JPS588727A - 光学的異方性「鎔」融物形成性コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキノン、クロロ−又はメチルヒドロキノ
ン、テレフタル酸及びカルボキシ−ヒドロキシベンゾフ
ェノンからつくられた繊維形成性で熔融紡糸可能な、全
芳香族ポリエステル共重合体に関する。本発明には光学
的に異方性をもつ熔融物からつくられ、紡出したままの
状態で高モジュラスを有し、熱処理後に高い強度（ｔｅ
ｎａｃｉｔｙ）を有するポリエステルのフイラメン；・
も含まれる。

異方性の熔融物からつくることができ、ヒドロキノン、
クロロヒドロキノン又はメチルヒドロキノン、及びテレ
フタル酸から誘等された単位を含む芳香族ポリエステル
共重合体は米国特許第４．１１＆３７２号、第４．０７
５．２６２号、第３、９９１．０１４号、第４．０６６
．６２０号、第３．９９１，０１３号、第４．１４６．
７０２号、第４、１５６．０７０号、及び第４．２５６
．６２４号に記載されている。夫々の場合、第三の成分
を混入して熔融流動温度を低下させ、重合体を劣化させ
ることなく熔融紡糸を達成できるようにする。

全体カカルボキシルーヒドロキシーベンソフエ　５− ノンからつくられたポリエステルは米国特許第４５３１
、４３５号に記載されている。しかしベンゾフェノン誘
導体が少量成分（即ち５０モルチより小）である共重合
体の記載はない。

最近米国特許第４．２３２．１４４号においては３−カ
ルボキシ−４−ヒドロキシ−ベンゾフェノンから誘導さ
れた単位が４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及び
テレフタル酸と組合わされ、熔融紡糸可能なポリエステ
ルをつくる方法が記載されている。米国特許第４．２３
２．１４４号においては４−ヒドロキシ−安息香酸から
誘導された単位が主成分として存在する。

本発明によれば、 構造式 Ｙ 又は 但し式中Ｘは水素、ハロゲン（好ましくはクロル）又は
低級アルキル（好ましくはメチル）から成る群から選ば
れ、Ｙは水素、クロロ及びメチルから成る群から選ばれ
る、 の単位■、■、ＩＩＩＡ又けＩＩＩＢから実質的に成る
コポリエステルであって、約２５ル４５ ■、約２５ル４５ モルチ単位ｋ又はＩＩＩＢから成る熔融物が光学的異方
性を示す繊維形成性で熔融紡糸可能なポリエステル共重
合体が提供される。夫々の場合、ポリエステル中のジオ
キシ単位の数はジカルボニル単位の数に実質的に等しい
。

本発明の好適なポリエステル共重合体は、単位■、■、
及びＩ［［Ａ又はＩ［［Ｂから本質的に成っているが、 単位１１１Ｂが存在する時はＸはハロゲン又は炭素数１
〜４の低級アルキル基であり、単位Ｉ及び■は夫々３　
７．　５〜４５モルチの割合で存在し、残りが単位１１
１Ｂであり、 単位１１１Ａが存在しＸが水素の時には、単位Ｉ及び■
は夫々２７．５〜３２．５モルチの割合で存在し、残り
が単位ＩＩＩＡであり、 単位１１１Ａが存在し父がハロゲン又は炭素数１〜４の
低級アルキルである場合には、単位■及び■は夫々２５
〜４５モルチの割合で存在し残りが単位１１１Ａであり
、 夫々の場合、単位Ｉのモル数は実質的に単位■のモル数
に等しい。

好適なハロゲン及び低級アルキル単位は夫々クロロ−及
びメチル単位である。このようなポリエステルの熔融紡
糸され熱処理で強化されたフィラメントも本発明に含ま
れる。

本発明のポリエステル共重合体は実質的に単位Ｉ，ＩＴ
及びｍＡ又はＩＩＩＢから成っている。単位Ｉは１、　
４　−　ジオキシフェニレン、低級アルキル−又はハロ
ー１．４−ジオキシフェニレンで６！ｆｆ、好ｔｌ。

