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propriétés des fibres de cellulose, en particulier les propriétés tinctoriales de ces fibres et un procédé pour teindre celles-ci.
En général, les colorants de dispersion ont une excellente affinité de couleur pour les fibres synthétiques, spé-
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médiocre pour les fibres de cellulose. Il n'est donc pas
possible de teindre avec des colorants de dispersion un produit tel qu'un fil mélangé ou un tissu mi-laine composé de cellulose et de fibres synthétiques. Ces produits peuvent
être teints par un procédé dans lequel le colorant de dispersion est employé en combinaison avec un colorant direct, un colorant réactif, un colorant de cuve ou un colorant de cuve soluble; les fibres synthétiques sont d'abord teintes au
moyen du colorant de dispersion, puis elles sont teintes par
le colorant direct, le colorant réactif, le colorant de cuve
ou le colorant de cuve soluble. Toutefois, le procédé présente des inconvénients parce qu'il est compliqué, qu'il exige
un temps prolongé et donne un produit avec une solidité de couleur médiocre.
Le produit mentionné ci-dessus peut aussi être teint par
un procédé de teinture au moyen ae pigments et par un. procédé dans lequel on emploie des colorants Dyblen (marque déposée).
Le procédé de teinture au moyen de pigments offre l'avantage
que l'on peut exécuter une impression simultanée et que les opérations sont simples, mais présente l'inconvénient de donner un produit ayant une solidité de couleur médiocre au frottement et ayant une tactilité rude, grossière. Le procédé de teinture Dyblen offre l'avantage que l'on peut aussi exécuter simultanément une impression, mais présente l'inconvénient de donner un produit n'ayant qu'une solidité de couleur médiocre. Ainsi donc, aucun des procédés traditionnels n'assurent une
bonne solidité de teinture à un produit en forme de fils
mixtes ou de tissu mi-laine formé à la fois de fibres de cellulose et de fibres synthétiques de polyester. Des techniciens qualifiés dans ce domaine ont donc cherché un procédé
pouvant donner une solidité de couleur à un produit composé <EMI ID=3.1>
polyester. Conformément à cette tendance générale, or. a tente de déterminer si oui ou non il existe un procédé dans lequel les fibres de cellulose peuvent être teintes avec des colorants de dispersion pour donner un produit ayant une tonne solidité de couleur, tout en retenant une bonne tactilité dans les fibres de cellulose.
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fiées pour donner un produit ayant une bonne affinité pour
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type de colorants quand les fibres de cellulose sont, soit estérifiées, soit éthérifiées.. Toutefois, ce produit estérifié ou étherifié perd d'habitude sa tactilité souple et devient rigide et n'est donc d'aucun usage pratique du fait qu'il a perdu une propriété essentielle des fibres. Par exemple, quand les fibres de cellulose sont acylées par un acide gras tel que l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide butyrique, les fibres résultantes peuvent être teintes facilement avec des colorants de dispersion; toutefois, les fibres résultantes n'ont pas une bonne solidité de couleur et leur solidité de couleur se dégrade considérablement au lavage, quoique ces fibres résultantes aient une affinité pour la
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de couleur des fibres résultantes, il est nécessaire, soit d'acyler les fibres de cellulose à un degré plus élevé, soit d'employer un agent fixateur au moment de la teinture. Toutefois, si les fibres de cellulose sont fortement acylées ou
si l'on emploie un agent fixateur, les fibres résultantes perdent leur tactilité caractéristique.. C'est ainsi que les fibres de cellulose acylées par un procédé traditionnel n'ont pas d'emploi pratique.
Le belge n[deg.] 839.014, déposé. le
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cellulose peut s'effectuer par un procédé dans lequel ces fibres sont d'abord traitées avec une solution alcaline, puis avec du chlorure de benzoyle, ou dans lequel on fait réagir les fibres de cellulose avec du chlorure de benzoyle en présence d'un milieu basique tel que la pyridine, la quinoléine ou la diméthylaniline. Toutefois, les fibres résultantes ont <EMI ID=8.1>
tique des fibres de cellulose et deviennent donc rigides et grossières.
Pour obtenir des fibres de cellulose que l'on puisse teindre facilement au moyen de colorants de dispersion et ayant une bonne tactilité, on a essayé d'estérifier les fibres de cellulose avec différents acides tels que l'acide acétique et l'acide benzoïque et aussi de les étherifier, par
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que les fibres de cellulose peuvent être converties en un
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groscopique, que l'on peut teindre avec des colorants de dis-
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leur si elles sont acylées par un acide aromatique simplement sur leur surface afin d'avoir une valeur appropriée du degré de substitution du groupe acyle.
En outre, il a été confirmé que le procédé dans lequel cette acylation s'effectue est significatif en ce sens que les fibres de cellulose conservent une excellente tactilité après avoir été acylées.
Selon l'invention, on a constaté que les fibres de cellulose peuvent être benzoylées sans perdre leur tactilité souple si elles sont d'abord imprégnées d'un chlorure de benzoyle, puis traitées par une solution alcaline aqueuse. Les inventeurs ont confirmé que si les fibres de cellulose sont benzoylées dans l'ordre indiqué ci-dessus, la benzoylation peut s'effectuer en ne consommant qu'une petite quantité d'agent:: acylant et d'autres matériaux et qu'aucun appareil spécifique n'est nécessaire pour exécuter la benzoylation; ce procédé est donc avantageux.
En outre, selon l'invention, on a déterminé que quand les fibres de cellulose sont d'abord imprégnées d'un chlorure de benzoyle, puis immergées dans une solution alcaline aqueuse, si cette solution est diluée, la réaction de benzoylation ne peut pas se réaliser dans la mesure désirée, mais que si la solution alcaline est concentrée, la réaction de benzoylation peut s'effectuer comme désiré. On a aussi déterminé qu'une solution alcaline contenant approximativement 10 % en poids d'un hydroxyde alcalin est la au 0 @*%$page et ion alcaline diluée et la solution concentrée.
