BE846894A

BE846894A - Werkwijze ter bereiding van n-(benzeensulfonyl) carbamaten met antigifwerking ten opzichte van herbiciden,

Info

Publication number: BE846894A
Application number: BE7000897A
Authority: BE
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1977-04-01
Also published as: JPS60214709A; ZA765898B

Description


  Werkwijze ter bereiding van N-(benzeensulfonyl)carbamaten met antigifwerking ten opzichte van herbiciden. 

  
Hoewel vele herbiciden rechtstreeks giftig zijn voor een groot 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
vele herbiciden op belangrijke plantencultures of niet-selectief of  niet voldoende selectief is. Aldus worden door vele herbiciden niet alleen de onkruidsoorten bestreden maar in meerdere of mindere mate tevens de gewenste gecultiveerde planten aangetast. Dit is het geval  bij vele herbicide verbindingen die commercieel geslaagd zijn en in de  handel verkrijgbaar zijn. Deze herbiciden omvatten typen zoals triazi-  nen, ureumderivaten, gehalogeneerde aceetaniliden, carbamaten en thio-  carbamaten. Sommige voorbeelden van deze verbindingen worden beschre-  ven in de Amerikaanse octrooischriften 2.913.327, 3.037.853, 3.175.897,;
3.185.720, 3.198.786 en 3.582.31&#65533;. 

  
Het neveneffect van schade aan een gekweekt gewas door verschil-  lende herbiciden is bijzonder ongerieflijk en onvoordelig. Bij toepas-&#65533;  sing in de aanbevolen hoeveelheden in de grond ter bestrijding van  breedbladi g e onkruidsoorten en g rassen treedt als gevolg daarvan soms  ernstige misvorming of laag aan de grond groeien van de oogstgewassen 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
teert in verlies aan o p bre ng st. Het onderzoek naar goede selectieve herbiciden wordt voortgezet.

  
Eerder zijn pogingen beschreven om aan dit probleem het hoofd te bieden. De behandeling van het oogstzaad met bepaalde "hormonale" antagonistische middelen v66r het planten wordt b.v. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.131.509 en 3.564.768. De beschermende middelen in deze bekende procédés zijn evenals het herbicide in grote mate specifiek ten opzichte van bepaalde gekweekte plantensoorten of ten aanzien van de antagonistische middelen. De bekende antagonistische  <EMI ID=3.1> 

  
middelen hebben geen noemenswaardig succes gehad. De eerder genoemde 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
worden toegepast, die niet onder het kader van de uitvinding vallen. 

  
De Amerikaanse octrooischriften 3.799.760 en 3.933.894 en het  Oost-Duitse octrooischrift DL 7&#65533;982 beschrijven bepaalde N-benzeensulfonylcarbamaatverbindingen, die hierin voorkomen. Tevens worden in  Berichte, vol. 37, blz.699 specifiek sommige verbindingen beschreven,  Geen van deze referenties verwachten of duiden op het nut van de verbin&#65533; dingen als herbiciden met antigifwerking ten opzichte van thiocarbamaat&#65533;j herbiciden, in het bijzonder van S-n-propyl-N.N-di-n-propylthiocarba- 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
van het gebruik van de verbeterde herbicide samenstellingen onder toe- i  passing van N-benzeensulfonylcarbamaten en een actief thiocarbamaatherbicide, in het bijzonder S-n-propylN.N-di-n-propylthiocarbamaat. j

  
Gevonden is dat gekweekte oogstgewassen tegen beschadiging door 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
ciden, elk afzonderlijk of in mengsels of in combinatie met andere verbindingen, op verschillende wijzen worden aangebracht. Verder kan als alternatief effect het tolerantievermogen van de planten ten opzichte van deze herbiciden aanzienlijk worden verhoogd door aan de grond een antigifverbinding van het type N-(gesubstitueerde benzeensulfonyl)carbamaten toe te voegen, zodat de uitvinding een tweedelig herbicide-  j systeem omvat, het eerste deel van een of meer thiocarbamaatherbiciden  en een tweede deel van een doeltreffende antigifverbinding daarvoor, welke antigifverbindingen overeenkomen met de formule van het formuleblad, waarin X waterstof, broom, chloor, methoxy, trifluormethyl en j methyl is; n een geheel getal van 1 t/m 3 is, onder voorwaarde dat wanneer X broom, trifluormethyl of methoxy is, n 1 is;

   en R wordt gekozen uit alkyl met 1 - 4 koolstof atomen, halogeenalkenyl met 3 - 6 koolstof

  
 <EMI ID=8.1> 

  
een totaal van 2 - 8 koolstofatomen, cyanoalkylthioalkyl met een totaal

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1>  

  
 <EMI ID=11.1> 

  
fenylthiomethyl, alkoxyalkyl met 2 - 6 koolstofatomen, alkylthioalkyl met 2 - 6 koolstofatomen, cyanoalkyl met 2 - 6 koolstofatomen, alkoxycarbonylalkyl met 3 - 7 koolstofatcmen, formamidoalkyl met 2 - 6 koolstof atomen, alkoxycarbonylalkenyl met 4 - 7 koolstofatomen, alkylcarbonylalkyl met 3 - 6 koolstofatomen, 1.3-dioxacyclohexaan-5.5-methylmethyleen, fenyl, chloorfenyl, benzyl, 4-chloorbenzyl, 4-methoxybenzyl, 3-pyridylmethyl, fenoxyethyl, 3-fenylpropyn-2-yl, methylthioaceetimino, acetonimino en benzaldimino.

