Nouvelles pôly- et copoly-azométhines,
leur préparation, et fibres, filaments et pellicules produits à partir d'elles L'anisotropie optique est connue dans la technique pour des compositions (ou des solutions) de polyamides synthétiques, par exemple les compositions du brevet des E.U"A.
<EMI ID=1.1>
liquides est rapporté dans la technique pour des masses fondues de polyoléfine.
Des polyazométhinea [ou poly(bases de Schiff)] sont largement décrites dans la documentation technique publiée [par exemple dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 10, 659-670 (1960), Interscience Publishers, New York, G.F. D'Alelio] et dans des brevets, par exemple
<EMI ID=2.1>
Des polyazométhines qui peuvent être moulées à température et pression élevées ont été décrites dans le brevet
<EMI ID=3.1>
Les polymères sont dits avoir de bonnes propriétés de stabilité thermique et de ténacité. Des pellicules de polyazométhines qui ont été coulées à partir de solutions diluées ou qui ont été formées par pressage à température et pression élevées sont décrites par Baker et autres, T 918005, 1er janvier 1974, Official Gazette (Defensive Publication). Toutefois, rien
dans la technique antérieure ne suggère que certaines polyazométhines aromatiques peuvent former des masses fondues anisotropes pouvant être directement filées à l'état fondu en filaments.
La présente invention concerne de nouvelles polyazométhines et copolyazométhines aromatiques et cycloaliphatiques, filables à l'état fondu, ayant des températures de fusion
<EMI ID=4.1>
moins 0,2, et présentent une anisotropie optique à l'état fondu. Elle concerne aussi de nouvelles fibres orientées utiles filées à partir de ces polymères sans la nécessité d'un post-étirage. Beaucoup des fibres à l'état brut de filage présentent une orientation et une ténacité accrues et fréquemment un module accru quand elles sont chauffées dans un état essentiellement relâché ou dans un état tendu à des températures supérieures à
<EMI ID=5.1>
de forme déterminée tels que des pellicules et des barres peuvent être préparés à partir des polymères.
La figure représente des tracés d'intensité lumineuse obtenus comme décrit ici pour deux polyazométhines différentes dans les états solide et fondu ainsi que le tracé de fond. Une des courbes tracées (B) correspond à un polymère selon
<EMI ID=6.1>
qui donne une masse fondue isotrope.
Polyazométhines et copolyazométhines
Les polyazométhines et copolyazométhines selon l'invention sont constituées essentiellement de mailles choisies parmi les suivantes :
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
être identiques eu différents, sent choisis parmi un atome
<EMI ID=10.1>
sont des radicaux choisis parmi *1) les systèmes à noyaux carbo-
<EMI ID=11.1>
atomes de carbone d'un noyau aromatique, s'il y en a un de présent, peut être remplacé par de l'azote et où les liaisons de prolongement de la chaîne du système cyclique, si elles sont reliées à un seul noyau, sont en position 1,4 l'une par rapport à l'autre, et si elles sont reliées à des noyaux différents,
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
carbocycliques, dams lesquels les noyaux individuels sont
<EMI ID=14.1>
dont la longueur ne dépasse pas 14 et, de préférence, ne dépasse pas 4 atomes et dans lesquels les liaisons de prolongement
<EMI ID=15.1>
être une liaison chimique.
Des exemples de 1) sont
<EMI ID=16.1>
et dee exemples de 2) sont :
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
de former une masse fondue anisotrope, Une liste non limitative de ces maillée comprend les ^^ suivantes :
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
Des polyazométhines et copolyazométhines préférées
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1> et II sont substitués au noyau par un membre du groupe constitué par l'atome de chlore et le radical méthyle, pour des raisons
de bonne susceptibilité de façonnage et/ou de stabilité associée à la susceptibilité de façonnage.
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1> membre du groupe constitué par l'atome de chlore et le radical.. méthyle .
Des polymères préférés sont ceux préparés à partir
<EMI ID=31.1>
de leur bonne susceptibilité de façonnage et parce que leurs fibres sont d'une ténacité particulièrement élevée; (2) méthyl-
<EMI ID=32.1>
raison de l'obtention de fibres très cristallines d'une bonne stabilité hydrolytique.
Les polyazométhines et copolyazométhines selon l'invention doivent former des masses fondues anisotropes et
<EMI ID=33.1>
articles de forme déterminée. Suivant la structure, une décomposition rapide des polyazométhines ou copolyazométhines se produit à des températures plus élevées. On pense que les masses fondues comprennent des domaines de chaînes de polymère alignées parallèles qui dans l'opération de filage produisent des fibres orientées.. l'état brut de filage.
Les polyazométhines et copolyazométhines selon l'invention sont filables à l'état fondu. Par "filable à l'état
<EMI ID=34.1>
et qui peut rester à l'état fondu pendant le temps nécessaire
<EMI ID=35.1>
méthines sont infusibles. D'autres encore semblent se ramollir ou s'écouler momentanément à une température élevée et ensuite durcir en une matière infusible. On pense que cela est dû à
une rapide polymérisation supplémentaire. Les polymères filables à l'état fondu selon l'invention peuvent rester fondus pendant au moins cinq minutes.
On prépare les polyazométhines ou copolyazométhines selon l'invention en faisant réagir une diamine de la formule
<EMI ID=36.1> <EMI ID=37.1>
simples et condensés dans lesquels un des atomes de carbone
d'un noyau aromatique, s'il y en a de présent, peut être remplacé par de l'azote et où les liaisons de prolongement de chaîne du système cyclique si elles sont reliées à un seul noyau sont
<EMI ID=38.1>
des noyaux différents, sont dans des positions parallèles et
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
individuels sont reliés par une liaison chimique ou une mairie formant pont dont la longueur ne dépasse pas 14 et, de préférence, ; ne dépasse pas 4 atomes et dans lesquels les liaisons de prolongement de chaîne de chaque noyau sont dans les positions
<EMI ID=41.1>
choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle ou éthyle.
Des diamines utiles pour préparer les polymères
<EMI ID=42.1>
hydrate) en utilisant un agent de neutralisation dans la réaction, par exemple du carbonate de lithium.
