Procédé de craquage catalytique avec dégagement réduit de gaz
nocifs.
La présente invention concerne un procédé de craquage
catalytique cyclique en lit fluidisé, qui convient pour l'application à des charges hydrocarbonées contenant du soufre et qui se
caractérise par une diminution marquée de l'émission d'oxyde de
carbone et des oxydes de soufre dans les gaz de cheminée de régé-
nérateur.
Un catalyseur de craquage qui est devenu relativement
<EMI ID=1.1>
par "coke", au cours du craquate des hydrocarbures dans la zone réactionnelle est retiré en continu de la zone réactionnelle. Ce catalyseur épuisé provenant de la zone réactionnelle passe vers
une zone de dépouillement dans laquelle des dépôts charbonneux qui peuvent être enlevés à savoir des hydrocarbures, sont éliminés (extraits) du catalyseur, qui passe ensuite dans une zone de régénération où Inactivité du catalyseur est rétablie par élimination
des dépôts charbonneux qui ne peuvent être enlevés en brûlant le
coke dans un gaz contenant de l'oxygène pour former de l'oxyde de carbone et du gaz carbonique. Le catalyseur régénéré chaud est ensuite ramené en continu dans le réacteur, pour répéter le cycle.
Lors du craquage catalytique, un problème surgit provenant de la combustion incomplète de l'oxyde de carbone en gaz carbonique dans la zone de régénération, abandonnant une quantité importante d'oxyde de carbone dans les gaz de combustion de la zone de régénération. Mis à part que la décharge de l'oxyde de carbone
dans l'atmosphère est indésirable, l'oxyde de carbone et l'oxygène résiduel dans les gaz de combustion de la zone de régénération
ont tendance à réagir et provoquer ainsi une combustion dans les conduites et les cheminées de l'installation et endommager ces structures par des températures excessives.
En outre, lorsque des charges à forte teneur en soufre, c'est-à-dire des fractions d'hydrocarbures de pétrole contenant
des composés organiques du soufre, sont chargées dans un élément
de craquage catalytique de type à lit fluidisé, le coke qui se dé- pose sur le catalyseur contient du soufre. En cours de régénéra-
tion du catalyseur cokéfié, désactivé, le coke est brûlé de la
<EMI ID=2.1>
soufre présent est transformé en anhydride sulfureux ainsi qu'avec
<EMI ID=3.1>
incorporés au courant d'effluent gazeux de combustion provenant
<EMI ID=4.1>
teneur en soufre, les émissions des oxydes de soufre sont souvent compris dans la gamme d'environ 1200 parties par million (ppm).
Des normes de contrôle de la pollution ont été développées en ce qui concerne le dégagement de l'oxyde de carbone et de matières particulaires, et l'on en attend d'autres qui seront prises en considération pour d'autres émissions, telles que celles des oxydes de soufre, en particulier l'anhydride sulfureux. On porte donc une grande attention à la diminution du taux des émissions
des divers produits de combustion et matières particulaires provenant des courants effluent de la zone de régénération, associés aux installations de craquage de pétrole. Il est nécessaire que le procédé choisi pour abaisser ces émissions soit efficace sans diminuer l'activité et la sélectivité du catalyseur de craquage. De même, il est nécessaire que le procédé choisi ne remplace pas une forme d'émission indésirable par un autre problème, par exemple
une augmentation de l'émission particulaire ou des frais de fonctionnement. En vue de ces considérations, une approche fort désirable vers une diminution de l'émission de l'oxyde de carbone
et des oxydes de soufre dans les installations de craquage du pétrole réside dans l'application d'un catalyseur de craquage qui
est modifié pour rendre minimales les émissions à la fois de l'oxyde de carbone et des oxydes de soufre, tout en conservant l'activité, la stabilité et la résistance à l'usure par frottement du catalyseur dans dés conditions classiques de craquage dans les installations de craquage soit existantes soit nouvelles.
En ce qui concerne les émissions d'oxyde de carbone,
bien que les métaux soient généralement évités dans les catalyseurs de craquage et qu'on considère comme problématique de craquer des charges contenant des métaux, en présence d'un catalyseur de craquage, le brevet ZA 7924/72 et le brevet US 3.909.392 correspondant délivré ultérieurement, qui seront étudiés en plus amples détails ci-après, décrivent l'utilisation, conjointement avec des catalyseurs de craquage, de catalyseurs et agents d'activation ou d'amorçage de combustion au sein de la zone de régénération qui comprennent des barreaux métalliques, des réseaux de mailles ou des tamis dans la zone de combustion, et des composés métalliques susceptibles d'être fluidisés, en particulier des oxydes pulvérulent des métaux de transition - par exemple l'oxyde ferrique,
le dioxyde de manganèse et les oxydes de terres rares - que.l'on ajoute à la charge de catalyseur ou qu'on confine dans le récipient du régénérateur. Le brevet BE 826.266 décrit un procédé
très semblable à celui du brevet US 3.909.392 précité, qui implique un catalyseur de craquage catalytique en association physique avec un catalyseur d'amorçage de l'oxydation de l'oxyde de carbone, d'un métal dont le numéro atomique est au moins de 20 et maintienne des métaux des groupes IB, IIB et III à VIII du Tableau Périodique -
en particulier le platine, le palladium, le rhodium, le molybdène, le tungstène, le cuivre, le chrome, le nickel, le manganèse, le cobalt, le vanadium, le fer, le cérium, l'ytterbium et l'uranium à titre d'agents utiles d'amorçage de l'oxydation. De plus, le brevet US 3.C08.121 décrit la régénération d'un catalyseur de craquage en présence d'un catalyseur d'oxydation de l'oxyde de carbone, qui est retenu dans la zone de régénération.
<EMI ID=5.1>
craquage contenant moins de IDOppm, calculé en tant que métal, par rapport au total du catalyseur, d'au moins un composant métallique choisi parmi
<EMI ID=6.1>
VIII du Tableau Périodique, le rhénium, et leurs composés, qui présente des diminutions particulèrement spectaculaires de la teneur en oxyde de carbone dans les gaz de combustion provenant des catalyseurs de craquage catalytique. Ce brevet décrit également un catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire qu'on; prépare sous la forme sodium, par échange ionique avec des ions ammonium et ensuite que l'on imprègne avec des métaux des terres rares.
En outre, en ce qui concerne les émissions d'oxyde de soufre, bien qu'on ait mis au point des procédés divers de traitement des gaz de carneau, par exemple le lavage ou épuration, l'absorption chimique, la neutralisation et la réaction ou la transformation chimique, toutes ces techniques pour éliminer les oxydes de soufre exigent un abondant et coûteux équipement auxiliaire,
ce qui augmente ainsi les frais à la fois des capitaux et de fonctionnement. Une approche exposée dans le brevet US N[deg.] 3.699.037 envisage l'addition d'au moins une quantité stoechiométrique d'un composé de calcium ou de magnésium au cycle de craquage, en relation avec la quantité de dépôt de soufre sur le catalyseur. Cette matière ajoutée est destinée à réagir avec les oxydes de soufre
et ainsi, étant sous condition, finement subdivisée, sort du
cycle de craquage sous une forme de matière particulaire dans
le courant de gaz de combustion de la zone de régénération. L'addition en continu de cette matière augmente évidemment les frais de fonctionnement. De façon similaire, les brevets US 3.030.300 et
3.030.314 décrivent un procédé de craquage catalytique qui implique l'addition en continu à un cycle de processus de craquage à lit mobile d'un où de plusieurs composés du bore, des métaux alcalins et métaux alcalino-terreux pour fournir ainsi des particules de catalyseur dont la résistance est accrue vis à vis de la rupture par choc et abrasion superficielle et qui comprend une particule siliceuse de catalyseur présentant un coeur microporeux, catalytiquement actif qui est muni d'un enduit protecteur adhérent d'un vernis ou glaçage comprenant de la silice et un ou plusieurs composés du bore, des métaux alcalins et alcalino-terreux.
<EMI ID=7.1> duit des oxydes de soufre dans les gaz brûlés du régénérateur. Le procédé fonction avec un catalyseur qui comprend un tamis moléculaire dans une matrice de silice-alumine, et qui est imprégné d'un ou de plusieurs oxydes des métaux du Groupe IIA. Les brevets
<EMI ID=8.1>
effectuer la transformation d'un courant de gaz résiduaire nocif contenant de l'oxyde de carbone et des oxydes de soufre, qui comprend la mise en contact du courant avec une masse composite catalytique d'une matière de véhicule poreux réfractaire, d'un composant métallique catalytiquement actif, par exemple un métal du groupe du platine et d'un composant alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué par le calcium, le baryum et le strontium.
Jusqu'à présent, personne n'a décrit le procédé selon la présente invention.
La présente invention concerne un procédé cyclique de
<EMI ID=9.1>
émissions d'oxyde de carbone et des oxydes de soufre dans les gaz de carneau de la zone de régénération. Selon plusieurs formes de mises en oeuvre, la présente invention assure également une combustion pratiquement totale de l'oxyde de carbone dans la zone
de régénération et l'absorption de la chaleur dégagée au cours
de cette combustion par des particules solides qui circulent vers la zone réactionnelle et la zone de dépouillement avant de retourner dans la zone de régénération. Ces particules solides comprennent un catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire et un réactif métallique et peut aussi contenir un catalyseur de cra-
<EMI ID=10.1>
des hydrocarbures à craquer, et un agent d'activition ou d'amorçage métallique. En variante, l'agent d'amorçage métallique peut être retenu au sein de la zone de régénération.
L'agent d'amorçage métallique et/ou.un réactif métalli= que peuvent être incorporés dans le catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire, le catalyseur de craquage amorphe et le solide pratiquement inerte et il peut circuler dans le cycle du processus de craquage. On peut parvenir à cette incorporation soit avant soit après que le support particulaire a été introduit dans le cycle du processus de craquage. On applique des conditions dans le cycle du processus de craquage telle qu'un composé stable contenant un métal et du soufre se forme dans les particules solides, dans la zone de régénération et qu'on soutire un gaz contenant du soufre à partir de la zone de dépouillement.
La présente invention est un perfectionnement au procédé de craquage catalytique cyclique en lit fluidisé, selon lequel la charge hydrocarbonée contenant des composés organiques du soufre est soumise au craquage dans une zone réactionnelle, en conditions fluidisées avec des particules solides homogènes ou non homogènes, régénérables, fluidisées qui comprennent un catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire, dans lequel le catalyseur de craquage est désactivé en même temps par des dépôts charbonneux contenant
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
passer dans une zone de dépouillement dans laquelle on enlève du
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
On sépare ensuite les particules solides fluidisées de l'effluent gazeux de la zone de dépouillement et on les fait passer dans une zone de régénération dans laquelle le catalyseur de craquage dés- activé, dépouillé est régénéré à une activité élevée, par combus- tion des dépôts charbonneux qui ne peuvent être éliminés, contenant du soufre, à partir du catalyseur de craquage désactivé, dépouillé, en contact avec un courant gazeux contenant de l'oxygène et avec un agent métallique d'activation de l'oxydation, ce qui forme ainsi de l'oxyde de carbone du gaz carbonique et des oxydes de soufre. On sépare les particules solides fluidisées contenant le catalyseur de craquage régénéré des gaz de carneau qui se dégagent de la zone de régénération et on les recycle vers la zone réactionnelle.
Le perfectionnement consiste à fournir des émissions plus faible d'oxyde de carbone et des oxydes de soufre dans les gaz de combustion de la zone de régénération, en utilisant des particules solides qui comprennent (1) un catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire, comportant une matrice de catalyseur de craquage contenant un aluminosilicate alcalin distribué au sein de la matrice et (2) un réactif métallique, qui réagit avec l'oxyde de soufre pour former un composé contenant un métal et du soufre dans ces particules solides; en faisant usage d'un gaz de dépouillement qui contient de la vapeur d'eau; par régénération du catalyseur de craquage désactivé, dépouillé en présence d'un agent métallique favorisant l'oxydation (pour l'oxydation de l'oxyde
de carbone et de l'oxyde de soufre), à températures de régénération dans une gamme dans laquelle le composé contenant un
<EMI ID=15.1>
fournissant une quantité suffisante d'oxygène à la zone de régénération dans le courant de gaz de régénération contenant de l'oxygène, pour que les gaz de combustion contenant de l'oxygène moléculaire puissent être soutirés de la zone de régénération. De préférence, les particules solides comportent en plus l'agent d'amorçage métallique. Ainsi l'agent d'amorçage métallique peut être soit confiné dans la zone de régénération ou bien il circule dans les particules solides au sein du cycle du processus de craquage catalytique.