Selon la présente invention, il est donc proposé un procédé pour améliorer les propriétés des fibres de cellulose, qui consiste à imprégner d'abord ces fibres d'un halogénure d'acyle aromatique, puis à immerger la fibre résultante dans une solution aqueuse contenant plus de 10 % en poids d'un hydroxyde alcalin, en réalisant ainsi l'acylation aromatique seulement sur la partie superficielle de la fibre de cellulose.
Le dessin annexé représente un appareil pour la mise en pratique d'un procédé continu selon la présente invention.
Les fibres de cellulose en question dans cette invention peuvent être des fibres naturelles, telles que des fibres de coton, ou peuvent être des fibres de cellulose régénérées, comme la rayonne de viscose. En outre, les fibres de cellulose peuvent se trouver sous la forme de fibres de cellulose peuvent se trouver sous la forme de fibres de cellulose seules ou sous la forme de fils mélangés ou de tissu mi-laine composé de fibres de cellulose et d'autres fibres synthétiques. D'autre part, les fibres de cellulose dont question ici peuvent n'avoir pas encore été transformées en fils par la filature ou elles peuvent être sous la forme de fils ou sous la forme de tissus qui sont préparés par le tissage ou le tricotage de ces fils.
Parmi ces formes possibles de fibres de cellulose, la présente invention leur confère un effet remar- quable quand les fibres se trouvent sous la forme de fils mélangés ou de tissu mi-laine avec des fibres de polyester.
Dans cette invention, quand les fibres de cellulose sont
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re peut être employé seul ou avec un ou des solvants organiques par lesquels il doit être dilué. En pratique, un solvant ou un mélange de solvants approprié est choisi parmi des composés organiques qui sont non réactifs ou qui réagissent seulement lentement avec l'halogénure d'acyle aromatique et sont miscibles avec celui-ci. On peut citer comme solvants appropriés, à titre d'exemple, le toluène, le benzène, l'é- ther de pétrole, le kérosène, le trichloréthane, le trichlor- <EMI ID=13.1>
le cas échéant, en petite quantité.
Les halogénures d'acyle aromatiques que l'on peut em- ployer selon la présente invention sont ceux dans lesquels le groupe acyle aromatique est défini selon la formule générale 1 du brevet belge précité, incorporé ici à titre de référence. ; Le chlorure de benzoyle est un halogénure d'acyle aromatique
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d'halogénures d'acyle aromatiques sont le bromure de benzoyle,
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prégnation des fibres de cellulose avec l'halogénure d'acyle
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imprégnation peut s'effectuer à une température comprise entre o et 60*C. Il n'est pas nécessaire de réaliser l'imprégnation pendant une longue période de temps. L'imprégnation s'effectue pendant une période de temps appropriée qui va de plusieurs secondes à plusieurs heures. immédiatement après 1* imprégnation, les fibres de cellulose sont comprimées dans un rapport de compression approprié (basé sur le poids
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matique est retenue dans les fibres de cellulose,
Des exemples typiques de l'hydroxyde alcalin que l'on
peut employer dans cette intention sont l'hydroxyde de sodium
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xyde de rubidium,. l'hydroxyde de cool=, l'hydroxyde de
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<EMI ID=27.1> <EMI ID=28.1>
solution concentrée. S'il est employé sous cette forme, la vitesse de réaction à laquelle les fibres de cellulose sont estérifiées est supérieure à la -vitesse de réaction à laquelle
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fibres de cellulose sont donc facilement acylées. Si toutefois l'alcali est utilisé sous la forme d'ure solution diluée, la vitesse de réaction à laquelle les fibres de cellulose sont estérifiées est inférieure à la vitesse de réaction à laquelle les fibres estérifiées sont hydrolysées et il devient donc difficile d'acyler les fibres de cellulose. la solution concentrée évoquée ici est une solution contenant plus de 10 % environ en poids de l'alcali. Il est préférable
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poids de l'alcali.
Pendant le temps que les fibres de cellulose imprégnées
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tion d'alcali, c'est-à-dire un temps suffisant pour l'acylation, la solution est bien agitée. Pendant l'immersion, la solution est maintenue à une température comprise entre 5 et
50[deg.]C, de préférence à une température ordinaire, c'est-à-dire une température ambiante et à une température légèrement infé-
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cali de la solution concentrée accélère l'estérification des fibres de cellulose provoquée par l'halogénure d'acyle aromatique et la cellulose située à la surface du fil ou du tissu est convertie par une réaction chimique en un dérivé de cellulose, c'est-à-dire une cellulose acylée par l'acide aromatique. Le dérivé de cellulose est donc formé seulement sur la surface du fil ou du tissu. L'acylation aromatique, quoique dépendant de la température, est typiquement achevée en une
à neuf minutes.
Selon l'invention, l'halogénure d'acyle aromatique est; initialement absorbé dans les fibres de cellulose, puis celles' ci absorbent la solution d'alcali. L'acylation aromatique se produit seulement sur les parties superficielles du fil ou du tissu. Ceci est dû au fait que si les fibres de cellulose
sont d'abord immergées dans la solution d'alcali, elles sont <EMI ID=33.1>
li pénètre dans les parties intérieures des fibres. Si toute- , fois les fibres de cellulose sont immergées dans la solution d'alcali après avoir d'abord été immergées dans 1 'halogénure d'acyle aromatique, ces fibres sont à peine gonflées par la solution d'alcali. Ainsi donc, le procédé de la présente invention donne un fil ou un tissu qui est acylé seulement sur sa partie superficielle et qui comprend une partie intérieure qui n'est pas acylée. Le fil ou le tissu obtenu dans cette invention conserve donc une excellente tactilité de toucher souple inhérente aux fibles de cellulose et ses propriétés superficielles sont donc améliorées.
En outre, selon cette invention, la fibre de cellulose acylée par l'acide aromatique uniquement sur sa partie superficielle peut être obtenue avec une excellente tactilité et
le degré de substitution désiré. Le terme "facilement" ci-
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peuvent être aisément contrôlées pendant la réaction, du fait que l'acylation aromatique s'effectue pendant l'immersion dans une solution alcaline aqueuse dans laquelle une grande quantité de la solution d'alcali peut être employée et que l'acylation aromatique peut être achevée en quelques minutes, même à une température inférieure à la température ordinaire. Le mot "facilement" signifie en. outre qu'une grande quantité de solvant organique n'est pas nécessaire. L'expression "degré de substitution désiré" signifie que les fibres acylées ayant un degré de substitution quelconque, qu'il soit élevé ou réduit, peuvent être obtenues comme désiré en faisant varier la quantité d'halogénure d'acyle aromatique con-
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le procédé de cette invention est remarquable en ce que les fibres de cellulose peuvent être avantageusement acylées par l'acide aromatique à une échelle commerciale.