  
Sommige van de hierin beschreven verbindingen worden beschouwd als nieuwe verbindingen en komen overeen met de formule van het formuleblad, waarin X, n en R de voornoemde betekenissen hebben.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
kan R alkyl met 1 - 4 koolstofatomen, alkenyl met 3 - 6 koolstofatomen en alkynyl met 3 - 6 koolstofatomen zijn.

  
In de voornoemde beschrijvingen zijn de volgende uitvoeringsvormen bedoeld voor de verschillende substituentgroepen: voor R bevat halogeenalkyl bij voorkeur die groepen welke 1 &#65533; 6 koolstofatomen bevatten in zowel rechte als vertakte configuraties en omvat de uitdruk-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
of hexa-sucstituties, d.w.z. met 1 - 6 halogeensubstituenten. Voorbeelden van het alkylgedeelte binnen de verkozen uitvoeringsvorm zijn de volgende: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl en tert-butyl. Voor R omvat alkynyl bij voorkeur die groepen velke 3 - 6 koolstofatomen en tenminste één acetylenische of drievoudige binding omvatten, zoals in propargyl (propynyl), 2-butynyl, 3-butynyl, <EMI ID=14.1>  nische dubbele binding. Andere substituentgroepen bevatten dezelfde hoeveelheid koolstofatomen als boven aangegeven.

  
Als alternatieve verking kunnen de verbindingen volgens de uitvinding met het normale herbicide gedragspatroon van het thiocarbamaattype en andere herbiciden interfereren, waardoor zij meer selectief

  
in hun werking vorden. Bij aanwezigheid van het hierin beschreven antigifmiddel wordt een vermindering in fytotoxiciteit waargenomen met be-trekking tot verschillende oogstgewassen, zoals anders waargenomen wanneer verschillende thiocarbamaatherbiciden voor de bestrijding van onkruidsoorten werden toegepast. Ongeacht de werking die wordt uitgeoe-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
derde herbicide uitwerking op de gewenste ocgstgewassen. Dit voordeel en deze geschiktheid zullen aan de hand van de volgende beschrijving j duidelijk worden.

  
Aldus zijn de uitdrukkingen "herbicide antigifmiddel" of "hoeveelheid antigifmiddel" bedoeld om die uitwerking te beschrijven welke

  
 <EMI ID=16.1> 

  
! rend middel, beschermend middel, antagonist en dergelijke moet worden genoemd, zal afhankelijk zijn van de exacte werking. Het type werking kan verschillen, maar het gewenste effect is het resultaat van de behandelingsmethode van het zaad, de grond of vore waarin een oogstgewas wordt geplant. Tot nu toe zijn er geen systemen geweest die voor dit doel geschikt zijn. 

  
De verbindingen volgens de uitvinding, voorgesteld door de voor-;  noemde formule, kunnen door verschillende procedures worden bereid af-  hankelijk van de uitgangsmaterialen.

  
Een algemenebereidingswijze van N-benzeensulfonylalkynylcarbamaten is de reactie van een geschikt"alkynol met benzeensulfonylisocya- 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
sche hoeveelheid triëthylamine en dibutyltindilauraat. In sommige ge- ;  vallen is geen katalysator vereist. Nadat de reactie voltooid is wordt  het produkt door filtratie of verdamping van het oplosmiddel gewonnen.  Indien nodig kan het produkt uit een geschikt oplosmiddel worden gere-  kristalliseerd. 

  
Een algemene bereidingswijze van N-benzeensulfonylalkylcarbamaten is de reactie van een geschikt benzeensulfonamide met een alkylchloorformiaat in aanwezigheid van een katalysator zoals kaliumcarbo-  naat. Normaal wordt het oplosmiddel toegepast om de reactie te verge-  makkelijken en om te dienen als hulpmiddel bij het opwerken van het   <EMI ID=19.1> 

  
den gezuiverd door aanwrijven met hexaan of rekristallisatie uit een geschikt oplosmiddel. In vele gevallen werd de structuur bevestigd

  
door IR, NMR of massaspectroscopie.

  
De verbindingen volgens de uitvinding en de bereiding daarvan worden meer in het bijzonder door de volgende voorbeelden geïllustreerd.

  
De volgens de procedures van de voorbeelden bereide verbindingen zijn opgenomen in een tabel. Hierbij zijn nummers aan de verbindingen toegekend waarmee zij in de verdere specificatie worden geïdentificeerd. 

