BE842912A - Compositions stabilisees a base de polymeres d'alpha-olefines - Google Patents

Description

  Compositions stabilisées à base de

  
 <EMI ID=1.1>  La présente invention concerne des compositions stabilisées à base de polymères d'alpha-oléfines. Elle concerne plus particulièrement des compositions à base de polymères du propylène contenant des dérives métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation.

  
On sait que toutes les polyoléfines présentent l'inconvénient de se dégrader par suite de phénomènes d'oxydation qui sont accélérés sous l'effet de divers facteurs tels que les radiations ultra-violettes de la lumière. Cette dégradation entraîne en général un fort accroissement de la coloration et de la fragilité des objets en polyoléfines. Pour pallier cet inconvénient, on ajoute au polymère des composés appelés stabilisants ou anti-oxydants. C'est ainsi qu'on utilise à cet effet des anti-oxydants phénoliques appartenant au groupe des alkyl-, bis-, et tétrakisphénols tels que le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxydihydrocinnamate de n-octadécyle, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le tétrakis [méthylène (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)dihydrocinnamate] méthane et

  
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L'efficacité de ces anti-oxydants peut être accrue par l'addition de phosphites organiques tels que des trialkylphosphites et des diphosphites

  
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Chemical).

  
Il est aussi connu d'ajouter à ces antioxydants d'autres adjuvants tels que des esters dialkylés d'un acide thiodialkanoique, en particulier le thiodipropionate de dilauryle, et tels que des monoesters de glycérol d'acides

  
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Enfin, la stabilité peut encore être améliorée par l'adjonction de sels métalliques tels que le stéarate de calcium.

  
Par ailleurs, les polyoléfines fabriquées selon les procédés de polymérisation à basse pression contiennent des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation. Il s'agit en général de dérivés de métaux de transition. Ces dérivés favorisent la dégradation des polyoléfines

  
et affectent considérablement leur coloration. C'est pourquoi les polyoléfines fabriquées à l'intervention de catalyseurs contenant des dérivés métalliques sont traitées spécialement en vue de diminuer leur teneur en dérivés métalliques résiduaires. Pour ce faire, on opéra d'habitude un traitement par un alcool tel que le butanol suivi d'une extraction dans un solvant. Il va de soi que plus on souhaite abaisser la teneur finale en dérivés métalliques, plus ce traitement est long et difficile.

  
La Demanderesse a maintenant trouvé de nouvelles compositions stabilisées

  
à base de polymères d'a-oléfines à teneur relativement élevée en dérivés métalliques provenant de la polymérisation qui présentent malgré cela une excellente résistance à long terme à la dégradation par les radiations ultraviolettes de la lumière et une excellente coloration.

  
La présente invention concerne donc des compositions stabilisées 2 la

  
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contenant des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation et comprenant :
(a) un diphosphite cyclique dérivé du pentaérythritol;
(b) un isocyanurate d'hydroxyphénylalkylényle;
(c) un sel de zinc d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé.

  
Les polymères d'a-oléfinesentrant dans les compositions stabilisées faisant l'objet de l'invention sont des polymères contenant au moins 50 Z molaires

  
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s'agit plus particulièrement de polymères contenant des atomes de carbone tertiaire tels que les polymères cristallins fortement isotactiques du butène-1. du 4-méthylpentène-l et, tout particulièrement, du propylène.

  
Il peut s'agir également de copolymères de ces a-oléfines entre elles et/ou avec des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que des dioléfines aliphatiques non conjuguées comme par exemple l'hexadiène-1,4 ou telles que des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique comme le dicyclopentadiène par exemple.

  
Il peut s'agir enfin de copolymères appelés à blocs qui consistent en des successions de segmente de chaîne à longueurs variables, chaque segment étant constitué d'un homopolymëre d'une a-oléfine ou d'un copolymère statistique

  
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et les dioléfines.

