BE849782A - Compositions stabilisees a base de polymeres d'alpha-olefines - Google Patents

Description

  Compositions stabilisées à base de poivres

  
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polymères d'alpha-oléfines. Elle concerne plus particulièrement des compositions à base de polymères du propylène contenant des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation.

  
On sait que toutes les polyoléfines présentent l'inconvénient de se

  
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de divers facteurs tels que les radiations ultra-violettes de la lumière. Cette dégradation entraîne en général un fort accroissement de la coloration et de la fragilité des objets en polyoléfines* Pour pallier cet inconvénient, on ajoute au polymère des composés appelés stabilisants ou anti-oxydants. C'est ainsi qu'on utilise à cet effet des anti-oxydants phénoliques appartenant au groupe

  
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L'efficacité de ces asti-oxydants peut être accrue par l'addition de phosphites organiques tels que des trialkylphosphites et des diphosphites

  
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Weston Chemical).

  
Il est aussi connu d'ajouter à ces anti-oxydants d'autres adjuvants tels que des esters dialkylés d'un acide thiodialkanoique, en particulier le thiodipropionate de dilauryle, et tels que des monoesters de glycérol d'acides gras, en particulier le monostéarate de glycérol.

  
Enfin, la stabilité peut encore être améliorée par l'adjonction de sels métalliques tels que le stéarate de calcium.

  
Par ailleurs, les polyoléfines fabriquées selon les procédés de polymérisation à basse pression contiennent des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation. Il s'agit en général de dérivés de métaux de transition. Ces dérivés favorisent la dégradation des polyolêfines et affectent considérablement leur coloration.

  
Ces polyoléfines contiennent également des composés halogénés provenant aussi des catalyseurs. Ces composés se décomposent sous l'influence de facteurs extérieurs tels que la chaleur en halogène et/ou halogénure d'hydrogêne corrosifs. Ces dérivés métalliques et ces composés halogénés forment l'ensemble des résidus catalytiques contenus dans les polyoléfines. C'est pourquoi, les polyoléfines fabriquées à l'intervention de catalyseurs contenant des dérivés métalliques et des composés halogénés sont traitées spécialement en vue de diminuer leur teneur en ces résidus catalytiques.

  
Pour ce faire, on opère d'habitude des traitements à l'alcool tel que le butanol suivi d'une extraction dans un solvant et des traitements de neutralisation à la soude. Il va de soi que plus on souhaite abaisser la teneur finale en résidus catalytiques, plus ce traitement est long et difficile. 

  
La Demanderesse a maintenant trouvé de nouvelles compositions stabilisées à base de polymères d'alpha-oléfines à teneur relativement élevée en résidus catalytiques provenant de la polymérisation qui présentent malgré cela une

  
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violettes de la lumière et qui sont en outre très peu corrosives.

  
La présente invention concerne donc des compositions stabilisées à la dégradation par les rayons ultra-violets à base de polymères d'alpha-oléfines contenant des dérivés métalliques halogénés provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation et comprenant :
(a) un antioxydant phénolique ; 
(b) un diphosphite cyclique dérivé du pentaërythritol;
(c) un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé.

  
Les polymères d'alpha-oléfines entrant dans les compositions stabilisées faisant l'objet de l'invention sont des polymères contenant au moins 50 Z molaires et de préférence au moins 75 Z molaires d'oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes

  
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hexane. Il s'agit plus particulièrement de polymères contenant des atomes de carbone tertiaire tels que les polymères cristallins fortement isotactiques

  
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Il peut s'agir également de copolymères de ces alpha-oléfines entre elles et/ou avec des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que des dioléfines aliphatiques non conjuguées comme par exemple l'hexadiëne-1,4 ou telles que des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique comme le dicyclopentadiène par exemple. 

  
Il peut s'agir enfin de copolymères appelés à blocs qui consistent en des successions de segments de chaîne à longueurs variables, chaque segment étant constitué d'un homopolymère d'une alpha-oléfine ou d'un copolymère statistique comprenant une alpha-oléfine et au moins un comonomère choisi parmi les alpha-oléfines et les dioléfines.

  
Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères contenant au

  
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Les compositions stabilisées de l'invention peuvent aussi être à base de mélanges de deux ou plusieurs polymères tels que décrits ci-dessus.