Des dialdéhydes et dicétones utiles pour préparer les polymères selon l'invention correspondent à la formule
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1>
préparer les polymères selon l'invention correspondent à la formule
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
etc=,
<EMI ID=48.1>
binaisons de corps en réaction ne produiront pas toutes des
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
doivent être évitées, car de tels produits à point de fusion élevé sont difficiles à façonner (par exemple à filer en fibres utiles).
Les polymères résultant de certaines combinaisons de réactifs semblent se ramollir momentanément et ensuite se polymériser supplémentairement en une matière solide infusible, sans que l'on observe d'anisotropie. De tels polymères sont en dehors du cadre général de la présente invention. Ils ont une
<EMI ID=51.1>
Toutefois, si au cours de la préparation de ces polymères on utilise un agent de coiffage des extrémités ou de blocage de chaîne, le produit obtenu est un polymère coiffé aux extrémités qui présente en fait une anisotropie à l'état fondu. La présente
<EMI ID=52.1>
méthines formant; une masse fondue anisotrope, que les polymères soient ou non coiffés aux extrémités par addition d'un agent de coiffage des extrémités durant la polymérisation.
<EMI ID=53.1>
être insolubles dans le solvant utilisé pour mesurer la viscosité inhérente. On obtient de bonnes fibres et pellicules à partir
de ces polymères ou copolymères ainsi qu'à partir de ceux ayant des viscosités inhérentes d'au moins 0,2, et de préférence d'au moins 0,1, mesurées chaque fois comme décrit ci-après.
Le point de fusion du polymère dépend dans une certaine mesure de la viscosité inhérente, c'est-à-dire qu'un polymère d'une faible viscosité inhérente fond généralement à une
<EMI ID=54.1>
viscosité inhérente.
Conditions de polymérisation
Les polyazométhines et copolyazométhines peuvent être préparées à partir de monomères appropriés par des techniques de polymérisation thermique, de préférence dans des condi-
<EMI ID=55.1>
quantités équimolaires des corps en réaction diamine et dialdéhyde
(ou d'un dérivé, comme un diacétal) sont combinées dans un récipient à réaction. Le contenu du récipient est agité et chauffé tandis qu'on le maintient sous azote. A mesure que les réactifs se polymérisent, on élimine le sous-produit (par exemple de l'eau ou un alcool). Quand la polymérisation a atteint un point désiré, le polymère peut être enlevé et purifié. Eventuellement, s'il est fondue le polymère peut être transféré directement à
un appareil approprié pour la préparation d'articles de forme déterminée, par exemple à une unité de filage de fibres.
Les réactifs peuvent être dissous dans un solvant
(par exemple du benzène) qui forme un azéotrope avec le sousproduit et qui aide à l'élimination du sous-produit. Une fois
la polymérisation terminée, le produit précipité est séparé par filtration; pour isoler un produit soluble, on peut évaporer le solvant restant.
Les polymères ou copolymères peuvent aussi être préparés par des techniques de polymérisation en solution à
basse température, en utilisant des solvants polaires. Dans un procédé commode, on dissout la ou les diamines dans un solvant amide polaire choisi parmi, par exemple, le N,N-diméthylacétamide
<EMI ID=56.1> (HMPA) ou leurs mélanges contenant chacun du chlorure de lithium.
<EMI ID=57.1>
tionnel. On laisse la réaction se poursuivre pendant plusieurs heures à plusieurs jours. Le mélange de réaction est ensuite combiné avec un non-solvant (par exemple de l'eau),' recueilli, lavé soigneusement (par exemple avec de l'eau, de l'éther, du méthanol), et séché avant façonnage ultérieur.
Pour faciliter le façonnage ultérieur, un agent de coiffage des extrémités ou déblocage de chaîne est avantageusement utilisé dans ces polymérisations. Les agents utiles comprennent notamment 1* aniline , le 4-carboxybenzaldéhyde, le
<EMI ID=58.1>
benzaldéhyde et le chlorure de benzoyle. Bien que le chlorure
de benzoyle ait été utilisé avec succès, on évitera généralement des agents générateurs d'acides minéraux (qui peuvent dégrader
le polymère). Ces agents de blocage de chaîne aident à limiter
ou à réduire au minimum les accroissements de masse moléculaire des polymères durant le filage à l'état fondu. Par exemple,
si une masse moléculaire trop élevée se développe en raison d'une polymérisation supplémentaire durant le filage, l'opération de filage peut donner des fibres de qualité médiocre ou peut être interrompue. Comme une certaine croissance des longueurs de chaînes durant le traitement thermique sous forme de fibres
est avantageuse, un blocage de chaîne qui inhibe complètement toute polymérisation supplémentaire doit être évité.
Si on le désire, le coiffage des extrémités peut être effectué sans l'introduction d'un agent étranger= Par exemple, on peut utiliser un excès de l'un des corps en réaction
(au-dessus de la quantité stoechiométrique) et, pourvu que
l'on utilise un système fermé ou un autre mécanisme pour
empêcher une perte rapide du corps en réaction en excès, il servira d'agent de coiffage des extrémités. Cette technique
est connue avec d'autres polymères comme décrit dans "Fibres
from Synthetic Polymers" - R. Hill, Elsevier Publishing Co., Amsterdam, 1953 (pages 106, 107). Un anti-oxydant thermiquement stable ajouté au mélange de réaction peut faciliter le
façonnage ultérieur.
Masses fondues anisotropes
L'anisotropie de ces polyazométhines et copolyazométhines à l'état fondu facilite l' obtention de bonnes pro-priétés d'orientation, de résistance mécanique et de module initial des fibres préparées à partir des masses fondues, et contribue aussi à la capacité de certaines de ces fibres d'augmenter de ténacité lors d'un traitement thermique dans un état essentiellement relâché ou sous tension.
L'anisotropie optique des masses fondues de poly-
<EMI ID=59.1>
techniques connues avec une légère modification. Il est bien connu que des matières optiquement anisotropes translucides transmettent la lumière dans des systèmes optiques équipés de polariseurs croisés [voir, par exemple, S.A. Jabarin et R.S.
