans de la méthyl-éthyl-cétone . On

  
 <EMI ID=59.1> 

  
marque commerciale pour un produit de "Arisawa Seisakusho K.K.") et on sèche à 120[deg.]C pendant 3 minutes pour former une couche

  
d'un composé insaturé (A) dans laquelle le composé insaturé est absorbé à raison de 100 g/m2.

  
Séparément, dans un autoclave en acier inoxydable, on charge 100 parties d'un polyester ayant un poids moléculaire de
10.000 et comportant des groupes hydroxy aux deux extrémités de

  
sa molécule, ce polyester étant préparé à partir d'éthylène-glycol et d'acide téréphtalique dans un rapport molaire de 1,2:1, de même que 100 parties de toluène, 100 parties d'acide méthacrylique et

  
5 parties d'acide p-toluène-sulfonique (dans lequel le glycol n'ayant pas réagi est éliminé par distillation sous pression réduite). On remplace l'air contenu dans l'autoclave par de l'azote et, tout en agitant, on fait réagir le système à 120[deg.]C pendant 8 heures sous

  
une pression autogène pour former un polymère insaturé contenant un groupe d'acide méthacrylique aux deux extrémités. On dissout le polymère insaturé obtenu dans de la méthyl-éthyl-cétone pour former une solution à 60%. On coule cette solution sur le même papier pelliculable que celui utilisé à l'exemple 1 et on sèche à
120[deg.]C pendant 3 minutes pour former une couche d'un composé insaturé (B) ayant une épaisseur de 100 microns.

  
D'autre part, on dissout 50 parties de peroxyde de benzoyle et 100 parties d'un polyester saturé comme support non réactif ("Biron 300", marque commerciale pour un produit de "Toyo Boseki K.K.", résine d'un polyester linéaire saturé

  
 <EMI ID=60.1> 

  
de sa molécule et ayant un poids relatif de 1, 192 (25[deg.]C), un poids moléculaire de 20.000 à 25.000, une température de vitrification de 6[deg.]C et un point de fusion de 140 à 160[deg.]C) dans de la méthyléthyl-cétone pour former une solution à 60%. On coule cette solution sur le même papier pelliculable que celui utilisé à

  
 <EMI ID=61.1> 

  
une couche d'initiateur ayant une épaisseur de 20 microns.

  
On place la couche d'initiateur obtenue avec le papier

  
 <EMI ID=62.1> 

  
que la première entre en contact avec la couche du composé insaturé, puis on les lie au moyen d'un cylindre métallique et d'un cylindre en caoutchouc pour former une feuille stratifiée. Pour

  
la liaison, on place la couche du composé insaturé sur la surface du

  
 <EMI ID=63.1> 

  
afin d'empêcher le composé insaturé de ramollir et venir ainsi adhérer à la surface du cylindre métallique, on intercale le même papier pelliculable que celui utilisé ci-dessus entre le composé insaturé et la surface du cylindre métallique. 

  
Ensuite, on enlève le papier pelliculable se trouvant sur la face de la feuille stratifiée obtenue qui comporte la couche

  
 <EMI ID=64.1> 

  
de composé insaturé (B) avec le papier pelliculable sur la couche d'initiateur exposée de telle sorte que cette dernière entre en contact avec la couche de composé insaturé, puis on lie l'assemblage formé au moyen d'un cylindre métallique et d'un cylindre en caoutchouc pour obtenir une feuille composite. Pour l'opération de

  
 <EMI ID=65.1> 

  
couche de composé insaturé (B) avec le papier pelliculable sur la surface du cylindre métallique. Le cylindre en caoutchouc n'est pas chauffé. Les propriétés de la feuille composite obtenue sont indiquées au tableau 1.

  
EXEMPLE 6

  
On dissout un mélange de 150 parties d'un polymère acrylique insaturé ("Ripoxy R-840", marque commerciale pour un produit de "Showa Kobunshi K. K. ", oligomère acrylique ayant une viscosité de 20 à 30 poises (25[deg.]C) et un poids relatif de 1, 107
(25[deg.]C), la chaîne principale de la molécule étant une chaihe époxy), ainsi que de 50 parties de polychloroprène ("Neoprene-AJ", marque commerciale pour un produit de "E.I. du Pont de Nemours & Co. ")

  
 <EMI ID=66.1> 

  
On imprègne la solution dans un tissu de fibres de verre ("Microglass cloth EH- 1001", marque commerciale pour un produit de "Nippon Garasu Seni K. K. ") et on sèche à 120[deg.]C pendant 3 minutes pour former une couche de composé insaturé dans laquelle le composé  insaturé est absorbé à raison de 120 g/m2.

  
Séparément, on dissout un mélange de 10 parties de  peroxybenzoate de tert-butyle et de 100 parties d'une résine de  polyester saturé comme support non réactif ("Biron-300", résine identique à celle utilisée à l'exemple 5) dans de la méthyl-éthyl-

  
 <EMI ID=67.1>  sur le même papier pelliculable que celui utilisé à l'exemple 1 et

  
 <EMI ID=68.1> 

  
tiateur ayant une épaisseur de 20 microns.

