<EMI ID=1.1>
L'invention concerne des procédés d'obtention du
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savoir des polyamides aromatiques utilisés pour la préparation des fibres thermostables, très résistantes et ayant des caractéristiques élevées.
Des caractéristiques particulières des polyamides indiqués sont leur thermostabil i.té élevée, leurs hautes températures de fusion, leur tenue à l'action de la ma jor ité des solvants organiques.
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de et de ses copolymères ont une résistance mécanique de
140 à 225 gf/tex à un allongement de 5 à 2�, un module d'allongement de 6000 à 14000 kgf/mm2 et une densité de 1,43 à 1,46 g/cm3.
Ces fibres sont difficilement combustibles,' stables à l'action chimique et ont une bonne résistance à la fatigue et une résistance mécanique de longue durée; Elles peuvent être utilisées en tant que câblé à pneus'ainsi que dans la fabrication des matières plastiques armées de différente destination.
Il existe un nombre de procédés d'obtention du poly-p-phénylènetéréphtalamide et de ses copolymères parmi lesquels les plus préférés, au point de vue d'obtention d'un polymère à haut poids moléculaire, sont les procédés fondés sur la réaction de polycondensation de la p-phény--lènediamine avec le dichloranhydride de l'acide téréphtalique s'effectuant en solution à une température inférieure à 100[deg.]C. Après l'obtention des copolymères, une partie (5 à 50� mol.) de p-phénylènediamine et/ou dichloranhydride de l'acide téréphtalique est remplacée par un autre monomère aromatique (respectivement par la diamine ou le dichloranhydride).
Un trait commun de tous ces procédés est le fait que dans ces procédés on utilise en qualité d'un des monomères la p-phénylènediamine qui, sous la forme de solution dans un solvant organique quelconque, entre en réaction avec le dichloranhydride d'acide téréphtalique solide ou en fusion.
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tient à ce qu' elle possède en tant que monomère de départ pour l'obtention du poly-p-phénylènetéréphtalanide la faculté de s'oxyder facilement, tant au cours de sa produc-
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partir de la p-phénylènediamine exige, d'une part, la production de la p-phénylènediamine méticuleusement purifiée ou sa purification directement avant la synthèse du polymère et d'autre part, de conduire la synthèse dans des conditions excluant l'oxydation de la diamine, particulièrement au stade de préparation ou d'emploi de ses solutions.
Les procédés connus d'obtention du poly-p-phénylènetéréphtalamide diffèrent l'un de l'autre essentiellement par le type du solvant organique utilisé. Dans ces procédés on propose d'utiliser comme solvants, les suivants:
l'hexaméthylphosphoramide; des mélanges d'hexaméthylphosphoramide et d'autres solvants amides; des solutions des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux (LiCl, LINO 3 LiSCN, KSCN, CaCl2, MgClp, etc.) dans divers amides linéaires ou cycliques N-alcoylsubstitués des acides (dinéthylacétamide, tétraméthylurée, N-méthylpyrrolidone, etc:), des solvants dits amido-salins.
Lorsqu'on a utilisé comme solvant l'hexaméthylphosphoramide on a premièrement obtenu le poly-p-phénylène-
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était inapte à la préparation des fibres bien résistantes et ce n'est qu'après le perfectionnement du procédé (brassage méticuleux de la massa) qu'on a réussi à obtenir un
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imposées quant à -La production des fibres très résistantes.
On prépare avec succès le poly-p-phénylènetéréphtalamide et ses copolymères à haut poids moléculaire dans les mélanges de l'hexaméthylphosphoramide avec d'autres solvants amides. En effet, on a obtenu dans le mélange hexaméthylphosphoramide + N-méthylpyrrolidone (2/1 selon
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3,80 dl/g.
La synthèse du poly-p-phénylènetéréphtalamide à haut poids moléculaire et de ses copolymères s'effectue avec moins de succès dans une solution de solvants amidosalins représentant un vaste groupe de solvants d'accès facile et largement employés dans la synthèse des polyamides aromatiques de différente structure.