<EMI ID=60.1>
mission de lumière est théoriquement nulle pour des matières isotropes. Les présentes masses fondues anisotropes se comportent de la première manière. L'essai thermo-optique (TOT) décrit ciaprès utilise cette particularité pour identifier ces masses fondues. L'appareil est similaire à celui décrit par I. Kirshenbaum, R.B. Isaacson et W.C. Peist, Polymer Lattera,
<EMI ID=61.1>
Préparation d'articles de ferme déterminée
Les polyazométhines ou copolyazométhines selon
l'invention sont mises sous la forme d'articles utiles tels que des fibres, des pellicules, des barres ou d'autres objets moulée, etc.., par exemple par pressage ou par filage, coulée ou extrusion des masses fondues anisotropes de ces matières. L'homme de l'art pourra déterminer facilement la température optimale de traitement dans l'intervalle correspondant à la masse fondue anisotrope pour chaque espèce pour obtenir les propriétés désirées dans un article de forme déterminée. On doit prendre soin d'éviter une décomposition thermique ou la formation d'une masse fondue isotrope (à savoir par chauffage
<EMI ID=62.1>
Les fibres résistantes hautement orientées selon l'invention sont préparées à partir des polyazométhines ou copolyméthines mentionnées ci-dessus. Pour la préparation de fibres, la masse fondue de polymère, obtenue directement par la polymérisation à l'état fondu des ingrédients formant le polymère ou copolymère ou par la fusion d'un morceau ou d'un bloc du polymère ou copolymère, est traitée, par exemple dans une unité de
filage à l'état fondu et extrudée par une filière dans une atmosphère de refroidissement rapide (par exemple d'air maintenu
<EMI ID=63.1> matières plastiques renforcées par des fibres et dans d'autres applications, industrielles.
Dans certaines de ces applications, les fibres sont exposées à des milieux basiques ou à des températures élevées.
Par exemple, des résines renforcées sont parfois durcies
avec des catalyseurs basiques, les matières mélangées avec
le caoutchouc contiennent généralement des amines organiques
et le durcissement comporte souvent une exposition à des températures élevées pendant des laps de temps importants. Les fibres selon l'invention résistent en général à de telles conditions défavorables. On a trouvé une bonne conservation de la résistance mécanique dans les fibres après exposition à la morpholine,
<EMI ID=64.1>
thermique.
Les fibres brutes de filage selon l'invention peuvent être soumises à des traitements thermiques pour donner les fibres traitées thermiquement selon l'invention caractérisées,
par exemple, par des niveaux très élevés de propriétés de traction, ce qui les rend utiles pour le renforcement de pneumatiques.
D'une manière surprenante, le traitement thermique des fibres
dans un état essentiellement relâché, par exemple en écheveaux
ou sur des bobines revêtues molles (Fiber-Frax, marque déposée)
ou dans un état tendu, par exemple sur une bobine dure, à des
températures au-dessus de 100[deg.]C et au-dessous de la température
<EMI ID=65.1>
température de fusion) entraîne généralement un accroissement
de la viscosité inhérente indiquant une masse moléculaire plus élevée. On a trouvé que les fibres qui augmentent de viscosité inhérente lors du traitement thermique ont une ténacité accrue. La température et la durée du traitement thermique sont ainsi choisis de manière que l'on obtienne 1" accroissement de viscosité inhérente. Les températures de chauffage doivent de préférence
<EMI ID=66.1>
produit un fusionnement notable entre filaments. Dans la pratique, le chauffage doit être effectué pendant une période, aussi
<EMI ID=67.1>
accrue. Suivant le polymère , on a utilisé des périodes de chauffage aussi courtes que de 5 secondes, généralement d'au moins
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1> supplémentaire. Le traitement thermique doit être conduit dans un environnement inerte, n'ayant pas d'influence défavorable sur la fibre. L'azote est très appropriée à cet effet. Des fibres
ayant une ténacité d'au moins 10 gpd sont préférées et le traitement thermique de nombreuses fibres brutes de filage selon l'invention donnera ce niveau de ténacité. Un accroissement de l'orientation, comme mesuré par l'angle d'orientation aux rayons X, est noté aussi dans les fibres traitées thermiquement. Les fibres traitées thermiquement préférées selon l'invention ont
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
Mesures et essais
Angle d'orientation aux rayons Les valeurs d'angle d'orientation aux rayons X (A.O.) rapportées ici sont obtenues par les procédés décrits dans le brevet des E.U.A.
<EMI ID=73.1>
brevet.
Viscosité inhérente : La viscosité inhérente (�inh) est définie par la relation suivante :
<EMI ID=74.1>
dans laquelle (�rel.) représente la viscosité relative et C représente une concentration de 0,5 gramme du polymère dans
<EMI ID=75.1>
en divisant la durée d'écoulement dans un viscosimètre capillaire de la solution diluée du polymère par la durée d'écoulement pour le solvant par. Les solutions diluées utilisées ici pour déter-
<EMI ID=76.1>
par (C) ci-dessus, à moins d'indication contraire; les durées
<EMI ID=77.1>
de l'acide méthanesulfonique) peuvent être utilisés si une dégradation se produit dans l'acide sulfurique.
L'échantillon de polymère (ou la fibre), de l'acide.
<EMI ID=78.1>
(marque déposée) sont combinés dans un flacon fermé et placés sur une machine à secouer pendant le temps minimal nécessaire pour former une solution, habituellement 10 à 25 minutes.
<EMI ID=79.1>
version et placé dans un bain à température constante constitué
-d'une solution aqueuse saturée de dichromata de potassium. On mesure immédiatement trois durées d'écoulement consécutives. L'agitation par secousses est effectuée dans l'obscurité et toutes les étapes de transfert sont effectuées rapidement dans de la lumière douce. Si la durée d'écoulement de la solution diminue avec les mesures successives, on utilise la durée la plus <EMI ID=80.1>
Propriétés de traction des fibres : Les propriétés des filaments et des fils sont déterminées comme indiqué par
<EMI ID=81.1>
moyenne d'au moins 3 ruptures.
Il y a lieu de noter que l'on obtient des valeurs différentes à partir de filaments simples (propriétés des filaments) et à partir de brins à filaments multiples (propriétés des fils) du même échantillon. A moins de spécification contraire, toutes les propriétés indiquées ici sont des:
propriétés des filaments.
Anisotropie optique : L'anisotropie optique peut être mesurée par la méthode TOT décrite ici.