  
Ensuite, on lie la couche de composé insaturé et la couche d'initiateur au moyen d'un cylindre métallique et d'un cylindre en caoutchouc de la même manière qu'à l'exemple 3, avec cette exception que l'on met un papier pelliculable en contact avec la surface du cylindre métallique. Le cylindre en caoutchouc n'est pas chauffé.

  
Les propriétés de la feuille composite obtenue sont indiquées au tableau 1.

  
EXEMPLE 7

  
On dissout un mélange de 100 parties d'une résine de polyester insaturé ("Epolac G-180", marque commerciale pour un produit de "Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K. K. ") et de 10 parties de N-butylacrylamide dans de la méthyl-éthyl-cétone pour former

  
 <EMI ID=69.1> 

  
pelliculable que celui utilisé à l'exemple 1 et on sèche à 120[deg.]C pendant 3 minutes pour former une couche de composé insaturé d'une épaisseur de 50 microns .

  
Séparément, on plonge un tissu non tissé (" Bonlite N", marque commerciale pour un produit de "Kojin K. K. ") dans une solution d'azobisisobutyronitrile à 10% dans du toluène, puis on sèche à 40[deg.]C pendant 5 minutes pour former une couche d'initiateur
(tissu non tissé imprégné d'initiateur) dans laquelle l' initiateur est absorbé à raison de 3 g /m2.

  
On lie la couche d'initiateur obtenue et la couche de composé insaturé comme décrit à l'exemple 2 pour former une feuille composite du type représenté à la figure 2.

  
Les propriétés de la feuille obtenue sont indiquées au tableau 1. 

  

 <EMI ID=70.1> 


  

 <EMI ID=71.1> 
 

  
Au tableau 1, la colonne A sous la rubrique "après conservation" indique les propriétés des feuilles composites après conservation pendant 1 an à la température ambiante, tandis que la colonne B indique les propriétés des feuilles composites après

  
 <EMI ID=72.1> 

  
On mesure la force d'adhérence au cisaillement (indiquée au tableau 1) comme décrit ci-après. On découpe la feuille composite.en un carré de 10 mm de côté. On intercale l'échantillon obtenu

  
 <EMI ID=73.1> 

  
à 4 kg/cm2 pendant 1 minute et on laisse reposer pendant 24 heures dans une atmosphère maintenue à une température de 20[deg.]C et à une teneur en humidité relative de 65%. On mesure la force d'adhérence au cisaillement au moyen d'un dispositif d'essai de traction "Tensilon"
(Modèle UTM-3, produit de "Toyo Sokki K.K.") à une vitesse de traction de 10 mm/minute, une température de 20[deg.]C et une teneur

  
en humidité relative de 65%.

  
 <EMI ID=74.1> 

  
feuille composite comme décrit ci-après. On lie un échantillon

  
de feuille composite Y (100 mm de long et 20 mm de large), ainsi qu'un canevas Z d'une épaisseur de 150 microns au support X indiqué

  
 <EMI ID=75.1> 

  
puis on presse à 1 kg/cm2 pendant 1 minute. On laisse ensuite reposer le stratifié pendant 24 heures dans une atmosphère maintenue à une température de 20[deg.]C et à une teneur en humidité relative de
65%, puis on en mesure la résistance au décollement en utilisant

  
le même dispositif d'essai de traction que celui mentionné ci-dessus, avec une vitesse de traction de 300 mm/minute, une température de

  
 <EMI ID=76.1> 

  
Comme support X, on utilise une feuille d'acier inoxydable, une feuille d'un stratifié de résine phénolique, une feuille de contreplaqué et une feuille d'aluminium comme indiqué au tableau 1. 

  
EXEMPLE 8

  
Tout en agitant, on dissout 150 g d'un polymère acrylique insaturé ("Aronix M-6100", acrylate de polyester fabriqué par "Toa Gosei Kagaku K.K.") et 100 g d'un support non réactif ("Biron-300", identique à celui utilisé à l'exemple 5) dans 200 g de méthyl-éthyl-cétone. On coule la solution obtenue sur un papier pelliculable (préparé en traitant du papier cristal avec

  
une résine de silicone) et on sèche à 130 [deg.]C pendant 3 minutes pour former une couche de composé insaturé d'une épaisseur de

  
70 microns.

  
Séparément, on dissout 10 g de peroxyde de benzoyle dans 200 g de toluène et on imprègne la solution dans un papier mâché décoratif (150 microns d'épaisseur) présentant un dessin imitant le grain du bois, puis on laisse sécher à l'air pour former une couche d'initiateur (feuille imprégnée d'initiateur) dans laquelle l'initiateur est absorbé à raison de 5 g/m2.

  
On stratifie la couche du composé insaturé sur les deux surfaces de la feuille imprégnée d'initiateur en utilisant un cylindre métallique chauffé dont la surface est maintenue à une température

  
 <EMI ID=77.1> 

  
détaillée, on stratifie "en sandwich" deux feuilles de la couche de composé insaturé sur les deux surfaces de la couche d'initiateur. Lors de cette opération de stratification, la pression des cylindres est de 1 kg/cm2, tandis que la période de pressage est d'environ

  
1 seconde.

  
La feuille obtenue possède une bonne souplesse à une température de 10[deg.]C ou plus et, lorsqu'elle est conservée à l'obscurité, à une température de 50[deg.]C et à une teneur en humidité rela-

  
 <EMI ID=78.1> 

  
après 7 mois. 