La matrice du catalyseur de craquage du type de catalyseur de craquage à tamis moléculaire est de préférence une com-binaison d'au moins deux matières choisies parmi le groupe constitué par la silice, l'alumine, le dioxyde de zirconium, le dioxyde de titane, la magnésie, l'oxyde de thorium et l'oxyde de bore, et de préférence la silice-alumine. Cette matrice de catalyseur de craquage contient de préférence entre environ 10 et environ 65,
<EMI ID=16.1>
de craquage de type.à. tamis moléculaire constitue de préférence entre environ 10 et environ 99,999, mieux encore entre environ
30 et environ 99,995 et en particulier entre environ 90 et environ
<EMI ID=17.1>
L'agent d'amorçage métallique est choisi parmi le groupe constitué par au moins un premier métal dont le numéro atomique est supérieur à 20 et de préférence choisi parmi le groupe consti. tué par les groupes IB, IIB et III à VIII du Tableau Périodique, et mieux encore, choisi parmi les 5e et 6e périodes du Groupe VIII du Tableau Périodique, le vanadium, l'argent et le rhénium, mieux encore parmi le groupe constitué par les 5e et 6e périodes du groupe VIII et le rhénium, et idéalement choisi parmi le groupe constitué par le platine et le palladium, leurs composés et leurs mélanges.
On choisit le réactif métallique parmi le groupe constitué au moins par un second métal, de préférence choisi parmi le groupe constitué par le sodium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le scandium, le titane, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, l'antimoine, le cuivre, le zinc, le cadmium, le plomb et les métaux des terres rares mieux encore choisi parmi le groupe constitué par le sodium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le scandium, le titane, le chrome, le molybdène, le manganèse, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le cadmium, l'antimoine, le plomb et les métaux des terres rares, et mieux encore, parmi le groupe constitué par le sodium, le magnésium, le calcium, le strontium, la baryum, le chrome, le manganèse, le cuivre, le zinc, le cadmium et les métaux des terres rares,
et idéalement choisi parmi le groupe constitué par le sodium, le magnésium, le manganèse et
le cuivre, leurs composés et leurs mélanges. Le réactif métallique contient un second métal qui est différent du ou des premiers métaux dans l'agent d'amorçage métallique.
L'agent d'amorçage métallique et le réactif métallique sont présents en quantité moyenne suffisante pour assurer une diminution des émissions d'oxyde de carbone et d'oxydes de soufre dans les gaz de combustion de la zone de régénération. Lorsque le métal présent est un métal choisi parmi le groupe constitué par le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, l'argent et le rhénium, il se trouve selon un taux moyen,
<EMI ID=18.1>
par million des particules solides. En présence d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le vanadium et le cuivre, il se trouve selon un taux moye, calculé en tant que métal, de préférence
<EMI ID=19.1>
50 parties par million et environ 250 parties par million des particules solides. Lorsque le fer est présent, il se trouve selon
<EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1>
solides. Lorsque le métal présent est. un métal choisi parmi le groupe constitué par le magnésium, le zinc, le calcium, le cadmium, le manganèse, le strontium, le baryum, le scendium et le cobalt, il se trouve selon un taux moyen, calculé en tant que métal, compris entre environ 25 parties par million et environ 7% en poids mieux
<EMI ID=22.1>
ticules solides. En présence du chrome, de l'antimoine ou du plomb il se trouve selon un taux moyen, calculé en tant que métal, de préférence compris entre environ 10 parties par million et environ
<EMI ID=23.1>
et environ 250 parties par million des particules solides. Lorsque le sodium est présent, il se trouve selon un taux moye, calculé en tant que sodium, de préférence compris entre environ 0,6 et environ 3% en poids, mieux encore compris entre environ 0,8 et
<EMI ID=24.1>
est présent, il se trouve selon un taux moyen calculé en tant que titane, de préférence compris entre environ 10 parties par million
<EMI ID=25.1>
en poids, mieux encore compris entre environ 2 et environ 6% en
<EMI ID=26.1>
particules solides. Lorsque le nickel est présent, il se trouve selon un taux moyen, calculé en tant que nickel compris de préférence entre environ 10 parties par million et environ 10% en poids, mieux encore compris entre environ 50 parties par million et envi-
<EMI ID=27.1>
Certains solides individuels dans les particues solides du procédé selon la présente invention peuvent contenir une quantité de l'un au moins de l'agent d'amorçage métallique et du réactif métallique, qui est supérieure à la quantité moyenne dans les particules solides, à la condition que certains de ces solides individuels soient en mélange avec d'autres solides individuels dans les particules solides contenant une plus faible quantité
de l'un au moins de l'agent d'amorçage métallique et du réactif métallique de telle sorte que les particules solides contiennent les taux moyens d'agent d'amorçage métallique et de réactif métallique précédemment indiqués.
Le catalyseur désactivé, dépouillé est régénéré aux températures de régénération dans la gamme pour laquelle il se forme un composé stable contenant le métal et du soufre dans les particules solides à partir du métal dans le réactif métallique et l'oxyde de soufre. Les températures de régénération sont de pré-
<EMI ID=28.1>
de la charge hydrocarbonée aux températures réactionnelles dans
la gamme pour laquelle le composé contenant un métal et du soufre dans les particules solides, réagit pour former un sulfure du métal dans le réactif métallique. La température de craquage est de pré-
<EMI ID=29.1>
dép8ts éliminables sont dépouillés du catalyseur de craquage désactivé avec un gaz contenant de la vapeur d'eau et à températures
<EMI ID=30.1> dans le réactif métallique réagit avec l'eau pour former du sulfure d'hydrogène gazeux. Les températures de dépouillement sont de
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
pondérale entre la vapeur et le catalyseur de craquage de type à tamis moléculaire à fournir dans la zone de dépouillement est de préférence compris dans la gamme d'environ 0,0005 à environ 0,025 et mieux encore compris dans la gamme entre environ 0,0015 et en- viron 0,0125. Les gaz de combustion de la zone de régénération contiennent de préférence au moins 0,01% en volume et mieux encore
<EMI ID=33.1>
à la diminution désirée des émissions de gaz nocifs.
Selon l'une des formes de mise en oeuvre de la présente invention, au moins l'un des agents d'amorçage métalliques et
<EMI ID=34.1>
de type à tamis métallique. Dans ce cas, l'un au. moins de l'agent d'amorçage métallique et du réactif .métallique est incorporé soit dans l'aluminosilicate cristallin, soit dans la matrice du catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire. Selon une autre forme de mise en oeuvre de la présente invention, les particules solides comprennent en plus au moins une matière choisie parmi
le groupe constitué par dès solides qui sont pratiquement inertes vis à vis du craquage de la charge hydrocarbonée et un catalyseur
de craquage amorphe; et au moins l'un des agents d'amorçage métalliques et réactifs métalliques est incorporé dans cette matière. Selon une autre forme encore de mise en oeuvre de la présente invention, l'un au moins de l'agent d'amorçage métallique et du réactif métallique: est lui même un solide dans les particules solides.
L'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique,
ou les deux, peuvent être incorporés dans les particules solides
soit en dehors, soit au sein du cycle-du processus de craquage catalytique, qui comprend la zone réactionnelle de craquage, la
zone de dépouillement et la zone de régénération. Si on l'incorpore au cours du cycle du processus de craquage catalytique, l'un au ; moins de l'agent d'amorçage métallique et du réactif métallique
peut alors être introduit dans le cycle de processus de craquage catalytique en lit fluidisé, sous forme d'un composé soluble'ou dispersable dans l'huile ou dans l'eau, du ou des métaux dans
<EMI ID=35.1>
!
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
semblable composé est choisi parmi le groupe constitué par des dicétonates métalliques, des métaux carbonyles, des métallocènes,
des complexes métalliques d'oléfines ayant 2 à 20 atomes de car-
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
liques ayant 1 à 20 atomes de carbone. Mieux encore, l'un de ces composés est l'acétyl-acétonate de platine.
La présente invention concerne un procédé perfectionné
de craquage catalytique fluide, comprenant un procédé perfectionné de régénération du catalyseur de craquage utilisé dans la transformation catalytique fluide et un procédé perfectionné pour diminuer les émissions d'oxyde de carbone et des oxydes de soufre dans le gaz effluent de la zone de régénération du catalyseur de craquage, impliquant la transformation des charges hydrocarbonées contenant du soufre dans.lesquelles le catalyseur de craquage est désactivé par dépôt de coke contenant du soufre à la surface du catalyseur de craquage.
On fait circuler les particules solides selon le procédé de la présente invention, qui comprennent un catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire, en association physique bien dispersée avec un autre, au sein du cycle du processus de craquage, qui comprend la zone de craquage, la zone de dépouillement et la zone de régénération. Les conditions appliquées permettent de réaliser une diminution de l'oxyde de carbone et des oxydes de soufre dans les gaz de carneau la zone de régénérateur.
Le catalyseur de craquage, l'agent d'amorçage métallique et le réactif métallique du procédé selon la présente invention, servent à des fonctions séparées et essentielles. La catalyseur
de craquage sert à catalyser la réaction de craquage, tandis que l'agent d'amorçage métallique et le composé métallique, sont pratiquement inertes vis à vis de la réaction de craquage et n'ont
que peu ou pas d'effet défavorable s'il y en a, sur l'opération
de transformation catalytique dans les conditions appliquées. En
ce qui concerne la combustion de l'oxyde de carbone, tous les métaux et leurs composés qui servent de façon appropriée en tant qu'agent d'amorçage métallique, catalysent l'oxydation de l'oxyde
de carbone en gaz carbonique dans la zone de régénération. En ce
qui concerne la diminution des oxydes de soufre dans le gaz de combustion de la zone de régénération, les particules solides adsorbent les oxydes de soufre dans la zone de régénération. Le catalyseur de craquage de type à tamis moléculaire lui-même sert souvent d'adsorbant pour les oxydes du soufre. L'agent d'amorçage métallique catalyse l'oxydation de l'oxyde de soufre ou un groupe oxyde de soufre dans un composé métallique, et le réactif métallique réagit avec les oxydes de soufre adsorbés pour former un composé contenant un métal et du soufre, en particulier un sulfate métallique, dans les particules solides.
A la condition que ce composé contenant un métal et du soufre soit stable dans les conditions opérationnelles dans la zone de régénération,!! peut être transporté à la surface des particules solides dans la zone de réaction et la zone de dépouillement où il est réduit et séparé sous forme
de gaz contenant du soufre, en particulier de sulfure d'hydrogène.
J
Il est bien entendu que l'activité relative à la diminu- tion de l'émission d'oxyde de carbone et des oxydes de soufre dans
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
métallique. De façon similaire, de nombreux métaux spécifiques qui peuvent servir en tant que métal dans l'agent d'amorçage métallique et le réactif métallique ne fournissent pas nécessairement des résultats équivalents, comparés avec d'autres métaux spécifiques qu'on peut utiliser dans l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique, respectivement ou lorsqu'ils sont appliqués dans
des conditions variables.
Les particules solides du procédé selon l'invention,
sont finement divisées et ont par exemple une dimension granulométrique comprise entre environ 20 microns ou moins et environ
150 microns, de sorte qu'elles se trouvent sous une forme appropriée à la fluidisation. Des matrices de catalyseur de craquage appropriées comprennent celles contenant de la silice et/ou de l'alumine. D'autres oxydes de métaux réfractaires peuvent être utilisés, en n'étant limités que par leur aptitude à être effi-
<EMI ID=43.1>
ment utiliser des mélanges d'alumines allongées d'argiles. Les catalyseurs préférés comprennent des combinaisons de silice et d'alumine, en mélange avec des "tamis moléculaires" également connus sous les termes de zéolites ou d'aluminosilicates cristallins. Des catalyseurs de craquage appropriés contiennent une quantité suffisante d'aluminosilicate cristallin pour augmenter matériellement l'activité de craquage du catalyseur, en n'étant limité que par leur aptitude à être efficacement régénérée dans les conditions choisies. Les aluminosilicates cristallins ont habituellement des proportions moléculaires entre la silice et l'alumine d'au moins environ 2:1, par exemple d'environ 2 à 12:1, de préférence d'environ 4 à environ 6:1.
Des catalyseurs de craquage à base de silice qui sont appropriés présentent une proportion principale de silice, par exemple entre environ 35 et environ 90% en poids de silice et entre environ 10 et environ 65% en poids d'alumine. On peut préparer ces catalyseurs par un procédé quelconque approprié, tel que broyage, co-gélification et analogues, en n'étant soumis qu'à la condition de fournir le catalyseur terminé sous une forme physique capable de fluidisation.
Des tamis moléculaires appropriés comprennent à la fois les matières présentes dans la nature et des aluminosilicates synthétiques, tels que la faujasite, la chabazite, des matières d'aluminosilicate de type X et de type Y et des matières "ultrastables" d'aluminosilicates cristallins à large pores. Lorsqu'il est en mélange par exemple avec la silice -alumine pour fournir
un catalyseur de craquage de pétrole, la teneur en tamis moléculaire des particules de catalyseur récemment préparé est comprise de façon appropriée entre environ 0,5 et environ 50% en poids, de
<EMI ID=44.1>
silicates cristallins sont habituellement disponibles ou fabriqués sous la forme sodium; le composant sodium est ensuite abaissé à une teneur aussi faible que possible, généralement moins d'environ 0,30% en poids, par échange d'ions avec des ions hydrogène, des précurseurs de l'hydrogène, tels que des ions ammonium, ou des ions de métaux polyvalents, comprenant le calcium, le strontium, le baryum et les terres rares, tels que le cérium, le lanthane, le néodyme, et des terres rares présentes dans la nature et leurs mélanges. Les matières cristallines utilisables sont aptes à conserver leur structure de pores dans des conditions de température élevée de la fabrication du catalyseur, du traitement d'hydrocarbure et de régénération du catalyseur.