"Degré de substitution" signifie une valeur moyenne du nombre de groupes hydroxyles remplacés par le groupe aromatique acyle dans trois groupes hydroxyles contenus dans une unité de glucose de fibres cellulosiques. Si l'on emploie le
<EMI ID=36.1> degré de substitution est en fait calculé par une méthode pondérale de la manière suivante :
degré de substitution poids du tissu _ poids du tissu
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avant traitement
où 162,08 est le poids moléculaire d'une unité de glucose,
105,12 est le poids moléculaire d'un groupe benzoyle et 1,01 est le poids atomique de l'hydrogène.
L'avantage le plus remarquable de l'invention est qu'on peut obtenir un fil ou un tissu de cellulose possédant une excellente tactilité. Jusqu'ici, quand un fil ou un tissu de fibres de cellulose était acylé par un procédé traditionnel, le fil ou le tissu résultant devenait rigide et perdait sa tactilité souple. Toutefois quand un tel fil ou tissu est acylé selon le procédé de l'invention, le fil ou le tissu résultant ne perd pas son toucher souple. Cet avantage de l'invention peut être observé en mesurant et en comparant les valeurs d'extensibilité, de flexibilité, de tension de cisaillement et de compressibilité du fil résultant.
En général, afin que le fil conserve son toucher souple, il doit avoir des valeurs aussi faibles que possible en extensibilité, flexibilité et tension de cisaillement et avoir une valeur aussi élevée que possible en ce qui concerne la compressibilité. Selon le procédé traditionnel dans lequel le fil de fibres de cellulose est d'abord immergé dans la solution d'alcali, puis traité avec du chlorure de benzoyle pour former un fil benzoyle , ce fil benzoylé résultant a des valeurs assez bien plus élevées en ce qui concerne l'extensibilité, la flexibilité et la tension de cisaillement, mais une compressibilité diminuée.
Au contraire, selon la présente invention, le fil benzoylé résultant présente des valeurs d'extensibilité de flexibilité, de tension de cisaillement et de compressibilité qui sont similaires aux valeurs de fibres de cellulose non traitées, comme indiqué dans le tableau suivant. Il est donc confirmé que le fil benzoylé de la présente invention est supérieur au fil benzoylé de la manière traditionnelle en ce qui concerne la tactilité.
TABLEAU I
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Dans le tableau I, un tissu tricoté benzoylé par un procédé traditionnel fut préparé en imprégnant un tissu tricoté de fibres de cellulose avec de l'hydroxyde de sodium, puis en traitant les fibres résultantes avec du chlorure de benzoyle; W représente la direction trame et C, la direction chaîne; les propriétés de flexibilité et de cisaillement sont illustrées en valeur par largeur unitaire du tissu; l'extensibilité est mesurée par la norme JIS (norme industrielle japonaise) L-1018, 5-21 (1962), la compressibilité est mesurée <EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
J. Text. Inst., 57, 435 (1966) et la propriété de cisaille-
<EMI ID=41.1>
un article de la revue J. Text. Ses., 36, 1056 (1966).
Le fil ou tissu acylé obtenu par la présente invention offre l'avantage qu'il peut être imprimé au moyen d'un procédé d'impression par transfert au moyen d'un colorant de dispersion sublimable. Le procédé de transfert est un procédé dans lequel un colorant de dispersion sublimable est imprimé d'abord sur un support tel qu'un papier ou un film; le support est placé sur un tissu avec la surface imprimée adjacente à celui-ci, puis il est chauffé pour sublimer le colorant qui est transféré au tissu. Comme résultat, l'impression est effectuée.
Pour effectuer efficacement l'impression par transfert, il est préférable de maintenir le degré de substitution du groupe acyle aromatique à une valeur comprise entre 0,10 et 0,50. Far exemple, si l'on emploie le chlorure de benzoyle comme halogénure d'acyle aromatique, le degré de substitution peut être maintenu à une valeur préférée de la manière décrite ci-dessous. Les fibres de cellulose sont d'abord immer�
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d'hydroxyde de sodium. En variante, les fibres de cellulose peuvent être d'abord immergées dans la solution de chlorure de benzoyle qui est préparée en diluant ce chlorure avec une quantité égale en poids d'un solvant organique, comprimées jusqu'à un rapport de compression de 100 %, puis immergées ensuite dans une solution aqueuse contenant plus de 10 % en poids d'hydroxyde de sodium. Dans l'un et l'autre cas, des
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supérieur à 0,<2> peuvent être obtenues après quatre minutes environ d'immersion dans la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Si les fibres sont immergées dans cette solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Si les fibres sont immergées dans cette solution aqueuse sur une période de temps plus <EMI ID=44.1>
hydrolysées par la solution d'hydroxyde de sodium.
<EMI ID=45.1>
tion aqueuse d'alcali sont lavées pour enlever l'alcali et 1 solvant organique. Le lavage est, de préférence, effectué d'abord avec de l'eau froide, puis avec de l'eau chaude et ensuite avec une solution aqueuse d'alcali. Si le lavage est imparfait, le produit résultant possède une solidité de couleur inférieure quand on lui applique l'impression par trans fert.
Il est préférable que le procédé de l'invention soit appliqué de manière continue s'il doit être appliqué industriellement. Afin d'effectuer la réaction d'acylation de manière continue, on a pensé qu'on devait installer un apparei présentant un passage allongé. La raison de ceci est que le matériau à traiter dans cette invention, c'est-à-dire des fils ou des tissus, était supposé devoir être maintenu dans un état allongé pendant l'immersion à la fois dans l'agent acylant et dans la solution d'alcali, parce qu'il est difficile de réaliser la réaction d'acylation régulièrement et uniformément en raison de l'absorption non uniforme de ces liquides quand les fils ou les tissus ne sont pas maintenus dans l'état allongé. On pensait donc que les fils ou les tis sus devaient être maintenus à l'état allongé par des rouleau pendant tout le procédé continu.