  
Après conservation pendant 4 mois à une teneur en humidité relative de 60 à 70%, on détache le papier pelliculable  de la feuille composite, on superpose cette dernière sur une feuille de contreplaqué et on presse l'assemblage à chaud sous une pression de 5 kg/m2 et à une température de 130[deg.]C pendant 3 minutes en utilisant une presse chaude. Indépendamment du fait que les conditions du pressage à chaud sont modérées, on constate que le revêtement de la feuille décorative obtenue n'est nullement détérioré même après séjour pendant une heure dans l'eau bouillante (évaluation effectuée conformément à la norme Ils K 6902). La feuille décorative obtenue résiste également au choc d'une bille d'acier (28 g) tombant sur cette feuille d'une hauteur de 500 mm, ce qui démontre sa résistance aux chocs supérieure.

   Sa dureté au crayon (déterminée suivant la norme JIS K 5400) est de 3H. La force d'adhérence au cisaillement entre le revêtement (c'est-à-dire la feuille composite durcie) et la feuille de contreplaqué est de 150 kg/cm2 à la température

  
 <EMI ID=79.1> 

  
des feuilles décoratives.

  
On mesure la force d'adhérence au cisaillement de la manière décrite ci-après . On coupe la feuille composite en un

  
carré de 10 mm de côté. On maintient l'échantillon de feuille

  
entre des feuilles de contreplaqué et on les presse à chaud pendant

  
3 minutes sous une pression de 5 kg/cm2 et à une température de
130[deg.]C, puis on les laisse reposer pendant 24 heures dans une atmosphère maintenue à une température de 20[deg.]C et à une teneur en humidité relative de 65%. Ensuite, on mesure la force d'adhérence au cisaillement de l'échantillon au moyen d'un dispositif d'essai

  
de traction "Tensilon" (modèle UTM-3, produit de "Toyo Sokki K, K.")

  
 <EMI ID=80.1> 

  
et une teneur en humidité relative de 65%. 

  
EXEMPLE 9

  
On coule la même solution du polymère acrylique insaturé

  
 <EMI ID=81.1> 

  
pour former une couche de composé insaturé d'une épaisseur de

  
70 microns. On stratifie la couche de composé insaturé obtenue

  
sur les deux surfaces d'une feuille imprégnée d'un initiateur (comme initiateur)on utilise l'hydroperoxyde de tert-butyle), préparée de la même manière et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 8, pour former une feuille composite.

  
On conserve cette feuille composite pendant 6 mois à

  
la température ambiante et à une teneur en humidité relative de

  
60 à 70% ; ensuite, alors qu'une des pellicules de polyester est toujours fixée (on enlève notamment l'une ou l'autre des pellicules

  
de polyester), on stratifie la feuille composite avec une feuille de contreplaqué en utilisant une série de cylindres métalliques chauffés
(10 cylindres disposés en continu) dont les surfaces sont maintenues

  
à une température de 110[deg.]C pour former une feuille décorative.

  
Lorsque, comme papier pelliculable, on utilise une pellicule de polyester ayant une surface lisse, on obtient un bon brillant superficiel dans la feuille décorative formée en enlevant  simplement le papier pelliculable après le pressage à chaud. De  la sorte, on peut éviter une opération destinée à conférer un brillant  superficiel.

  
Après pressage à chaud, le revêtement obtenu a une

  
dureté au crayon (norme JIS K 5400) de 3H et il résiste à la chaleur d'une cigarette (norme JIS K 6903). 11 ne se déforme pas ou ne

  
pâlit pas dans l'eau bouillante (norme JIS K 6902), si bien que le revêtement obtenu est d'une qualité supérieure en tant que feuille décorative . 

  
EXEMPLE 10  Tout en agitant, on mélange 263 g d'une solution d'un  polymère acrylique insaturé à 57% dans du styrène ("Ripoxy R-802",  marque commerciale pour un époxy-acrylate fabriqué par "Showa

  
 <EMI ID=82.1> 

  
 <EMI ID=83.1> 

  
("Biron-300", identique à celui utilisé à l'exemple 5) et 30 g d'un  monomère insaturé (isocyanurate de triallyle). On coule la solution  mixte sur un papier pelliculable, puis on la traite de la même manière qu'à l'exemple 8 pour former une couche de composé insaturé d'une épaisseur de 70 microns.

  
On prépare une couche de composé insaturé de la même manière que celle décrite ci-dessus, avec cette exception qu'au

  
lieu d'isocyanurate de triallyle, comme monomère insaturé, on utilise du phtalate de diallyle ("DAP", marque commerciale d'un produit

  
d' "O&#65533;aka Soda K. K. ") ou du triméthacrylate de triméthylol-propane &#65533;TMPT", marque commerciale pour un produit de "Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K. ").

  
Ensuite, on stratifie la couche de composé insaturé

  
avec la même feuille imprégnée d'initiateur et dans les mêmes condi-  tions que celles adoptées à l'exemple 8 pour former une feuille  composite. 