〈はヒドロキノン、メチル又はクロロ−ヒドロキノンの
ジアセテート形によって与えられる。単位　　■はテレ
フタロイル基であり、通常テレフタル酸によって与えら
れる。単位ｍＡは３−カルボニル−４′−オキシ−ベン
ゾフェノン又はそのクロロ−９　− 又はメチル置換体、例えば３−カルボキシ−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシベンゾフェノンから誘導される３
−カルボニル−３′−メチル−４５−オキシベンゾフェ
ノンである。単位１１１Ｂは４−カルボニル−４′−オ
キシベンゾフェノン又はそのクロロ−又はメチル置換体
、例えば４−カルボキシ−３１−メチル−４１−ヒドロ
キシベンゾフェノンから誘導される４−カルボニル−３
′−メチル−４１−オキシベンゾフェノンである。単位
■の前駆体は通常アセテートとして用いられる。他の２
価の芳香族ポリエステル生成単位、例えば１，３−ジオ
キシフェニレン及びインフタロイル単位の少量を存在さ
せ、処理性を増強させ、ポリエステル共重合体の融点を
低下させることができる。

ポリエステル共重合体中に存在するジオキシ単位、例え
ば単位■の数はジカルボニル単位、例えば単位Ｈの数と
実質的に同等である。モルチは存−　１　〇　− 在する単位の全モル数、即ち（１＋Ｈ＋　（ＩＩＩＡ又
はｆｌｌＢ）十他の２価の芳香族ポリエステル生成単位
〕に基づいて計算される。

前駆体原料は一般に共重合体生成物中に望壕れる単位の
モル比に対応する割合で赴１合わされるが、ヒドロキノ
ン、メチル又はクロロヒドロキノンのジアセテートを下
記実施例で示すように（７係）、最大７モルチ過剰で用
いることが好捷しい。官能基としての同等な原料を用い
ることもできる。

前述の米国特許第４，１１８，３７２Ｍ、及び特に下記
の実施例に示されたように通常の重合法を用いることが
できる。一般には、単量体混合物を２５０　ｍｌの三ツ
ロフラスコ又は重合管中で、ウッドの合金浴又は他の適
当な加熱媒体中で窒素下で攪拌しながら約２５０°〜３
３０−１８０℃に加熱する。重合は繊維形成性分子計を
もつ重合体が得られるまで全部で０５〜１時間、或いは
必要に応じそれ以上続ける。高分子量をもつ最終生成物
を得るためには通常真空を用いる。本発明のポリエステ
ル共重合体は米国特許第４．１１８．３７２号に記載さ
れているように溶融物状態で光学的異方性を示す。

本発明のポリエステルは、実質的な劣化を伴うことなし
に、通常の熔融紡糸法により紡糸してフィラメントにす
ることができる。下記実施例において、フィラメントは
空気又は窒素の急冷芥囲気中に熔融紡糸して、下記実施
例に示した捲取速度で集められる。使用する紡糸口金は
直径０．２３　ｍ、長さ通常０．４６ｍａの直角円筒の
形をした単一のも管（孔）を有している。「熔融温度」
は熔融状態が保たれる温度である（カッコの中の値は紡
糸口金の温度である）。熔融物の圧入速度は下記表にお
いて表記の捲取速度で示される概略の綿密度（Ｄ）を与
えるように調節される。

本明細書において、［紡糸１７たま＼の繊維」という言
葉は押出して通常の捲取を行った後の、延伸又は熱処理
を行なっていない繊維を意味する。

捕集した後、未延伸（紡糸した才＼）のモノフィラメン
トの試料をルイス（Ｌｕｊｏｅ）の米国特許第４、１８
３．８９５号記載の方法で、炉中において実質的に弛緩
した状態で熱処理する。加熱は窒素雰囲気中で温度を段
階的に増加させて行なう。典型的には、室温から２００
℃寸で２＋１；’ｌ’間で温度を上げ、次の７時間で３
０４℃寸で上げ、最後にさらに７時間の間３０４℃に保
つ。この加熱方法をＲＴ−２００℃／２時間＋２００〜
３０４℃／７時間＋３０４℃／７時間 と略記する。

本発明の熱処理した繊維は種々の工業的用途、−１３− 例えばローブ及びケーブル、及びプラスチックス又はゴ
ムの複合体の補強材、例えばタイヤ及びＶ−ベルトに有
用である。

試験法 固有粘度（η１ｎｈ）は次式から計算される。

η１ｎｈ＝１ｎ（ηｒｅｌ）／Ｃ 但し式中ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは溶媒１　ｄｉ中の重
合体の濃度（ｒ）である。相対粘度は３０℃における毛
管粘度計中の重合体溶液対溶媒の流下時間の比である。