Appareil et procédé TOT et mesure de la température d'écoulement
L'essai thermo-optique (TOT) exige un
microscope polarisant qui doit avoir une optique exempte de taches et une extinction suffisamment forte avec des polariseurs croisés
(90[deg.]) pour être capable de donner une transmission de fond spécifiée ci-après. Un microscope Leitz Dialux-Pol a été utilisé pour la détermination rapportée ci-après. Il était 'équipé de polariseurs Polaroid, d'oculaires binoculaires et d'une platine chauffante. Un photodétecteur (détecteur photométrique) était fixé au sommet du tube du microscope. Le microscope comportait
un objectif 32X à longue distance de travail, et une plaque
<EMI ID=82.1>
effectuer des observations visuelles avec des polariseurs
<EMI ID=83.1>
De la lumière blanche provenant d'une source lumineuse incandescente est dirigée à travers le polariseur, à travers l'échantillon sur la platine chauffante et à travers l'analyseur
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
Street, Newton Highlands, Massachusetts 02161 E.U.A.). Le signal du photo-détecteur est amplifié par un amplificateur photométrique et conduit à l'axe des Y d'un enregistreur X-Y. La réponse du syscème à l'intensité lumineuse doit être linéaire et la précision de la mesure doit être à + 1 mm près sur le papier pour graphiques. La platine chauffante est équipée de deux thermocouples attachât L'un est relié à l'axe des X de l'enregistreur � X-Y pour enregistrer la température de la platine, l'autre à
un régulateur de température programmé. Le microscope est réglé visuellement (avec les polariseurs croisés) sur un échantillon de polymère préparé et monté comme décrit ci-après. L'échantillon,
<EMI ID=88.1>
L'analyseur Polaroïd du microscope est enlevé du chemin optique, le curseur est déplacé pour transférer l'image au photodétecteur et le système est réglé de manière que la déviation complète
(18 cm sur le papier pour graphiques utilisé) sur l'axe des Y
<EMI ID=89.1>
Cela s'effectue (1) en réglant l'intensité de la source lumineuse de manière que le photomètre lise une valeur choisie à l'avance de façon qu'elle corresponde à une lecture sur l'axe des Y sur l'enregistreur de 5 cm; (2) en augmentant l'amplification du photomètre d'un facteur de 10. Il en résulte que la déviation complète de 18 cm sur l'enregistreur correspond à (18/50) x 100, soit 36% du signal photométrique. La valeur de la transmission de fond est enregistrée avec les polariseurs croisés (90[deg.]) et avec les couvre-objets, mais pas l'échantillon, sur le chemin optique. La transmission de fond dans le système utilisé
doit être indépendante de la température et doit être inférieure à environ 0,5 cm sur le papier pour graphiques.
Des échantillons en double pour l'essai thermo- , optique et pour la détermination de la température d'écoulement, respectivement, sont préparés comme'suit. Quelques particules
de polymère pur sont placées entre les couvre-objets et observées visuellement aur la platine chauffante entre les polariseurs croisés (90[deg.]) tandis que la platine est chauffée à une vitesse programmée d'environ 50[deg.]C/min. On note la température de l'échantillon (T) à laquelle les bords des particules deviennent arrondis, indiquant un écoulement. Des échantillons identiques, constitués chacun de particules de polymère entre des couvreobjets, sont placés entre deux lames de microscope. Cet ensemble est placé sur une plaque chaude qui a été préchauffée à
<EMI ID=90.1>
plaque d'acier reposant sur une partie de la plaque chaude. A mesure que l'ensemble est chauffé à des températures plus
élevées, une pression est appliquée alternativement sur chaque échantillon avec un pilon en bois jusqu'à ce que les particules coalescent et s'écoulent en deux couches minces de liquide. L'ensemble est enlevé rapidement) refroidi et les pellicules solides (maintenues entre les couvre-objets) sont séparées
de l'ensemble. Comme l'échantillon de polymère peut facilement
se polymériser durant cette opération, il est important que la
durée et la température du chauffage dans la préparation de l'échantillon pour cette opération soient maintenues à un
minimum.
L'échantillon de pellicule de polymère doit avoir de préférence une épaisseur de 4 à 6 microns. Des pellicules trop épaisses ou trop minces peuvent ne pas présenter d'anisotropie par cet essai. Toutefois, si un échantillon présente une anisotropie, il n'est pas nécessaire de répéter l'essai sur un échantillon dans l'intervalle de 4 à 6 microns. Les épaisseurs des échantillons peuvent être estimées interférométri quement.
Cela s'effectue commodément d'une manière indirecte en infiltrant une huile d'un indice de réfraction connu entre les couvreobjets enfermant l'échantillon et en mesurant l'épaisseur de la couche d'huile à une interface avec l'air dans la région adjacente à la portion d'un échantillon à observer dans le procédé TOT. Après la détermination de l'épaisseur, l'huile est enlevée facilement par une courte immersion dans du fluorocarbure Freon
(marque déposée) TF qui est agité par ultrasons.
Une des pellicules entre des couvre-objets est utilisée pour l'essai TOT; l'autre pour la détermination de la température d'écoulement. La température d'écoulement est la température à laquelle les bords de la pellicule changent de contour quand l'échantillon est chauffé dans l'appareil TOT une vitesse programmée d'environ 50[deg.]C par minute.
Il y a lieu de comprendre que la température d'écoulement de ces polymères ou copolymères ou de leurs fibres peut varier suivant leur histoire. Par exemple, un chauffage échelonné élève ordinairement la température d'écoulement.
Cela permet un chauffage à des températures au-dessus de
la température d'écoulement initiale, mais au-dessous du
niveau de température d'écoulement nouvellement atteint. Les températures d'écoulement rapportées sont celles déterminées
de cette manière.
L'échantillon pour l'essai TOT est placé sur la platine chauffante et disposé de manière que la quasi-totalité de la lumière interceptée par le photodétecteur passe à travers l'échantillon. Avec l'échantillon entre des polariseurs
croisés (90[deg.] ) et sous azote, l'intensité lumineuse et la température sont enregistrées sur l'enregistreur X-Y tandis
que la température est élevée à une vitesse programmée d'environ
<EMI ID=91.1>
obtenue d'après la température enregistrée par utilisation l'une courbe d'étalonnage appropriée*
Les polymères ou copolymères formant une masse fondue sont considérés comme formant des masses fondues anisotropes d'après l'essai thermo-optique (TOT) si, quand un échantillon est chauffé entre des polariseurs croisés (90[deg.]C) à des températures au-dessus de sa température d'écoulement, l'intensité de la lumière transmise à travers la masse fondue anisotrope résultante donne un tracé sur le papier de l'enregistreur dont la hauteur est au moins double de la hauteur du tracé de la transmission de fond et est supérieure d'au moins 0,5 cm à celle du tracé de la transmission de fond. Quand ces masses fondues
se ferment, la valeur (hauteur) du tracé de transmission de la lumière (1) est au moins double de celle du tracé de transmission de fond et lui est supérieure d'au moins 0,5 cm, ou (2) augmente à au moins ces valeurs. La courbe B de la figure illustre le type de tracé d'intensité habituellement obtenu pour des systèmes formant des masses fondues anisotropes.