  
Lorsqu'on laisse reposer les feuilles composites obtenues 

  
 <EMI ID=84.1> 

  
de 60 à 70%, puis on les superpose sur une plaque d'aluminium  dégraissée et on les presse à chaud pendant une minute sous une  pression de 5 kg/cm2 et à une température de 130[deg.]C pour former 

  
une feuille décorative d'aluminium. 

  
En ajoutant des monomères insaturés, les feuilles décoratives obtenues ont une meilleure résistance à la chaleur et une meilleure dureté que celles obtenues sans utiliser ces monomères. Par exemple, suite à l'addition de phtalate de diallyle,

  
la feuille décorative obtenue a une dureté au crayon accrue de 2H, tandis que sa température de déformation thermique est élevée de
20[deg.]C. En conséquence, en choisissant le monomère insaturé à ajouter, on peut obtenir une feuille décorative ayant des propriétés appropriées pour diverses utilisations.

  
Les propriétés des revêtements durcis des feuilles composites obtenues sont indiquées au tableau 2 ci-après.

  
TABLEAU 2

  

 <EMI ID=85.1> 


  
Dans le tableau 2, on détermine la dureté au crayon suivant la norme JIS K 5400, la température de déformation thermique, suivant la norme JIS K 6911 et la résistance à l'eau bouillante, suivant la norme JIS K 6902.

  
On utilise la feuille décorative d'aluminium comme échan-  tillon en vue d'en déterminer la dureté superficielle et la résistance à l'eau bouillante. On prépare l'échantillon utilisé pour déterminer  la température de déformation thermique en intercalant la feuille

  
 <EMI ID=86.1> 

  
pressant à chaud pendant une minute sous une pression de 5 kg/cm2  et à une température de 130[deg.]C. On prépare l'échantillon utilisé

  
pour déterminer la force d'adhérence au cisaillement en plaçant la feuille composite entre des feuilles d'aluminium et en les pressant

  
à chaud pendant une minute sous une pression de 5 kg/cm2 et à une température de 130[deg.]C. Le procédé adopté pour déterminer la force d'adhérence au cisaillement est le même que celui décrit à l'exemple 8.

  
EXEMPLE 11

  
Dans un ballon à quatre tubulures muni d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote, d'un condenseur, d'un entonnoir à robinet et d'un agitateur, on charge 100 parties de 1, 2-polybutadiène liquide ("NISSO-PB-B"), 600 parties de benzène, 100 parties de chloroforme et 0, 5 partie de peroxyde de benzoyle . A la température ambiante, on purge convenablement l'intérieur du ballon avec de l'azote, puis on ajoute goutte à goutte 200 parties de monomère

  
de méthacrylate de méthyle au cours d'une période de 2 heures, afin

  
 <EMI ID=87.1> 

  
le mélange réactionnel à un vieillissement en le conservant à la même température (80[deg.]C) pendant une période supplémentaire de 4 à 5 heures pour obtenir un polymère ayant un poids moléculaire

  
 <EMI ID=88.1> 

  
Etant donné que ce polymère possède uns bonne compatibilité avec un polymère acrylique insaturé, il peut être utilisé comme support non réactif pour un polymère acrylique insaturé solide n'ayant aucune aptitude à la formation de couche.

  
On mélange 100 g du support non réactif obtenu, 50 g d'un polymère acrylique insaturé ("Ripoxy H-600", époxy-acrylate fabriqué par "Showa Kobunshi K. K. ") et 25 g d'un pigment anticorrosif (poudre de zinc), puis on traite le mélange de la même manière qu'à l'exemple 8, pour former une couche de composé ins aturé . 

  
D'autre part, on imprègne un tissu non tissé de poly-  ester ("H-81015", produit de la "Nippon Vilene K. K. ") avec du

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
celles décrites à l'exemple 8, pour former une feuille composite. 

  
On conserve la feuille composite anticorrosive obtenue  pendant 5 mois à la température ambiante et à une teneur en humi- 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
fer et un canevas. On soumet l'assemblage à un pressage à chaud pendant 5 minutes sous une pression de 0, 2 kg/cm2 et à une température de 130[deg.]C afin de lier la plaque de fer au canevas. Ensuite, on mesure la résistance au décollement du canevas de la manière suivante : on utilise une éprouvette de 100 mm de long sur 20 mm

  
de large (alors que les conditions de liaison par pressage sont différentes de celles utilisées à l'exemple 1, les conditions de mesure et de repos après la liaison par pressage sont les mêmes que celles

  
 <EMI ID=93.1> 

  
située entre le canevas et la feuille composite durcie, cependant

  
qu'il ne se produit aucun décollement à l'interface comprise entre

  
la couche de feuille composite durcie et la plaque de fer.