Les aluminosilicates cristallins ont souvent une structure de pore uniforme, de dimension excessivement faible, le diamètre en-coupe des pores étant d'une dimension comprise entre environ 6 et environ 20 Angstroms, de préférence entre environ 10 et environ 15 Angstroms.
Le craquage catalytique des fractions lourdes d'huiles minérales est l'une des opérations principales du raffinage appliquées lors de la transformation des huiles brutes en produits combustibles désirables tels que des essences à indice d'octane élevé utilisées dans les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle.
Parmi les procédés illustratifs de la transformation catalytique "fluidisée" est le procédé de craquage catalytique à lit fluidisé dans lequel on met en contact des liquides ou vapeurs d'hydrocarbure à poids moléculaire élevé avec des particules de catalyseur solide chaud, finement divisé, soit en réacteur à lit fluidisé, soit en réaction allongé à colonne montante, et on entretient le mélange d'hydrocarbure et de catalyseur à une température élevée à l'état fluidisé ou dispersé pendant une durée suffisante pour effectuer le degré de craquage désiré en hydro-
<EMI ID=45.1>
présent dans l'essence pour moteurs.et distillats combustibles.
Des charges d'hydrocarbure appropriées au procédé de
craquage bouillent généralement au dessus de la gamme d'ébullition
1
<EMI ID=46.1>
sont craquées généralement à température comprise entre environ
<EMI ID=47.1>
d'huile minérale bouillant au dessus de la gamme de l'essence tels que les gas-oils légers, les gas-oils lourds, gas-oils coupe large, gas-oils de distillation sous vide, kérosène, huiles décantées, fractions résiduelles, huiles brutes réduites, huiles de recyclage provenant de l'une quelconque des précédentes, tout aussi bien que des fractions appropriées provenant d'huiles du traitement de schistes, sables asphaltiques, des huiles synthétiques, de la liquéfaction du charbon et analogues. On peut-. utiliser ces fractions isolément ou en toute combinaison désirée quelconque.'
On peut appliquer le procédé selon la présente invention selon un schéma de craquage catalytique classique quelconque mais on le met avantageusement en oeuvre dans un système de craquage catalytique à lit fluidisé dans lequel au moins une portion importante de la transformation des hydrocarbures s'effectue dans un système de conduites de transfert de phase diluée ou de réacteur
à colonne montante, utilisant des catalyseurs très actifs appliqués avec des vitesses spatiales relativement grandes. De préférence,
le craquage se produit essentiellement exclusivement dans le réacteur à colonne montante et on n'utilise pas de lit de catalyseur dense ultérieur pour le craquage. Dans un cas caractéristique dans lequel le craquage par élévation est appliqué pour la transformation d'un gas-oil, la proportion du rendement, ou proportion en volume entre les charges totales et récentes, peut varier entre 1 et 3 environ. Le taux de transformation peut varier entre environ
40 et 10'0% en poids, et avantageusement on l'entretient au dessus
<EMI ID=48.1>
désigne par "transformation", le pourcentage de diminution en poids d'hydrocarbures bouillant au dessus de 222[deg.]C environ, sous la pression atmosphérique, par formation de matières plus légères ou de coke. La proportion pondérale entre le total de catalyseur de craquage et l'huile dans le réacteur à colonne montante peut varier entre environ 2 et environ 20 de sorte que la dispersion fluidisée ait une densité comprise entre environ 16,0185 et 320,37 kg/m3. De façon désirable on tient la proportion entre le catalyseur et l'huile entre environ 3 et 20 environ, de préférence entre environ 3 et environ 7. La vitesse de fluidisation dans le réacteur à élévation peut être compris entre environ 304,8 et environ 3048 cm/sec.
Le réacteur à colonne montante a généralement une proportion entre la longueur et le diamètre moyen d'environ 25. Pour la production d'un produit de naphta caractéristique, on maintient la température de mélange au fond du réacteur, au sein du réaction à colonne montante avantageusement entre environ 538 et environ 595[deg.]C, pour la vaporisation de la charge d'huile et de sorte que la température
<EMI ID=49.1>
craquage de combustibles résiduels et synthétiques, des températures nettement supérieures seraient nécessaires. Dans ces conditions comprenant la fourniture d'une séparation rapide du catalyseur épuise d'avec la vapeur d'huile effluente, on établit
une très brève période de contact entre le catalyseur et l'huile.
La durée du contact en réacteur à colonne montante est généralement comprise entre environ 1 et 15 secondes, de préférence environ 3 et environ 10 secondes. On préfère de brèves durées de contact parce que la majeure partie du craquage de l'hydrocarbure se pro- duit au cours de la première partie de la durée du contact et
qu'on évite des réactions secondaires indésirables. Ceci est spé- cialement important si l'on veut parvenir à un rendement et à une sélectivité plus élevés en produit, comprenant une moindre produc- tion de coke.
On peut parvenir à une brève durée du contact.entre les particules de catalyseur et des vapeurs d'huile par des moyens divers. Par exemple, on peut injecter le catalyseur en un ou plu- sieurs points le,long de la section inférieure ou au bas de la ' colonne montante. De façon similaire, la charge d'huile peut être injectée en tous les points de la longueur de la section basse du
<EMI ID=50.1>
tion différent pour les courants de charge nouvelle et de recyclage:
La section basse du réacteur à colonne montante peut comprendre,
<EMI ID=51.1>
à colonne montante de façon à assurer des durées de contact efficaces extrêmement brèves, conduisant à une transformation optimale des charges de pétrole. Lorsqu'on utilise un lit de catalyseur dense, on doit prévoir également l'injection des particules de catalyseur et/ou de charge d'huile directement dans la zone du
lit dense.
Bien que les conditions de transformation précédemment exposées soient dirigées vers la production d'essence, en tant que combustible pour moteurs à combustion interne à allumage par étincelle, le schéma de traitement peut être modifié de façon appropriée pour permettre la production maximale de produits hydro carbonés plus lourds, tels que des combustibles pour propulseurs à réaction, combustible Diesel huiles de chauffage et des produits chimiques, en particulier des oléfines et composés aromatiques.
Dans le procédé catalytique certains produits charbon-neux non volatils ou "coke" se déposent sur les particules de catalyseur. Le coke se compose d'hydrocarbures aromatiques très condensés qui contiennent généralement une quantité secondaire d'hydrogène, à savoir entre environ 4 et environ 10% en poids. Lorsque la charge hydrocarbonée contient des composés organiques
du soufre, le coke aussi contient du.soufre. A mesure que le coke s'accumule sur le catalyseur, l'activité du catalyseur pour le craquage et la sélectivité du catalyseur pour la production de mélanges d'essence diminuent. Les particules de catalyseur peuvent retrouver la majeure proportion de leurs qualités d'origine par élimination de la plupart du coke, dans un processus de régénéra-
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
formation du pétrole est dépouillé préalablement à son entrée dans le régénérateur. Le récipient de dépouillement pour l'application dans une installation de craquage catalytique à lit fluidisé peut être maintenu de façon appropriée, essentiellement à la température de transformation du réacteur, dans la gamme d'environ 455 à environ
650[deg.]C et on l'entretient de façon désirable à une valeur supé-
<EMI ID=54.1>
est la vapeur d'eau, bien que l'on puisse aussi utiliser de la vapeur d'eau contenant de l'azote ou un autre gaz inerte ou de combustion avec de la vapeur. Le gaz de dépouillement est introduit sous une pression qui est généralement d'au moins 0,7 environ, de préférence 2,45 kg/cm2 environ au manomètre appropriée pour effectuer l'élimination pratiquement totale des composés volatils
à partir du catalyseur de transformation épuisé.
On peut appliquer le procédé selon l'invention avec un schéma de régénération de catalyseur quelconque classique, mais avantageusement, on l'applique avec un système de régénération impliquant au moins un lit dense et au moins une zone de phase diluée. Les particules de catalyseur épuisé, soumis à un traitement d'extraction, peuvent pénétrer dans la section de lit dense
du récipient régénérateur par des conduites appropriées provenant
du récipient de dépouillement. L'entrée peut se faire par le
fond ou sur le côté, de façon désirable proche du sommet de la
zone fluidisée à lit dense. L'entrée peut aussi se faire par le sommet du régénérateur lorsque le catalyseur a d'abord été en contact avec un gaz de régénération pratiquement épuisé dans une zone de phase diluée restreinte.
La régénération du catalyseur s'effectue en brûlant
les dép8ts de coke à la surface du catalyseur avec un gaz conte- nant de l'oxygène tel que l'air. De nombreuses techniques de régé- nération sont pratiquées industriellement, avec lesquelles on parvient à un rétablissement de l'activité du catalyseur en ré-ponse au degré d'élimination du coke. A mesure que le coke est progressivement éliminé du catalyseur, l'élimination du coke résiduel devient plus difficile et, en pratique, on accepte un taux intermédiaire de l'activité du catalyseur rétablie comme étant un compromis économique.
La combustion des dépôts de coke provenant du catalyseur exige un grand volume d'oxygène ou d'air. Bien que la présente invention ne soit pas limitée aux considérations qui suivent, on pense que l'oxydation du coke peut se caractériser de façon simplifiée comme étant l'oxydation .du carbone et représentée par les équations chimiques suivantes :
<EMI ID=55.1>
Les réactions (a) et (b) s'effectuent toutes deux dans les conditions caractéristiques de régénération du catalyseur,
dans lesquelles la gamme de température peut être de 566 à 788[deg.]C environ, et sont des exemples des inter-actions chimiques gazsolide lorsqu'on régénère le catalyseur aux températures comprises dans cette gamme. L'effet d'une augmentation quelconque de la température se reflète dans une augmentation du taux de combustion
du carbone et une élimination plus complète du carbone ou du coke, des particules du catalyseur. A mesure que le taux de combustion augmente, il s'accompagne d'un plus important dégagement de chaleur dans la mesure où il y a présence d'une quantité suffisante d'oxygène libre ou moléculaire, la réaction en phase gazeuse (c) peut se produire. Cette dernière réaction est amorcée et propagée par les radicaux libres et on peut la catalyser.
La combustion de dépôts de coke contenant du soufre provenant du catalyseur donne également lieu à la formation d'oxy- ; des de soufre et, la présente invention n'étant pas limitée par ce qui suit,cette combustion peut être représentée par les équations chimiques suivantes :
<EMI ID=56.1>
Les réactions (d) et (e) peuvent également se produire dans les conditions caractéristiques de régénération du catalyseur de craquage. Tandis que la réaction (d) est rapide, la réaction (e) est relativement lente. On peut catalyser la réaction (e) à l'aide d'un catalyseur quelconque qui catalyse la réaction (c) précédente. Les tamis moléculaires adsorbent les oxydes de soufre et par conséquent, la réaction (e) peut avoir lieu sur le catalyseur de craquage dans les particules solides par le procédé selon la présente invention. D'autres composants des particules solides .peuvent aussi adsorber les oxydes de soufre. L'anhydride sulfurique résultant peut ensuite réagir avec un métal approprié, ou plus particulièrement un oxyde du métal dans le réactif métallique, pour former un sulfate métallique stable dans les particules solides.
Lorsqu'on sépare les particules solides des gaz de combustion de la zone de régénération, le sulfate métallique dans les particules solides circule dans la zone réactionnelle. Donc le soufre est rendu indisponible pour l'émission sous forme d'oxydes de soufre gazeux dans le gaz de combustion de la zone de régénération.
Le sulfate demeure sur les particules solides à mesure de leur passage vers la zone réactionnelle de craquage et, dans l'atmosphère réductrice qui y règne, se transforme en sulfure du métal dans le réactif métallique et peut-être aussi en sulfure d'hydrogène. Par dépouillement avec un gaz de dépouillement contenant de la vapeur d'eau, dans la zone de dépouillement, le soufre est transformé en sulfure d'hydrogène et sort dans le courant effluent de la zone de dépouillement. De la sorte, le réactif métallique est régénéré et rendu à nouveau disponible pour la réac-tion avec des oxydes de soufre lors du passage suivant dans la zone de régénération. On peut ensuite récupérer le sulfure d'hydrogène avec les produits de craquage provenant de la zone de dépouillement, on le sépare et on le transforme en soufre élémentaire dans des dispositifs classiques.
<EMI ID=57.1>
on pense que ces réactions peuvent être ainsi résumées :
<EMI ID=58.1>
où x représente la proportion entre l'état d'oxydation de l'ion oxyde et l'état d'oxydation du métal dans le réactif métallique
en combinaison avec l'oxygène.