Toutefois, selon la présente invention, il a été déterminé qu'il est possible de raccourcir le passage dans l'appa
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été confirmé qu'une acylation irrégulière ne se produit pas si les fils ou les tissus sont laissés dans un état non allô gé après avoir été immergés dans la solution d'alcali à l'état allongé pendant une courte période de temps, aussi longtemps que les fils ou les tissus soient maintenus à l'état allongé jusqu'au stade initial de l'immersion dans la
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dessous a été réalisé sur la base de cette confirmation*
Selon un autre aspect de la présente invention, il est donc proposé un procédé continu pour améliorer un fil ou un
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cellulose, à immerger le fil ou le tissu avançant dans une cuve contenant un halogénure d'acyle aromatique, tandis que le fil ou le tissu est maintenu à l'état tendu, ou plat, ou allongé, à immerger le fil ou le tissu, tandis qu'il est encore à l'état tendu, ou plat, ou allongé, dans une premiè] cuve d'une solution aqueuse contenant plus de 10 % en poids d'un hydroxyde alcalin, puis à immerger ensuite le fil ou lE tissu dans un état non allongé ou relâché dans une seconde cuve de la solution aqueuse contenant plus de 10 % en poids de l'hydroxyde alcalin, en effectuant ainsi l'acylation aromatique seulement sur la partie superficielle du fil ou du tissu.
Plus particulièrement, le procédé d'acylation continu peut être appliqué, par exemple, de la manière suivante. Le fil ou le tissu est d'abord immergé dans la cuve contenant l'halogénure d'acyle aromatique et imprégné complètement de l'halogénure d'acyle tout en étant maintenu à l'état tendu ou allongé. Le fil ou le tissu est ensuite comprimé à l'état tendu ou allongé. Le fil ou tissu est ensuite immergé dans 1 solution d'alcali aqueuse. La solution d'alcali aqueuse est divisée en deux parties dont chacune est placée dans une cuv séparée.
On fait passer le fil ou le tissu dans la première cuve pendant une courte période de temps, c'est-à-dire pendant <1>5 secondes à trois minutes, tout en le maintenant à l'état tendu ou allongé, puis on le fait passer dans la seconde cuve pendant une période de temps plus longue, c'est à-dire de l'ordre de 45 secondes à 10 minutes tout en le maintenant à l'état non allongé ou détendu. Après être passé dans la seconde cuve, le fil ou le tissu est lavé avec de l'eau et, si nécessaire, séché et enlevé.
Selon le procédé d'acylation continue, le fil ou le tis su est maintenu à l'état non allongé dans la dernière partie de la phase où il est immergé dans la solution d'alcali et par conséquent, le fil ou le tissu allongé peut être placé dans une cuve d'un volume comparativement faible dans un été' tel qu'il se trouve sous la forme d'un zig-zag, proche d'une forme pliée et superposée. Le procédé continu n'exige donc <EMI ID=50.1>
le procédé continu, le fil ou le tissu est maintenu à l'étal tendu ou allongé, au moins dans les stades où il est immerge
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de la solution d'alcali, le résultat n'est pas un fil ou un tissu irrégulièrement acylé, même si le fil ou le tissu est ensuite maintenu dans un état détendu.
L'invention est expliquée de façon plus détaillée dans les exemples suivants.
Exemple 1
Dans cet exemple, on a utilisé comme agent de benzoylation un mélange de 500 parties en poids de chlorure de ben-
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et il fut ensuite comprimé à un rapport de compression de
100 %.
On a préparé une solution aqueuse contenant 25 % en . poids d'hydroxyde de sodium. Le tissu fut placé dans une <EMI ID=55.1>
tandis qu'on agitait la solution. La benzoylation fut donc effectuée dans la fibre de cellulose uniquement sur la surfs ce du tissu.
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tant un degré de substitution de 0,23. Le tissu benzoylé pos sède la caractéristique qu'on peut le teindre avec des colorants de dispersion et qu'on peut facilement l'imprimer au moyen d'un procédé d'impression par transfert. En outre, le tissu benzoylé a un toucher souple excellent.
Exemple 2
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qui fut acylé par un procédé continu.
Le dessin annexé montre une vue schématique du procédé , avec l'appareil utilisé dans l'exemple et représenté partiel lement en coupe.
Dans la figure, la chambre 1 contient un certain nombre * *<"" m� .*" �
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lant, une première cuve 5 pour la solution alcaline et une
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est subdivisée par des parois 9 et 10 présentant des fentes 7 et 8 dont chacune a des dimensions juste suffisamment grandes pour permettre le passage du tissu à traiter. C'est ainsi que la chambre 1 est subdivisée en trois chambres secondaires
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sortie 12 dans chacune desquelles sont prévus un ou plusieurs jeux de rouleaux appariés. Plus particulièrement, deux jeux de:
rouleaux appariés 13A et 13B sont prévus dans l'entrée 11 et deux jeux de rouleaux appariés 14A et 14-B sont prévus dans la
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à étroite proximité l'un de l'autre et de l'entrée 11, en substance fermée, laissant un intervalle pour le passage des fils ou du tissu. Les rouleaux appariés 14A et 14B sont disposés de manière similaire dans la sortie 12. Les fils ou le
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introduits dans la chambre 1; les fils ou le tissu 15 sont
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la chambre 1. La chambre 1 est en outre pourvue d'un nombre quelconque d'orifices 16 d'échappement de l'air dont chacun
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la chambre 1 est suivie par au moins un dispositif de lavage comprenant un certain nombre de rouleaux 18, une calandre 19 et un bain 20. Si on le désire, un dispositif de séchage peut être prévu après le dispositif de lavage.
Dans cet appareil, une entrée et une sortie pour le passage des fils ou du tissu sont en substance fermées par des rouleaux appariés 14 installés dans la sortie 11 et l'entrée
12 de la chambre; la vapeur se trouvant dans la chambre est évacuée par le ventilateur 1?. L'intérieur de la chambre est donc sous une pression quelque peu réduite et aucun gaz stimulant n'en sort. L'appareil convient donc pour la mise en pratique du procédé continu.