  
Les polymères utilisables peuvent être préparés selon les méthodes connues de polymérisation des alpha-oléfines à basse pression. En particulier, les

  
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préparés en présence de systèmes catalytiques stéréospécifiques à base de

  
 <EMI ID=11.1>  quai; et de chlorures de titane se trouvant une valence

  
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Les polymères d'alpha-oléfines entrait dans les compositions suivant la présente invention contiennent des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation. Il s'agit en général de dérivés de métaux

  
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nent le plus Souvent de$ dérivés de titane; - 

  
Alors que dans le" compositions conventionnelles on ne peut mettre en

  
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oléfines, on peut utiliser avantageusement les polyoléfines obtenues au moyen de ces catalyseurs sans leur faire subir un traitement spécial d'épuration pour éliminer les dérivés métalliques provenant de la polymérisation. Ces polyoléfines contiennent en de-200 ppm, et le plus souvent,

  
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Des composés de ce type et leur préparation sont décrits dans le brevet belge 740 494 au nom de B.F. COODRICH. Un composé stabilisant typique de

  
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Le composé stabilisant (b) utilisé dans les compositions de l'invention

  
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Le composé stabilisant (c) utilisé dans les compositions de l'invention est un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé. Avantageusement, on utilise des sels de métal alcalin d'acides aliphatiques

  
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les acides stéarique, palmitique et 2-éthyl-hexanoique. On préfère utiliser des sels de sodium et parmi eux, le stéarate. Ces sels et ce dernier tout particulièrement ont en effet l'avantage inattendu de conférer un caractère

  
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nettement moins corrosif aux compositions stabilisées suivant l'invention que par exemple les stéarates d'autres métaux.

  
On peut également utiliser des mélanges de stéarate de sodium avec d'autres

  
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Les composés (a), (b) et (c) sont utilisés aux doses stabilisantes usuel-

  
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Outre le polymère et les composés (a), (b) et (c), les compositions stabilisées de l'invention peuvent contenir d'autres additifs usuels tels que, par exemple, d'autres anti-oxydants tels que les thioesters généralement dérivés de l'acide thiodipropioniques, d'autres polymères, des agents facilitant la mise en oeuvre, des agents renforçants, des pigments, charges, lubrifiants, agents anti-statiques, etc.

  
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façon connue en soi, par exemple en imprégnant le polymère en poudre ou en granules au moyen d'une solution des stabilisants dans un solvant approprié, seuls ou en charge type avec d'autres ingrédients, ou encore en mélangeant une solution ou une suspension du polymère avec une solution des stabilisants.

  
L'incorporation peut être réalisée par exemple, soit dans un mélangeur ou un broyeur où le solvant est évaporé, soit par malaxage sur des cylindres chauffés ou par extrusion d'un mélange du polymère et de la composition stabilisante.

  
Les compositions stabilisées conformes à l'invention sont aptes à la mise en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques. Ces compositions conviennent pour la fabrication de feuilles, de films, de bandelettes, de fibres et filaments, de pièces injectées et de corps creux.

  
Outre leur excellente résistance à long terme à la dégradation par les rayons ultra-violets qui leur confère une excellente résistance au jaunissement, les compositions de l'invention se caractérisent en outre par une excellente coloration initiale en dépit de la présence de dérivés métalliques.

  
Lorsque les compositions stabilisées suivant la présente invention comprennent un isocyanurate d'hydroxyphénylalkyle comme composé stabilisant (a), elles présentent le même avantage décisif que les compositions décrites dans le brevet belge 842 912 déposé le 14.6.1976 au nom de la Demanderesse, à savoir que le polymère entrant dans leur constitution ne doit pas présenter une teneur extrêmement basse en résidus catalytiques pour que leur résistance à long terme

  
 <EMI ID=29.1>  : que, dans le cas des compositions suivant 1'invention mentionnées ci-dessus, cette résistance (et donc la ténacité correspondante) reste pratiquement identique lorsque-les compositions selon, l'invention sont préparées à partir d'un polypropylène cristallin contenant entre 30 et 50 ppm (parties par million) de métal actif (titane) alors que pour la compositions de l'art anté-