  
Voorbeeld I  De bereiding van 2-butyn-l-yl-p-tolueensulfonylcarbamaat. 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
chloroform werd langzaam 4,9 g (0,025 mol) p-tolueensulfonylisocyanaat 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
brengst van 6,4 g van de titelverbinding, smeltpunt 85 - 90[deg.]C.  Voorbeeld II 

  
; De bereiding van 2-broompropyl-p-tolueensulfonylcarbamaat. 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
een soortgelijke opwerking ter verwijdering van het oplosmiddel ver- 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
! Voorbeeld III

  
 <EMI ID=26.1> 

  
i In een soortgelijke procedure als beschreven in voorbeeld I wer-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
lysator in reactie gebracht. Na een soortgelijke opwerking ter verwijdering van het oplosmiddel verkreeg men een opbrengst van 8,9 g van de titelverbinding, smeltpunt 69 - 75[deg.]C.

  
Voorbeeld IV

  
De bereiding van N-(p-chloorbenzeensulfonyl)-propargyl-carbamaat. Aan een oplossing van 1,7 g (0,03 mol) propargylalcohol in 20

  
 <EMI ID=28.1> 

  
raat bevatte, werd een oplossing van 6,5 g (0,03 mol) p-chloorbenzeensulfonylisocyanaat in 25 cm<3> benzeen toegevoegd. De reactie was exotherm en de temperatuur liet men tot 30 C stijgen. Het mengsel werd ge-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
neergeslagen vaste stof werd gefiltreerd en gewassen met een geringe hoeveelheid hexaan en gedroogd. Men verkreeg een opbrengst van 8,0 g
(98% in theorie) van de titelverbinding, smeltpunt 106 - 108[deg.]C. Een zuiver monster smolt bij 120,5 - 121[deg.]C. De structuur werd bevestigd door IR, NMR en massaspectroscopie. 

  
Voorbeeld V 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
geschonken en door Celite gefiltreerd. Het filtraat werd onder koeling 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
men de titelverbinding als een vaste stof. De opbrengst bestond uit 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
structuur werd bevestigd door IR.

  
Voorbeeld VI

  
De bereiding van N-(p-methoxybenzeensulfonyl)-ethylcarbamaat.

  
p-methoxybenzeensulfonamide (5,0 g, 0,032 mol), kaliumcarbonaat

  
 <EMI ID=35.1> 

  
aceton werden gedurende 2&#65533; uur onder reflux behandeld. Het produkt werd op soortgelijke wijze als in voorbeeld V opgewerkt. Men verkreeg een

  
 <EMI ID=36.1> 

  
punt 110 - 116[deg.]C.

  
Hierna volgt een tabel van de verbindingen die volgens de voor-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
gekend die hierna voor verdere identificatie worden gebruikt. 

  
Tabel A 

  
Formule 1 
 <EMI ID=38.1> 
 Tabel A (vervolg) 
 <EMI ID=39.1> 
 Tabel A (vervolg) 
 <EMI ID=40.1> 
 Tabel A (vervolg) 
 <EMI ID=41.1> 
  <EMI ID=42.1>  <EMI ID=43.1> 

  
bruikt in hoeveelheden die voorzien in een doeltreffende bestrijding

  
 <EMI ID=44.1> 

  
; ven representatieve resultaten binnen de aanbevolen hoeveelheden van de'. leverancier. Derhalve is de bestrijding van onkruid in elk afzonderlijk&#65533; geval binnen de gewenste of aanbevolen hoeveelheid commercieel aan-  vaardbaar. 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
groep herbicide middelen wordt gekarakteriseerd als effectief herbici- '  de dat een dergelijke activiteit vertoont. De mate van deze herbicide

  
 <EMI ID=46.1> 

  
binatie van specifieke verbindingen binnen deze groep. Op soortgelijke :

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
verbinding of combinatie kan worden aangebracht. Aldus kan gemakkelijk  een keuze worden gemaakt van een specifieke herbicide verbinding of  combinatie hiervan ter bestrijding van ongewenste plantensoorten. Vol-  gens de uitvinding kan in aanwezigheid van een specifieke verbinding of combinatie van verbindingen worden voorkomen dat schade ontstaat aan

  
 <EMI ID=49.1> 

  
die volgens deze methode kunnen worden beschermd niet zijn beperkt tot de specifieke oogstgewassen die in de voorbeelden zijn genoemd.

  
De herbicide verbindingen volgens de uitvinding vormen een ac-  tief thiocarbamaatherbicide van een algemeen type. D.w.z. dat het be-  hoort tot de groep van herbicide actieve verbindingen die werkzaam  zijn ten opzichte van een grote verscheidenheid van plantensoorten zonder onderscheid tussen gewenste en ongewenste soorten. Volgens de methode voor het bestrijden van vegetatie worden herbicide doeltreffende hoeveelheden van de hierin beschreven herbicide verbinding op het gebied of de plantenhaard waarin de bestrijding gewenst is, aangebracht.

  
 <EMI ID=50.1> 

  
als eerder beschreven en een voorkeursactieve herbicide verbinding, gekozen uit de groep van thiocarbamaatherbiciden, zoals S-ethyldipropyl-

  
 <EMI ID=51.1>  

  
 <EMI ID=52.1> 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
die een tweedelig of gepakt herbicidesysteem omvat met een eerste deel 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
gifverbinding daarvoor, wordt verstaan dat de antigifverbinding wordt j  toegepast in zodanig doeltreffende hoeveelheid, dat het tweedelig her- j 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
die met een dergelijk systeem vordt behandeld in hoge mate geschikt en 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
planten die eerder beschadigd werden en die indien het herbicide afzonderlijk werd toegepast, wederom beschadigd zouden worden. Vandaar dat  grond, die met herbicide en antigifmiddel wordt behandeld, hierin wordt beschreven als doelmatig, gewenst en nuttig. 