De cette façon, les procédés connus d'obtention du poly-p-phénylènetéréphtalamide et de ses copolymères n'aboutissent à l'obtention du produit à haut poids moléculaire que dans le cas où l'on utilise comme solvant l'hexaméthylphosphoramide ou ses mélanges avec d'autres solvants amides. Cependant ces solvants ont les inconvénients suivants:
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visés;
2. l'hexaméthylphosphoramide est un des solvants ayant le plus haut point d'ébullition parmi les solvants amides (Eb = 230 à 232[deg.]C) ce qui rend plus difficile et
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synthèse (distillation en vue du dessèchement) et pour la régénération subséquente après l'isolement des produits visés (séparation des produits visés et du précipitant) en comparaison avec des solvants amides à point d'ébullition plus bas.
La présente invention vise à éliminer les inconvénients indiqués des procédés connus.
On s'est proposé de modifier les conditions de la polycondensation des diamines aromatiques avec les di-
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haut poids moléculaire aptes à la fabrication des fibres très résistantes, ainsi que de simplifier la technologie
du procédé tout entier. La solution consiste en ce qu'on propose un procédé d'obtention du poly-p-phénylènetéréphtalamide ou de ses copolymères en dissolvant la p-phénylène-
<EMI ID=12.1> de la série de diphényle dans des solvants amido-salins constitués par les amides N-alcoylsubstitués linéaires ou cycliques des acides, et par les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux solubles dans les amides indiqués à raison de 1 à 3 moles par mole de diamines à dissoudre, avec introduction subséquente dans les solutions obtenues à une température de 0 à 20[deg.]C du dichloranhydride de l'acide téréphtalique ou d'un mélange de dichloranhydride de l'acide téréphtalique et de dichloranhydride aromatique de la série de diphényle en quantités équimolaires aux diamines, en obtenant par l�suite un mélange réactionnel, en maintenant le mélange réactionnel sous brassage durant 3 à
70 minutes et en isolant le produit visé dans la masse obtenue.
Conformément à l'invention, on introduit dans le mélange réactionnel avant son maintien les aminés tertiaires à raison de 2 à 6 moles par mole de diamines de départ.
L'introduction d'une amine tertiaire dans un solvant amido-salin aboutit à l'augmentation de la vitesse de la polycondensation des diamines aromatiques mentionnées
an
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fait, dans les solvants possédant un pouvoir dissolvant insuffisamment élevé vis-à-vis des polymères à synthétiser, tels que les solvants amido-salins (par exemple diméthylacétamide + LiCl) par rapport au poly-p-phénylènetéréphtalamide et à ses copolymères, on obtient les produits polymères à poids moléculaire plus élevé que sans introduction d'une amine tertiaire. Vu la vitesse augmentée de la réaction de polycondensation et par la suite de l'introduction d'une amine tertiaire, les exigences envers la pureté du solvant de départ, en particulier envers son humidité, se voient diminuées. Pour obtenir les produits polymères' à haut poids moléculaire, selon le procédé proposé, il est admissible d'utiliser le solvant ayant un taux d'humidité
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Etabt donné que les amines tertiaires sont des composés chimiquement actifs vis-à-vis des dichloranhydrides aromatiques susmentionnés, l'ordre de l'introduction des constituants dans le système réactionnel est une condition bien importante pour l'obtention du poly-p-phénylènetéréphtalamide et de ses' copolymères à haut poids moléculaire. Les produits polymères à haut poids moléculaire s'obtiennent dans le cas où l'on introduit l'aminé tertiaire dans le système directement après le chargement des dichloranhydrides. L'introduction de l'amine tertiaire avant le chargement des dichloranhydrides n'aboutit pas à une augmentation sensible du poids moléculaire des polymères
à synthétiser.
Pour la synthèse du poly-p-phénylènetéréphtalamide et de ses copolymères à haut poids moléculaire non teints,
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diamine ou la solution de p-phénylènediamine et d'une diamine aromatique de la série de diphényle d'employer la pphénylènediamine chlorhydrique et d'effectuer la dissolution de cette dernière en présence d'amines tertiaires en quantité de 2 à 4 moles par mole de p-phénylènediamine chlorhydrique.