Le chlorure de benzoyle a été utilisé comme agent acylant et placé dans la cuve 4. 20 % en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium ont été placés dans les cuves 5 et 6.
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en marche trois ventilateurs 17, l'pir a été évacué par les ouvertures 20 et introduit dans une tour absorbante, non représentée, pour éliminer le gaz stimulant. En variante, on
<EMI ID=68.1>
trées dans le dessin.
Le tissu 15 fut pincé par une paire de rouleaux 13A et introduit dans la chambre secondaire 1A de la chambre 1 par l'entrée 11. Le tissu 15 ainsi introduit était supporté et guidé par un certain nombre de rouleaux 2 à plat ou tendu,
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fut ensuite comprimé par la calandre 3 jusqu'à un rapport dE compression de 60 % et fut ensuite introduit dans la chambre secondaire 1B par la fente 7 ménagée dans la paroi 9. Dans
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disposés en zig-zag, comme indiqué dans le dessin, et ainsi immergé dans la solution d'alcali aqueuse (hydroxyde de sodium) contenu dans la cuve 5, pendant une minute environ. Le tissu fut ensuite introduit dans la chambre secondaire 1C pa la fente 8 ménagée dans la paroi 1C et là fut relâché de
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abandonnée en forme de zig-zag. Comme résultat, le tissu fut immergé dans la solution d'alcali de la cuve 6 pendant trois minutes environ. La cuve 6 était suffisante, ayant un passag relativement court, parce que elle pouvait contenir environ quarante fois la longueur du tissu qui était maintenu à plat ou à l'état tendu. Pendant qu'il passait dans la chambre secondaire 1C, le tissu était acylé.
Le tissu acylé résultant était supporté et transféré pa:
les rouleaux 2 à la sortie 12 de la chambre secondaire 1C dans laquelle il était pincé et retiré par les rouleaux appa' riés 14. Ensuite, le tissu était supporté et entraîné par un certain nombre de rouleaux 18 et immergé dans l'eau du bain <2>0 pour le lavage. Après répétition du lavage, le tissu fut comprimé par la calandre 19 et séché pour obtenir un tissu uniformément benzoylé.
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une tactilité souple proche des propriétés que montre le tableau 1. Le tissu benzoylé convenait pour effectuer une impression par transfert.
L'impression par transfert fut exécutée comme suit. L'encre d'impression était un :nélange aqueux constitué de
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susceptible de sublimer et d'être transféré à une température élevée. L'encre d'impression fut appliquée sur un papier au moyen d'une machine d'impression à écran pour obtenir un papier de transfert. le papier de transfert fut placé sur le tissu de coton benzoylé avec sa surface imprimée faisant face au tissu et adjacente à celui-ci. Le tout fut cheuffé et comprimé à 20C[deg.]C pendant trente secondes à partir de la face supérieure du papier. Comme résultat, l'encre d'impression se trouvant sur le papier fut transférée au tissu de coton pour produire un tissu teint qui avait une couleur claire prononcée.
En ce qui concerne le tissu teint, la solidité de la cou leur au lavage (JIS 1-1045 MC-4) et la solidité de la couleur
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furent mesurées. Les résultats sont donnés dans le tableau II On eut donc confirmation que le tissu avait une excellente solidité de couleur.
TABLEAU II
<EMI ID=79.1>
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térisé en ce qu'il comprend un premier stade d'imprégnation
<EMI ID=81.1>
que et un second stade d'immersion de la fibre imprégnée dans une solution pqueuce contenant plus de 10 % en poids d'hydroxyde alcalin.
<EMI ID = 1.1>
properties of cellulose fibers, in particular the dyeing properties of such fibers and a process for dyeing them.
In general, dispersion dyes have excellent color affinity for synthetic fibers, especially
<EMI ID = 2.1>
poor for cellulose fibers. It is therefore not
possible to dye with dispersion dyes a product such as a mixed yarn or a half-wool fabric composed of cellulose and synthetic fibers. These products can
be dyed by a process in which the disperse dye is employed in combination with a direct dye, a reactive dye, a vat dye or a soluble vat dye; the synthetic fibers are first dyed with
using the dispersion dye, then they are dyed by
direct dye, reactive dye, vat dye
or soluble vat dye. However, the method has drawbacks because it is complicated and requires
prolonged time and results in a product with poor color fastness.
The product mentioned above can also be dyed by
a dyeing process using ae pigments and a. process in which Dyblen (registered trademark) dyes are used.
The pigment dyeing process offers the advantage
that simultaneous printing can be performed and the operations are simple, but has the disadvantage of giving a product having poor rubbing color fastness and having rough, coarse tactility. The Dyblen dyeing process offers the advantage that printing can also be carried out simultaneously, but has the disadvantage of giving a product having only poor color fastness. Thus, none of the traditional methods ensure a
good dye fastness to a yarn-shaped product
mixed or half-wool fabric formed from both cellulose fibers and synthetic polyester fibers. Qualified technicians in this field have therefore sought a process
capable of imparting color fastness to a composite product <EMI ID = 3.1>
polyester. In line with this general trend, gold. We attempted to determine whether or not there is a method in which cellulose fibers can be dyed with dispersion dyes to give a product having a ton of color fastness, while retaining good tactility in cellulose fibers.
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fiées to give a product having a good affinity for
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type of dyestuff when cellulose fibers are either esterified or etherified. However, this esterified or etherified product usually loses its soft tactility and becomes stiff and therefore is of no practical use because it has lost an essential property of fibers. For example, when the cellulose fibers are acylated with a fatty acid such as acetic acid, propionic acid or butyric acid, the resulting fibers can be easily dyed with dispersion dyes; however, the resulting fibers do not have good color fastness and their color fastness degrades considerably in washing, although these resulting fibers have an affinity for color.
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color of the resulting fibers, it is necessary either to acylate the cellulose fibers to a higher degree or to employ a fixing agent at the time of dyeing. However, if the cellulose fibers are strongly acylated or
if a fixing agent is employed, the resulting fibers lose their characteristic tactility. Thus, cellulose fibers acylated by a conventional process have no practical use.