  
Een herbicide zoals hierin toegepast, heeft betrekking op een verbinding die de groei van vegetatie of planten bestrijdt of modificeert. Een dergelijke bestrijding of modificering omvat alle afwijkingen van de natuurlijke ontwikkeling; zoals afsterven, vertraging in de groei, het afvallen van blad, uitdroging, regulering, laag bij de grond groeien, uitschieten, te snel groeien, dwerggroei en dergelijke.  Onder "planten" wordt verstaan kiemzaden, uitkomende zaailingen en gevestigde vegetatie met inbegrip van de wortels en de delen die zich boven de grond bevinden.

  
Evalueringsprocedures

  
 <EMI ID=57.1> 

  
het herbicide en elk daarvoor in aanmerking komend gifmiddel werden als volgt bereid: 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
aangebracht op een platte bak equivalent is aan 6,6 kg/ha per bak
(gebaseerd op het oppervlak van de bak). 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
het middel voor het zaaien wordt opgenomen (PPI) gelijk is aan 5,5  kg/ha per bak. 

  
Het herbicide en de antigifmiddelen werden tezamen op de grond aangebracht als tankmèngsel volgens de techniek waarbij het mengsel 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
j inrichting in de grond van de platte bakken werd opgenomen. 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
(Glycine max).

  
De platte bakken werden op banken in een broeikas geplaatst

  
 <EMI ID=62.1> 

  
brengen. Afzonderlijke platte bakken, die met het herbicide afzonder-  lijk of blanco waren behandeld, werden opgenomen teneinde in een basis  te voorzien voor het bepalen van de mate waarin door de herbicide  antigifmiddelen de schade was verminderd. 

  
De volgende tabel vermeldt de resultaten als percentage bescherming voor het gewas volgens de hierboven besproken procedure. Het percentage bescherming wordt bepaald door vergelijking met platte bak- j ken die als blanco's fungeerden. 

  
Tabel B

  
Methode van aanbrengen: opgenomen vóór het zaaien - PPI

  
(tankmengsel)

  
Type gewas: sojabonen (Glycine max) 

  
Type onkruid: groene naaldaar' (Setaria viridis) 

  
hanepoot (Echinochloa crusgalli) 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
(2) percentage bescherming 
 <EMI ID=64.1> 
 Tabel B (vervolg) 

  

 <EMI ID=65.1> 


  
a = Vernam, opgenomen v66r het zaaien en antigifmiddel afzonderlijk 

  
 <EMI ID=66.1>  Zaadbehandelingsproef 

  
Kleine platte bakken werden gevuld met Felton leemachtige zand- j  grond. Hierbij werden herbiciden aangebracht, die in de grond waren  opgenomen. De grond uit elke platte bak werd in een 19 1 cement-

  
 <EMI ID=67.1> 

  
biciden werden aangebracht onder toepassing van een vooraf bepaalde  hoeveelheid van een voorraadoplossing die 780 mg van een ongeveer 75% 

  
 <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
was aan 6,6 kg/ha bij het aanbrengen op de grond in de platte bakken.  Na het opnemen van het herbicide werd de grond in de bakken terugge-  plaatst. j

  
Vervolgens waren de bakken met de met herbicide en blanco grond  gereed om te worden beplant. Van elke bak werd een monster grond verwijderd en naast de bak geplaatst voor een later gebruik voor het bei dekken van de zaden. De grond werd gelijkgemaakt waarna rijen met een

  
 <EMI ID=70.1> 

  
werden afwisselend rijen met behandelde en blanco zaden van het gewas

  
 <EMI ID=71.1> 

  
geplant. De rijen in de bak hadden een tussenruimte van ongeveer 2,5 -

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
behandelen van 10 g sojabonenzaad, equivalent aan 0,5% (gew./gew.). De  antigifverbindingen kunnen tevens als vloeibare suspensies en poeders  of stofmaterialen worden aangebracht. In sommi g e gevallen wordt aceton  gebruikt voor het oplossen van poedervormige of vaste verbindingen zodat zij meer doeltreffend op de zaden kunnen worden aangebracht. 

  
Nadat de bakken waren ingezaaid werden zij met het monster grond dat juist voor het planten was verwijderd, afgedekt. De bakken werden op banken in de broeikas geplaatst waar de temperaturen varieerden van

  
 <EMI ID=75.1> 

  
naar gelang dit nodig was, om een goede plantengroei te waarborgen.

  
Het percentage bestrijding werd 4 weken na de behandeling vastgesteld. 

  
In elke proef werd het herbicide afzonderlijk, in combinatie met het zaadbeschermingsmiddel aangebracht, en het zaadbeschermingsmiddel werd afzonderlijk aangebracht voor het beoordelen van de fytotoxiciteit.