L'intensité de la lumière transmise à travers l'analyseur quand des masses fondues isotropes (l'échantillon doit être complètement fondu) sont entre des polariseurs croisés
(90[deg.]) est essentiellement celle de la transmission de fond
(celle obtenue quand l'échantillon, mais pas les couvre-objets, est en dehors du champ de vision avec les polariseurs croisés
à 90[deg.]). Quand la masse fondue se forme, l'intensité de la transmission de lumière (1) est essentiellement celle de la transmission de fond ou (2) diminue pour arriver à de telles valeurs à partir d'une valeur plus élevée. La courbe A de la figure illustre un tracé d'intensité d'un polymère formant une masse fondue isotrope.
Les polyazométûines et copolyazométhines selon l'invention présentent souvent une anisotropie optique dans tout l'intervalle de température de l'état fondu, c'est-à-dire de la température d'écoulement à la température de décomposition du polymère ou à la température maximale d'essai. Toutefois,
pour certaines polyazométhines et copolyazométhines, des portions de la masse fondue peuvent devenir isotropes quand
la masse fondue commence à se décomposer thermiquement. Pour d'autres espèces encore, le caractère de la masse fondue peut changer complètement, d'anisotrope devenant isotrope quand
la température s'élève.
<EMI ID=92.1>
pérature de fusion du polymère rapportée dans les exemples (à moins d'indication contraire) est déterminée sur la barre chaude, méthode A décrite dans Preparative Methods of Polymer Chemistry
<EMI ID=93.1>
(1968) (pages 57 à 59). Le polymère peut être sous la forme de particules, de copeaux, de pellicule ou de fibre pour cette mesure.
On présente dans les exemples de nombreux homopolymères et copolymères d'azométhine compris dans le cadre général de la présente invention. Ils sont identifiés par leurs noms structuralement définitifs, par exemple l'homopolyazométhine
<EMI ID=94.1>
EXEMPLE 1 :
Cet exemple illustre la préparation thermique de
<EMI ID=95.1>
phénylèneéthylidine), qui forme une masse fondue optiquement anisotrope.
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
1,4-diacétylbenzène (3,24 g, 0,02 mole). Les corps en réaction sont chauffés à 156[deg.] pendant 1 heure, puis à 205[deg.]C pendant
2 heures, toujours sous un lent courant d'azote. Le produit <EMI ID=98.1>
.
Cet exemple illustre la préparation de copoly-
<EMI ID=99.1>
heure", le mélange de réaction est impossible à agiter. On combine le mélange de réaction avec de l'eau, le polymère précipité est recueilli, lavé et séché comme dans l'Exemple
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1> 9-1, les corps en réaction sont utilisés à raison de 0,002
<EMI ID=103.1>
contenant 9% de chlorure de lithium. Dans l'Exemple 9-2, les corps en réaction sont utilisés à raison de 0,0005 mole et le
<EMI ID=104.1>
lithium; on utilise 0,004 g d'agent de coiffage des extrémités.
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
utilisé à raison de 0,005 mole.
Toutes les espèces indiquées forment des masses fondues anisotropes.
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
EXEMPLE 10 :
Cet exemple illustre la préparation de copoly(nitri-
<EMI ID=112.1>
' et de chlorure de lithium (2 g), sous azote, on ajoute du téréphtalaldéhyde (5,36 g, 0,04 mole). Le mélange réactionnel est agité pendant 16 heures à la température ambiante, puis
<EMI ID=113.1>
de copolymère est optiquement anisotrope.
Un échantillon de ce produit est placé dans un moule
<EMI ID=114.1>
sente une résistance à la flexion de 4,43 kg/mm , un module
en flexion de 302 kg/mm et une limite élastique de 3,02 kg/mm , respectivement.
<EMI ID=115.1>
Le produit forme une masse fondue anisotrope et est filé en fibres résistantes dont les propriétés de traction sont améliorées par un traitement thsrsique à l'état relâché.
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
température ambiante. Une deuxième solution de téréphtalaldéhyde
<EMI ID=118.1>
en 1 à 3 minutes. Ce mélange réactionnel est abandonné pendant toute une nuit à la température ambiante, sous azote. Après évaporation de l'éthanol, le résidu polymère est lavé avec
1 litre d'eau et séché sous vide à 110[deg.]C pendant 1,5 heure. Le résidu séché est polymérisé encore dans une boudineuse à vis chauffée.
Une portion du produit extrudé est moulée en un
<EMI ID=119.1> <EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
Un échantillon du fil de la bobine A est enroulé
<EMI ID=124.1>
tement, la fibre présente les propriétés suivantes des filaments
(moyenne de 15 échantillons) : T/E/Mi/Den : 28/3,2/939/4,3.
Un filament présente T/E/Mi/Den : 44/4,2/1118/4,2.
Dans un autre traitement, un échantillon de fil de bobine A est séparé en filaments simples (5) qui sont suspendus verticalement à un fil de cuivre et sont chauffés dans un
four, balayé continuellement avec de l'azote, dans les conditions suivantes : température ambiante à 165[deg.]C/40 minutes,
<EMI ID=125.1>
ce traitement, la fibre présente les propriétés suivantes des filaments : T/E/Mi/Den : 38/4,4/1012/3,7.
<EMI ID=126.1>
qui forme une masse fondue anisotrope.
On prépare un mélange réactionnel en combinant avec agitation, à la température ambiante, du 2-méthyltéréphtalaldéhyde
(0,20 g, 0,00135 mole), de la 1,4-phénylènediamine (0,146 g,
<EMI ID=127.1>
réactionnel est agité pendant toute une nuit à la température ambiante dans des conditions anhydres, puis combiné avec de l'eau pour précipiter le polymère qui est recueilli, lavé séparément avec de l'eau, de l'éthanol (absolu), et séché sous <EMI ID=128.1>
sentent les propriétés de traction des filaments suivantes :
T/E/Mi/Den : 3,5/0,55/684/6,<1>.