Ces réactions sont rendues possibles par le catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire, de l'agent d'amorçage métallique et du réactif métallique du procédé selon l'invention. L'activité de craquage élevée normalement présente dans le catalyseur à tamis moléculaire n'est pratiquement pas modifiée par la présence soit de l'agent d'amorçage métallique soit du réactif métallique, de sorte qu'on parvient à la transformation prévue de la charge et au rendement en produits craqués, en même temps qu'à une diminution de l'émission d'oxyde de carbone et des oxydes de soufre.
L'agent d'amorçage métallique peut être un solide qui est confiné dans la zone de régénération. L'agent d'amorçage métallique et le réactif métallique, ou tous deux, peuvent être également sous forme finement divisée, telle qu'une poudre, séparés du catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire ou de tout.autre support quelconque. L'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique, ou tous deux, peuvent être une poudre que
l'on mélange avec le catalyseur de' craquage catalytique et qui circule dans le cycle du processus de craquage catalytique. En général un tel agent d'amorçage métallique ou un réactif métallique ou tous deux, sous forme pulvérulente est avantageux en ce qu'une poudre est facile à charger et à manipuler dans un système de craquage catalytique à lit fluidisé. La dimension granulométrique de la poudre doit être choisie de façon à éviter la séparation des particules aux vitesses de fluidisation.
De façon désirable, les particules dans une poudre de ce genre ne sont pas assez petites pour que surgisse un problème, tel qu'une émission excessive avec les gaz provenant du lit sous forme de matière particulaire entrainée; toutefois, on utilise habituellement des filtres, cyclones, précipitateurs et analogues, conjointement avec les opérations de craquage catalytique en lit fluidisé, pour récupérer la majeure partie des matières particulaires entraînées et les ramener dans le système, pour diminuer les pertes. La poudre doit être suffisamment robuste pour pouvoir éviter une usure excessive et dégradation par frottement de la poudre tamisée. Fréquemment, la dimension granulométrique moyenne de l'agent d'amorçage métallique et du réactif métallique pulvérulent, ou les deux, est com-
<EMI ID=59.1>
rieure à 50 microns environ de diamètre. On a noté que des particules micro-dimensionnelles, c'est-à-dire dont la dimension granulométrique moyenne est inférieure à 1 micron environ, par exemple
<EMI ID=60.1>
de plus grande dimension qui peuvent être utilisés avec profit dans le procédé de la présente invention. Des exemples illustratifs des agents d'amorçage métalliques et réactifs métalliques
<EMI ID=61.1>
ferreux, l'oxyde de zinc, le dioxyde de manganèse, l'oxyde de cérium et composés analogues, la dolomite et "Trimex" (fabriqué
<EMI ID=62.1>
En variante, l'agent d'amorçage métallique ou le réac- tif métallique, ou les deux, peuvent être incorporés dans un support approprié. L'agent d'amorçage métallique et le réactif métallique peuvent être incorporés dans le support simultanément
ou à des époques différentes et par des procédés identiques ou différents d'incorporation. Ce support peut être un catalyseur
de craquage amorphe ou un solide qui est pratiquement inerte vis à vis de la réaction de craquage et peut par exemple être de nature céramique. Dans un cas semblable, l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique supportés, ou tous deux, peuvent ensuite être mélangés avec le catalyseur de craquage de type à tamis moléculaire. De façon désirable, le support est poreux et fréquemment présente une surface spécifique, y compris la surface des pores à la surface d'au moins environ 10, et de préférence d'au moins 50 m2/g. Des exemples illustratifs de ces supports sont la silice, l'alumine, la silice-alumine et composés analogues.
En variant l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique, ou tous deux, peuvent être incorporés dans le catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire ou bien dans une portion de celui-ci, dans les particules solides selon le procédé de la présente invention. Auquel cas, l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique, ou tous deux, peuvent être introduits dans la matrice du catalyseur de craquage au cours de la fabrication du catalyseur, on bien être imprégnés sur la structure du cata- lyseur de craquage. Dans ce cas, il convient de prendre soin dans le choix du procédé d'incorporation, de façon à ce que l'activité
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
l'échange d'ions soit achevé avant l'incorporation d'agent d'amorçage métallique et/ou du réactif métallique.
Dans l'un quelconque des cas précédents, on ne connait pas avec une absolue certitude la façon précise selon laquelle le ou les métaux de l'agent d'amorçage métallique ou du réactif métallique, ou les deux, sont incorporés dans le catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire, dans le catalyseur amorphe de craquage ou un support pratiquement inerte. Les métaux peuvent entrer en combinaison complexe avec la matière de support et autres composants des particules solides selon l'invention. Par conséquent, il est bien entendu que l'utilisation des expressions "agent d'amorçage métallique" et de "réactif métallique" et "incorporé dans" le support se rapportent aux métaux de ces composants existant sur la matière de support à état élémentaire et/ou sous forme combinée.
L'agent d'amorçage métallique et/ou le réactif métallique peuvent être incorporés dans le support par échange d'ion, par imprégnation ou par d'autres voies, par contact du support eu d'un de ses composants avec une ou des solutions d'un ou des composés du ou des métaux dans l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique, ou les deux, en quantité appropriée nécessaire pour assurer la concentration désirée d'agent d'amorçage métallique ou de réactif métallique, ou les deux, dans le cadre de la présente invention.
On peut combiner l'agent d'amorçage métallique et/ou le réactif métallique avec le support soit lors d'une étape quelconque de la préparation du support soit après que le support a été préparé. Un mode d'incorporation est l'échange d'ion avec le support. On préfère par exemple effectuer un échange d'ion d'aluminosilicate cristallin avec une ou des solutions d'un ou de composés du ou dès métaux dans l'agent d'amorçage métallique ou le
réactif métallique, ou les deux, et ensuite préparer une matière
<EMI ID=66.1> de craquage poreux. Un échange d'ions de solides siliceux ou d'argiles avec une ou des solutions d'un ou de composés du ou de métaux dans l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique, ou les deux, est également utile. Des composés appropriés dans ce
but comprennent les halogénures métalliques, de préférence les chlorures, des nitrates, des halogénures d'aminé, des oxydes, des sulfates, des phosphates et d'autres sels inorganiques hydrosolu-
<EMI ID=67.1>
bone et des alcoolates. Des exemples spécifiques comprennent le chlorure de palladium, l'acide chloroplatinique, le chlorure de
<EMI ID=68.1>
le chlorure de dioxo-bis(éthylène diamine)-rhénium (V), le chlorure de rhodium et analogues.
Un autre procédé de préparation d'agent d'amorçage métallique ou de réactif métallique, ou les deux, utilisable selon la présente invention est l'imprégnation d'un support approprié avec un ou des composés du ou de métaux dispersables ou solubles dans l'eau ou dans un solvant organique, dans l'agent d'amorçage métallique et/ou le réactif métallique. On peut effectuer l'imprégnation d'une façon quelconque qui ne détruit pas la structure du support. On peut imprégner l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique ou les deux, sur un support inerte vis à vis du craquage d'hydrocarbure, le catalyseur de craquage du type à . tamis moléculaire ou un catalyseur de craquage amorphe. L'imprégnation est différente d'un échange de cation.
L'imprégnation donne lieu au dépôt plus important et à une association principalement physique à la surface du support, tandis que l'échange d'ion donne lieu à une association principalement
- chimique et à une plus grande diffusion et par conséquent à un dépôt superficiel moindre. Dans l'imprégnation, le métal est déposé et il ne se produit pas d'échange d'ion important entre le métal et le support. Dans l'imprégnation d'un support le ou les métaux dans l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique ou les deux, peuvent, être présents dans ou sous forme d'un ou de composés solubles ou dispersables dans l'eau ou dans un solvant organique, et une ou des quantités suffisantes pour contenir la quantité du ou des métaux désirés sur le support, et on met le support en contact avec eux.
On peut sécher la matière composite pour éliminer le solvant, laissant l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique ou les deux en dépôt sur le support.
De préférence, on utilise des sels hydrosolubles de type nitrates dans la solution d'imprégnation, du fait que le résidu provenant de la décomposition thermique des nitrates est relativement inoffensif pour l'activité du catalyseur de craquage
d'hydrocarbures. On peut également utiliser des sels de type
halogénés ou sulfates du métal à imprégner cependant, du fait
que des halogènes ou des sulfures peuvent se dégager au cours
de la dégradation thermique du sel et peuvent être nocifs pour Inactivité du catalyseur de craquage d'hydrocarbures, on utilise le plus souvent ces sels lorsqu'on dépose l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique ou les deux sur des supports qui sont pratiquement inertes dans la réaction de craquage qui ne modifie pas défavorablement de façon importante la réaction de craquage catalytique.
<EMI ID=69.1>
métallique ou de réactif métallique ou les deux sur un support,
en particulier des supports poreux tels que des aluminosilicates cristallins, est l'adsorption d'un ou de composés liquides du ou de métaux décomposables, dans l'agent d'amorçage métallique ou le réactif métallique ou les deux, sur le support suivi par une décomposition chimique pu thermique du ou des composés. On peut activer le support par chauffage pour éliminer l'eau adsorbée éventuelle et ensuite contact avec un ou des composés liquides décomposables du ou de métaux, dans l'agent d'amorçage métallique
ou le réactif métallique ou les deux, avec adsorption du ou des composés sur le support. Des exemples caractéristiques de ces composés sont des métaux carbonyle, des métaux alcoyle, des halogénures métalliques volatils et analogues. On peut ensuite réduire thermiquement ou chimiquement le ou les composés adsorbés à l'état actif, abandonnant ainsi uniformément dispersé sur le support un agent d'amorçage ou un réactif métallique actif, ou les deux. On peut effectuer la réduction thermique par exemple dans le récipient de régénération au cours du processus de régénération.
On peut effectuer l'imprégnation comme l'adsorption
avec un support avant l'introduction dans le cycle du processus de craquage. Cependant il est aussi avantageux d'introduire un ou des composés du ou des métaux dans un agent d'amorçage métallique ou
un réactif métallique ou les deux, dans le cycle du processus de craquage et de les incorporer in situ dans le support. On peut introduire ce ou ces composés sous forme dispersable ou soluble
dans l'huile ou l'eau, et à l'état solide, liquide ou gazeux, à
un stade quelconque du cycle du processus de craquage de sorte
qu'on parvient à une large distribution dans les particules
solides. Par exemple on peut mélanger ce ou ces composés soit
avec la charge ou le gaz fluidisant dans la zone réactionnelle,
avec le gaz de régénération, l'huile de torche ou l'eau dans la
zone de régénération, ou avec le gaz de dépouillement dans la zone de dépouillement ou bien on peut l'introduire en courant séparé.
Des composés appropriés.pour l'incorporation in situ comprennent
des sels métalliques, des composés organo-métalliques, des dicé- tonates métalliques, des carbonyles, des métallocènes, des complexes d'oléfines de 2 à 20 atomes de carbone, des complexes d'acétylène
ou des complexes d'alcoyl- ou d'aryl-phosphines et des carboxylates de 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de ceux-ci sont l'acétyl-acétonate de platine, le tris(acétylacétonato)-rhodium(III), le tri-iodoiridium(III)-tricarbonyle, le cyclopentadiényl-rhénium-(I)-tricarbonyle, le ruthénocène, le dimère de cyclopentadiényl-sodium(I)-dicarbonyle, le dimère de dichloro (éthylène)-palladium(II), le cyclopentadiényl-(éthylène)-rhodium(I), le diphényl-acétylène-bis(triphénylphosphino)-platine-(O), le bromo-éthyl-bis(triéthylphosphino)-palladium(II), le tétrakis-
(triphénylphosphine)-palladium(O), le chlorocarbonyl-bis-(tri- phénylphosphine)-iridium (I), l'acétate de palladium, le naphténate de palladium et le zinc-diméthyle et le zinc-diéthyle.
On parvient plus facilement aux caractéristiques clefs
de l'activité et de la stabilité par introduction d'au moins un agent d'amorçage métallique et le réactif métallique pour produire des dégagements réduits d'oxyde de carbone et des oxydes de soufre dans le cycle du processus de craquage, et l'incorporation dans
les particules solides in situ, plutôt que la mise en composition avec le catalyseur. de craquage au cours de la fabrication du catalyseur de craquage. On a trouvé que l'introduction d'au moins
un agent d'amorçage métallique et réactif métallique dans le
cycle du processus de craquage et son incorporation in situ par opposition à la mise en composition avec le catalyseur de craquage
au cours de la préparation du catalyseur de craquage donne lieu
à une diminution plus importante de l'émission d'oxyde de carbone
<EMI ID=70.1>
régénération. L'incorporation d'au moins un agent d'amorçage métallique et réactif métallique au cours du cycle de craquage aussi est avantageux car elle permet de maintenir un degré de contrôle plus grand sur tout effet nocif potentiel de cet agent d'amorçage métallique et/ou du réactif métallique sur la réaction de craquage du fait que le taux et/ou la quantité de cet agent d'amorçage métallique et/ou du réactif métallique introduits dans le cycle de craquage peuvent varier. De même cet agent d'amorçage métallique et/ou ce réactif métallique, préalablement mise en composition avec le catalyseur de craquage avant l'introduction du catalyseur dans le cycle du processus de craquage peuvent être perdus sous
<EMI ID=71.1>
de craquage. L'addition de l'agent d'amorçage métallique et/ou du réactif métallique au cycle de craquage et son incorporation dans les particules solides in situ permet de maintenir la quantité désirée d'agent d'amorçage et/ou de réactif métallique à la sur- face ou sur les portions accessibles des particules solides.
