BE847558A

BE847558A - Procede ameliore de desalkylation de polymeres,

Info

Publication number: BE847558A
Application number: BE171725A
Authority: BE
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1977-04-22

Description


  "Procédé amélioré de désalkylation de polymères"

  
La présente invention est relative à un procédé amélioré pour séparer des groupes de butyle tertiaire ou d'amyle tertiaire à partir des groupes d'éther butylique tertiaire ou d'éther amylique tertiaire d'homopolymères et de copolymères d'oxyalkylène.

  
Vanlerberghe, dans son brevet britannique 1.267.259, a  décrit la préparation de polymères polyhydroxylés, comportant des  ossatures de polyoxyalkylène, par séparation de groupes de butyle

  
 <EMI ID=1.1> 

  
lation est réalisée de la meilleure manière par mise en contact de la matière de départ avec une quantité catalytique d'un acide sul-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
de la matière de départ polymère.

  
Ce brevet antérieur décrit un procédé amélioré pour la séparation d&#65533;au moins un groupe -R, oÙ -R est du butyle tertiaire ou de l'amyle tertiaire, à partir d'un polymère comprenant un ou plusieurs maillons représentés par la formule:

  

 <EMI ID=3.1> 


  
en mettant en contact le polymère avec un acide sulfonique, l'amélioration suivant l'invention consistant par contre à mettre en contact le polymère avec l'acide sulfonique sous des conditions essentiellement anhydres. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, un homopolymère de (I) et de l'acide isethionique, le poids de cet acide étant d'environ 1% du poids de l'homopolymère,

  
 <EMI ID=4.1> 

  
environ 0,25 heure. Le produit polymère polyhydroxylé résultant est intéressant comme réactif avec un polyisocyanate pour préparer une résine de polyuréthanne intéressante pour des enrobages ou revêtements et pour des objets façonnés.

  
Les polymères au départ desquels au moins un groupe -R tertiaire sera séparé comprennent un ou plusieurs maillons représentés par la formule (I). Ces polymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères de (I) et on peut les obtenir par homopolymérisation d'éther t-butyl ou t-amyl glycidylique ou par copolymérisation d'éther glycidylique avec d'autres monomères contenant un groupe fonctionnel d'oxirane. Des comonomères appropriés contenant une fonctionnalité d'oxirane sont les copolymères tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, le 1,2-époxy hexane, l'oxyde de styrène, le glycidol, les épihalohydrines, ou des mélanges de ces composés.

  
La polymérisation de matières contenant des groupes fonctionnels d'oxirane est bien connue en pratique et est menée d'une façon générale en mettant en contact des monomères avec un

  
 <EMI ID=5.1> 

  
base, telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou une amine tertiaire. Un agent approprié d'amorçage de chaîne, tel qu'un alcool aliphatique, un polyol, un phénol, un thiol ou un polythiol, de l'eau ou une autre matière comportant des groupes d'hydrogène actif, peut s'utiliser pour obtenir des polymères ayant le poids moléculaire et la structure que l'on désire.

  
Les groupes -R tertiaires sont séparés des polymères décrits ci-dessus par mise en contact de ceux-ci avec un acide sulfonique. Les acides sulfoniques convenant pour l'utilisation dans le cadre de la présente invention sont les acides sulfoniques aliphatiques, comme les esters d'acides gras sulfonés, les alcools gras sulfonés et les éthers en dérivant, les alkanes sulfonés à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, les hydroxyalkanes sulfonés,

  
et lorsqu'une certaine estérification du produit final n'est pas préjudiciable, les acides gras sulfonés eux-mêmes; les acides sulfoniques aromatiques, en particulier ceux qui comportent une base

  
 <EMI ID=6.1> 

  
sulfonées.

  
Des exemples d'acides sulfoniques que l'on peut utiliser dans le cadre de l'invention sont l'acide para-toluènesulfonique, que l'on désigne souvent par PTSA; l'acide benzènesulfonique;

  
l'acide isethionique (acide 2-hydroxyéthanesulfonique); l'huile de ricin sulfonée; le tall-oil sulfoné; le dodécane sulfoné; le sté-  arate de butyle sulfoné; l'alcool laurylique sulfoné; et des perles  de copolymères de styrène-divinylbenzène sulfonés. Peur l'utilisation dans le cadre de la présente invention, on préfère le PTSA

  
et l'acide isethionique. 