  
D'autre part, on intercale un échantillon identique de la feuille composite obtenue entre des feuilles de polytétrafluoréthylène, puis on presse à chaud à 150[deg.]C pendant 2 minutes sous une pression  de 1 kg/cm2 pour former un revêtement durci. Ce revêtement a 

  
une résistance à la traction de 170 kg/mm (conformément à la norme  ASTM D 1000), ainsi qu'un allongement de 7,5% (conformément à la norme ASTM D 1000). Ce revêtement ne subit aucun changement même lorsqu'on le laisse reposer pendant un jour dans l'eau .  bouillante ; par ailleurs, il possède une bonne résistance à  l'essence, à l'eau salée, à l'acide sulfurique, aux alcalis et 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
EXEMPLE 12 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
"Nihon Gosei. Gomu K. K."), 600 parties de benzène, 100 parties 

  
de chloroforme, 200 parties de méthacrylate de méthyle et 0, 5 partie de peroxyde de benzoyle, pour obtenir un polymère transparent ayant un poids moléculaire moyen d'environ 40.000. On utilise ce polymère comme support non réactif. On mélange 100 g de ce support non réactif avec 50 g d'un polymère acrylique insaturé ("Aronix M-5700", acrylate de polyester fabriqué par "Toa Gosei Kagaku K.K."), puis on traite le mélange obtenu comme décrit à l'exemple 8 pour former une couche de composé insaturé. 

  
On stratifie la couche de composé insaturé obtenue sur 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
comme décrit à l'exemple 11 dans les mêmes conditions que celles  décrites à l'exemple 8, pour former une feuille composite utile

  
comme revêtement.

  
On lie la feuille composite à chaud sur une plaque de 

  
fer. La feuille composite (revêtement durci) formée sur la plaque 

  
de fer a une dureté au crayon de 2H et elle ne subit aucun changement  même lorsqu'on la laisse reposer pendant 1 jour dans l'eau bouillante. Elle possède également une bonne résistance à l'essence.

  
On prépare un revêtement durci de la feuille composite

  
de la même manière qu'à l'exemple 11 et l'on en mesure la résistance

  
à la traction et l'allongement également comme décrit à l'exemple 11.  On constate que ce revêtement a une résistance à la traction de

  
130 kg /mm et un allongement de 15%. 

  
En outre, étant donné que cette feuille composite peut former une pellicule durcie et complètement transparente lors

  
d'une fusion à chaud, elle peut être appliquée sur la surface d'un timbre de certification ou de taxation, par exemple, sur un paquet

  
de cigarettes, en utilisant deux cylindres chauffants contigus ayant une température superficielle de 130[deg.]C, formant ainsi avantageusement un timbre de certification ou de taxation qui ne peut être

  
altéré sans qu'on le détecte.

  
EXEMPLE 13

  
On prépare une couche de composé insaturé d'une épaisseur de 70 microns en traitait, de la même manière qu'à. l'exemple 8, 150 g d'un polymère acrylique insaturé ("Aronix M-8030", acrylate de polyester fabriqué par "Toa Gosei Kagaku Kogyo K. K. ") et 100 g du même support non réactif que celui utilisé dans cet exemple 8.

  
D'autre part, on prépare une couche d'initiateur (tissu tissé imprégné d'initiateur) dans laquelle l'initiateur est absorbé

  
à raison de 2 g/m2, en imprégnant un tissu tissé de fibres de verre

  
 <EMI ID=98.1> 

  
deux surfaces du tissu tissé imprégné d'initiateur dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 8, pour former une feuille composite.

  
 <EMI ID=99.1> 

  
2 minutes sous une pression de 0, 2 kg/cm2 aux cylindres, sa résistance à la traction et d'autres propriétés sont très bonnes. Dès lors, cette feuille composite est utile pour le traitement anticorrosif des canalisations, de même que pour le renforcement et la protection

  
des matériaux en feuilles, comme nouvelles feuilles anticorrosives thermodurcissables (les feuilles anticorrosives classiques sont  soit collantes, soit du type à chaud), comme feuilles renforcées 

  
de fibres de verre ou comme matériau de protection en général. 

  
La feuille composite durcie a une résistance à la trac-  tion de 310 kg/25 mm, une résistance aux chocs de 30 kg/cm2 

  
(valeur de résistance aux chocs "Charpy" conformément à la 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
125[deg.]C, une dureté au crayon sur une plaque d'aluminium de 2H,  une résistance à l'eau bouillante de plus d'un jour, ainsi qu'une  résistance à l'essence et au toluène de plus d'un jour à la tempé- <EMI ID=101.1> 

  
EXEMPLE 14 

  
On mélange 175 g d'une solution (teneur en solides : 

  
100 g) d'un polymère acrylique insaturé à 57% dans du styrène ("Ripoxy R-802", époxy-acrylate fabriqué par "Showa Kobunshi, K.K.") avec 10 g d'un prépolymère d'isocyanate ("C-4095", marque commerciale pour un produit de "Nippon Polyurethane Kogyo K. K. ") et 1 g d'octénoate d'étain ; tout en agitant à 100[deg.]C, on chauffe

  
ensuite le mélange pendant 30 minutes pour former un polymère réticulé avec un isocyanate. Au polymère obtenu, on ajoute 150 g d'un polymère acrylique insaturé ("Ripoxy R-802", époxy-acrylate fabriqué par "Showa Kobunshi K.K."), puis on les mélange tout

  
en agitant. On coule le mélange obtenu sur le même papier pelliculable que celui utilisé à l'exemple 8 et on procède au même traitement que celui décrit dans cet exemple pour former une couche

  
de composé insaturé d'une épaisseur de 150 microns.