Un autre procédé implique l'incorporation d'agent d'amor- çage ou de réactif métallique, ou les deux, avec un précurseur du support, par exemple un gel de silice ou un gel de silice -alumine avant le séchage par pulvérisation ou autre procédé de façonnage physique, et on sèche le précurseur pour préparer le support. On peut calciner le corps de support résultant, pour former la matière active. En variante, on peut effectuer un traitement thermique dans le cycle de craquage.
Selon une forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention, le réactif métallique est principalement en association physique avec le catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire et on le choisit parmi le groupe constitué par le
sodium et des métaux des terres rares, leurs composés et leurs mélanges. En appliquant cette forme de mise en oeuvre, on peut combiner le ou les métaux du réactif métallique avec le catalyseur
de craquage du type à tamis moléculaire, par un procédé quelconque qui ne donne pas lieu à une incorporation chimique importante de ; ce ou ces métaux dans la portion d'aluminosilicate cristallin du catalyseur de craquage. En conséquence, selon cette forme de mise
en oeuvre, on ne peut incorporer le réactif métallique dans le catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire par échange
d'ion. A l'exception de l'échange d'ion sur le catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire cependant, les techniques précédemment indiquées pour l'incorporation du réactif métallique
dans le support conviennent généralement pour l'application dans
la mise en oeuvre de cette forme de réalisation.
Un avantage principal provenant du procédé selon l'invention est la teneur inhabituellement faible en oxyde de carbone dans le courant de gaz effluent du régénérateur, à laquelle on
peut parvenir. Alors que le gaz de combustion provenant de la régénération classique des catalyseurs de craquage contient habituellement entre environ 6 et 10 d'oxyde de carbone, une quantité similaire de gaz carbonique et très peu d'oxygène, la teneur en
oxyde de carbone du gaz de combustion provenant de ce procédé
nouveau de régénération peut être maintenue à moins de 0,2 volume
% environ, par exemple entre environ 500 et 1000 parties par
million en volume (ppmv). Avantageusement, la teneur est même
encore inférieure, par exemple entre 0 et environ 500 ppmv. Cette faible concentration en oxyde de carbone dans le courant de gaz
de combustion permet la décharge directe des gaz effluents dans l'atmosphère, tout en satisfaisant aux normes de la qualité de l'air ambiant. S'il est nécessaire, on peut brûler de façon ap-
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
; de la présente invention permet en plus l'élémination des frais
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
d'énergie produite par l'oxydation ultérieure de l'oxyde de car- bone, tout en satisfaisant aux normes existantes pour la qualité de l'air ambiant pour des émissions d'oxyde de carbone.
Le procédé selon la présente invention assure des avantages supplémentaires. Ces avantages concernent le problème de l'équilibre thermique et de la "post-combustion" ou combustion de l'oxyde de carbone et de particules de coke entraînées dans la phase diluée d'un brûleur de coke ou d'un régénérateur de catalyseur. Un problème principal, souvent rencontré et qu'on cherche
à éviter en pratique, particulièrement dans la régénération de catalyseur en lit fluidisé, est le phénomène désigné par "postcombustion", tel que décrit par exemple par Hengstebeck "Petroleum Processing", McGraw-Hill Book C[deg.], 1959, aux pages
160 et 165 et discuté dans "Oil and Gas Journal", Volume 53
(N[deg.] 3), 1955 aux pages 93 et 94. Ce terme décrit une combustion ultérieure de l'oxyde de carbone en gaz carbonique, telle que représentée par la réaction (c) précédente, et qui est fortement exothermique. L'après-combustion a été strictement évitée dans les procédés de régénération de catalyseur parce qu'elle pouvait conduire à des températures très élevées susceptibles d'endommager l'équipement et provoquer une desactivation permanente des particules de catalyseur de craquage. On a constaté une après-combustion lors de nombreuses opérations de régénérateur de catalyseur en lit fluidisé, et une portion très importante de cette technique s'est développée autour des divers moyens pour régulariser les techniques de régénération, de façon à éviter cette après-conbustion.
Plus récemment, on a cherché à élever la température du.régénérateur pour des raisons diverses; des dispositions compliquées ont aussi été développées pour contrôler les températures du régénérateur au point du commencement de l'après-combustion par des moyens appropriés pour contrôler l'alimentation en oxygène du récipient du régénérateur tel qu'exposé par exemple dans les brevets US N[deg.] 3.161.583 et 3.206.393 ainsi que dans le
brevet US N[deg.] 3.513.087. En conséquence, suivant le pratique actuelle caractéristique, en évitant la post-combustion, le gaz de combustion provenant des régénérateurs de catalyseur contient habituellement très peu d'oxygène et une quantité importante
d'oxyde de carbone et de gaz carbonique en quantités pratique-
ment équimolaires.
Une combustion ultérieure de l'oxyde de carbone en gaz carbonique est une source réduisante d'énergie thermique parce que la réaction (c) est fortement exothermique. L'après-combustion peut se produire à température supérieure à environ 593[deg.]C et libère approximativement 2416,69 calories-grammes/gramme d'oxyde
de carbone oxydé. Ceci représente de façon caractéristique environ le quart du dégagement de chaleur qu'on peut obtenir par la com- bustion du coke. On peut effectuer la combustion de l'oxyde de carbone de façon contrôlée dans une zone séparée ou bouilleur
d'oxyde de carbone, après séparation du gaz effluent du cataly-
seur, tel que décrit par exemple dans le brevet US N[deg.] 2.753.925, l'énergie thermique dégagée étant utilisée dans diverses opéra-
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
charge de pétrole). Ces procédés de récupération thermique exigent un équipement séparé et compliqué, mais ils servent à rendre mini- male la décharge d'oxyde de carbone dans l'atmosphère en tant que composant des gaz effluents et par conséquent servent à éviter
un risque potentiellement sérieux de pollution.
En outre) les catalyseurs de silice-alumine classiquement utilisés depuis bien des années dans des procédés divers pour le craquage des hydrocarbures de pétrole:, ne sont pas particulièrement ;
<EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1>
poids. Cependant, des catalyseurs de silice-alumine ont été large-
<EMI ID=83.1>
posant incorporé aluminosilicate cristallin et connus en tant que zéolites ou tamis moléculaires. Les catalyseurs contenant un tamis moléculaire sont bien plus sensible au taux de coke résiduel étant fortement influencés à la fois en ce qui concerne l'activité du catalyseur et la sélectivité de catalyseur pour la transformation de charge en produit(s) désiré(s). En raison des difficultés rencontrées dans les techniques classiques de régénération de catalyseur pour l'élimination des dernières portions de carbone résiduel, le taux pratique de coke habituellement correspond à la teneur résiduelle en coke sur le catalyseur régénéré, entre environ
0,2 et environ 0,3% en poids.
Du fait qu'on peut parvenir à une activité et une sélectivité améliorées avec des catalyseurs de craquage du type à tamis moléculaire aux faibles taux de coke, une stimulation attirante est offerte pour découvrir un moyen d'abaisser les taux de coke résiduel encore plus. Des taux de coke inférieurs à environ
<EMI ID=84.1>
y parvenir par des moyens industriellement praticables. Des considérations telles que de plus grands récipients de régénération, un plus large inventaire de catalyseur, des pertes thermiques plus grandes et analogues, servent toutes à décourager la réalisation d'un tel équilibre idéal des taux d'activité du catalyseur.
Des formes préférées de mise en oeuvre du procédé selon l'invention impliquent une o p ération en conjonction avec le schéma
<EMI ID=85.1>
' cité en totalité à titre de référence, concerne un procédé perfectionné de craquage catalytique, comprenant un procédé perfec-
<EMI ID=86.1> catalytique à lit fluidisé de charges hydrocarbonées, au cours de laquelle, le catalyseur est désactivé par dépôt de coke sur les surfaces du catalyseur. Le procédé permet de conserver à un taux extrêmement faible le coke sur le catalyseur régénéré, tout en entretenant simultanément un équilibre thermique favorable dans
- l'installation de transformation et fournissant un courant de gaz de combustion à teneur extrêmement faible en oxyde de carbone. La chaleur provenant de la combustion de l'oxyde de carbone est ab- sorbée par le catalyseur régénéré et fournit une partie de la chaleur du processus requise dans la zone de transformation de
1 l'hydrocarbure. Selon l'une des formes de mise en oeuvre du procédé de ce brevet, la combustion de l'oxyde de carbone en gaz carbonique s'effectue pratiquement jusqu'à épuisement au sein du récipient
<EMI ID=87.1>
catalyseur partiellement régénéré provenant de la zone de régéné- ration primaire de catalyseur relativement dense peut s'écouler à travers la zone secondaire de façon contrôlée en quantité et en
taux suffisants pour absorber pratiquement toute la chaleur dé-
gagée par la combustion se produisant dans la zone secondaire.
Bien que la majeure partie du coke soit brûlée dans la zone primaire, une quantité supplémentaire de coke provenant du catalyseur partiellement régénéré est brûlée alors qu'il est présent dans la zone secondaire, et l'on peut récupérer le catalyseur pratique-
ment débarrassé du coke pour le recyclage au niveau de conversion
de l'hydrocarbure.
Selon une seconde forme de mise en oeuvre du procédé
<EMI ID=88.1> tion, y compris des deux oydations du coke ou du carbone sur le catalyseur et l'oxydation de l'oxyde de carbone, se produit dans une unique zone de régénération en phase relativement dense en réponse à une régulation appropriée principalement de la température de régénération et de la vitesse de gaz.
De façon similaire, lorsque le procédé selon la présente invention fonctionne selon les formes de mise en oeuvre impliquant
<EMI ID=89.1>
partie de chaleur libérée lors de la combustion de l'oxyde de carbone dans la zone de régénération est absorbée par les particules solides de cette invention qui comprennent le catalyseur de craquage et fournit une partie de la chaleur requise dans la zone
de craquage. De façon avantageuse dans ces formes de mise en
oeuvre, le procédé selon la présente invention permet la combustion d'une quantité considérable de coke et d'oxyde de carbone dans
la zone à phase dense, s'il y en a une, où se trouve présente une quantité nettement plus importante de particules solides, comparativement à la zone de phase diluée, s'il y en a une, pour en disperser la chaleur dégagée. Comme la portion de combustion qui se produit dans la zone de phase dense augmente, l'évolution de chaleur dans la zone de phase diluée est nettement diminuée, donc, la ' nécessité d'assurer une rotation rapide des particules solides
dans la zone diluée pour absorber la chaleur dégagée est amoindrie ou éliminée.
Dans ces formes de mise en oeuvre, le procédé englobe l'utilisation des particules solides selon la présente invention
qui comprennent un catalyseur de craquage du type à tamis moléculai-
<EMI ID=90.1>
réactif métallique du présent procédé, dans un système qui entre- tient la combustion pratiquement complète de l'oxyde de carbone. Les faibles taux de coke sur le catalyseur sont inférieurs à en--- <EMI ID=91.1>
procédé peut conduire au résultat que le gaz de combustion a
des taux d'oxyde de carbone inférieurs à environ 0,2% en volume par exemple environ 500 à 1000 parties par million et aussi faibles qu'environ 0 à 500 parties par million environ. Le procédé comporte également la récupération de la chaleur dégagée par transfert directement aux particules solides au sein du récipient de régénération.
Dans ces formes de mise en oeuvre, le gaz fluidisant dans la zone dense du régénérateur peuvent avoir une vitesse par exemple comprise entre environ 6,1 et 121,92 cm/seconde, de façon
<EMI ID=92.1>
tion servant à fluidiser le lit dense contient de l'oxygène libre ou moléculaire, et l'on charge l'oxygène dans le générateur en quantité quelque peu en excès par rapport à celle qui est requise pour la combustion totale du coke (carbone et hydrogène) en gaz carbonique et en vapeur d'eau. La quantité en excès d'oxygène par rapport à celle requise pour la combustion complète du coke peut
<EMI ID=93.1>
quantité stoechiométrique théorique en oxygène exigée pour la combustion totale du coke, mais avantageusement il n'est pas besoin qu'elle soit supérieure à 10 % environ. Par exemple, lorsqu'on utilise l'air en tant que gaz de régénération, un excès d'air de
10% fournit seulement environ 2 volumes % d'oxygène dans le courant de gaz épuisé effluent. Avantageusement la concentration en oxygène libre ou moléculaire et en oxyde de carbone en un point quelconque au sein du régénérateur est tenue en dehors de la gamme explosive dans ces conditions, de préférence, la concentration en oxyde de carbone est en dessous de la gamme explosive dans ces conditions, pour éliminer un risque quelconque de détonation.