  
L'acide sulfonique et le polymère sont mis en contact

  
de façon convenable en des quantités telles que le poids de l'acide sulfonique soit d'environ 0,01 à environ 20% du poids du polymère,

  
Le poids de l'acide sulfonique est de préférence d'environ 0,05 à environ 5%, de préférence d'environ 0,1 à environ 1% du poids du polymère employé. On peut prévoir des quantités atteignant 100-

  
200% mais les considérations économiques sont naturellement en faveur de l'utilisation de plus petites quantités.

  
Des polymères comprenant un maillon (I), où -R est du t-butyle, ont été précédemment mis en contact avec des acides sul-  foniques; toutefois, les procédés antérieurs ont été mis en oeuvre

  
 <EMI ID=7.1> 

  
polymère prévu (brevet britannique de Vanlerberghe). En fait, Vanlerberghe a signalé que la présence d'eau est nécessaire pour provoquer l'"hétérolyse" des groupes butoxy tertiaires se trouvant sur le polymère. La demanderesse a par contre trouvé qu'en mettant en contact l'acide sulfonique et le polymère sous des con-  ditions essentiellement anhydres, on peut ùbtenir des rendements  quantitatifs du polymère dont les groupes -R tertiaires ont été sé-  parés. De plus, ce procédé de désalkylation est mené de façon plus rapide sous des conditions essentiellement anhydres et à des températures élevées, supérieures à environ 130[deg.]C. 

  
Bien qu'il soit habituellement avantageux de séparer  pratiquement tous les groupes -R tertiaires se trouvant dans les polymères, il est possible de diriger le procédé suivant la quantité d'isobutylène ou de 2-méthylbutène dégagée, et d'arrêter la réaction à n'importe quel stade désiré par refroidissement du mélange de réaction et séparation de l'acide sulfonique à partir de celui-ci.

  
Telle qu'on l'utilise ici, l'expression "essentiellement anhydre'' signifie que la quantité d'eau présente dans le mélange de réaction est inférieure à environ 8%, de préférence inférieure à environ 2%, et plus particulièrement encore inférieure à environ

  
1%, par rapport au poids du polymère.

  
Le polymère et l'acide sulfonique choisi peuvent être

  
mis en contact dans n'importe quel récipient approprié mais, comme

  
il est normalement désirable de récupérer les sous-produits gazeux

  
de la réaction, formés par l'isobutylène ou le 2-méthylbutène, la mise en contact se fait de la manière la plus commode dans un récipient fermé duquel on peut enlever les sous-produits. Le polymère

  
et l'acide sulfonique sont de préférence mis en contact tandis qu'ils sont tous deux en phase liquide.

  
Le polymère et l'acide sulfonique sont mis en contact de façon convenable à une température supérieure à environ 90[deg.]C. La  réaction au-dessus d'environ 100[deg.]C se développe plus rapidement et

  
on préfère une température d'environ 130 à environ 160[deg.]C. On peut utiliser une température supérieure à 160[deg.]C si le produit n'est pas trop dégradé de la sorte. La température de réaction la plus commode dépend du poids moléculaire du polymère; lorsqu'on utilise des polymères de poids moléculaires de moins d'environ 20.000, on préfère des températures d'environ 130 à environ 140[deg.]C et, lorsqu'on utilise des polymères de poids moléculaires supérieurs à 20.000,

  
on préfère des températures d'environ 140 à environ 160[deg.]C. Si le polymère à désalkyler est- d'un poids moléculaire tel qu'il existe  sous forme.d'une masse solide, d'une cire ou d'un liquide très  visqueux sous les conditions de réaction, ce polymère peut être dissous dans un solvant anhydre approprié, tel que du benzène, du to-luène, de l'éthylbenzène ou du chlorobenzène, pour que le polymère puisse être maintenu en phase liquide. Lorsqu'on utilise un solvant, la réaction est de préférence menée sous des conditions de reflux.

  
Le polymère et l'acide sulfonique sont mis en contact de façon appropriée jusqu'à ce que la réaction soit terminée, ce qui suppose habituellement environ 0,25 à environ 3 heures. Comme, au fur et à mesure que la réaction se développe, il y a production d'isobutylène, de 2-méthylbutène ou de 2-méthylbutène-2 et que l'achèvement de la réaction est aisément déterminé, le gaz sousproduit cessera de se dégager lorsque la réaction se sera arrêtée.