On peut préparer du 2-méthyltéréphtalaldéhyde en oxydant du 2-méthyl-a,a'-1,4-xylènediol [ point de fusion
78-81[deg.]C; préparé en réduisant du chlorure de 2-méthyltéréphtaloyle avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium selon le mode opératoire général indiqué par Nystrom et
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
utilisant le mode opératoire général de Trahanovsky et autres,
J. Org. Chem., 32, 3865 (1967). Après vieillissement et agitation pendant 30 minutes, le mélange de réaction aqueux est traité
<EMI ID=131.1>
Les couches organiques combinées sont lavées avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau puis séchées sur du sulfate de magnésium. Ce dernier est éliminé par filtration et le filtrat est évaporé pour donner une matière solide blanche molle, qui est sublimée à 65[deg.]C pour donner une poudre blanche,
<EMI ID=132.1>
d'eau pour donner du 2-méthyltéréphtalaldéhyde, point de
<EMI ID=133.1>
EXEMPLE 13 :
Cet exemple illustre la préparation de poly(nitrilo-
<EMI ID=134.1>
et d'une fibre résistante de ce polymère. La masse fondue du polymère est optiquement anisotrope.
A une solution agitée (agitateur à pales) de
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
lithium (3,0 g) dans un ballon tubulaire, balayé à l'azote, on ajoute du 4-acétamidobenzaldéhyde (0,4 g). En quelques minutes, on ajoute du téréphtalaldéhyde (8,04 g, 0,006 mole). Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante et devient impossible à agiter après 16 heures environ. Le mélange de réaction est traité comme dans l'Exemple 2 pour
<EMI ID=137.1>
Un "bouchon" de ce polymère est filé à l'état fondu dans l'air à travers une filière à un seul orifice ;.
<EMI ID=138.1>
température de la zone de fusion - 310[deg.]C, la tête contient des tamis] et la fibre résultante est enroulée à 137,2 m/min.
<EMI ID=139.1>
suivantes des filaments : T/E/Mi/Den : 7,4/1,3/683/10,9 ;
<EMI ID=140.1>
suit : de la température ambiante à 150[deg.]C en 30 minutes, à
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
et après refroidissement à la température ambiante, la fibre présente les propriétés suivantes de traction des filaments :
<EMI ID=143.1>
présente des poly- et copoly-azométhines et des fibres filées à partir de masses fondues anisotropes de ces polymères. Les polymères des Exemples 14 à 19 sont préparés selon les 'modes opératoires généraux de l'Exemple 2, et le filage est effectué selon les modes opératoires généraux des Exemples 11 à 13.
<EMI ID=144.1>
le 2-chlorotéréphtalaldéhyde, le téréphtaaldéhyde, et l'isophtalaldéhydet Les diamines utilisées comprennent la 1,4-
<EMI ID=145.1>
4,4'-éthylènedianiline. Des copolymères sont présentés dans les Exemples 16, 19 et 19-2 (deux diamines) et 18 et 19-3 (deux aldéhydes). Les fibres brutes de filage sont traitées comme
<EMI ID=146.1>
allongement supérieurs.
Pour le polymère de l'Exemple 19-1, les corps
<EMI ID=147.1>
de l'azéotrope benzène-eau, le polymère précipité est séparé par filtration du benzène restant, puis lavé et séché.
Pour le polymère de l'Exemple 19-2, on utilise le mode opératoire de l'Exemple 19-1 avec du téréphtalaldéhyde, de la méthyl-1,4-phénylènediamine, et du 1,12-bis(3-méthyl-4aminophénoxy)-n-dodécane comme corps en réaction. Pour le polymère de l'Exemple 19-3, on suit le mode opératoire général de l'Exemple 19-1 en utilisant du téréphtaaldéhyde, du 4,4'- <EMI ID=148.1>
4-aminoacétanilide (coiffage des extrémités) comme corps en réaction, avec du chlorure de méthylène comme solvant.
<EMI ID=149.1>
butane en présence de carbonate de potassium anhydre dans de l'acétone. Après 48 heures de chauffage au reflux, le solvant est éliminé et le produit solide est traité et recristallisé à partir d'alcool 2-B pour donner des aiguilles de couleur brun-
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
"
?
et
�e
I* Kl
<EMI ID=153.1>
l"
? M
n
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
EXEMPLE 20
Cet exemple illustre la préparation de copolyazométhines à partir de 2-chlorotéréphtalaldéhyde et de paires de
<EMI ID=161.1>
optiquement anisotropes.
A une solution de 4,4'-éthylènedianiline (2,12 g,
<EMI ID=162.1>
est agité pendant toute une nuit à la température ambiante et
<EMI ID=163.1>
Dans le Tableau III suivant, on présente d'autres compositions de copolymères préparées selon le mode opératoire ci-dessus en utilisant des paires des diamines nommées cidessus pour donner des copolymères ayant les mailles indiquées. Ces copolymères sont optiquement anisotropes à l'état fondu.
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
EXEMPLE 21 :
Cet exemple montre que des fibres de poly(nitrilo-
<EMI ID=167.1>
méthylidyne) présentent une excellente conservation des propriétés de traction après exposition à de la morpholine vaporisée,
A une solution agitée (agitateur du type "batteur d'oeufa") de 2-méthyl-1,4-phénylènediamine (12,2 g, 0,01 mole)
<EMI ID=168.1>
chlorure de lithium (5,0 g) dana un récipient à résines de
<EMI ID=169.1>
0,1 mole). Après 30 minutes, on ajoute du 4-aminoacétanilide
<EMI ID=170.1>
Le mélange de réaction est traité comme dans l'Exemple 1 pour
<EMI ID=171.1>
fondue de polymère est optiquement anisotrope.
Un "bouchon'' du polymère est filé à l'état fondu,
<EMI ID=172.1>
de fusion = 240[deg.]0, vitesse d'enroulement = environ 457 m/min.
<EMI ID=173.1>
les propriétés suivantes de traction des filaments : T/E/Mi/Den = 9/1,6/789/6,4.