Belgian n [deg.] 839.014, deposited. the
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cellulose can be carried out by a process in which these fibers are first treated with an alkaline solution, then with benzoyl chloride, or in which the cellulose fibers are reacted with benzoyl chloride in the presence of a medium basic such as pyridine, quinoline or dimethylaniline. However, the resulting fibers have <EMI ID = 8.1>
tick cellulose fibers and therefore become stiff and coarse.
In order to obtain cellulose fibers which can be easily dyed by means of dispersion dyes and having good tactility, attempts have been made to esterify cellulose fibers with different acids such as acetic acid and benzoic acid and also to etherify them, by
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that cellulose fibers can be converted into a
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groscopic, which can be tinted with dissolving dyes
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their if they are acylated by an aromatic acid simply on their surface in order to have an appropriate value of the degree of substitution of the acyl group.
Further, it was confirmed that the process in which this acylation takes place is significant in that the cellulose fibers retain excellent tactility after being acylated.
According to the invention, it has been found that the cellulose fibers can be benzoylated without losing their flexible tactility if they are first impregnated with a benzoyl chloride, then treated with an aqueous alkaline solution. The inventors have confirmed that if the cellulose fibers are benzoylated in the order given above, the benzoylation can be carried out by consuming only a small amount of the acylating agent and other materials and that no specific apparatus is not needed to perform benzoylation; this process is therefore advantageous.
Further, according to the invention, it was determined that when the cellulose fibers are first impregnated with a benzoyl chloride, and then immersed in an aqueous alkaline solution, if this solution is diluted, the benzoylation reaction cannot proceed to the desired extent, but if the alkaline solution is concentrated, the benzoylation reaction may proceed as desired. It has also been determined that an alkaline solution containing approximately 10% by weight of an alkali hydroxide is the alkaline solution diluted and the solution concentrated.
According to the present invention, therefore, there is provided a method for improving the properties of cellulose fibers, which comprises first impregnating these fibers with an aromatic acyl halide, and then immersing the resulting fiber in an aqueous solution containing more of 10% by weight of an alkali hydroxide, thereby achieving aromatic acylation only on the surface part of the cellulose fiber.
The accompanying drawing shows an apparatus for practicing a continuous process according to the present invention.
The cellulose fibers in question in this invention can be natural fibers, such as cotton fibers, or can be regenerated cellulose fibers, such as viscose rayon. In addition, cellulose fibers can be in the form of cellulose fibers can be in the form of cellulose fibers alone or in the form of mixed yarns or half-wool fabric composed of cellulose fibers and others synthetic fibers. On the other hand, the cellulose fibers referred to here may not yet have been transformed into yarns by spinning or they may be in the form of yarns or in the form of fabrics which are prepared by weaving or knitting. these threads.
Among these possible forms of cellulose fibers, the present invention gives them a remarkable effect when the fibers are in the form of mixed yarns or half-woolen fabric with polyester fibers.
In this invention, when the cellulose fibers are
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re can be used alone or with one or more organic solvents by which it must be diluted. In practice, a suitable solvent or mixture of solvents is selected from organic compounds which are non-reactive or which react only slowly with the aromatic acyl halide and are miscible therewith. As suitable solvents, mention may be made, by way of example, of toluene, benzene, petroleum ether, kerosene, trichloroethane, trichlor- <EMI ID = 13.1>
if necessary, in small quantities.
The aromatic acyl halides which can be employed according to the present invention are those in which the aromatic acyl group is defined according to the general formula 1 of the aforementioned Belgian patent, incorporated herein by reference. ; Benzoyl chloride is an aromatic acyl halide
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aromatic acyl halides are benzoyl bromide,
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prregnation of cellulose fibers with acyl halide
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impregnation can be carried out at a temperature between o and 60 ° C. It is not necessary to carry out the impregnation for a long period of time. The impregnation is carried out for a suitable period of time which ranges from several seconds to several hours. immediately after 1 * impregnation, the cellulose fibers are compressed in an appropriate compression ratio (based on the weight
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matic is retained in the cellulose fibers,
Typical examples of the alkali hydroxide which are
may be used for this purpose are sodium hydroxide
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rubidium xide ,. cool = hydroxide, hydroxide
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<EMI ID = 27.1> <EMI ID = 28.1>
concentrated solution. If it is employed in this form, the reaction rate at which the cellulose fibers are esterified is greater than the reaction rate at which
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cellulose fibers are therefore easily acylated. If however the alkali is used in the form of dilute urea solution, the reaction rate at which cellulose fibers are esterified is slower than the reaction rate at which esterified fibers are hydrolyzed and therefore it becomes difficult to acylate. cellulose fibers. the concentrated solution mentioned here is a solution containing more than approximately 10% by weight of the alkali. It is better to
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weight of alkali.
During the time that the impregnated cellulose fibers
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tion of alkali, that is to say sufficient time for acylation, the solution is stirred well. During immersion, the solution is maintained at a temperature between 5 and
50 [deg.] C, preferably at room temperature, i.e. at room temperature and at a slightly lower temperature.
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cali from the concentrated solution accelerates the esterification of cellulose fibers caused by the aromatic acyl halide and the cellulose on the surface of the yarn or fabric is converted by a chemical reaction into a cellulose derivative, that is, that is to say a cellulose acylated with aromatic acid. The cellulose derivative is therefore formed only on the surface of the yarn or fabric. Aromatic acylation, although dependent on temperature, is typically completed in one step.
at nine minutes.
According to the invention, the aromatic acyl halide is; initially absorbed into the cellulose fibers, then these absorb the alkali solution. Aromatic acylation occurs only on the surface parts of the thread or fabric. This is due to the fact that if the cellulose fibers
are first immersed in the alkali solution, they are <EMI ID = 33.1>
It penetrates into the interior parts of the fibers. If, however, the cellulose fibers are immersed in the alkali solution after being first immersed in the aromatic acyl halide, these fibers are hardly swollen by the alkali solution. Thus, the process of the present invention results in a yarn or fabric which is acylated only on its surface part and which includes an interior part which is not acylated. The yarn or the fabric obtained in this invention therefore retains excellent soft touch tactility inherent in cellulose fibers and its surface properties are therefore improved.