Le gaz de régénération, en plus de l'oxygène moléculaire ou libre, peut contenir des gaz ou diluants inertes tels que 1" azote la vapeur d'eau, etc. Fréquemment la concentration en oxygène dans le gaz de régénération à l'entrée dans le régénérateur est comprise entre environ 2 et 30% en volume, de préférence environ 5 à 20% en volume. Du fait que l'air est classiquement utilisé en tant que source d'oxygène, une proportion principale du gaz inerte peut être l'azote. Le gaz inerte peut servir à dissiper la chaleur excessive provenant de la combustion du coke sur le catalyseur.
Une source de gaz inerte chaud est l'effluent provenant du régénéra- teur et une portion de ce gaz peut être recyclée vers le régénéra- teur et, par exemple, combinée avec une arrivée d'air suffisante ou tout autre gaz contenant de l'oxygène, y compris de l'oxygène pratiquement pur, pour assurer la teneur désirée en oxygène. Donc, on peut utiliser le gaz de recyclage en échange thermique direct pour augmenter la température du gaz de régénération pour fournir encore d'autres économies thermiques dans le système.
Des particules solides au sein de la phase diluée peuvent être partiellement transportées dans la zone de séparation, habituellement comportant des séparateurs à cyclones en une pluralité d'étages, d'où les particules solides peuvent être ramenées directement par des tiges creuses plongeantes dans la zone de lit dense, et on recueille les gaz épuisés de régénération et de combustion dans un plein (plenum) et on les décharge finalement pour récupérer de façon appropriée l'énergie thermique qu'ils contiennent.
Des procédés de récupération de chaleur à partir des gaz effluents comprennent la régénération à la vapeur, le dépouille- ment du catalyseur épuisé, l'échange thermique indirect avec .divers courants de raffinage, tel qu'une charge vers le procédé de transformation particulier et l'utilisation dans divers dispositifs de séchage ou d'évaporation. Avec la planche de dessins annexée, les figures 1 et 2 fournissent des vues en élévation, partiellement en coupe, des formes de réalisation de l'appareil approprié à la régénération de catalyseur selon les formes de mise en oeuvre du procédé de la présente invention impliquant le schéma de régénération du brevet
<EMI ID=94.1>
être appliquées avec avantages dans b en des installations existantes de craquage des hydrocarbures de pétrole, en particulier
des installations de craquage catalytique fluidisées présentant
une variété de dispositions spatiales des sections de craquage,
de dépouillement et de régénération.
La figure 1 illustre l'une de ces formes de mise en oeuvre de la présente invention utilisant une arrivée par le fond du catalyseur épuisé, dépouillé, passant du réacteur de craquage
(non représenté) vers le régénérateur. Les particules solides du catalyseur épuisé imprégnées de l'agent d'amorçage métallique et d'un réactif métallique provenant de la zone de dépouillement associée à la sortie du catalyseur provenant du réacteur, pénètrent par le fond du récipient de régénération 1. Les particules solides s'écoulent vers le haut par des conduites d'arrivée 2 et 3 et se
<EMI ID=95.1>
On entretient le lit de phase dense dans la section basse 6 du
<EMI ID=96.1>
face de phase 7. Des particules solides dans le lit de phase dense ' sont fluidisées par l'écoulement de l'air de combustion à travers
<EMI ID=97.1>
d'air 11. On peut parvenir à des schémas d'écoulement d'air pra- tiquement équilibrés dans la zone de régénération, par utilisa-
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
des températures supérieures en brûlant temporairement de l'huile de torche, par exemple une huile décantée, dans le lit. On peut ajouter l'huile de torche par passage par une conduite 12, une soupape 13 et une conduite 14 qui se -termine en une buse située
au dessus de l'anneau d'air 11. Les vitesses d'air fluidisant t�ansportent continuellement une certaine quantité de particules solides vers le haut dans la zone en phase diluée qui occupe la portion
<EMI ID=101.1>
au-dessus de l'interface de phase 7. La combustion du coke se poursuit dans la zone de phase diluée et l'on retire le gaz de combustion largement épuisé avec les particules solides entraînées dans le premier étage de séparateurs à cyclone 20 et 21. On sépare la majeure partie des particules solides dans le premier étage de cyclones et on les décharge vers le bas par des tiges creuses plongeantes 22 et 23 dans la zone à phase dense. Les gaz et particules solides restantes passent par des conduites 24 et 25 entre les étages de cyclones vers le second étage de séparateurs à cy-
<EMI ID=102.1>
duelles sont séparées et passent vers le bas par des tiges plongeantes 28 et 29 dans le lit à phase dense. Pratiquement la totalité du gaz de combustion épuisé passe par des conduites 20 et 31 dans une chambre 32 et finalement il est déchargé du récipient régénérateur par une conduite 33. On peut soumettre cet effluent de façon appropriée à un échange thermique, non représenté, avec un courant de raffinage ou pour la production de vapeur du procédé. On retire les particules solides du catalyseur régénéré provenant du lit dense par des conduites 34 et 35 munies de têtes collectrices 36 et 37 pour le retour vers le réacteur
de craquage.
Bien que l'apport d'air pour ..la combustion assure un excès d'oxygène par rapport à la quantité requise pour effectuer la combustion totale du coke sur les particules de catalyseur en vapeur d'eau et en gaz carbonique, la combustion du coke peut n'être pas complète dans le lit en phase dense selon l'une des formes de mise en oeuvre de la présente invention qui applique le schéma de régénération du brevet US N[deg.] 3.909.392. Dans cette situation, les gaz de combustion qui s'élèvent de la zone.à lit dense contiennent donc une quantité importante d'oxyde de carbone aussi bien que du gaz carbonique et de l'oxygène. Le coke restant sur le catalyseur et l'oxyde de carbone sont pratiquement brûlés totalement dans la zone de phase diluée avec dégagement d'une quantité supplémentaire de chaleur.
Lorsque l'oxyde de carbone brûle dans la phase diluée, une zone de température élevée est habituellement présente au sein de la majeure partie de la zone
à phase diluée et particulièrement à proximité du point indiqué par X et qui peut être facilement examinée,par une fenêtre, non représentée, en ce plan horizontal. La régulation de la température de régénération au sein de la zone à phase diluée s'effectue en partie par absorption de la chaleur par la masse des particules solides, soit transportées vers le haut par la montée du cou-
<EMI ID=103.1>
d'échappement 40 provenant du lit dense, et une tête distributrice
41 où une pluie ou une fontaine de particules solides se disperse dans la zone à phase diluée. On peut diriger les particules solides à l'aide d'air, de vapeur d'eau ou d'un autre gaz inerte entrant par une conduite 42, une soupape 43 et un tube d'injec-
<EMI ID=104.1>
rieure du tube d'échappement 40. On peut en outre régulariser une température excessive dans la section du sommet du régénérateur
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1> bre- par la vapeur amenée par une conduite 50, une soupape 51 et
<EMI ID=107.1>
presseur 32. Un refroidissement supplémentaire, si on le désire, peut être assuré par utilisation d'une pulvérisation d'eau, non représentée, qu'on peut avantageusement diriger dans la région
<EMI ID=108.1>
basses températures favorisent la formation de composés stables contenant un métal et du-soufre dans la zone de régénération.
La figure 2 illustre une autre forme de mise en oeuvre de la présente invention, utilisant le schéma de régénération du brevet US N[deg.] 3.909.392 avec une entrée latérale des particules solides de catalyseur épuisé, dépouillé et l'agent d'amorçage métallique et le réactif métallique, provenant du réacteur de craquage vers le régénérateur. Les particules solides de catalyseur épuisé imprégnées de l'agent d'amorçage métallique et du réactif métallique pénètrent dans le récipient de régénération 101, s'écoulent <EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
phase dense, entretenu dans une section de fond 106 à courte distance en dessous de l'interface de phase 107. La fluidisation des particules solides s'effectue par l'air pour la combustion traversant une conduite 108, une soupape 109 et une conduite 110 vers un an- neau d'air 111. Des anneaux d'air supplémentaires, non représentés, peuvent être utilisés, si on le désire, pour équilibrer encore les ' schémas d'écoulement d'air dans les zones de régénération. Ainsi qu'il est décrit à la figure 1, la combustion du coke sur les particules de catalyseur épuisé est amorcée dans la zone à phase dense ou l'on peut atteindre des températures aussi élevées que désirées, par combustion temporaire d'un courant d'huile de torche dans la zone. On peut ajouter cette huile de torche par une con-
<EMI ID=111.1> une buse.
La vitesse de l'air de fluidisation peut être régularisée pour entraîner continuellement vers le haut les particules solides, dans le but d'absorber la chaleur dans la zone de phase diluée
qui occupe la section supérieure 115 du récipient de régénérateur, c'est-à-dire la section qui est au-dessus de l'interface de phase
107. La combustion du coke ainsi que celle de l'oxyde .de carbone peut se poursuivre dans la zone de phase diluée et le gaz de combustion, largement épuisé ainsi que la portion entraînée des particules solides, est soutiré dans des séparateurs à cyclone du premier étage 120 et 121. On sépare dans ces cyclones du premier étage la majeure partie de ces particules solides et on les décharge vers le bas par des tiges creuses plongeantes 122 et 123 dans la zone à phase dense.
Les gaz et les particules solides restantes passent ensuite par des conduites 124 et 125 entre les étages de cyclones vers des séparateurs à cyclone 126 et 127 du deuxième étage ou. pratiquement toutes des particules solides restantes sont séparées et passent vers le bas par des tiges creuses plongeantes
128 et 129 dans le lit à phase dense. Le gaz de combustion pratiquement épuisé' passe ensuite par des conduites 130 et 131 dans
<EMI ID=112.1>
générateur par une conduite 133. On retire les particules solides
du catalyseur régénéré provenant du lit dense, en passant par
des conduites 134 et 135 munies de têtes collectrices 136 et 137 ' pour le retour vers le réacteur. de craquage ' catalytique.
Ainsi qu'il est décrit pour la forme de mise en oeuvre
de la figure 1, l'oxyde de carbone brûle dans la phase diluée,
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
indiqué par X. La régulation de la température de régénération dans la zone diluée s'effectue en grande partie par absorption de la chaleur par la masse des particules solides entraînées vers le haut par la montée du courant des gaz de combustion. Les températures au voisinage du surpresseur, du cyclone et des conduites de liaison peuvent être abaissées si on le désire avec de la vapeur amenée
<EMI ID=115.1>
anneau de vapeur 153 qui entoure la chambre 132. On peut de même utiliser des dispositifs de pulvérisation d'eau, non représentés.
Dans d'autres formes de mise en oeuvre particulièrement préférées de la présente invention, on utilise l'appareil représenté aux figures 1 ou 2 avec une modification importante des paramètres de fonctionnement, comparativement aux formes de mise en oeuvre précédemment décrites. Dans ces formes de mise en oeuvre,
la vitesse du gaz et d'arrivée des particules solides sont réglées de sorte qu'une combustion pratiquement totale du coke et de l'oxyde de carbone soit achevée au sein de la phase dense et que la chaleur
<EMI ID=116.1>
Dans toutes ces formes de mise en oeuvre, la stabilisation de la réaction de combustion est particulièrement renforcée
par l'utilisation de l'agent d'amorçage métallique et le régénérateur est de ce fait à même de fonctionner à plus basse température ou de brûler de plus grandes quantités d'oxyde de carbone et ainsi régénérer une plus grande quantité de catalyseur de craquage
à la même température. Ces basses températures favorisent la formation de composés stables contenant un métal et du soufre dans
le régénérateur.
Lorsque ce système fonctionne conformément à l'une des formes des deux formes de mise en oeuvre précédemment décrites, la récupération de la chaleur dégagée par la combustion pratiquement totale du coke et de l'oxyde de carbone se fait par absorption
dans les particules solides, dans les deux phases et le retour des particules solides dans la phase dense sert également à assurer l'entretien de cette température élevée appropriée au sein de la zone de phase dense. Les particules solides ramenées peuvent transporter une chaleur complémentaire qui sert à élever la température de la zone de phase dense à une température qui favorise la combustion des positions supplémentaires de dépôts de coke, de sorte que la combustion des portions finales de coke soit pratiquement totale. Lorsque le système fonctionne de sorte que pratiquement
la totalité de la combustion soit achevée dans la phase dense de catalyseur, la chaleur est dispersée au sein de cette phase à mesure qu'elle est absorbée par les particules solides fluidisées et les portions finales de coke sont brûlées. En conséquence, dans toutes ces formes de mise en oeuvre, les particules solides de catalyseur régénéré repassant du régénérateur vers le réacteur
de craquage contiennent de façon appropriée d'environ 0,01 à en-
<EMI ID=117.1>
de préférence environ 0,01 à environ 0,03� en poids de carbone ou de coke sur le catalyseur et on peut les retirer du régénérateur à une température avantageuse pour les utiliser dans le réacteur de craquage.