  
De naburige blanco rij werd gebruikt om een eventuele heilzame zij-

  
 <EMI ID=76.1> 

  
De mate van de uitwerking werd vastgesteld door vergelijking met de  , blanco. 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
di-n-propylthiocarbamaat, toonde verbinding No.17 50% bescherming van de behandelde sojabonenzaden. D.w.z. dat de mate van beschadiging met

  
 <EMI ID=78.1> 

  
planten die werden gekweekt uit zaad behandeld met verbinding No.17,  vergeleken met blanco zaad, dat gekweekt werd in grond die het thiocar-j bamaatherbicide bevatte.  I Evaluatieprocedure en methode. 

  
Te gebruiken bakken voor het kweken van oogstplanten en onkruid-

  
 <EMI ID=79.1> 

  
ningsmethoden werden toegepast, zoals opname voor het zaaien van

  
1) het herbicide en het antigif afzonderlijk en 2) als tankmengsel met het herbicide en het antigif tezamen. De toediening vond plaats door  opname in de grond, waarna de zaden in de grond, behandeld met een doeltreffende herbicide samenstelling van thiocarbamaatherbicide en antigif werden gezaaid; toediening door een behandeling van de zaden  in de zaaigroef en omgevende grond, waarin het herbicide eerder in de grond was aangebracht; alsmede behandeling van de oogstplantzaden met 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
en in de met herbicide behandelde grond.

  
Voorraadoplossingen van andere representatieve thiocarbamaatherbiciden en in aanmerking komende antigifverbindingen werden als  volgt bereid: 

  
Herbiciden 

  
C. S-ethyl-di-n-propylthiocarbamaat - EPTC - EPTAM&#65533; 6E - 260 mg

  
 <EMI ID=81.1>   <EMI ID=82.1> 

  
een zaaibak equivalent is aan 2,2 kg/ha aangebracht voor het zaaien en 6 cm<3> equivalent is aan resp. 6 6 kg/ha.

  
 <EMI ID=83.1> 

  
 <EMI ID=84.1> 

  
bak equivalent is aan 2,2 kg/ha, aangebracht in 2001 water per ha . 6,6 kg/ha of 13 kg/ha, 1300 mg of 26 mg werd opgelost in

  
 <EMI ID=85.1> 

  
gewenste hoeveelheid. 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
dat 6 cm<3> equivalent is aan 3,3 kg/ha bij toediening aan grond

  
uit een zaaibak voor het planten van de zaden.

  
 <EMI ID=87.1> 

  
Antigifstoffen  H. Voor elke in aanmerking komende verbinding werd 250 mg actieve 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
in een helft van de zaaibak equivalent was aan 5,5 kg/ha. Wan-   <EMI ID=92.1> 

  
 <EMI ID=93.1> 

  
ton. 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
dat 5 cm3 aangebracht in de grond van een bak, equivalent is j  aan 5,5 kg/ha. 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
voornoemde voorraadoplossingen toegepast. Als voorafgaande trap werd 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
raadoplossingen. De grond werd voor het zaaien vlakgemaakt. De herbi-  cide voorraadoplossing werd resp. aangebracht op verschillende bakken  en voor het zaaien opgenomen in de grond van de zaaibak in een equiva-  lente hoeveelheid van 1,1 kg/ha.actieve component of de geïnduceerde  hoeveelheid.

  
Rijen met een diepte van 0,6 cm werden in de lengte van elke behandelde bak v66r het zaaien gemaakt. Na het zaaien werden de bakken

  
 <EMI ID=99.1> 

  
van toevoegsel voorraad-oplossing I rechtstreeks op de onbedekte zaden en de grond in de open groef in de helft van de bak werd versproeid.

  
Het onbehandelde gedeelte van de bak diende als een herbicidecontrole en maakte het tevens mogelijk elke zijwaartse beweging van detantigif-

  
 <EMI ID=100.1> 

  
monster van onbehandelde aarde dat eerder was verwijderd.

  
De volgende oplossingen en procedures werden toegepast voor het

  
 <EMI ID=101.1> 

  
 <EMI ID=102.1> 

  
king komende antigifvoorraadoplossing J, zodanig dat het equivalent van resp. 1,1 kg/ha en 5,5 kg/ha herbicide en antigifverbinding werden

  
 <EMI ID=103.1>  mengselprocedure toegepast. 

  
 <EMI ID=104.1> 

  
der geschud met 0,5 cm antigifvoorraadoplossing A of een andere voor-  raadoplossing als aangegeven, zodanig, dat de zaadbehandeling equiva-  lent was aan 0,5% (gew./gew.), 0,25% (gew./gew.), 0,125% (gew./gew.) i  of 0,1% (gew./gew.). Het schudden werd voortgezet tot de zaden homogeen! waren bedekt. De antigifverbindingen kunnen als vloeibare suspensies 

  
of poeder of stofpreparaten worden toegediend. De behandelde zaden  werden gezaaid in grond, waarin de herbicide voorraadoplossing voor 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
kg/ha actieve component. 

  
Alle bakken werden op broeikasbanken geplaatst waar-de tempera- j  turen werden gehandhaafd tussen 20 en 30[deg.]C. De grond werd bevochtigd  door besprenkelen teneinde een goede plantengroei te garanderen. Let- ! 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
dividuele blanco bakken behandeld met alleen het herbicide, werden opgenomen teneinde een basis te leveren voor het bepalen van de vermindering van de mate van beschadiging geleverd door de herbicide antigifstoffen. De resultaten van deze proeven worden samengevat in tabel C. 