  
D'autre part, on imprègne un tissu de fibres de verre ("EWR-33", marque commerciale pour un produit de "Nippon Garasu Seni K.K.") avec 200 g d'une solution d'hydroperoxyde de cumène

  
à 10% dans du toluène comme initiateur de radicaux libres ("Percumyl", marque commerciale pour un produit de "Nihon Yushi K.K."), puis on sèche pour former une couche d'initiateur (tissu imprégné d'initiateur) dans laquelle l'initiateur est absorbé à raison de
20g/m2.

  
On stratifie la couche du composé insaturé avec les deux surfaces du tissu imprégné d'initiateur de la même manière qu'à l'exemple 8 pour former une feuille composite.

  
On durcit la feuille composite par chauffage à 130[deg.]C pendant 30 secondes, puis on mesure les propriétés du revêtement durci.

  
Le revêtement durci a une résistance à la traction de
2.300 kg/cm2, une température de déformation thermique de 130[deg.]C et une dureté au crayon sur une plaque d'aluminium de 4H. Sa résistance à l'eau salée, à l'acide sulfurique, à l'hydroxyde de sodium , au méthanol, au toluène et au kércsène est très bonne.

  
EXEMPLE 15

  
On dissout 100 parties d'un polymère acrylique insaturé ("Polyester Acrylate ND-1", marque commerciale pour un produit de "Toa Gosei Kagaku K. K. "), 2 parties de N, N-diméthylaniline

  
 <EMI ID=102.1> 

  
identique à celui utilisé à l'exemple 1) dans de la méthyl-éthylcétone pour former une solution à 50%.

  
On coule cette solution sur un papier pelliculable identique à celui utilisé à l'exemple 8, puis on sèche à 120[deg.]C pendant

  
3 minutes pour former une couche de composé insaturé d'une épaisseur de 80 microns. Cette couche de composé insaturé est collante.

  
Séparément, on dissout 50 parties du même support

  
non réactif que celui décrit ci-dessus, ainsi que 10 parties de peroxyde de benzoyle dans de la méthyl-éthyl-cétone pour former

  
 <EMI ID=103.1> 

  
un produit de "Nippon Vilene K.K.", épaisseur : 40 microns), puis  <EMI ID=104.1> 

  
tiateur dans laquelle l'initiateur est absorbé à raison de 30 g/m2
(tissu non tissé imprégné d'initiateur).

  
On soumet la couche de composé insaturé avec le papier pelliculable à une liaison par pressage sous une pression d'environ 1 kg/cm2 sur les deux surfaces de la couche d'initiateur à la température ambiante et en utilisant deux cylindres métalliques tournés l'un vers l'autre pour former une feuille composite du type représenté à. la figure 4.

  
 <EMI ID=105.1> 

  
à la température ambiante pendant 2 jours et à une teneur en humidité relative de 60 à 70%, puis on la découpe en un carré de 10 mm de côté . On intercale l'échantillon ainsi obtenu entre des plaques d'aluminium préchauffées à 100[deg.]C, sous une pression de 4 kg/cm2 pendant 4 secondes, puis on laisse reposer pendant 24 heures sous

  
 <EMI ID=106.1> 

  
tive de 65%. Ensuite, on en mesure la force d'adhérence au cisaillement au moyen d'un dispositif d'essai de traction "Tensilon"
(modèle UTM-3, produit de "Toyo Sokki K.K.") à une vitesse de

  
 <EMI ID=107.1> 

  
que cette force d'adhérence est de 103 kg /cm2.

  
On constate que la résistance au décollement à 1800 de la feuille composite est de 2,4 kg/20 mm.

  
On mesure la résistance au décollement à 180[deg.] de la manière décrite ci-après : on colle un échantillon de feuille composite Y (100 mm de long et 20 mm de large), de même qu'un canevas Z d'une épaisseur de 150 microns sur une plaque en acier inoxydable X préchauffée à 100[deg.]C (comme représenté à la figure 7), puis on presse à 1 kg/cm2 pendant 10 secondes. On laisse reposer le stratifié pendant 24 heures dans une atmosphère maintenue à une

  
 <EMI ID=108.1>  puis on en mesure la résistance au décollement au moyen du même dispositif d'essai de traction "Tensilon" que celui mentionné cidessus , à une vitesse de décollement de 300 mm/minute et à une

  
 <EMI ID=109.1> 

  
utilisant une feuille de résine phénolique, une feuille de contreplaqué et une feuille d'aluminium au lieu de la plaque d'acier inoxydable sont respectivement de 2,0, 2,2 et 2,1 kg/20 mm.

  
On conserve la feuille composite obtenue dans cet

  
 <EMI ID=110.1> 

  
mois à la température ambiante, puis on en mesure la force d'adhérence au cisaillement et la résistance au décollement à 1800 de la manière décrite ci-dessus et il se confirme que les résultats sont pratiquement identiques.

  
EXEMPLE 16

  
On dissout un mélange de 100 parties d'un polymère acrylique insaturé ("Ripoxy F-900", marque commerciale pour un produit

  
 <EMI ID=111.1> 

  
(catalyseur) et de 100 parties d'un support non réactif ("Eslec BLS", marque commerciale pour une résine de butyral fabriquée par Sekisui Kagaku Kogyo K.K. ; degré de butyralisation : 70-72 on

  
dans de la méthyl-éthyl-cétone pour former une solution à 50%.