  
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l'invention mentionnées ci-dessus sont préparées à partir d'un polymère similaire contenant 50 ppm de titane et plus, la ténacité des échantillons

  
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cinquième de cette dernière-dans le cas des compositions selon l'art antérieur. Enfin, les compositions stabilisées faisant l'objet de l'invention présentent, par rapport aux compositions décrites dans le brevet belge 842 912 au nom de la Demanderesse, l'avantage supplémentaire et inattendu d'être beaucoup moins corrosives malgré que la teneur en halogène présent dans les polyoléfines entrant dans ces compositions puisse être relativement élevée comme mentionne plus haut. Il va de soi que cette particularité a pour conséquence favorable une dégradation moins rapide des organes métalliques des appareillages de mise en oeuvre qui sont en contact avec les compositions de l'invention.

  
L'invention est illustrée par l'exemple illustratif et non limitatif ci-après.

  
Exemple 

  
On prépare une composition stabilisée par mélange à sec des constituants suivants : 
- 100 parties en poids d'un homopolymère cristallin du propylène contenant
36 ppm de titane
- 0,1 partie en poids de diphosphite de dis téarylpentaérythritol vendu sous la marque WESTON 618
- 0,1 partie en poids d'isocyanurate de tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzyle vendu sous la dénomination GOOD-RITE 3114
- 0,3 partie en poids de stéarate de sodium.

  
Cette compositions est granulée dans une extrudeuse monovis.

  
Pour apprécier la résistance à long terme à la dégradation par les rayons ultra-violets, ces granules sont ensuite transformées en un film dont on fait des bandelettes.

  
Après 90 jours d'exposition naturelle, on détermine la perte en % de la ténacité (mesurée selon la norme ASTM D 2256/63) originale de ces bandelettes.

  
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initiale, ce qui est le reflet d'une résistance à la dégradation par les

  
rayons ultra-violets exceptionnelle. En outre, les bandelettes n'ont rien perdu de leur blancheur initiale.

  
Le caractère corrosif de cette composition est apprécié par un essai empirique consistant à examiner la corrosion qu'elle provoque sur une plaquette d'acier doux préalablement polie sur laquelle on comprime à chaud (190[deg.]C) pendant 30 minutes des échantillons de granules de la composition à examiner. Le degré de corrosion est examiné 24 heures après avoir revêtu la plaquette soumise à l'essai d'une pellicule protectrice de résine acrylique. On constate la présence de quelques légères piqûres à la surface de la plaquette.

  
A titre de comparaison, des granules ont été fabriquées au déport de compositions stabilisées contenant 0,3 partie en poids de stéarate de zinc au lieu de 0,3 partie en poids de stéarate de sodium.

  
Si la résistance à long terme à la_dégradation par les rayons ultra-violets est aussi satisfaisante que pour la composition stabilisée ci-dessus conforme

  
à l'invention, le caractère corrosif de la composition de référence est beaucoup plus prononcé. En effet, à l'issue de l'essai empirique décrit plus haut, on

  
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de la plaquette. 

  
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1 - Compositions stabilisées à la dégradation par les rayons ultra-violets à base de polymère)} d'alpha-'-oléfines contenant des dérivés métalliques halogè-

  
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en ce qu'elles comprennent
(a) un anti-oxydant phénolique ; 
(b) un diphosphite cyclique dérivé du pentaérythritol ;
(c) un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé.

Claims (1)

1. 2 - Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont à base de polypropylène.

   3 - Compositions suivant la revendication 2, caractérisées en ce que le polypropylène contient entre 30 et 50 ppm de titane.

   4 - Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que <EMI ID=37.1>

   5 - Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le diphosphite (b) est le diphosphite de distéarylpentaérythritol.

   6 - Compositions suivant la revendication 4, caractérisées en ce que le polyphénol alkylé est l'isocyanurate de tris-(3,5-di-tert-butyl-hydroxy)benzyle.

   7 - Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées ea ce que le sel de métal alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé est le stéarate de sodium.

   8 - Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que les composés stabilisants (a), (b) et (c) sont utilisés

   <EMI ID=38.1>

   9 - Utilisation des compositions suivant l'une quelconque des revendica-

   <EMI ID=39.1>

   soufflage.

   10 - Utilisation des compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fabrication de feuilles, films, bandelettes, fibres et filaments.