使用した溶媒は（Ａ）　７．５％トリフルオロ酢酸／１
７５％塩化メチレン／　１２．５％のジクロロテトラフ
ルオロアセトン水利物７１２．５　％のパークロロエチ
レン１５０％のｐ−クロロフェノール（すべて容量係）
の混合物か、又は（Ｂ）ペンタフルオロフェノールであ
る。（Ａ）中の濃度は０、５　ｆ　／ｄｉ、　　（Ｂ）
中の濃度は０１り／　ｄｉである。

重合体は「粘着温度」で特徴付けられる。これ−１４− は熱的に勾配をもった高温の棒を重合体におしつけ次第
に高温側へと移動させた時に重合体が最初にくつつ〈湿
度である。

モノフィラメントの引張特性は７０下（２１，１℃）、
相対湿度６５係で記録式応カー歪分析計（ｒｅｃｏｒｄ
ｉｎｇ　ｓ廿ｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ　ａｎａｌｙｙ、ｅ
ｒ）を用いて測定した。ゲージ長は１．０インチ（２，
５４ｃｍ　）、伸びの割合は１０チ／分とする。結果を
Ｉ’）　／　Ｔ　／Ｅ／Ｍ又は１７８７Ｍとして報告す
る。鼓にＤはテックス単位の綿密度、Ｔはｄ　Ｎ／　ｔ
　ｅ　Ｘ単位の破断強度、Ｅは初期長さの増加百分率と
して表わされた破断時伸び、ＭはｄＮ、／ｌｅｘ単位の
初期モジュラスである。綿密度は通常熱処理により変化
しないから、紡糸したま＼のフィラメントについてのみ
記載した。５本のフィラメントの試料についての平均の
引張特性を報告する。

本発明の繊維は紡糸したままで初期モジュラスが高く（
即ち２００　ｄＮ／ｌｅｘ以上）、熱処理後に強度が高
い。

イソフタル酸及びフェノールから３−カルボキシ−４′
−アセトキシベンゾフェノンをつくル方法は米国特許第
４．２３２．１４４号に記載されている。

４−カルボキシ−４′−アセトキシベンゾフェノンは同
様な方法でテレフタル酸とフェノールとからつくられる
。同様な方法で低級アルキル及びハロ置換体もつくられ
る。

実施例 すべての実施例で同じ一般的方法を用いた。下記に示し
た結果は代表的なものであり、前述の反応原料を含むす
べての実験を含むものではない。

このような実験のあるものでは、得られた悪い結果は反
応系の条件についてあまり知られていないこと、不純な
反応原料又は熱処理条件が不適当であることなどに帰因
する。

これらの実施例において、ジヒドロキシフェノールのジ
アセテート及びカルボキシヒドロキシベンゾフェノンの
モノアセテートを用いた。テレフタル酸はエステル又は
他の誘導体としてではなく、そのま＼使用した。

単量体成分は最終重合体に望外れるのと実質的に同じモ
ル比で加え、アセチル化したジヒドロキシフェノールは
一般に過剰に（通常５〜７係）用いる。得られた重合体
は例えば次のように固定する。

ＣＨＱ／ＴＰＡ／３，４’ＣＨＢ　（４４，４／４４．
４／１１．１　）これは重合体が４４．４モル係の１．
４−ジヒドロキシ−クロロ−１，４−フェニレン単位、
４４．４モル係のテレフタロイル単位：及び１１．１モ
ル係の３−カルボニル−４′−オキシベンゾフェノン単
位（過剰のジアセテートｃＪこれらのチの中にけ舎外れ
ない）を含んでいることを意味する。

−１７− 三ツロフラスコ又は重合体管には（１）圧力的に気密に
された樹脂ブッシングを通って延びたガラス製攪拌機、
（２）窒素入口、及び（３）副成物の酢酸捕集用のフラ
スコを取付けた水冷又は空冷凝縮器へと到る短いカラム
を取付ける。凝縮器の端には真空をかけるだめのアタッ
チメントを取付ける。

電気的に加〃（シたウッド合金浴又は垂直に取付けた沸
騰液蒸気浴を用いて加熱する。実質的にすべての酢酸が
発生してしまうまで大気圧下で窒素を通しながら反応混
合物を加熱して温度を上昇させる。次に真空をかけて圧
力を大気圧から１ｍｘＨ？（１３ｘ３ｐａ）ｊで徐々に
低下させる。１ｕＨｒ以下の圧力の真空下で加熱を続け
、粘度が熔融紡糸に満足な値になるまで続ける。冷却し
固化した重合体を粉砕し、その一部を熔融紡糸用の円筒
形のプラグ中で成形する。