Further, according to this invention, the cellulose fiber acylated by aromatic acid only on its surface part can be obtained with excellent tactility and
the degree of substitution desired. The term "easily" here
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can be easily controlled during the reaction, since the aromatic acylation takes place during immersion in an aqueous alkaline solution in which a large amount of the alkali solution can be employed and the aromatic acylation can be completed in a few minutes, even at a temperature below room temperature. The word "easily" means en. besides that a large amount of organic solvent is not necessary. The term "desired degree of substitution" means that acylated fibers having any degree of substitution, whether high or low, can be obtained as desired by varying the amount of aromatic acyl halide con-
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the process of this invention is remarkable in that the cellulose fibers can be advantageously acylated with aromatic acid on a commercial scale.
"Degree of substitution" means an average value of the number of hydroxyl groups replaced by the aromatic acyl group in three hydroxyl groups contained in a glucose unit of cellulosic fibers. If we use the
<EMI ID = 36.1> degree of substitution is actually calculated by a weight method as follows:
degree of substitution fabric weight _ fabric weight
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before treatment
where 162.08 is the molecular weight of a unit of glucose,
105.12 is the molecular weight of a benzoyl group and 1.01 is the atomic weight of hydrogen.
The most remarkable advantage of the invention is that a cellulose yarn or fabric with excellent tactility can be obtained. Heretofore, when a yarn or fabric of cellulose fibers was acylated by a traditional process, the resulting yarn or fabric became stiff and lost its soft tactility. However, when such a yarn or fabric is acylated according to the process of the invention, the resulting yarn or fabric does not lose its soft feel. This advantage of the invention can be observed by measuring and comparing the values of extensibility, flexibility, shear stress and compressibility of the resulting yarn.
In general, in order for the yarn to retain its soft feel, it should have values as low as possible for extensibility, flexibility and shear tension and as high as possible for compressibility. According to the traditional method in which the cellulose fiber yarn is first immersed in the alkali solution and then treated with benzoyl chloride to form a benzoyl yarn, this resulting benzoyl yarn has rather much higher values in this respect. which concerns stretchability, flexibility and shear stress, but reduced compressibility.
In contrast, according to the present invention, the resulting benzoyl yarn exhibits values of extensibility, flexibility, shear stress and compressibility which are similar to the values of untreated cellulose fibers, as shown in the following table. Therefore, it is confirmed that the benzoyl yarn of the present invention is superior to the benzoyl yarn in the conventional manner in the tactility.
TABLE I
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In Table I, a benzoyl knitted fabric by a conventional method was prepared by impregnating a knitted fabric of cellulose fibers with sodium hydroxide, then treating the resulting fibers with benzoyl chloride; W represents the weft direction and C represents the warp direction; the flexibility and shear properties are shown in value per unit width of the fabric; extensibility is measured by JIS (Japanese Industrial Standard) L-1018, 5-21 (1962), compressibility is measured <EMI ID = 39.1>
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J. Text. Inst., 57, 435 (1966) and the shear property
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an article in the journal J. Text. Ses., 36, 1056 (1966).
The acylated yarn or fabric obtained by the present invention has the advantage that it can be printed by means of a transfer printing process using a sublimable dispersion dye. The transfer process is a process in which a sublimable dispersion dye is printed first on a medium such as paper or film; the support is placed on a fabric with the printed surface adjacent to it, and then it is heated to sublimate the dye which is transferred to the fabric. As a result, printing is performed.
To effectively perform transfer printing, it is preferable to keep the degree of substitution of the aromatic acyl group within the range of 0.10 to 0.50. For example, if benzoyl chloride is employed as the aromatic acyl halide, the degree of substitution can be kept at a preferred value as described below. The cellulose fibers are first immer �
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of sodium hydroxide. Alternatively, the cellulose fibers can be first immersed in the benzoyl chloride solution which is prepared by diluting this chloride with an equal amount by weight of an organic solvent, compressed to a compression ratio of 100%. , then immersed in an aqueous solution containing more than 10% by weight of sodium hydroxide. In either case,
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greater than 0, <2> can be obtained after about four minutes of immersion in the aqueous solution of sodium hydroxide. If the fibers are immersed in this aqueous solution of sodium hydroxide. If the fibers are immersed in this aqueous solution over a longer period of time <EMI ID = 44.1>
hydrolyzed with sodium hydroxide solution.
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The aqueous alkali are washed to remove the alkali and the organic solvent. The washing is preferably carried out first with cold water, then with hot water and then with an aqueous alkali solution. If the washing is imperfect, the resulting product has inferior color fastness when the transfer printing is applied to it.
It is preferable that the method of the invention is applied continuously if it is to be applied industrially. In order to carry out the acylation reaction continuously, it has been thought that one should install an apparatus having an elongated passage. The reason for this is that the material to be treated in this invention, i.e. yarns or fabrics, was believed to have to be maintained in an elongated state during immersion in both the acylating agent and in the acylating agent. the alkali solution, because it is difficult to carry out the acylation reaction smoothly and uniformly due to the non-uniform absorption of these liquids when the threads or fabrics are not kept in the stretched state. It was therefore believed that the yarns or woven fabrics should be kept in the elongated state by rollers throughout the continuous process.
However, according to the present invention, it has been determined that it is possible to shorten the passage in the appa.
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It has been confirmed that irregular acylation does not occur if the threads or fabrics are left in an unallocated state after being immersed in the alkali solution in the stretched state for a short period of time, as long as the threads or fabrics are kept in an elongated state until the initial stage of immersion in the
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below was made based on this confirmation *
According to another aspect of the present invention, therefore, there is provided a continuous process for improving a yarn or a thread.
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cellulose, immersing the advancing yarn or fabric in a tub containing an aromatic acyl halide, while the yarn or fabric is held in a taut, or flat, or stretched state, immersing the yarn or fabric, while it is still in a stretched, or flat, or elongated state, in a first tank of an aqueous solution containing more than 10% by weight of an alkali hydroxide, followed by then immersing the yarn or fabric in a non-elongated or relaxed state in a second tank of the aqueous solution containing more than 10% by weight of the alkali hydroxide, thereby effecting aromatic acylation only on the surface part of the yarn or fabric.