Un avantage remarquable de ces formes de mise en oeuvre de l'invention réside dans le fait qu'on fournit un catalyseur régénéré qui possède généralement des caractéristiques améliorées d'activité et de sélectivité, plus étroitement proches de celles du catalyseur de transformation neuf, particulièrement lors des transformations effectuées avec de très brèves durées de contact
<EMI ID=118.1>
catalyseur contenant un tamis et leur sélectivité pour transformer des charges hydrocarbonées en produits désirés sont à la fois très nettement modifiées dans une direction favorable par élimination plus poussée de carbone ou coke résiduel sur le catalyseur au cours de la régénération. On préfère spécialement la faible teneur en coke sur le catalyseur régénéré avec des catalyseurs de craquage en lit fluidisé contenant des aluminosilicates cristallins, catalytiquement actifs. En conséquence, on parvient à des transformations plus importantes de la charge et à des rendements supérieurs des produits de transformation désirés. L'agent d'amorçage métallique dans ce procédé aide à la stabilisation de la régulation du régénérateur, en régularisant l'oxydation de l'oxyde de carbone.
De plus, on évite pratiquement le risque de l'extinction de l'oxydation de l'oxyde de carbone par une chute de température, une augmentation de la vitesse du gaz qui peut provoquer
un soufflage ou une diminution de la teneur en oxyde de carbone,
du fait que l'oxydation de l'oxyde de carbone est favorisée. L'agent d'amorçage métallique donne également lieu à de plus faibles températures de régénération et favorise ainsi la formation d'un composé stable contenant un métal et du soufre dans la zone de régénération.
<EMI ID=119.1>
zone inférieure à phase dense et une zone supérieure à phase diluée ;
<EMI ID=120.1>
en gaz carbonique peut se faire dans une importante mesure, souvent
<EMI ID=121.1>
jusqu'à achèvement dans la phase dense du régénérateur. L'oxyda- tion d'oxyde de carbone en gaz carbonique dans la phase dense fournit de la chaleur pour aider à entretenir la combustion des dépôts de coke provenant du catalyseur fluidisé. De plus, une portion importante d'oxyde de carbone étant oxydée dans la phase dense, une quantité moindre d'oxyde de carbone est présente pour la combustion dans la phase supérieure du catalyeur fluidisé dans le régénérateur, et ainsi on peut sensiblement diminuer ou éviter une "après-combustion" et des températures élevées dues à une combustion incontrôlée excessive d'oxyde de carbone dans la portion supérieure du régénérateur, qui peut affecter de façon préjudiciable les matériaux utilisés pour construire le réacteur, les cheminées des gaz
de carneau résiduaires, les collecteurs pour d'éventuelles matières particulaires dans le gaz résiduaire, par exemple dans les cyclones et qui peut compromettre l'activité du catalyseur.
On recueille des particules solides contenant les particules de catalyseur régénéré dont la teneur en coke résiduel est inhabituellement faible à partir de la phase dense et ou les fait passer pratiquement à la température du lit dense par une conduite vers le réacteur de craquage pour le contact avec une nouvelle
charge hydrocarbonée ou un mélange avec des fractions d'hydrocarbure recyclées. Du fait que l'oxydation favorisée de l'oxyde de carbone provenant de la combustion des dépôts de coke sur le catalyseur peut se produire dans une large mesure dans la phase dense
et se produit selon les formes préférées de mise en oeuvre, pratiquement en totalité dans la phase dense, le catalyseur régénéré peut être ramené vers le réacteur de craquage à température bien supérieure ainsi qu'avec une activité supérieure à ce qui se passait jusqu'à présent dans des opérations classiques.
De nombreuses installations de craquage en lit fluidisé fonctionnent sur un "équilibre thermique" principal, dépendant de la combustion du coke pour le dégagement de la chaleur requise par le procédé. Ces installations toutefois n'ont pas été à même d'utiliser pleinement les avantages des catalyseurs de craquage, en particulier de catalyseurs du type de la Zéolite, que lion peut
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
d'huile peuvent être extrêmement brèves. Le type d'opération qui assure une transformation importante couplée à une sélectivité élevée, favorise un faible rapport entre le catalyseur et l'huile dans le réacteur à élévation, qui conduit à une quantité moindre de coke disponible capable d'engendrer de la chaleur par combustion dans le régénérateur. En conséquence, on doit fréquemment adjoindre une source externe de chaleur, tel qu'un four de préchauffage de la charge, pour augmenter la température du catalyseur ou, en variante, l'installation doit fonctionner à température de charge nouvelle plus basse. Ces caractéristiques indésirables peuvent être évitées ou amoindries par le procédé selon l'invention qui permet
une récupération efficace de chaleur supplémentaire par les particules solides, pour le transport vers le réacteur à colonne montante. La chaleur de combustion du coke, dans des opérations classiques est d'environ 6666 calories-grammes/gramme. Le procédé selon l'invention peut augmenter la chaleur disponible par combustion
du coke jusqu'à environ 9445 calories-grammes/gramme ou plus.
Cette chaleur de combustion supérieure tend à élever la température du régénérateur, à abaisser le taux du coke sur le catalyseur régénéré et abaisser la vitesse de circulation des particules solides tout en assurant des rendements améliorés pour un taux
de transformation donné.
EXEMPLE 1.-
On imprègne 200 g de catalyseur de craquage du type à tamis moléculaire, industriellement disponible, calciné, en équi-
<EMI ID=124.1>
lin de type Y, et soumis à un échange d'ions avec des ions hydrogène et de terres rares, contenant 30% en poids d'alumine, avec 3,90 g
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
la gamme de 20 à 75 microns. On recueille les particules de catalyseur imprégnées et on les sèche à 122[deg.]C, suivi par une calcination pendant 3 heures à 677[deg.]C. Le catalyseur résultant contient 0,3% en poids de manganèse.
EXEMPLE 2. -
On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise 1,265 g de nitrate d'uranyle dissout dans 210 ml d'eau en tant que solution d'imprégnation. On sèche le catalyseur imprégné à 122[deg.]C et on calcine ensuite pendant 3 heures à 677[deg.]C. Le cata-
<EMI ID=127.1>
EXEMPLE 3 . -
<EMI ID=128.1>
On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise 0,82 g de métatungstate d'ammonium dissout dans 210 ml d'eau en tant que solution d'imprégnation. On sèche le catalyseur
à 122[deg.]C puis on calcine pendant 3 heures à 677[deg.]C. Le catalyseur ré-
<EMI ID=129.1>
en tant que solution d'imprégnation. On sèche et on calcine le cata- lyseur comme à l'exemple 1 et il contient 0,3 % de cérium.
EXEMPLE 5.-
On répète le processus de l'exemple 1 à ceci près qu'on utilise 2,73 g de nitrate de zinc hexahydraté dans 200 ml d'eau
en tant que solution d'imprégnation. On sèche et calcine le cata- lyseur comme à l'exemple 1 et il contient 0,3% en poids de zinc. EXEMPLE 6.-
On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on <EMI ID=130.1>
EXEMPLE 7.- . On répète le processus de l'exemple 1 à ceci près qu'on <EMI ID=131.1>
aqueuse en tant que solution d'imprégnation. On sèche le; catalyseur imprégné à 122[deg.]C pendant 3 heures et on calcine ensuite à 677[deg.]C pen-
<EMI ID=132.1>
molybdène.
EXEMPLE 8. -
On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on
<EMI ID=133.1>
avec de l'eau, en tant que solution d'imprégnation. On chauffe la solution jusqu'à ce que le sel de titane soit complètement dissout.
On sèche le catalyseur à 122[deg.]C et on calcine ensuite pendant 3 heures à 677[deg.]C. Le catalyseur résultant contient 0,3% en poids de titane.
EXEMPLE 9.-
On répète le processus de l'exemple 1 à ceci près qu'on utilise 1,2 g d'oxyde chromique dissout dans 200 ml d'eau en tant que solution d'imprégnation. On sèche le catalyseur imprégné pendant 3 heures à 122[deg.]C et ensuite on calcine pendant 3 heures à
<EMI ID=134.1>
EXEMPLE 10.-
On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise 2,12 g de chlorure de zirconyle dissout dans 200 ml d'eau en tant que solution d'imprégnation. On sèche le catalyseur im-
<EMI ID=135.1>
200 ml d'eau en tant que solution d'imprégnation. On sèche le
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
EXEMPLE 12.-
On répète le processus de l'exemple 11 à ceci près qu'on
<EMI ID=138.1>
210 ml d'eau en tant que solution d'imprégnation. Le catalyseur résultant contient 0,1% de manganèse.
EXEMPLE 13.-
On imprègne 50 g d'un catalyseur de craquage catalytique industriellement disponible, en équilibre, qui a été calciné et est exemple de coke, et qui contient 2 à 4% d'un tamis moléculaire
<EMI ID=139.1>
nitrate de magnésium tri-hydraté dans 50 ml d'eau, suffisante pour mouiller complètement le catalyseur de craquage. On sèche ensuite le catalyseur humide pendant 3 heures à 122[deg.]C et on calcine ensuite à 538[deg.]C pendant 3 heures. Le catalyseur contient 1% en poids de magnésium.
EXEMPLE 14.-
On répète le processus de l'exemple 13 à ceci près qu'on utilise la moitié de la quantité de nitrate de magnésium pour four-
<EMI ID=140.1>
EXEMPLE 15. -
On imprègne 36,24 kg d'un catalyseur de craquage industriellement disponible en équilibre, qu'on a calciné et qui est exempt de. coke et contient 3,8 % en poids de tamis moléculaire dans une matrice de silice-alumine, en trois lots avec 1,90 kg
de nitrate de magnésium dissout dans 12 litres d'eau, juste suffisante pour remplir le volume de pores du catalyseur. On sèche le
<EMI ID=141.1>
catalyseur.
EXEMPLE 16. -
On dissout 100 mg d'acide chloroplatinique dans 1 litre d'eau et on dilue 18 ml de cette solution avec une quantité d'eau suffisante pour mouiller 300 g d'un catalyseur de craquage en équilibre, industriellement disponible, qu'on a soutiré d'une installation industrielle et on calcine ensuite à 538[deg.]C pendant
<EMI ID=142.1>
calcine à 538[deg.]C pendant 3 heures. Le catalyseur contient 6 parties par million en poids de platine.
EXEMPLE 17. -
On mouille 95 g d'une alumine industriellement disponible avec une solution de 3,22 g de vanadate d'ammonium et 5 g d'acide oxalique dans 95 ml d'eau et on sèche ensuite à 122[deg.]C pendant 3 heures et calcine à 538[deg.]C pendant 3 heures. On mouille ensuite cette alumine imprégnée de vanadium avec une solution de 9,3 g de nitrate de cuivre dans 95 ml d'eau. On sèche cette alumine humide à 122[deg.]C pendant 3 heures et on calcine à 538[deg.]C pendant
<EMI ID=143.1>
en poids de cuivre.
EXEMPLE 18.-
On effectue le craquage de 10 g d'une solution de 6,9 g d'adjuvant d'huile lubrifiante qui contient 9,2% en poids de
<EMI ID=144.1>
bonate de magnésium et de polypropyl-benzène sulfonate de magné-
<EMI ID=145.1>
dans une installation de craquage à échelle de laboratoire, ayant
un lit fluidisé de 220 g d'un catalyseur de craquage industrielle-
<EMI ID=146.1>
moléculaire et environ 0,6% en poids de sodium et qu'on a soutiré d'une installation de craquage catalytique à lit fluidisé indus- triel et ensuite calciné. L'huile de recyclage est craquée à 372[deg.]C
<EMI ID=147.1> pendant 10 minutes à 677[deg.]C, on refroidit le lit de catalyseur à
372[deg.]C et on répète le cycle craquage-purge-régénération jusqu'à ce que les teneurs en magnésium, en zinc et en phosphore du catalyseur atteignent les taux respectivement de 110, 703 et 59 parties par million. Le zinc et le phosphore sont présents de façon inhérente.
EXEMPLE 19.-
On répète le processus de l'exemple 18, à ceci près qu'on répète le cycle craquage-purge-régénération avec 10 g d'une solution contenant 6,5 g d'huile et 3,5 g d'adjuvant d'huile lu-
<EMI ID=148.1>
EXEMPLE 20. -
On répète le processus de l'exemple 19, à ceci près qu'on utilise un catalyseur de craquage industriellement disponi-
<EMI ID=149.1>
dans une matrice de silice-alumine et qu'on a également soutiré d'une installation de craquage catalytique fluidisé industriel et calciné, et on répète le cycle craquage-purge-régénération jusqu'à ce que les teneurs en magnésium, en zinc et en phosphore du catalyseur atteignent respectivement 4600, 304 et 1136 parties par million.
EXEMPLE 21. -
On utilise un adjuvant d'huile lubrifiante en quantité de 7,3 g et contenant 8,2% en poids de magnésium, distribué sous forme de carbonate de magnésium, d'hydroxyde de magnésium et de polypropyl-benzène sulfonate de magnésium et un volume suffisant de xylène pour mouiller 2000 g d'un catalyseur de craquage industriellement disponible en équilibre qu'on a soutiré d'une in-stallation de craquage catalytique industriel et calciné, et qui contient 2,5% en poids de tamis moléculaire dans une matrice de
<EMI ID=150.1>
pendant 20 heures. Le catalyseur contient 3000 parties par million de magnésium.