  
Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères contenant au

  
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de mélanges de deux ou plusieurs polymères tels que décrits ci-dessus.

  
Les polymères utilisables peuvent être préparés selon les méthodes connues de polymérisation des a-oléfines à basse pression. En particulier, les homopolymères cristallins fortement isotactiques du propylène peuvent être préparés en présence de systèmes catalytiques stéréo spécifiques à base de composés organomëtalliques et de chlorures de titane se trouvant à une valence inférieure à sa valence maximale.

  
Les polymères d'a-oléfines entrant dans les compositions suivant la présente invention contiennent des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation. Il s'agit en général de dérivés de métaux IVa, Va et VIa du Tableau périodique des Eléments et plus particulièrement de dérivés du titane, du zirconium, du vanadium ou du chrome. Les

  
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particulier contiennent le plus souvent des dérivés de titane. 

  
Alors que dans les compositions conventionnelles on ne peut mettre en oeuvre que des polyoléfines contenant moins de 30 ppm de métaux sous forme de dérivés métalliques-et, le plus souvent, moins de 20 ppm, par contre, dans les compositions suivant l'invention, les polyoléfines peuvent contenir plus de 30 ppm de métaux et même souvent plus de 50 ppm. Comme par ailleurs on dispose maintenant de catalyseurs superactifs à base de trichlorure de titane

  
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avantageusement les polyoléfines obtenues au moyen de ces catalyseurs sans leur faire subir un traitement spécial d'épuration pour éliminer les dérivés métalliques provenant de la polymérisation. Ces polyoléfines contiennent en général moins de 200 ppm, et le plus souvent, moins de 100 ppm de métaux présents dans des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation.

  
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que dérivé du pentaérythritol, on entend désigner les composés de formule

  
générale

  

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dans laquelle R représente des groupes alkyle identiques ou différents contenant de 6 à 18 atomes de carbone.

  
Des composée de ce type et leur préparation sont décrits dans le brevet Etats-Unis 2961454 au nom de Weston Chemical. Le composé stabilisant (a)

  
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Des composés de ce type et leur préparation sont décrits dans le brevet belge 740 494 au nom de B.F. Goodrich. Le composé stabilisant (b) préféré

  
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Le composé stabilisant (c) utilisé dans les compositions de l'invention

  
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sement, on utilise des sels de zinc d'acides aliphatiques monocarboxyliques saturés ayant de 6 à 30 atomes de carbone tels que par exemple les acides

  
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de zinc. Ce dernier a en effet l'avantage inattendu de conférer une blancheur parfaite aux compositions stabilisées suivant l'invention. On peut également utiliser des mélanges de stéarates de zinc avec d'autres sels tels que le stéarate de calcium.

  
Les composés (a), (b) et (c) sont utilisés aux doses stabilisantes usuel-

  
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Outre le polymère et les composés (a), (b) et (c), les compositions stabilisées de l'invention peuvent contenir d'autres additifs usuels tels que, par

  
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des agents facilitant la mise en oeuvre, des agents renforçants, des pigments, charges, lubrifiants, agents anti-statiques, etc.

  
Les composés stabilisants peuvent être incorporés au polymère de toute façon connue en soi, par exemple en imprégnant le polymère en poudre ou en granules au moyen d'une solution des stabilisants dans un solvant approprié, seuls ou en charge type avec d'autres ingrédients, ou encore en mélangeant une solution ou une suspension du polymère avec une solution des stabilisants.

  
L'incorporation peut être réalisée par exemple, soit dans un mélangeur ou un broyeur où le solvant est évaporé, soit par malaxage sur des cylindres

  
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chauffés ou par extrusion d'un mélange du polymère et de la composition stabilisante.

  
Les compositions stabilisées conformes à l'invention Bout aptes à la mise en couvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques. Ces compositions conviennent pour la fabrication de feuilles, de films, de bandelettes, de fibres et filaments, de pièces injectées et de corps creux.