L'amine tertiaire introduite au stade de dissolution de la p-phénylènediamine chlorhydrique entre en réaction avec le chlorure d'hydrogène faisant partie de la pphénylènediamine chlorhydrique. Grâce à ce fait celle-ci est rapidement dissoute avec formation d'une diamine libre. A
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lution de la p-phénylènediamine chlorhydrique ne dépasse <EMI ID=17.1>
drique est plus stable à l'oxydation que la p-phénylènediamine, cette dernière résultant de la réaction entre le sel indiqué et l'amiee tertiaire, est suffisamment pure
et grâce à une dissolution rapide à une température non élevée ne subit pas d'oxydation sensible.
Après une introduction ultérieure dans les solutions préparées contenant les diamines aromatiques initiales, du dichloranhydride de l'acide téréphtalique ou du dichloranhydride de l'acide téréphtalique et d'un dichlorure aromatique de la série de diphényle ainsi que de 2 à 6 moles d'une amine tertiaire par mole de diamines initiales, il
se déroule une rapide formation de produits polymères à
haut poids moléculaire analogues à ceux obtenus à partir
de la p-phénylènediamine très purifiée dans les conditions excluant son oxydation (par exemple, en cas d'un soufflage continu du réacteur avec un gaz inerte).
Il est recommandé d'employer en tant qu'amines
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amine, la diméthylaniline, la quinoline, la pyridine, la triéthylamine, la N-méthylmorpholine.
Afin de simplifier la procédure technologique d'isolement du produit visé à partir de la masse obtenue, il est avantageux de la soumettre à la granulation, au lavage à l'eau et au séchage.
Dans le tableau I ci-dessous on donne des résultats comparatifs de la synthèse du poly-p-phénylènetétraphtalamide dans les solvants amido-salins par le procédé proposé et par un procédé connu.
TABLEAU 1
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La basse viscosité du polymère obtenu à partir de p-phénylènediamine chlorhydrique sans emploi des amines tertiaires est conditionnée par le fait que la p-phénylènediaraine chlorhydrique possède une très faible solubilité dans les solvants araido-salins utilisés et de ce fait la réaction de polycondensàtion se déroule dans des conditions hétérogènes avec une vitesse peu élevée.
Les résultats comparatifs indiqués montrent que
<EMI ID=20.1>
phtalamide à poids moléculaire sensiblement supérieur à celui préparé par le procédé connu.
En tant que réactifs initiaux pour préparation du
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dichloranhydride de l'acide téréphtalique et/ou de la, pphénylènediamine est remplacée respectivement par les di- <EMI ID=22.1>
liqua ou diphényloxyde-4,4 -dicarboxylique) et par les diamines aromatiques de la série de diphényle (par exemple, par la benzidine, le 4,4 -diaminodiphényloxyde, la 4,41-
<EMI ID=23.1>
tho-tolidine, l'orthc-dianisidine).
Selon l'invention, comme amines tertiaires peuvent être mises en oeuvre les amines tertiaires de différente structure, telles que les amines tertiaires alipha-
<EMI ID=24.1>
res aromatiques (par exemple, la diméthyl-ou diéthylaniUne), les amines tertiaires aromatiques grasses (telle que
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En qualité de solvants amido-salins pour la préparation du poly-p-phénylènetéréphtalamide à haut poids moléculaire et de ses copolymères, selon l'invention, peuvent être utilisées les solutions de LiCl, LINO 32 LiBr, LiSCN,
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des métaux alcalins ou alcalino-terreux dans les amides substitués en N-alcoyle linéaires ou cycliques, par exemple,
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éthylacétamide, la tétraméthylurée. La concentration du sel dans le solvant doit être de 1 à 3 moles par mole de diamines aromatiques (ou de dichloranhydrides aromatiques).
Le procédé en question est réalisé de préférence comme suit.