  
 <EMI ID=107.1> 

  
 <EMI ID=108.1> 

  
 <EMI ID=109.1> 

  
Toedieningsmethode: zaadbehandeling - ST

  
 <EMI ID=110.1> 

  
 <EMI ID=111.1> 

  
rijst - R (Oryza. sativa)

  
 <EMI ID=112.1> 

  
 <EMI ID=113.1> 

  
 <EMI ID=114.1> 

  
groene naaldaar - FT (Setaria viridis) vilde haver &#65533; WO (Avena fatua (L.))

  
Resultaat = percentage beschadiging in aanwezigheid van antigifstof/

  
percentage beschadiging van herbicide alleen
 <EMI ID=115.1> 
  <EMI ID=116.1> 
 <EMI ID=117.1> 
 Tabel C (vervolg) 
 <EMI ID=118.1> 
 Tabel C (vervolg) 
 <EMI ID=119.1> 
 i  Tabel C (vervolg) 
 <EMI ID=120.1> 
  <EMI ID=121.1> 

  
Tabel C (vervolg) 
 <EMI ID=122.1> 
  <EMI ID=123.1> 
 <EMI ID=124.1> 
 Tabel C (vervolg)
 <EMI ID=125.1> 
  <EMI ID=126.1> 

  
Tabel (vervolg) 
 <EMI ID=127.1> 
  <EMI ID=128.1> 
 <EMI ID=129.1> 
 Tabel C (vervolg)
 <EMI ID=130.1> 
 Tabel C (vervolg) 
 <EMI ID=131.1> 
 Tabel C (vervolg) 
 <EMI ID=132.1> 
  <EMI ID=133.1> 

  
Tabel C (vervolg) 
 <EMI ID=134.1> 
 Tabel C (vervolg) 
 <EMI ID=135.1> 
 Tabel C (vervolg) 
 <EMI ID=136.1> 
 In naast elkaar uitgevoerde proeven met verschillende onkruid-

  
 <EMI ID=137.1> 

  
kruid werd gehandhaafd terwijl tegelijkertijd de oogstgewassen werden beschermd of de beschadiging werd verminderd vergeleken met een blanco

  
 <EMI ID=138.1> 

  
gifverbinding . Tabel D geeft verdere voorbeelden van deze resultaten.

Tabel D

  

 <EMI ID=139.1> 
 

  
Tabel D (vervolg) 
 <EMI ID=140.1> 
 
 <EMI ID=141.1> 
 De verbindingen en samenstellingen volgens de uitvinding werden  toegepast in doeltreffende herbicide samenstellingen omvattende de an-  tigifstof en een thiocarbamaatherbicide als boven beschreven. De herbicide samenstellingen werden beproefd op de voornoemde wijze. 

  
Een herbicide samenstelling die de voorkeur heeft, omvat een  thiocarbamaatherbicide en een doeltreffende antigifhoeveelheid van een 

  
i antigifverbinding overeenkomende met de formule van het formuleblad,  waarin X waterstof, methyl, methoxy, chloor of broom is; R alkyl is  met 1 - 4 koolstofatomen, halogeenalkyl met 2 - 6 koolstofatomen, waarin halogeen chloor, broom of fluor is, alkenyl met 3 - 6 koolstofato- 

  
 <EMI ID=142.1> 

  
De samenstellingen volgens de uitvinding ter bescherming van bebouwde oogstgewassen omvatten de actieve herbicide verbinding en een antigifstof daarvoor, gekozen uit de voornoemde verbindingen. De samenstellingen van het herbicide en de antigifstof kunnen volgens gebruikelijke methoden worden bereid door het grondig mengen en korrelen van  de actieve herbicide middelen en de antigifstof met geschikte dragers  en/of andere verdunningsmedia, eventueel onder toevoeging van disper-  geermiddelen of oplosmiddelen. 

  
De antigifstoffen en samenstellingen volgens de uitvinding kun-  nen in elke geschikte vorm worden gebruikt. Een oplosmiddel of inerte  drager is niet noodzakelijk met het oog op de lage volume versproei-  ingstechnologie waardoor het mogelijk is netto technische kwaliteitmateriaal als vernevelingsmiddelen te gebruiken. Aldus kunnen de anti-  gifstoffen en de samenstelling met het thiocarbamaatherbicide worden samengesteld tot emulgeerbare vloeistoffen, emulgeerbare concentraten, 

TT 

  
vloeistoffen, bevochtigbare poeders, poeders, korrelvormige of andere  gevormde produkten. In de voorkeursvorm wordt een niet-fytotoxische  hoeveelheid van een herbicide antigifverbinding gemengd met een gekozen herbicide en opgenomen in de grond voor of na het zaaien. Men zal ech-  j ter begrijpen dat het herbicide in de grond kan worden opgenomen en  daarna de antigifverbinding. Bovendien kan het oogstzaad zelf worden 

  
 <EMI ID=143.1> 

  
in de grond worden gezaaid, die is behandeld met het herbicide, of niet&#65533; behandeld met het herbicide en aansluitend daarmee behandeld. De toevoe*ging van de antigifverbinding heeft geen nadelige invloed op de herbi- 

  
 <EMI ID=144.1> 

  
 <EMI ID=145.1> 

  
De hoeveelheid antigifverbinding, die aanwezig kan zijn, vari-  eert tussen ongeveer 0,001 - 30 gew.dln antigifverbinding als hierin  beschreven per elk gew.dl herbicide. De juiste hoeveelheid antigifver- 

  
 <EMI ID=146.1> 

  
 <EMI ID=147.1> 

  
de niet-fytotoxische, maar effectieve hoeveelheid antigifverbinding  gebruikt zal worden in de herbicide samenstellingen alsmede de beschre-i ven methoden.