EXEMPLES 22 à 27.-
On utilise une installation de régénération à échelle de laboratoire pour étudier le pouvoir d'un certain nombre de catalyseurs imprégnés des exemples 1 à 21 pour fournir des émissions plus faibles d'oxyde de carbone dans les gaz de combustion de la zone de régénération. On fait passer un gaz de combustion de
<EMI ID=151.1>
et de vapeur d'eau chacun, et 88% en volume d'azote à raison d'en-
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
métal, qui est tenu dans un régénérateur en verre entouré d'un four pour assurer la température de régénération désirés de 6�9[deg.]C. On mesure la température du catalyseur par des thermocouples. On utilise un cyclone pour séparer le catalyseur entrainé dans le gaz sortant du régénérateur et ramener le catalyseur dans le lit de catalyseur. La durée pendant laquelle fonctionne le régénérateur
<EMI ID=154.1>
environ 90 minutes de façon à permettre un délai suffisant pour établir l'état d'oxydation du métal sur le catalyseur dans une opération réelle en installation industrielle de craquage catalytique fluidisé.
On analyse le gaz qui sort du régénérateur par chromatographie gazeuse pour l'oxygène, l'azote, l'oxyde de carbone et
le gaz carbonique. On détermine la quantité d'oxyde de carbone transformé par la différence entre les teneurs en oxyde de carbone d'un mélange neuf de gaz artificiel et celle du gaz sortant du régénérateur.
On utilise dans les exemples 22 à 26, les catalyseurs
<EMI ID=155.1>
en volume d'oxyde de carbone transformé est respectivement de 65,
<EMI ID=156.1>
On étudie plusieurs des catalyseurs précédents selon des procédés uniformes normalisés d'expérience, appliqués dans l'industrie, dans une installation catalytique micro-fluidisée, pour déterminer la sélectivité désirée du craquage catalytique. En tant que base, à l'exemple 28, le catalyseur de craquage non imprégné utilisé à l'exemple 1 a une micro-activité relative de
<EMI ID=157.1>
et le méthane en pourcentage molaire de 0,64. A l'exemple 29, on utilise le catalyseur imprégné préparé à l'exemple 1, et il in-
<EMI ID=158.1>
1,1 et une proportion en pourcentage molaire entre l'hydrogène et
le méthane d'environ 1,1 à 1,2. A l'exemple 30, on utilise le catalyseur imprégné préparé à l'exemple 4 et il démontre une micro-activité relative de 150, un facteur de coke de 1,1 et une
��, proportion en pourcentage molaire entre l'hydrogène et le méthane
<EMI ID=159.1>
EXEMPLES 32 à 38.-
On répète le processus. des exemples 22 à 27, à ceci
<EMI ID=160.1>
dimension granulométrique est de 5 microns et plus fine, en mélange avec le catalyseur non imprégné utilisé à l'exemple 1, à la place de catalyseurs imprégnés. Les oxydes métalliques pulvérulents,. leurs quantités et le pourcentage en volume d'oxyde de carbone transformé en gaz carbonique dans les exemples 32 à 35 ainsi que dans l'exemple comparatif 36, qui n'utilise pas d'oxyde métallique, toutes autres conditions étant outre cela identiques, sont présentés du Tableau I. On indique aussi au Tableau 1 des données similaires pour l'exemple 37 et son exemple comparatif 38, qui n'utilisent pas d'oxyde métallique,toutes autres conditions étant outre cela identiques.
TABLEAU I
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
près que l'on prépare le gaz de combustion artificiel avec 1500
<EMI ID=163.1>
en volume d'oxygène et de vapeur d'eau chacun, dans l'azote à
677[deg.]C� qu'on le fait passer dans le régénérateur à raison de
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
anhydride sulfureux du gaz effluent. On conduit des essais comparatifs en utilisant le catalyseur non imprégné utilisé à l'exemple 16 et le catalyseur imprégné utilisé l'exemple 16. L'exemple 39 implique le catalyseur non imprégné tandis que l'exemple 40 implique le catalyseur imprégné. Les pourcentages en volume d'anhydride sulfureux éliminé du gaz de combustion de la zone de régénération sont indiqués en fonction de l'écoulement du temps après le début de l'expérience, au Tableau II. Le pourcentage en volume décroît avec le temps à mesure que la surface du catalyseur se sature. A
<EMI ID=166.1>
le catalyseur est de 55 parties par million avant l'expérience et de 368 parties par million après, ce qui correspond à la ré-
<EMI ID=167.1>
à partir du gaz de régénération. A l'exemple 40, le taux de soufre sous forme de sulfate soluble sur le catalyseur est de 111 parties par million avant l'expérience et de 733 parties par million après, ce qui correspond à une récupération sur le catalyseur de 91% en poids du soufre éliminé de la zone de régénération.
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
EXEMPLES 41 et 42.-
<EMI ID=170.1>
essais comparatifs utilisant des mélanges de catalyseur de craquage à tamis moléculaire et des quantités différentes d'alumine imprégnée de vanadium et de cuivre, produite à l'exemple 17. A
<EMI ID=171.1>
culaire et qu'on a soutiré d'une installation de craquage catalytique industriel'.en lit fluidisé et calciné à 538[deg.]C pendant
5 heures. Le débit de gaz artificiel de combustion est de
<EMI ID=172.1>
lyseur de craquage industriel en équilibre, calciné utilisé à l'exemple 41. Le débit de gaz artificiel de combustion est de
<EMI ID=173.1>
hydride sulfureux éliminé du gaz de combustion pour les exemples
41 et 42 sont présentés au Tableau II.
EXEMPLES 43 à 47.-
On répète le processus des exemples 39 et 40 en utilisant une température de régénération de 677[deg.]C. L'exemple 43 est un essai comparatif appliquant un débit du mélange de gaz artificiel de combustion de 1084 ml par minute et le catalyseur en équilibre non imprégné utilisé aux exemples 18 et 19, tandis que les exemples 44 et 45 impliquent le catalyseur imprégné produit aux
exemples 18 et 19, respectivement et des débits de gaz de combustion artificiel de 989 et de 1014 ml par minute, respectivement.
<EMI ID=174.1>
imprégné mis en oeuvre dans les exemples 20, 41, et 42 et un débit du mélange de gaz artificiel de combustion de 891 ml par minute.
Les pourcentages en volume d'anhydride sulfureux éliminé du gaz
de combustion pour les exemples 43 à 47 sont présentés au Tableau II.
EXEMPLES 48 à 50. -
On conduit des essais de craquage synthétique à échelle
<EMI ID=175.1>
de soufre sous la forme de composés organiques du soufre. Dans
des essais de craquage comparatifs avec une rigueur de craquage constante dans les exemples 48 à 50, avec le catalyseur en équilibre non imprégné, calciné utilisé à l'exemple 13 et avec les catalyseur imprégnés produits aux exemples 13 et 14 respectivement,
on mesure les quantités d'anhydride sulfureux libéré des catalyseurs dépouillés, désactivés après régénération suivante, et on les calcule en parties par million en poids de soufre sur le catalyseur.
Le soufre éliminable dans l'exemple 48 du catalyseur sans magnésium est de 134 parties par million en volume. Le soufre éliminable
<EMI ID=176.1>
sium est de 52 parties par million, soit une diminution de 61%.
Le soufre éliminable dans l'exemple 50 du catalyseur contenant
<EMI ID=177.1>
EXEMPLES 51 et 52.-
On conduit des essais comparatifs impliquant le craquage d'un gas-oil contenant en poids de soufre dans une installation de craquage-régénération en continu du type décrit dans le
<EMI ID=178.1>
en oeuvre dans l'exemple 21 et le catalyseur imprégné produit à l'exemple 21. L'exemple 51 implique le catalyseur non imprégné tandis que l'exemple 52 implique le catalyseur imprégné. Les conditions de fonctionnement et la composition du gaz de combustion du . régénérateur sont présentées au Tableau III.
EXEMPLES 53 et 54.-
On conduit des essais de craquage en lit fluidisé en installation cyclique à échelle semi-industrielle avec une charge
<EMI ID=179.1>
utilisant le catalyseur non imprégné utilisé à l'exemple 15 et le catalyseur imprégné produit à l'exemple 15. Les exemples 53 et 54 impliquent respectivement les catalyseurs non imprégné et imprégné. Les conditions de fonctionnement et la composition du gaz de combustion de la zone de régénération sont présentées au tableau III. Le catalyseur imprégné conduit à une diminution de
57,5% d'émission d'anhydride sulfureux dans le gaz de combustion du régénérateur. La transformation et les rendements en produits sont essentiellement identiques pour chaque catalyseur. EXEMPLES 55 et 56. -
<EMI ID=180.1>
la teneur en soufre est de 1,67% en poids dans un élément de craquage catalytique à lit fluidisé industriel ayant un réaction à colonne montante. On applique la régénération classique. On utilise un catalyseur de craquage industriel en équilibre de type à
<EMI ID=181.1>
seconde charge de gas-oil dont la teneur en soufre est de 1,68% en poids, dans la même installation industrielle, en appliquant le même schéma de régénération et le même catalyseur de craquage, mais en plus le catalyseur est imprégné de magnésium et de zinc. On dépose le magnésium et le zinc sur le catalyseur par introduction dans la zone réactionnelle de faibles concentrations en sulfonate de magnésium et en dialcoyldithiophosphate de zinc, sous la forme d'un adjuvant d'huile lubrifiante dans la charge. Après plusieurs additions de cette façon, des taux de 0,3% de magnésium <EMI ID=182.1>
Les conditions de fonctionnement et la composition des gaz de
<EMI ID=183.1>
EXEMPLES 57 et 58.-
On craque une charge de gas-oil dont la teneur en soufre est de 0,26% en poids dans une installation de craquage catalytique à lit fluidisé industriel ayant un réacteur à colonne montante et appliquant une régénération classique. A l'exemple 58, on utilise un catalyseur de craquage fluidisé industriel en équilibre, de type à tamis moléculaire contenant 2,5% en poids de tamis moléculaire et 1,01 % en poids de sodium. On dépose le sodium sur le catalyseur par introduction avec la charge d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. L'exemple comparatif 57 implique le craquage d'un gas-oil dont la teneur en soufre est
de 0,28% en présence du même catalyseur que celui de l'exemple 58 mais non imprégné de sodium, toutes autres conditions outre cela étant les mêmes. Les conditions de fonctionnement et la composition des gaz de combustion de la zone de régénération sont présentées au Tableau III.
EXEMPLES 59 et 60.-
A l'exemple 59, on craque une charge de gas-oil dont
la teneur en soufre est de 0,81% dans une installation de craquage catalytique à lit fluidisé industriel ayant un réacteur à colonne montante et un régénérateur du type présenté à la figure 2. On effectue la régénération conformément au schéma de régénération du
<EMI ID=184.1>
lit fluidisé en équilibre de type à tamis moléculaire contenant 4,?% en poids de tamis moléculaire, 0,64� en poids de fer, 56 parties par million de cuivre et 0,22% en poids de sodium. A l'exemple 60, on craque une seconde charge de gas-oil dont la teneur en soufre est de 1,14% en poids dans la même installation industrielle en utilisant le même schéma de régénération et un catalyseur de craquage à lit fluidisé industriel en équilibre de type à tamis
<EMI ID=185.1>
en poids de fer, 34 parties par million de cuivre, 0,22% en poids de sodium et 0,09 partie par million de platine. Il y a 270 tonnes de ce catalyseur dans l'installation et on dépose le platine sur le catalyseur en introduisant dans la zone réactionnelle avec la charge, une solution d'acétylacétonate de platine dans du benzène. On introduit un total de 20 g de platine métal avec un taux moyen de 3 g de platine métal par jour. Pour les deux catalyseurs le sodium est présent de façon inhérente dans le catalyseur et l'on introduit le cuivre et le fer dans le cycle du processus de craquage en tant que composants de la charge. Les conditions de fonctionnement et la composition des gaz de combustion de la zone de régénération sont indiquées au Tableau III.
Les résultats indiquent que l'addition de platine au catalyseur de craquage produit de plus faibles émissions d'oxydes de soufre, même lorsque la charge hydrocarbonée contient de plus grandes quantités de soufre. De plus, l'émission d'oxyde de car-
<EMI ID=186.1>
molaires qui sont caractéristiques de la régénération classique en l'absence de catalyseur amorcé au platine. L'augmentation de
la quantité d'oxyde de carbone dans le gaz de combustion de la zone de régénération, lorsque l'on utilise un catalyseur de
craquage amorçé au platine est la conséquence d'un taux plus élevé d'air de combustion dans ce cas. La température
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
à l'entrée du cyclone, l'augmentation de la température du lit,
<EMI ID=189.1>
et celle à l'entrée du cyclone, lorsque l'on utilise le catalyseur de craquage amorçé au platine, indiquent une augmentation importante de l'ampleur de la combustion de l'oxyde de carbone dans le lit dense.
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>