<EMI ID=28.1>
ou alcalino-terreux ou la p-phénylènediamine chlorhydrique, le sel indiqué et une amine tertiaire sont dissous sous brassage dans l'amide à une température de 20 à 60[deg.]C durant 10 à 60 minutes. La concentration de la solution en diamine est de 0,1 à 0,4 mole/1, la quantité de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est de 1 à 3 moles par mole de diamine, celle d'amine tertiaire est de 2 à 4 moles de diamine chlorhydrique. Afin d'obtenir les copolymè-
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ou de son sel chlorhydrique est substituée par une diamine aromatique de la série de diphényle.
La solution obtenue est refroidie jusqu'à 0 à
20[deg.]C et sous agitation on y additionne le dichloranhydride
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aromatique delà série de diphényle. Après le chargement des dichloranhydrides on introduit dans le mélange réac-
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sur les diamines) et on poursuit le brassage du mélange encore pendant 3 à 70 minutes en élevant la température dans les limites comprises entre 0 et 60[deg.]C (l'élévation de la température est conditionnée par le dégagement de la . chaleur résultant de la réaction de polycondensation et du brassage du mélange). On observé alors une viscosité accrue du mélange réactionnel même jusqu'à sa transformation en une masse non fluide. La teneur de la masse en produit
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produit visé peut être isolé dans la masse sous forme d'une poudre ou de granules poreux.
Pour obtenir le produit visé sous forme de poudre, <EMI ID=33.1>
s'effectue la synthèse du polymère et après son évacuation on le lave à l'eau afin d'éliminer les constituants du solvant et on dessèche à une température de 70 à 90[deg.]C.
La poudre obtenue a un poids apparent de 0,3 à 0,4 g/ca3.
Pour obtenir le produit visé sous forme de granules, on soumet la masse mentionnée à la granulation (par exemple dans un appareil à granuler à vis). Après le lavage à l'eau et le séchage à une température de 70 à 90[deg.]C, on obtient des granules de 2 à 3 mm de diamètre, de 3 à 6
mm de longueur et d'une densité apparente de 0,5 à 0,6 g/cm3.
L'obtention du produit visé sous forme de granules permet de simplifier l'opération de lavage et de réduire
sa durée. Le produit granulé est très commode pour la préparation à partir de celui-ci des solutions de filature
dans la fabrication des fibres.
<EMI ID=34.1>
selon le procédé en question, par la méthode de formation humide dans la solution d'acide sulfurique concentré,on a préparé des fibres ayant une résistance à la rupture de
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respond aux caractéristiques des fibres à haute résistance mécanique connues.
D�autres caractéristiques et avantages de.l'invention seront mieux compris à la lecture et de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets.
<EMI ID=36.1> solution en polymère de 0,5 g/dl, à une température de
25[deg.]C d'après la'Formule suivante:
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Exemple I
Dans un réacteur de 10 litres de capacité en acier inoxydable doté d'un agitateur (environ 100 tr/mn et d'une chemise pour admettre le caloporteur, on charge 162 g (1,5
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refroidit la solution obtenue jusqu'à 10 - 12[deg.]C et sous agitation on y ajoute 304,5 g (1,5 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique. Après le chargement du dichloranhydride on introduit dans le mélange réactionnel
294 ml (environ 3,0 moles) de a-picolone, et on poursuit son mélange durant 55 à 60 minutes. La masse obtenue subit la granulation, le lavage à l'eau et le séchage à, une tem-
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Exemple 2
Dans un réacteur de 10 litres de capacité à une température de 23 à 25[deg.]C durant 10 minutes on dissout 271,5 g (1,5 mole) de p-phénylènediamine chlorhydrique et 79 g
(1,87 mole) de LiCl dans 6 litres de diméthylacétamide contenant 440 ml (4,5 moles) de a-picoline. La solution obtenue est refroidie durant 4 minutes jusqu'à une tempé-
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(1,5 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique.