  
Na behandeling met de antigifstof en het herbicide verkrijgt men

  
 <EMI ID=148.1> 

  
is verbeterd wat zijn vermogen betreft voor het doen groeien van oogstplanten en het bestrijden van onkruid. Verder heeft deze grond, behan-  deld met het herbicide en de antigifstof, de bijzondere bruikbaarheid 

  
 <EMI ID=149.1> 

  
worden, kunnen worden gezaaid en gekweekt. Het herbicide heeft bruik- !  baarheid in het bestrijden van ongewenste vegetatie;de antigifverbin- ' 

  
 <EMI ID=150.1> 

  
gewassen, waarbij de grond, behandeld met herbicide antigifverbinding,  een verbeterd medium levert voor het kweken van de oogst in aanwezig-  heid van een anderszins schade leverend herbicide.

  
Volgens de resultaten van de antigifverbindingen en verbeterde  herbicidesystemen volgens de uitvinding kan het thiocarbamaat in de  grond worden aangebracht. Aanbrengen van het herbicide op de grond kan j  plaats vinden door opname voor het zaaien. De oogstzaden worden ge-  zaaid na de voorafgaande toediening van het herbicide onder toepassing  van de uitvinding. Het zaaien van de zaden wordt gevolgd door het toe- 

  
 <EMI ID=151.1> 

  
 <EMI ID=152.1> 

  
en het toedienen van de antigifstof is ongewoon maar volledig effectief i in het doen verminderen van schade aan de oogstplanten, die anders door  het thiocarbamaat worden aangetast. 

  
Groente-evalueringsproef. 

  
Verschillende antigifverbindingen, als hierin beschreven, blij-

  
 <EMI ID=153.1> 

  
! gewassen, bekend als groenten of groengewassen. Onder groengewassen  worden die planten bedoeld die een symbiotische verhouding hebben met stikstof fixerende organismen. B.v. sojabonen, variëteiten van  Phaeseolus vulgaris (L.), aardnoten, alfalfa, klaver en dergelijke. 

  
De volgende proef werd uitgevoerd teneinde de doelmatigheid te  bepalen van een verminderde beschadiging van de groengewasoogsten door

  
 <EMI ID=154.1> 

  
n-propylthiocarbamaat met de voornoemde beschreven verbindingen. Verschillende eetbare bonen en notenvariëteiten werden beproefd. De antigifstoffen werden toegediend in een hoeveelheid van 1,1 en 2,2 kg/ha 

  
 <EMI ID=155.1> 

  
39 mg gebruikt, opgelost in 25 cm<3> aceton; 2,5 cm<3> is equivalent aan 1,1 kg/ha opgenomen voor het zaaien. 

  
 <EMI ID=156.1> 

  
 <EMI ID=157.1> 

  
De beproefde oogsten waren bonen-NB, Kidneybonen-EB, pintobonenPB (verschillende variëteiten van Phaeseolus vulgaris (L.)) en erwten
(Pisum sativum L.). De onkruidsoorten in de proef omvatten hanepoot
(WG) en groene naaldaar (FT). 

  
Tabel E 

  

 <EMI ID=158.1> 


  
Bij 2,2 kg/ha vertoonde verbinding No.3 tevens een volledige be- ! 

  
 <EMI ID=159.1>  

  
 <EMI ID=160.1>

Claims

<EMI ID=161.1>

broom, chloor, methoxy, trifluormethyl en methyl is; n een geheel getal'

<EMI ID=162.1>

<EMI ID=163.1>

alkyl met 3 - 6 koolstofatomen en waarin halogeen chloor is met 1 - 4 koolstofatomen, dialkylamino met een totaal van 2 - 8 koolstofatomen, cyanoalkylthioalkyl met 3 - 6 koolstofatomen, fosfonomethyl, trifluor-

<EMI ID=164.1>

<EMI ID=165.1>

koolstofatomen, alkylthioalkyl met 2 - 6 koolstofatomen, cyanoalkyl met

2 - 6 koolstofatomen, alkoxycarbonylalkyl met 3 - 7 koolstofatomen, formamidoalkyl met 2 - 6 koolstofatomen, alkoxycarbonylalkenyl met 4 -

7 koolstofatomen, alkylcarbonylalkyl met 3 - 6 koolstofatomen, 1.3-di- oxacyclohexaan-5.5-methylmethyleen, chloorfenyl, �-chloorbenzyl, 4-me- thoxybenzyl, 3-pyridylmethyl, fenoxyethyl, 3-fenyl-propyn-2-yl, methyl-� thioaceetimino, acetonimino en benzaldimino;

tevens onder voorwaarde dat wanneer X trifluormethyl en n 1 is, R alkyl

met 1 - 4 koolstofatomen, alkenyl met 3 - 6 koolstofatomen en alkynyl

met 3 - 6 koolstofatomen kan zijn.