  
Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le dégagement du sous-produit gazeux est favorisé en faisant barboter un gaz inerte, tel que de l'azote ou de l'argon, à travers le mélange de réaction qui est en phase liquide. Suivant une autre forme de réalisation préférée, le polymère et l'acide sulfonique sont mis en contact sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. Ceci favorise également le dégagement du sous-produit et entratne la réaction jusqu'à son achèvement. Suivant une autre forme de réalisation encore, le polymère et l'acide sont tous deux en phase liquide.

  
Le produit polymère désalkylé comprenant des maillons de (I) est récupéré et séparé, de façon appropriée, de l'acide sulfonique par neutralisation de cet acide et filtration du sel résultant au départ du mélange produit. L'eau est séparée par des moyens appropriés par exemple par formation d'un azéotrope avec le benzène, puis le benzène et tout solvant quelconque sont séparés par un chauffage supplémentaire. Comme les sous-produits  sont des matières gazeuses sous les conditions de réaction, ils

  
se sépareront naturellement à partir du mélange de réaction en phase liquide et ils pourront être récupérés ou rejetés suivant les désirs.

Exemple 1

  
On a préparé des homopolymères de poids moléculairespon-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
t-butyl glycidylique avec un éthérate de trifluorure de bore en présence de traces d'eau à titre d'agent initiateur. Des échantillons de ces polymères, qui sont des liquides à la température ambiante, ont été dissous dans un excès de raonochlorobenzène à titre de solvant et on les a mis en contact avec l'acide sulfonique

  
 <EMI ID=9.1> 

  
équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur. Le mélange a ensuite été chauffé au reflux et maintenu aux environs de la température de reflux au cours de la réaction.

  
On a observé une libération d'isobutylène et on a suivi le développement de cette réaction en observant le dégagement de ce gaz. Lorsque le dégagement a cessé et qu'on a laissé refroidir le mélange, on ajoute une base au mélange de réaction pour neutraliser l'acide sulfonique, et le sel formé est séparé par filtration. Le filtrat est alors transformé en azéotrope avec le benzène pour chasser toute eau quelconque présente et on le chauffe ensuite encore pour chasser tout excès de benzène et tout solvant quelconque.

  
Les produits finals ont été réalisés par une spectroscopie dans l'infrarouge (IR) pour déterminer la présence de groupes de butyle tertiaire, et par une spectroscopie de résonance magnétique ultérieure (RMN).

  
Traitement 1 - Acide para-toluènesulfonique L'homopolymère d'un poids moléculaire d'environ 410 est mis en contact avec environ 1% de son poids de PTSA. L'eau totale présente dans le mélange de réaction est d'environ 0,1% du poids de l'homopolymère réagissant. La température de réaction est d'en- <EMI ID=10.1> 

  
viron 110 à environ 130[deg.]C, la température tombant au départ lorsque l'isobutylène commence à se dégager et s'élevant lorsque la

  
 <EMI ID=11.1> 

  
montré une désalkylation pratiquement totale après développement de la réaction sur environ 90 minutes, ceci étant mis en évidence par l'absence de bandes de t-butyle dans les spectres.

  
Traitement 2 - Acide isethionique

  
L'homopolymère d'un poids moléculaire d'environ 370 a

  
 <EMI ID=12.1> 

  
que (solution aqueuse à 78%). L'eau totale présente dans le mélange de réaction était d'environ 1,4% du poids de l'homopolymère réa-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
on observe un dégagement énergique d'isobutylène, faisant tomber la température jusqu'à environ 90[deg.]C. Après environ 15 minutes, la température s'élevait jusqu'à environ 110[deg.]C. Le produit récupéré était essentiellement exempt de groupes de t-butyle, ce qui est  prouvé par une analyse RMN. '

  
Le produit obtenu avec l'acide isethionique comporte,  d'après ce que l'on a trouvé, moins de produits de dégradation,  ce qui est mis en évidence par la couleur plus claire du produit. Ce produit peut être purifié en le faisant passer sur un lit de charbon activé, si on le désire.