Après le chargement du dichloranhydride, dans le mélange réactionnel on introduit encore 294 ml (environ 3,0 moles) de a-picoline. On brasse le mélange réactionnel pendant
55 à 60 minutes. On soumet la masse obtenue à la granulation, au lavage à l'eau et au séchage à une température de
70 à 90[deg.]C. Le produit fini à l'aspect des granules jaune
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Exemple 3
La synthèse du pdly-p-phénylènetéréphtalamide s'effectue comme dans l'exemple 2, à cette différence près qu'on brasse le mélange réactionnel durant 70 minutes après
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La masse obtenue a l'aspect de poudre. Une fois la poudre évacuée du réacteur, on la lave à l'eau jusqu'à l'élimination des constituants du solvant et on sèche à une température de 70 à 90[deg.]C. La poudre obtenue a une densité appa-
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Exemple 4
Dans un réacteur de 35 litres de capacité en acier inoxydable doté d'un agitateur (d'environ 110 tr/mn) et d'une chemise, on charge 1267 g (7,0 moles) de p-phénylènediamine chlorhydrique, 28,0 litres de diméthylacétamide,
370 g (environ 8,73 moles) de LiCl et 2050 ml (21 moles) de a-picoline. On dissout à une température de 20 à 25[deg.]C et sous agitation la p-phénylènediamine chlorhydrique durant 15 minutes et on refroidit la solution obtenue jusqu'à
15[deg.]C. Dans la solution refroidie sous agitation on charge durant environ 2 minutes 1421 g (7 moles) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique, ensuite on introduit
1370 ml (14 moles) de a-picoline. On brasse le mélange réactionnel pendant ? minutes. La masse obtenue subit la granulation, le lavage et le séchage comme décrit dans
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5,18 dl/g.
Exemple 5
On dissout 0,540 g (0,005 mole) de p-phénylènediamine dans un ballon de verre muni d'un agitateur dans
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chauffage dans le bain d'eau (la température de bain est de 50 à 60[deg.]C) durant 10 minutes. On refuidit la solution obtenue jusqu'à 0[deg.]C et sous brassage on y ajoute rapidement 1,015 g (0,005 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique . Après le chargement du dichloranhydride on
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60 minutes. On décharge la masse obtenue du ballon et on mélange avec l'eau en précipitant le polymère. Le polymère
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L'obtention du poly-p-phénylènetéréphtalamide à partir de p-phénylènediamine dans les exemples 6 à 11 s'effectue dans les conditions analogues à celles décrites
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2.
TABLEAU 2
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Exemple 12
Dans un réacteur de 35 litres de capacité, on
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de LiCl et 980 ml (10 moles) de a-picoline. On dissout à une température de 20 à 25[deg.]C et sous agitation la p-phénylènediamine chlorhydrique durant 15 minutes et la solution obtenue est refroidie jusqu'à 15[deg.]C. Dans la solution refroidie sous brassage on place pendant 3 minutes un mélange constitué de 355 g (1,75 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique et de 488 g (1,75 mole) de dichloranhydride de l'acide diphényl-4,4 -dicarboxylique. Ensuite on introduit dans le mélange réactionnel 980 ml (10 moles) de a-picoline, puis on brasse le mélange encore 30 minutes.
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Exemple 13
On dissout 0,513 g (0,00475 mole) de p-phénylènediamine et 0,046 g (0,00025 mole) de benzidine dans un ballon en verre muni d'un agitateur dans 20 ml de diméthylacétamide contenant 0,5 g de LiCl, sous chauffage sur le bain d'eau (la température du bain étant de 50 à 60[deg.]C) pendant 10 minutes. On refroidit la solution obtenue jusqu'à 8 à 10[deg.]C et sous brassage on y additionne rapidement
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ne et on poursuit le brassage pendant 55 à 60 minutes. Le produit isolé comme dans l'exemple 5 a la viscosité .^ ^ ^ = 3,40 dl/g.
Dans les exemples 14 à 23 les copolymères sont obtenus dans les conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 13, en utilisant les diamines aromatiques,
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copolymères obtenus.
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<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
Exemple 24
Dans un ballon de verre muni d'un agitateur, on dissout 0,2704 g (0,0025 mole) de p-phénylènediamine dans
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de dichloranhydride de l'acide téréphtalique et 0,98 ml
(0,01 mole) de a-picoline et on continue à mélanger la masse réactionnelle pendant 60 minutes. Le polymère isolé
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dans les exemples 25 à 29 s'effectue dans les conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 24 en utilisant
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lymère obtenu sont indiqués dans le tableau 4.