More particularly, the continuous acylation process can be applied, for example, in the following manner. The yarn or fabric is first immersed in the vessel containing the aromatic acyl halide and completely impregnated with the acyl halide while being held in a stretched or elongated state. The yarn or fabric is then compressed in a stretched or elongated state. The yarn or fabric is then immersed in 1 aqueous alkali solution. The aqueous alkali solution is divided into two parts, each of which is placed in a separate cuv.
The thread or fabric is passed through the first tub for a short period of time, that is, for <1> 5 seconds to three minutes, while keeping it in a stretched or stretched state, then causes it to pass into the second tank for a longer period of time, that is to say of the order of 45 seconds to 10 minutes while maintaining it in the unstretched or relaxed state. After passing through the second tub, the thread or fabric is washed with water and, if necessary, dried and removed.
According to the continuous acylation process, the yarn or fabric is maintained in the unextended state in the last part of the phase where it is immersed in the alkali solution and therefore the elongated yarn or fabric can be placed in a tank of comparatively small volume in a summer 'such that it is in the form of a zig-zag, close to a folded and layered shape. The continuous process therefore does not require <EMI ID = 50.1>
the continuous process, the yarn or the fabric is held in the slack stretched or stretched, at least in the stages where it is immersed
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of the alkali solution, the result is not an irregularly acylated yarn or fabric, even though the yarn or fabric is subsequently kept in a relaxed state.
The invention is explained in more detail in the following examples.
Example 1
In this example, a mixture of 500 parts by weight of benzoyl chloride was used as the benzoylating agent.
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and it was then compressed to a compression ratio of
100%.
An aqueous solution containing 25% en was prepared. weight of sodium hydroxide. The tissue was placed in an <EMI ID = 55.1>
while the solution was being stirred. Benzoylation was therefore effected in the cellulose fiber only on the fabric surface.
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both a degree of substitution of 0.23. Benzoyl fabric has the characteristic that it can be dyed with dispersion dyes and can be easily printed by a transfer printing process. In addition, the benzoyl fabric has an excellent soft feel.
Example 2
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which was acylated by a continuous process.
The accompanying drawing shows a schematic view of the process, with the apparatus used in the example and shown partially in section.
In the figure, chamber 1 contains a number * * <"" m � . * "�
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lant, a first tank 5 for the alkaline solution and a
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is subdivided by walls 9 and 10 having slits 7 and 8 each of which has dimensions just large enough to allow the passage of the tissue to be treated. This is how bedroom 1 is subdivided into three secondary bedrooms
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outlet 12 in each of which are provided one or more sets of matched rollers. More specifically, two sets of:
matched rollers 13A and 13B are provided in entry 11 and two sets of matched rollers 14A and 14-B are provided in entry
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in close proximity to each other and to the substantially closed inlet 11, leaving a gap for the passage of threads or fabric. The paired rollers 14A and 14B are similarly disposed in the outlet 12. The wires or
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introduced into chamber 1; the threads or fabric 15 are
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chamber 1. Chamber 1 is further provided with any number of air exhaust ports 16, each of which
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chamber 1 is followed by at least one washing device comprising a number of rollers 18, a calender 19 and a bath 20. If desired, a drying device can be provided after the washing device.
In this apparatus, an inlet and an outlet for the passage of threads or fabric are substantially closed by paired rollers 14 installed in the outlet 11 and the inlet.
12 of the room; the vapor in the chamber is discharged by the fan 1 ?. The interior of the chamber is therefore under a somewhat reduced pressure and no stimulating gas comes out. The apparatus is therefore suitable for the practice of the continuous process.
Benzoyl chloride was used as an acylating agent and placed in vessel 4. 20% by weight of sodium hydroxide solution was placed in vessels 5 and 6.
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running three fans 17, the aspir was evacuated through the openings 20 and introduced into an absorbent tower, not shown, to remove the stimulating gas. As a variant, we
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very much in the drawing.
The fabric 15 was pinched by a pair of rollers 13A and introduced into the secondary chamber 1A of the chamber 1 through the inlet 11. The fabric 15 thus introduced was supported and guided by a number of rollers 2 lying flat or stretched,
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was then compressed by the calender 3 to a compression ratio of 60% and was then introduced into the secondary chamber 1B through the slot 7 formed in the wall 9. In
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arranged in zig-zag, as indicated in the drawing, and thus immersed in the aqueous alkali solution (sodium hydroxide) contained in the tank 5, for about one minute. The tissue was then introduced into the secondary chamber 1C by the slot 8 made in the wall 1C and there was released from
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abandoned zig-zag shape. As a result, the tissue was immersed in the alkali solution of tank 6 for about three minutes. The tub 6 was sufficient, having a relatively short pass, because it could hold about forty times the length of the fabric which was held flat or stretched. As it passed through secondary chamber 1C, the tissue was acylated.
The resulting acylated tissue was supported and transferred by:
the rollers 2 at the outlet 12 of the secondary chamber 1C in which it was pinched and withdrawn by the associated rollers 14. Then, the fabric was supported and driven by a number of rollers 18 and immersed in the bath water <2> 0 for washing. After repeated washing, the fabric was compressed by the calender 19 and dried to obtain a uniformly benzoylated fabric.
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a soft tactility close to the properties shown in Table 1. Benzoyl fabric was suitable for performing transfer printing.
Transfer printing was performed as follows. The printing ink was an aqueous mixture consisting of
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likely to sublimate and be transferred to high temperature. The printing ink was applied to a paper by means of a screen printing machine to obtain transfer paper. the transfer paper was placed on the benzoyl cotton fabric with its printed surface facing and adjacent to the fabric. The whole was heated and compressed at 20C [deg.] C for thirty seconds from the top side of the paper. As a result, the printing ink on the paper was transferred to the cotton fabric to produce a dyed fabric which had a pronounced light color.
Regarding dyed fabric, color fastness to washing (JIS 1-1045 MC-4) and color fastness
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were measured. The results are given in Table II Therefore, it was confirmed that the fabric had excellent color fastness.
TABLE II
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terized in that it includes a first stage of impregnation
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that and a second stage of immersion of the impregnated fiber in a solution containing more than 10% by weight of alkali hydroxide.