2. Herbicide preparaat met het kenmerk, dat dit een thiocarbamaat- herbicide en een doeltreffende hoeveelheid van een antigifvcrbinding

daarvoor bevat, overeenkomende met de formule, waarin X waterstof, me-

thyl, methoxy, chloor of broom; en R alkyl met 1 - 4 koolstofatomen, halogeenalkyl met 2 - 6 koolstofatomen is, waarin halogeen chloor,

broom of fluor met 1 - 6 koolstof atomen , alkenyl met 3 - 6 koolstofato�

men, chlooralkenyl met 3 - 6 koolstofatomen of alkynyl met 3 - 6 kool- i stof atomen, dialkylamino met 2 - 6 koolstofatomen, trifluoraceetamido- j

<EMI ID=166.1>

<EMI ID=167.1>

3. Herbicide preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat X

<EMI ID=168.1> <EMI ID=169.1>

methyl en R alkynyl is.

6. Herbicide preparaat volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat R i 2-butynyl is.

7. Herbicide preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat X chloor en R alkynyl is.

<EMI ID=170.1>

9. Herbicide preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat R 3-butynyl is.

<EMI ID=171.1>

12. Herbicide preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat X broom en R alkynyl is.

13. Herbicide preparaat volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat

<EMI ID=172.1>

<EMI ID=173.1>

R 2-butynyl is.

15. Herbicide preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat

X waterstof en R halogeenalkyl is.

16. Herbicide preparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat

R 2.2.2-trifluorethyl is.

17. Herbicide preparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat

R 2-chloorethyl is.

18. Herbicide preparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat

R 2.2-dichloorethyl is.

19. Werkwijze ter vermindering van beschadiging aan gewassen tengevolge van een thiocarbamaatherbicide, met het kenmerk, dat op de grond, waarin het gewas wordt geplant en gekweekt, een niet-fytotoxische antigïftige doeltreffende hoeveelheid van een antigifverbinding wordt aangebracht volgens de formule, waarin X waterstof, methyl, methoxy,

<EMI ID=174.1> <EMI ID=175.1>

<EMI ID=176.1>

<EMI ID=177.1>

methyl is.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat X chloor

<EMI ID=178.1>

<EMI ID=179.1>

<EMI ID=180.1>

<EMI ID=181.1>

25. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat X chloor en R alkynyl is.

<EMI ID=182.1>

nyl is.

27. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat R 3-butynyl is.

28. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat R 1.1-dimethyl-3-butynyl is.

29. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat R 2-butynyl

<EMI ID=183.1>

30. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat X broom en R alkynyl is.

31. Werkwijze volgens conclusie30, met het kenmerk, dat R 2-propynyl is.

32. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat R 2-butynyl is.

33. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat X waterstof en R halogeenalkyl is.

<EMI ID=184.1>

trifluorethyl is.

"�. 35. Werkwijze voor het verminderen van beschadiging aan oogstgewassen, te wijten aan een thiocarbamaatherbicide, met het kenmerk, dat

in de zaadvore aan het zaad en de naburige grond in de open vore een doeltreffende niet fytotoxysche hoeveelheid van een verbinding overeenkomende met de formule wordt aangebracht, waarin X, n en R de betekenis, sen volgens conclusie 1 hebben.

36. Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat X 3-trifluormethyl en R halogeenalkyl is.

37. Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat X 3-chloo: en R halogeenalkyl is.

38. Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat X 4-chloo:'en R alkyl is.

39. Grond, behandeld met een verbinding volgens de formule, waarin X, n en R de voornoemde betekenissen hebben, met het kenmerk, dat de verbinding aanwezig is in een hoeveelheid doeltreffend om schade aan oogstgewassen, die hierin worden gekweekt, in aanwezigheid van een actief thiocarbamaatherbicide te verminderen.

<EMI ID=185.1>

thiocarbamaatherbicide en (2) een verbinding omvat volgens de formule, waarin X, n en R de voornoemde betekenissen hebben.

41. Tweedelig herbicide systeem omvattende een eerste deel van een of meer thiocarbamaatherbiciden en een tweede deel van een verbinding die ten opzichte van dit carbamaatherbicide als anti gif actief is;

<EMI ID=186.1>

mule, waarin X, n en R de voornoemde betekenissen hebben.

42. Werkwijze ter bereiding van herbicide samenstellingen, met het kenmerk, dat een thiocarbamaatherbicide en een anti-gif werking volgens formule 1 in een voor herbicide toediening geschikte vorm worden gebracht.

43- Gevormde preparaten verkregen volgens de werkwijze van conclu- sie 42.

44. Werkwijze ter bereiding van verbindingen volgens formule 1, met het kenmerk, dat deze op voor analoge verbindingen bekende wijze worden bereid.