Exemple 2 

  
Les traitements suivants ont été réalisés pour permet-  tre une comparaison avec les enseignements de Vanlerberghe dans le brevet britannique 1.267.L59. Les traitements ont été faits en utilisant un homopolymère d'éther t-butyl glycidylique d'un poids moléculaire pondéral moyen d'environ 1000, qui a été préparé de la manière décrite dans l'Exemple 1. Au cours de chaque traitement, on a chauffé 150 g de l'homopolymère jusqu'à environ 100[deg.]C et on

  
a mis cet homopolymère en contact avec environ 1% de son poids  d'acide isethionique (1,997 g d'une solution aqueuse à 75%), en

  
 <EMI ID=14.1> 

  
équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un entonnoir d'addition. On ajoute alors de l'eau goutte à goutte puisque Vanlerberghe signale que cette eau est nécessaire pour éviter une séparation de phases et ce jusqu'à ce que le pourcentage en poids établi d'eau ait été atteint. L'acide isethionique contenait environ 25% d'eau dans l'état où on le recevait, cette eau étant incluse dans les pourcentages en poids cités pour l'eau. Dans le traitement 7, on a ajouté une quantité suffisante d'eau pour se rapprocher du pourcentage de 8,5% présent dans l'Exemple 9B de Vanlerberghe, à la page 7 du brevet britannique précité.

  
Dans les traitements 3 à 6, on a entretenu les mêmes conditions de réaction, sauf que la quantité d'eau ajoutée a été modifiée. Dans le traitement 8, sous des conditions essentiellement anhydres, la température du mélange de réaction a été élevée jusqu'à environ 130-140[deg.]C, ce qui montre les effets avantageux de la température élevée.

  
Tous les traitements, sauf le traitement 8, ont été mis en oeuvre en chauffant à 100[deg.]C pendant 105 minutes, c'est-à-dire le temps nécessaire pour une complète désalkylation dans le traitement 3 sous les conditions essentiellement anhydres, la source de chaleur étant ensuite enlevée. Le pourcentage de désalkylation a été déterminé par une analyse RMN d'échantillons du produit final, par comparaison avec l'analyse RMN de l'homopolymère d'éther tbutyl glycidylique de départ. 

  

 <EMI ID=15.1> 


  

 <EMI ID=16.1>

Claims

Exemple 3 - Désalkylation d'un copolymère

On a préparé un copolymère désordonné en faisant réagir 2707 g d'oxyde de propylène et 293 g d'éther t-butyl glycidylique en utilisant un agent d'amorçage de tripropylène glycol.

Le copolymère produit avait un poids moléculaire pondéral moyen d'environ 3300, environ 9% en poids de ce copolymère étant composés de maillons monomères: <EMI ID=17.1>

Le produit polymère a été désalkylé par mise en contact avec 66,3 g d'acide isethionique (sous forme d'une solution aqueuse à 78%), dont 32,4 g étaient nécessaires pour neutraliser le sodium basique provenant de l'agent d'amorçage. Les 33,9 g d'acide disponibles pour la désalkylation forment 1% du poids total du polymère. Il \- avait 18,7 g d'eau présents dans le polymère qui étaient mis en contact avec l'acide ou environ 0,57;' par rapport

au poids total du polymère.

Le polymère et l'acide isethionique ont été mis en contact pendant environ 2 heures à 125-127[deg.]C, période durant laquelle on a récupéré 107 g d'isobutylène (85% du rendement théorique) dans un collecteur à carboglace. La température a ensuite été élevée <EMI ID=18.1>

en 1 heure, c'est-à-dire une désalkylation de 99% par rapport aux 2,25 moles d'éther t-butyl glycidylique polymérisé à l'origine.

REVENDICATIONS

1. Procédé de séparation CI'-du moins un groupe -R, où

-R est le butyle tertiaire ou l'amyle tertiaire, au départ d'un polymère comprenant un ou plusieurs maillons représentés par la formule:

<EMI ID=19.1> par mise en contact, au-dessus de 90[deg.]C,'du polymère ci-dessus qui est en phase liquide, avec un acide sulfonique, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ce polymère avec l'acide sulfonique sous des conditions essentiellement anhydres.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le poids de l'eau présente est inférieur à 2%.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique et le polymère sont mis en contact à une

<EMI ID=20.1>

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température est de 130 à 160[deg.]C.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique est l'acide para-toluènesulfonique.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique est l'acide isethionique.

7. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le polymère est un homopolymère comprenant le maillon répétitif CI), dans lequel -R est un groupe de butyle tertiaire.

8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en

- ce que le polymère est un copolymère.comprenant le maillon répétitif (I) , où -R est un groupe de butyle tertiaire.

9. Procédé suivant 'la revendication 1, caractérisé en ce que -R est un groupe de butyle tertiaire et le polymère a un poids moléculaire inférieur à 20.000.

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide est l'acide isethionique et le poids de l'acide isethionique est d'environ 1% du poids du polymère,-, le polymère et l'acide isethionique sont mis en contact à environ 130-140[deg.]C, et le poids de l'eau présente est inférieur à 1% du poids du polymère.