  
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rayons ultra-violets qui leur confère une excellente résistance au jaunissement, les compositions de l'invention se caractérisent en outre par une excellente coloration initiale en dépit de la présence de dérivés métalliques.

  
Un avantage décisif et inattendu des compositions stabilisées suivant la présente invention réside donc dans le fait que le polymère entrant dans leur constitution ne doit pas présenter une teneur extrêmement basse en résidus

  
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rayons ultra-violets soit satisfaisante. Cette résistance peut être appréciée

  
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dites compositions à l'issue d'une période d'exposition naturelle de durée déterminée. Or, on a constaté que, dans le cas de compositions selon l'invention préparées à partir d'un polymère cristallin du propylèna, cette résistance
(et donc la ténacité correspondante) était déjà meilleure que celles des com-

  
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(parties par million) de métal actif (titane). De manière surprenante, cette résistance reste pratiquement identique (c'est-à-dire que les ténacités sont

  
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contenant entre 30 et 50 ppm de titane, alors que pour les compositions de l'art antérieur, cette résistance a fortement diminué (la ténacité n'atteint

  
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Enfin, lorsque les compositions de l'invention sont préparées partir d'un polymère semblable mais contenant 50 ppm et plus de titane, la ténacité

  
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n'atteint plus que le cinquième de cette dernière dans le cas des compositions selon l'art antérieur . L'invention est illustrée par l'exemple illuatratif et non limitatif ci-après.

  
Exemple

  
On prépare une composition stabilisée par mélange a sec des constituants suivants :
- 100 parties en poids d'un homopolymere cristallin du propylène contenant
36 ppm de titane
- 0,! partie en poids de diphosphite de distéarylpentaérythritol vendu sous la marque WESTON 618 <EMI ID=30.1>  vendu sous la dénomination GOOD-RITE 3114
- 0,05 partie en poids de stéarate de zinc vendu sous la dénomination STAVINOR ZN E

  
Cette composition est granulée dans une extrudeuse monovis et les granules sont ensuite transformées en un film dont on fait des bandelettes.

  
Après 90 jours d'exposition naturelle, on détermine la perte en Z de la

  
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rayons ultra-violets exceptionnelle. En outre, les bandelettes n'ont rien perdu de leur blancheur initiale.

  
A titre de comparaison, des bandelettes ont été fabriquées au départ de compositions stabilisées contenant le même polymère mais un mélange de 0,1  partie en poids d'IONOL (anti-oxydant phénolique vendu par SHELL), de 0,1 partie en poids d'Irganox 1076 (anti-oxydant phénolique vendu par CIBA-GEIGY),

  
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elles avaient fortement jauni.

  
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REVENDICATIONS 

  
1 - Compositions stabilisées à la dégradation par les rayons ultra-violets à base de polymères d'or-oléfines contenant des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation,caractérisées en ce qu'elles comprennent
(a) un diphosphite cyclique dérivé du pentaérythritol;
(b) un isocyanurate d'hydroxyphénylalkylényle;
(c) un sel de zinc d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé.

Claims (1)

1. 2 - Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont à base de polypropylène.

   3 - Compositions suivant la revendication 2,caractérisées en ce que le polypropylène contient entre 30 et 50 ppm de titane.

   4 - Compositions suivant la revendication 2,caractérisées en ce que le polypropylène contient plus de 50 ppm de titane. <EMI ID=34.1>

   6 - Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que l'isocyanurate (b) est l'isocyanurate de tris-(3,5di-tert-butyl-4-hydroxy)benzyle.

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   caractérisées en ce que les composés stabilisants (a), (b) et (c) sont utilisés

   <EMI ID=36.1>

   8 - Utilisation des compositions suivant l'une quelconque des revendica-

   <EMI ID=37.1>

   extrusion-soufflage.

   9 - Utilisation des compositions suivant l'une quelconque des revendica-

   <EMI ID=38.1>

   filaments.