−１８− 実施例１ クロロヒドロキノン（ＣＨＱ）、テレフタル酸（ＴＰＡ
）、及び５−カルボキシ−４′−ヒドロキシ−ベンゾフ
ェノン（３，４’−ＣＴＴＢ）又は４−カルボキシ−４
′−ヒドロキシ−ベンゾフェノン（４゜４’−ＣＨＢ）
の共重合体からつくられたフィラメント 重合成分　　　　　　２　　　　　　モル係Ａ　　２７
．００（５％）　１ａ７０１０．６５０　４２．９／４
２．９／１４．３１０Ｂ　　１０．４９（５条）　　７
．２７　０　３．５５４５．７５／４！Ｌ７５／Ｇ／１
２５Ｃ１１５２（５％）　　７．９７　６．８２０　４
０／４０／２０１０ｏ　　　８．６４（５チ）　　５．
９８１３．６４０　３［］／３０／１０１０Ｅ　　１１
．５２（５％）　　７．９７　０　６．８２４０／４０
／１１／２０重合条件 温度及び時間 Ａ　　　２８５−５４６　　３７　　　　大気圧３４６
　　　　　７　　　　１ｗＨｆ以下の減圧（１３３Ｐａ
） Ｂ　　　２７０−３３６　　４０　　　　大気圧３３６
　　　　　５　　　１１ＩＪＨ？以下の減圧（１３３Ｐ
ａ） Ｃ２８３−ｉ８　　６０　　　　大気圧３４８　　　　
１２　　　　１ｍ＋ｗＨｒ以下の減圧（１５５Ｐａ） Ｄ　　　２８３−３０５　９０　　　　大気圧３０５　
　　　２５　　　　１１１ＩＩＨ５’以下の減圧（１３
３Ｐａ） Ｅ　　　２８３−３０５　　４５−５０　　大気圧（２
バツチ）３０５　　　　１５６０　１ｗＨｆ以下の減圧
（１３３Ｐａ）（２バツチ） 重合体の特性 Ａ　　　　Ｏ，８２Ａ　　　　　２６０Ｂ　　不溶　　
Ａ２８６ Ｃ２，７０Ｂ　　　　　　− Ｄ　　　　Ｏ，５８Ｂ　　　　　　− Ｅ　　　　　　１．０５　　　　　　　Ｂ　　　　　　
　　　−フィラメントの押出 熔融温度（℃） Ａ　　　　　　３３０（３４３）　　　　　　　５４９
Ｂ　　　　　　３４５（３６Ｂ）　　　　　　　５４９
Ｃ’　３ｊＯ（３２８）　　　　　　　１８３Ｄ　　　
　　　２９Ｂ（３０５）　　　　　　　５４９Ｅ　　　
’　　　　３２７（３３８）　　　　　　　５４９熱処
理 実施例　サイクル Ａ　　　ＲＴ−２００Ｖ２時間＋２００−３０４′Ｃ／
′１時間＋５０４℃１時間ＢＲＴ−２００Ｖ２時間＋２
００−３０４′Ｃｙ／′７時間＋６０４ｐ々時間ＣＲＴ
−２００″Ｃｆ／２時間＋２００−３０４１１／７時間
＋５０４’Ｃ７’７時間Ｄ　　　ＲＴ−２８０ｔ７１１
．５時間＋２８０′ｃ／！、５時間＋２８０−ＲＴ／１
．３時間Ｅ　　　Ｒ’ｌ’−２００い時間＋２００−３
０４Ｖ７時間＋６０４Ｖ７時間２１− 引張特性 Ａ　　　　Ｏ，７９／３．３１０．９／３１５　　　１
３．０／２．８／４８３Ｂ　　　　０．７９７１５．９
／１．２／３１４　　　１８．７／４．４／３９０ＣＯ
，６２／６．１／２．２１５６５　　　１１．６／４．
０／３０６Ｄ　　　　Ｏ，５３／３．４／２．３／２４
３　　　１４．１／４．１／３８５Ｅ　　　　Ｏ，８２
／２．６／１．５／２１８　　　１２．２１５．８／２
１７実施例２ ヒドロキノン（ＨＱ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）及び３
−カルボキシ−４′−ヒドロキシ−ベンゾフェノン（３
，４’ＣＨＢ）の共重合体からつくられたフィラメント 重合体成分 ２２− 重合条件 温度、℃　　時間（分）　　　圧力 ２Ｂ３−５４８　　．６５　　　　　　大気圧３４８　
　　　　　１２　　　　　１＊ｚＨｒに減圧（１３３Ｐ