<EMI ID=174.1>
de morpholine sont chauffés dans un tube scellé pendant 2 heures à 133[deg.]C (bain de vapeur). La fibre est enlevée, puis abandonnée dans l'air pendant 1 heure. Pour cette fibre traitée, T/E/Mi/Den = 8,2/1,1/736/7,4.
Un échantillon de fibre brute de filage est traité thermiquement dans les conditions suivantes : température
<EMI ID=175.1>
présente les propriétés de filaments suivantes :
T/E/Mi/Den = 16/2,2/867/7,2.
<EMI ID=176.1>
Cet exemple montre que des fibres selon l'invention présentent une bonne conservation de leur résistance mécanique quand elles sont soumises (1) à un vieillissement thermique dans une formulation de caoutchouc ayant une haute teneur en amine, et (2) à une hydrolyse basique.
Partie A
Un échantillon de fil d'une autre préparation du <EMI ID=177.1>
pour produire une fibre ayant les propriétés de filaments suivantes : T/E/Mi/Den : 9,9/1,4/788/7,3. Un échantillon de ce fil traité thermiquement est mis en écheveau et chauffé à
<EMI ID=178.1>
en enrobant le câblé dans une formulation de caoutchouc ayant une .haute teneur en amine. La matière composite est
<EMI ID=179.1>
est ensuite gonflé par du toluène et on enlève la fibre (le câblé), Pour ce câblé, T/E/Mi = 2,2/0,80/472. Cela représente une conservation de 32% de la ténacité dans de sévères conditions d'essai,
Partie B :
Un échantillon de fil (4 filaments) d'une autre préparation du polymère de l'Exemple 10 est traité thermique-
<EMI ID=180.1>
initialement à 190[deg.]C) pour donner des fibres ayant les propriétés de filaments suivantes : T/E/Mi/Den = 12,5/2,5/560/30,1.
Des échantillons de ces fibres sont soumis à des études d'hydrolyse comme suit :
Essai B-1 : Des fibres de 20 cm environ de longueur sont cousues en ligne dans de la gaze et chauffées
dans l'eau pendant 2 heures à 95[deg.]C.
Essai B-2 : Cet essai est équivalent à B-1, à ceci près qu'une solution aqueuse 1N d'hydroxyde de sodium remplace l' eau. Après l'essai, les fibres et la gaze sont trempées dans de l'eau jusqu' à ce qu'elles soient exemptes d'agent alcalin.
Pour les fibres lavées et séchées après les traitements d'hydrolyse, on détermine les propriétés suivantes de traction des filaments :
Fibre ayant subi l'essai B-1 : T/E/Mi/Den ': 8,1/1,8/512/34,7
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
Cet exemple montre que des fibres de copolyazo- <EMI ID=183.1>
de leur résistance mécanique quand elles sont soumises à un vieillissement thermique dans du caoutchouc.
On prépare un autre échantillon du copolymère
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
de caoutchouc, avec le fil entre eux, sont serrée fortement ensemble et les extrémités saillantes du fil sont attachées
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1> rapporta de 4:4:1.
<EMI ID=189.1>
3 tubulures équipé d'un agitateur, d'un tube de balayage à l'azote et d'une tête de distillation, on combine de la 2-méthyl.
<EMI ID=190.1>
Les ingrédients combinés sont agités et chauffés à 250[deg.]C pendant
30 minutes,.;' sous azote. Ensuite, un chauffage à 250[deg.]C sous
une pression réduite de 5 mm de Hg est effectué pendant 10 minutes, après quoi on laisse refroidir à la température ambiante le mélange de réaction (masse fondre anisotrope).
Durant le chauffage, les sous-produits de polymérisation consistant en eau et aniline sont chassés par distillation et
-recueillie. Le copolymère solide résultant est recueilli, fragmenté dans un mélangeur, lavé dans ce mélangeur avec de <EMI ID=191.1>
anisotrope.
Un "bouchon" du copolymère est filé à l'état fondu dans de l'air à travers une filière à un seul orifice .(diamètre de l'orifice - 0,023 cm, température de la filière .
230[deg.]C, température de la zone de fusion = 225[deg.]C) et la fibre résultante est enroulée à 45?,2 m/min. La fibre brute de filage résultante présente les propriétés de filaments suivantes :
<EMI ID=192.1>
présentant les propriétés suivantes : T/E/Mi/Den : 10,3/1,7/
659/7,2.
<EMI ID=193.1>
(dans les rapports de 2:2:1); le copolymère forme une masse fondue anisotrope. On répète le mode opératoire de la Partie A ci-dessus, mais en, utilisant 4,88 g (0,04 mole) de diamine,
<EMI ID=194.1> une période de 20 minutes de chauffage à 250[deg.]C sous la- pression, atmosphérique, suivie d'une période de 20 minutes de chauffage à 250[deg.]C sous une pression de 10 mm de Hg. On obtient 11,7 g de
<EMI ID=195.1>
anisotrope.
EXEMPLE 25 :
Cet exemple illustre la préparation de poly-
<EMI ID=196.1>
méthylidyne).
Dans un récipient à réaction équipé d'un agitateur
<EMI ID=197.1>
naphtylènediméthylidyne)dianiline (3,3 g, 0,01 mole). Ces
corps en réaction sont fondus et agités à 250[deg.]C pendant 20 minutes. Le sous-produit aniline distille et est recueilli.
Le produit de réaction est refroidi, recueillie lavé à l'acétone
<EMI ID=198.1>
0,6. il forme une masse fondue anisotrope.