  
On coule cette solution sur un papier pelliculable identique à celui utilisé à l'exemple 8, puis on sèche à 100[deg.]C pendant

  
3 minutes pour former une couche de composé insaturé d'une épaisseur de 100 microns. Cette couche de composé insaturé est collante.

  
Séparément, on. dissout 100 parties de la même résine de butyral (support non réactif) que celle utilisée ci-dessus et 50 parties d'hydroperoxyde de cumène dans de la méthyl-éthyl-cétone 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
un tissu non tissé de polyester ("Vilene H-81015", marque commer-ciale pour un produit de "Nippon Vilene K. K." ; épaisseur : 40 microns), puis on sèche à 40[deg.]C pendant 3 minutes pour former une couche d'initiateur dans laquelle l'initiateur est absorbé à raison

  
de 50 g/m2 (tissu non tissé imprégné d'initiateur).

  
Sous une pression d'environ 1 kg/cm2, on lie la couche de composé insaturé avec le papier pelliculable sur les deux surfaces de la couche d'initiateur à la température ambiante pendant environ

  
1 seconde en utilisant deux cylindres métalliques tournés l'un vers l'autre pour former une feuille composite.

  
On mesure la force d'adhérence au cisaillement et la résistance au décollement à 180[deg.] de la feuille composite ainsi obtenue de la même manière qu'à l'exemple 15.

  
La force d'adhérence au cisaillement est de 120 kg /cm2, tandis que les résistances au décollement à 180[deg.] sur la feuille d'acier inoxydable, la feuille de résine phénolique, la feuille d'aluminium et la feuille de contreplaqué sont respectivement de 2, 5, 2, 2,

  
 <EMI ID=113.1> 

  
On conserve la feuille composite obtenue dans cet exemple pendant 3 mois à la température ambiante et à une teneur en

  
 <EMI ID=114.1> 

  
manière que celle décrite ci-dessus ; il se confirme que les résultats sont pratiquement identiques.

  
Bien que l'invention ait été décrite en détail et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent

  
y être apportées sans se départir de son esprit et de son cadre. 

REVENDICATIONS

  
1. Feuille composite à plusieurs couches et durcissable

  
à chaud, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche comportant

  
un ou plusieurs composés insaturés qui sont des composés insaturés normalement solides ou liquides et réagissant avec les radicaux

  
libres, ainsi qu'une couche comprenant un initiateur de radicaux

  
libres normalement solide ou liquide, ces couches étant liées l'une

  
à l'autre en un stratifié sous forme de couches séparées à une

  
température à laquer l'initiateur de radicaux libres ne perd pas

  
son aptitude à amorcer la réaction de radicaux libres.

Claims (1)

1. 2. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité des doubles liaisons contenues

   dans le composé insaturé est d'environ 1019 à environ 10<2><1> par

   gramme, tandis que la proportion des doubles liaisons du composé insaturé contenant au moins deux doubles liaisons par molécule <EMI ID=115.1>

   3. Feuille composite suivant la revendication 2,

   caractérisée en ce que la proportion des doubles liaisons du composé

   insaturé contenant au moins deux doubles liaisons par molécule est

   d'au moins environ 1%, calculé sur la teneur totale en doubles liaisons.

   4. Feuille composite suivant la revendication 2,

   caractérisée en ce que la proportion des doubles liaisons du composé

   insaturé contenant au moins deux doubles liaisons par molécule est

   <EMI ID=116.1>

   5. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé insaturé comprend un polymère acrylique insaturé répondant à la formule :

   <EMI ID=117.1>

   dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un groupe

   méthyle, tandis que Y représente un radical d'un membre choisi parmi le groupe comprenant les polyesters, les polyuréthanes,

   les composés époxy et les polyglycols ayant un poids moléculaire

   ne dépassant pas environ 5.000.

   6. Feuille composite suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le composé insaturé comprend le polymère acrylique insaturé, ainsi qu'environ 0,1 à environ 100% en poids

   d'un monomère insaturé, calculés sur le polymère.

   7. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, exprimée par le nombre de radicaux libres actifs formés à partir de l'initiateur, la quantité de ce dernier est d'environ 0,1 à environ 1.000 par 1.000 doubles liaisons du composé insaturé et par unité de surface de la feuille composite .

   8. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, exprimée par le nombre de radicaux

   libres actifs formés à partir de l'initiateur, la quantité de ce

   dernier est de 1 à 100 par 1.000 doubles liaisons du composé

   insaturé et par unité de surface de la feuille composite.

   9. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, exprimée par le nombre de radicaux

   libres actifs formés à partir de l'initiateur, la quantité de ce

   dernier est de 5 à 50 par 1.000 doubles liaisons du composé

   insaturé et par unité de surface de la feuille composite.

   10. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé insaturé contient un support

   non réactif.

   11. Feuille composite suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la quantité du support non réactif ne

   <EMI ID=118.1>

   insaturé. 12. Feuille composite suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la quantité du support non réactif ne dépasse pas 200% en poids, calculés sur le composé insaturé.

   13. Feuille composite suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la quantité du support non réactif ne dépasse pas 100% en poids, calculés sur le composé insaturé.

   14. Feuille composite suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le support non réactif est un adhésif à chaud.

   15. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'initiateur de radicaux libres contient un support non réactif.