ａ）重合特性 固有粘度　　　　　溶　媒 １．２０　　　　　　　　　　　　Ｂ 熱処理 サイクル 紡糸したま＼　　　　　　　　熱処理 １．２／３．２／１．７／２１３　　　　９．１／五７
　／２２３実施例６ クロロヒドロキノン（ｅ、ＨＱ）、テレフタル酸（ＴＰ
Ａ）及び３−カルボキシ−６′−メチル−４′−ヒドロ
キシ−ベンゾフェノン（３，３’　−４’　ＣＭＨＢ　
）の共重合体からつくられたフィラメント重合体成分 重合条件 ２６０−３３８　　４０　　　　　大気圧３３８　　　
　　１２　　　　１　ｗｘＨ９に減圧（１３３Ｐａ）重
合体の特性 Ｄ、８２　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　
　　２５０熱処理 サイクル ＲＴ−２３０′Ｃ７２時間＋２５Ｄ′Ｃ７２時間＋２７
０ψ時間十２９０’Ｃ／１　ｏ時間 引張特性 ２５− １ ９ｒ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 但し式中Ｘは水素、ハロゲン又は低級アルキルから成る
   群から選ばれ、Ｙは水素、クロロ及びメチルからなる群
   から選ばれる、 の単位Ｔ、ＴＩ、ｌ１ｌＡ又はＩＩＩＢから実質的に成
   るコポリエステルであって、約２５ル４５ １１約２５〜４５モル係の単位■及び約１０〜５０モル
   チの単位Ｉ［［Ａ又はＩＩＩＢから成り、該ポリエステ
   ル中のジオキシ単位の数はジカルボニル単位の数に実質
   的に等しい、熔融物が光学的異方性を示す繊維形成性で
   熔融紡糸可能なポリエステル共重合体。 ２、単位ＢＩＢが存在する時は、Ｘはハロゲン又は炭素
   数１〜４の低級アルキル基であり、単４ｘ及び■は夫々
   ３　７．　５〜４５モルチの割合で存在し、残りが単位
   ＩＢであり、 単位ＩＩＩＡが存在しＸが水素の時には、単位Ｉ及び■
   は夫々２　７．　５〜３２５モルチの割合で存在し、残
   りが単位１１１Ａであり、 単位ＩＨＡが存在しＸがハロゲン又は炭素数１〜４の低
   級アルキルである場合には、単位Ｉ及び■φ。 は夫々２５〜４５モルチの割合で存在し残か単位ｍｈで
   あし、 夫々の場合、単位Ｉのモル数は夾質的に単位■のモル数
   に等しい 単位１．ｎ及びＩＩＩＡ又はＩＩＩＢから成る特許請求
   の範囲第１項記載の繊維形成性ポリエステル共重合体。 ３、特許請求の範囲第１項記載のポリエステル共重合体
   のフィラメント。 ４、単位■及び■が夫々５７．５〜４５モルチの割合で
   存在し、Ｘはクロロ又はメチルであり、単位ｌ１ｌＢが
   残りの単位を構成する特許請求の範囲第２項記載の繊維
   形成性ポリエステル共重合体。 ５、％許請求の範囲第４項記載のポリエステル共６、単
   位Ｉ及び■が夫々２７．５〜３２．５モル−０割合で存
   在し、Ｘは水素であり、単位ＩＩＩＡが残りの単位を構
   成する特許請求の範囲第２項記載の繊維形成性ポリエス
   テル共重合体。 Ｌ　特許請求の範囲第６項記載のポリエステル共重合体
   のフィラメント。 ａ　単位Ｉ及び■が夫々２５〜４５モルチの割合で存在
   し、Ｘはクロロ又はメチルであり、単位翫が残りの単位
   を構成する特許請求の範囲第２項記載の繊維形成性ポリ
   エステル共重合体。 ９　特許請求の範囲第８項記載のポリエステル共重合体
   のフィラメント。