TABLEAU 4
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Exemple 30
Dans un réacteur de 0,5 litre de capacité en acier inoxydable muni d'un agitateur et d'une chemise pour admission du caloporteur, on place 13,5796 g (0,075 mole) de p-phénylènediamine chlorhydrique , 300 ml de diméthyl-
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coline. On dissout à une température de 20 à 22[deg.]C et sous brassage la p-phénylènediamine chlorhydrique pendant 10 minutes et on refroidit la solution obtenue jusqu'à 15[deg.]C. Dans la solution refroidie, tout en la brassant, on introduit 15,225 g (0,075 mole) de dichloranhydride de l'acide
<EMI ID=65.1>
On brasse le mélange réactionnel durant 30 minutes. La masse obtenue subit la granulation, on la lave et sèche comme cela est décrit dans l'exemple 1, en obtenant le
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Dans un réacteur de 0,5 litre de capacité on dissout à 20-22[deg.]C durant 10 minutes 1�,5796 g (0,075 mole) de p-phénylènadiamine chlorhydrique et 5,7 g de LiCl dans 300
<EMI ID=67.1>
picoline. On refroidit la solution obtenue jusqu'à 15[deg.]C
et sous brassage on ajoute 15,225 g (0,075 mole) dé dichloranhydride de l'acide téréphtalique et puis 14,8 ml
(0,15 mole) de a-picoline. On brasse le mélange réactionnel durant 30 minutes. La masse obtenue subit la granulation, on la lave et sèche comme dans l'exemple 1. Le produit
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Exemple 32
On dissout 0,905 g (0,005 mole) de p-phénylènediamine chlorhydrique à une température de 20 à 22[deg.]C dans un ballon de verre doté d'un agitateur, dans 20 ml de diméthylacétamide contenant 0,3 g de LiCl et 1,2 ml (0,01 mole) de N-méthylmorpholine durant X) minutes. La solution obtenue est refroidie jusqu'à 8 - 10[deg.]C et tout en brassant on y ajoute 1,015 g (0,005 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique. Après le chargement du dichloran-
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(0,01 mole) de N-méthylmorpholine et on poursuit le brassage du mélange réactionnel encore 60 minutes. Le produit
<EMI ID=70.1>
diamine chlorhydrique à une température de 20 à 22�'C dans
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méthylacétamide contenant 0,3 g de LiCl et 1,5 ml (0,01 mole) de diméthylbenzylamine durant 10 minutes. La solution obtenue est refroidie jusqu'à 8 - 10[deg.]C et sous brassage on y ajoute 1,015 g (0,005 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique. Après le chargement du dichloranhydride on ajoute dans le mélange réactionnel 1,5 ml (0,01 mole)
de diméthylbenzylamine et on poursuit de brasser le mélange réactionnel encore 60 minutes. Le polymère isolé d'une
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2,70 dl/g.
REVENDICATIONS
<1>.- Procédé d'obtention du poly-p-phénylènetéréphtalamide ou de ses copolymères par dissolution de la p-
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diamine aromatique de la série de diphényle dans des solvants amido-salins constituès par les amides N-alcoylsubstitués linéaires ou cycliques des acides et par les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux solubles dans les amides indiqués à raison de l�à 3 moles par mole de diamines à dissoudre, avec introduction subséquente dans les solutions obtenues, à une température de 0 à 20[deg.]C, du dichloranhydride de l'acide téréphbalique ou d'un mélange de dichloranhydride de l'acide téréphtalique et de di-
<EMI ID=74.1>
des quantités équimolaires aux diamines en obtenant un mélange réactionnel, avec maintien du mélange réactionnel sous brassage durant 3 à 70 minutes et isolement du produit visé dans la masse obtenue,-caractérisé en ce qu'on introduit dans le mélange réactionnel avant son maintien les amines tertiaires à raison de 2 à 6 moles par mole de diamines initiales.