   16. Feuille composite suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la quantité du support non réactif ne dépasse pas environ 2.000% en poids, calculés sur l'initiateur.

   17. Feuille composite suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la quantité du support non réactif ne dépasse pas 1.000% en poids, calculés sur l'initiateur.

   18. Feuille composite suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la quantité du support non réactif ne dépasse pas 100% en poids, calculés sur l'initiateur.

   19. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'initiateur est supportée par un matériau support fibreux ou une feuille de mousse plastique,

   20. Feuille composite suivant la revendication 19, caractérisée en ce que le matériau support fibreux est un tissu non tissé.

   21. Feuille composite suivant la revendication 19, caractérisée en ce que le matériau support fibreux est un tissu non tissé de fibres organiques d'environ 1 à environ 12 deniers,

   <EMI ID=119.1>

   d'environ 0,02 à environ 1 mm. 22. Feuille composite suivant la revendication 21, caractérisée en ce que la matière fibreuse est constituée de fibres

   <EMI ID=120.1>

   'i épaisseur de 0, 04 à 0, 05 mm.

   23. Feuille composite suivant la revendication 20, caractérisée en ce que l'initiateur est absorbé à raison d'environ

   0, 5 à environ 100 g /m2, cette absorption étant calculée sur le

   matériau support fibreux.

   24. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de composé insaturé est supportée

   par un matériau support fibreux ou une feuille de mousse plastique.

   25. Feuille composite suivant la revendication 19, caractérisée en ce que la feuille de mousse plastique ou le matériau support fibreux est coloré.

   26. Feuille composite suivant la revendication 19, caractérisée en ce qu'un dessin coloré est imprimé sur le matériau support fibreux ou la feuille de mousse plastique.

   27. Feuille composite suivant la revendication 19, caractérisée en ce que le matériau support fibreux est thermorétrécissable.

   28. Feuille composite suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'initiateur de radicaux libres est un initiateur de radicaux peroxydes, un initiateur de radicaux azoiques ou un initiateur de radicaux inorganiques.

   29. Feuille composite suivant la revendication 28, caractérisée en ce que l'initiateur de radicaux libres est un initiateur de radicaux peroxydes choisi parmi la classe comprenant les peroxydes, les peracides et les percxyesters.

   30. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'initiateur est le peroxyde de benzoyle. 31. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de composé insaturé est liée

   et stratifiée sur les deux surfaces de la couche d'initiateur.

   32. Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de composé insaturé et la couche d'initiateur ont toutes deux une épaisseur d'environ 0,01 à environ 1 mm.

   33. Feuille composite suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat constitué d'une feuille non tissée de fibres organiques imprégnée de peroxyde

   de benzoyle et d'un support non réactif, cette feuille comportant, sur ses deux faces, une couche comprenant ce polymère acrylique insaturé et un support non réactif.

   34. Procédé de fabrication d'une feuille composite

   à plusieurs couches et durcissable à chaud, caractérisé en ce qu'il consiste à couler une matière formatrice de couche contenant un composé insaturé normalement solide ou liquide et réagissant avec les radicaux libres sur une feuille pelliculable pour y former une couche de composé insaturé, couler une matière formatrice

   de couche contenant un initiateur de radicaux libres normalement solide ou liquide sur une feuille pelliculable pour y former une couche d'initiateur de radicaux libres, mettre la couche de composé insaturé en contact avec la couche d'initiateur de radicaux libres et les lier l'une à l'autre à une température à laquelle la couche d'initiateur de radicaux libres ne perd pas son aptitude à amorcer la réaction de radicaux libres.

   35. Procédé de fabrication d'une feuille composite

   à plusieurs couches et durcissable à chaud, caractérisé en ce qu'il consiste à ramollir, à chaud, une couche d'un composé insaturé comprenant un composé insaturé normalement solide ou liquide et réagissant avec les radicaux libres, ainsi qu'une couche d'un initiateur de radicaux libres comprenant un initiateur de radicaux libres normalement solide ou liquide à une température à laquelle la couche d'initiateur de radicaux libres ne perd pas son aptitude

   à amorcer la réaction de radicaux libres, rendant ainsi ces couches collantes, puis lier ces couches l'une à l'autre.

   36. Procédé de fabrication d'une feuille à plusieurs couches et durcissable à chaud, caractérisé en ce qu'il consiste

   à lier une couche collante de composé insaturé comprenant un composé insaturé normalement solide ou liquide et réagissant avec les radicaux libres, sur une couche d'initiateur de radicaux libres comprenant un initiateur de radicaux libres normalement solide ou liquide.

   37. Feuille composite suivant la revendication 1. caractérisée en ce que la couche de composé insaturé contient

   <EMI ID=121.1>

   redox, calculés sur l'initiateur.

   38 . Feuille composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de composé insaturé contient 50 à 150% en poids de catalyseur réducteur redox, calculés sur l'initiateur.

   39. Procédé suivant la revendication 34, caractérisé en ce que la couche de composé insaturé contient environ 10 à

   <EMI ID=122.1>

   l'initiateur.

   40. Procédé suivant la revendication 34, caractérisé en ce que la couche de composé insaturé contient 50 à 150% en poids d'un catalyseur réducteur redox, calculés sur l'initiateur.