On prépare la N,N'-(2,6-naphtylènediméthylidyne)
dianiline en réduisant d'abord du chlorure de 2,6-naphtalène dicarbonyle (50,6 g, 0,02 mole) dans de l'éther diméthylique d'éthylèneglycol (150 cm<3>) avec de l'hydrure de lithium et de tri-tert-butoxyaluminium (103 g) dans de l'éther diméthylique
<EMI ID=199.1>
goutte en 4 heures, après quoi les ingrédients combinés sont agités toute une nuit et on les laisse se réchauffer à la température ambiante. On verse le mélange de réaction sur de la glace pour précipiter un produit blanc qui est recueilli et extrait
(tandis qu'il est encore humide) avec de l'alcool 2B chaud
(bouillant). L'alcool chaud et la matière solide résiduelle sont séparés et l'alcool ayant servi d'agent d'extraction est distillé pour laisser du 2,6-naphtylènedialdéhyde cristallin
<EMI ID=200.1>
de matière non fondue). Ensuite, on dissout le dialdéhyde
<EMI ID=201.1>
réaction sont chauffés ensemble au reflux pendant 8 heures, puis sont' refroidis pour déposer un précipite jaune de la dianiline citée qui est recueillie, lavée et se chic, point <EMI ID=202.1>
Le Tableau IV suivant (Exemples 26 à 38) illustre d'autres poly- ou copoly-azométhines formant une masse fondue anisotrope selon l'invention, préparées par des procédés de polymérisation en solution décrits ici (à savoir en utilisant du
<EMI ID=203.1>
chaîne "AA"); des fibres et une pellicule sont présentées pour certaines espèces. Les diamines utilisées comme réactifs
<EMI ID=204.1>
Une bishydrazone est utilisée dans l'Exemple 26.
Elle peut être préparée en chauffant au reflux (48 heures) du , 1,4-diacétylbenzène avec un excès d'hydrate d'hydrazine dans
de l'alcool 2B, puis en refroidissant le mélange de réaction pour donner le produit, point de fusion = 184[deg.]C (déc). On prépare le dialdéhyde utilisé dans l'Exemple 35 en réduisant d'abord l'ester diméthylique du 1,2-bis(4-carboxyphénoxy)éthane avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans du
<EMI ID=205.1>
oxydé pour donner le dialdéhyde désiré avec du nitrate d'ammonium cérique dans un mélange acide acétique glacial/eau selon
<EMI ID=206.1>
<EMI ID=207.1>
Le dialdéhyde utilisé dans l'Exemple 36 est préparé en réduisant l'ester diméthylique de l'acide 4,4'-
<EMI ID=208.1>
oxydé pour donner le dialdéhyde désiré avec du nitrate d'ammonium cérique dans un mélange acide acétique glacial/eau, <EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
Tous les titres en deniers indiqués sont des valeurs pour
les filaments. Les fibres sont filées à l'état fondu à travers une filière à un seul orifice (diamètre de l'orifice "= 0,023 cm).
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
<EMI ID=215.1>
<EMI ID=216.1>
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
Cet exemple fournit une illustration supplémentaire du fait que les propriétés de traction des fibres selon l'invention sont nettement améliorées par les procédés de traitement thermique utilisés. La démonstration est fournie que les temps d'exposition soient courts ou que les températures d'exposition soient basses dans ces procédés.
Partie 4
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
en un fil (5 filaments) qui est passé à travers un lit de talc, puis enroulé sur une bobine en métal couverte de Fiber..
<EMI ID=222.1>
dont la température est ensuite portée, en l'espace de 40 minutes, de la température ambiante à 150[deg.]C et est ensuite maintenue à ce niveau pendant 20 minutes. L'échantillon est refroidi à
<EMI ID=223.1>
rature ambiante. La fibre traitée présente les propriétés
<EMI ID=224.1>
portion de cette fibre traitée est enroulée sur une bobine et est chauffée de nouveau dans le four (sous azote) de la température ambiante à 260[deg.]C en l'espace de 40 minutes; l'échantillon est maintenu à 260[deg.]C pendant 3 heures et 20 minutes, avant d'être refroidi et enlevé dans les conditions décrites ci-
dessus. Cette fibre traitée présente alors les propriétés
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
Dans la partie B, le copolymère correspond à celui préparé
<EMI ID=227.1>
général de polymérisation à l'état fondu de l'Exemple 24. Sacs la Partie C, les polymères sont préparés comme pour la
<EMI ID=228.1>
et la fibre utilisés sont ceux de l'Exemple 37. Le filage est effectué comme décrit ici.
gyrtie B
<EMI ID=229.1>
brutes de filage eont suspendues pendant 20 secondes, sous une
<EMI ID=230.1> période de traitement produit une amélioration importante des propriétés de traction.
Polymère
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
Partie C
Dans ce traitement, des fibres de poly- ou de
<EMI ID=234.1>
en métal couvertes de Fiber-Frax et chauffées dans un four
(atmosphère d'azote) pendant 2 heures aux températures indiquées ci-dessous. Des améliorations importantes des propriétés de traction des fibres sont obtenues à la température de traitement utilisée, comme montré par le Tableau V.
<EMI ID=235.1>
<EMI ID=236.1>
EXEMPLE 40 :
On présente dans le Tableau VI suivant des polyou copolyazométhines formant une masse fondue anisotrope dont les mailles correspondent à la formulé
<EMI ID=237.1>
Les polymères ou copolymères sont préparés par polymérisation à l'état fondu de réactifs choisis parmi le 4-
<EMI ID=238.1>
synthèse typique pour les articles 1 à 4, on combine un ou des monomères appropriés (environ 0,02 mole chacun) avec de l'aniline (1 cm� ) dans un récipient à réaction équipé d'un agitateur, d'une tête de distillation et d'une purge d'azote. les réactifs agités sont chauffés, sous azote, pendant 0,5 heure dans un bain d'huile maintenu à 250[deg.]C. Ensuite, on interrompt le courant d'azote et les réactifs sont chauffés et agités à
250[deg.]C pendant 0,5 heure sous une pression de moins de 1,0 mm de Hg. Le mélange de réaction est refroidi et le produit est recueilli, lavé à l'acétone, et séché.
Pour le copolymère de l'article 5, des quantités de 0,096 mole de chaque aminobenzaldéhyde et de 0,0057 mole
<EMI ID=239.1>
lisation de la viscosité) sont combinées avec du xylène
<EMI ID=240.1>
mélange de réaction est chauffé au reflux pendant 3 heures
(azéotrope benzène-eau éliminé),refroidi et le copolymère est séparé, par filtration, lavé à l'acétone et séché sous vide. Un "bouchon" de copolymère est filé comme dans l'Exemple
<EMI ID=241.1>
fusion - 232[deg.]C) et la fibre est enroulée à 155 m/min. Pour
<EMI ID=242.1>
lons de fibre sont traités avec du talc, puis chauffés dans un four à 222[deg.]C ponçant 163 heures (N2); les échantillons ont
<EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1>
<EMI ID=245.1>
<EMI ID=246.1>