Procédé de préparation de mélanges pulvérulents prêts
au façonnage, à base de polymères de chlorure de vinyle.
La broyât principal. décrit- un procédé de prépara-
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polymères du chlorure de vinyle, mélanges qui, comparativement au polymère du chlorure de vinyle mis en oeuvre, contiennent beaucoup moins de chlorure de vinyle monomère, ce procédé se caractérisant en ce que le polymère du chlorure de vinyle est soumis, éventuellement avec des additifs tels que des stabilisants, des lubrifiants, des" plastifiants, des matières de charge, des pigments et des agents modifiants, à un mélange mécanique énergique et, en même temps, à un chauffage, le mélange
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tionné d'eau avant d'atteindre la température finale.
En poursuivant l'étude de ce procédé, la demanderesse a trouvé maintenant qu'il était particulièrement avantageux d'ajouter l'eau par portions ou en continu. On parvient ainsi à une élimination encore plus efficace du chlorure de vi-
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autres monomères résiduels contenus dans les copolymères ou copolymères greffés du chlorure de vinyle.
Conformément à la présente addition, l'eau est ajoutée par portions ou en continu au mélange. Lors d'une addition par portions, l'eau est ajoutée au mélange par portions avant que le mélange atteigne la température finale. De préférence, l'addition est effectuée en 2 à 10 portions, plus spécialement en 2 à 4 portions à peu près égales, la première portion pouvant également être introduite avant le mélange et les autres, à certains intervalles, au cours du mélange. Il s'est avéré particulièrement avantageux de diviser l'eau à ajouter
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au cours du mélange à une température de ce dernier se situant
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viron et les autres après des réchauffements respectifs de 10
à 30[deg.]C. Lorsqu'on a ajouté toute l'eau, on poursuit le mélange jusqu'à ce qu'on atteigne la température finale.
Lorsque l'eau est ajoutée au mélange en continu en cours de mélangé, on règle la vitesse d'introduction de manière à introduire toute l'eau nécessaire entre le début du mélange <EMI ID=7.1>
un peu avant. De préférence, on commence à ajouter l'eau à
70[deg.]C et on règle la vitesse d'introduction de manière a introduire l'eau à. des températures de mélange de 70 à 120[deg.]C après quoi on poursuit le mélange jusqu'à ce qu'on atteigne la température finale.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par exemple dans des mélangeurs rapides, c'est-à-dire des mélangeurs dont les outils de mélange atteignent en général des vitesses périphériques supérieures à 10 m/seconde ; il s'agit là. de mélangeurs tout-à-fait courants dans le façonnage des résines synthétiques. Le récipient contenant le mélange peut être fixe ou mobile ; ainsi par exemple, il peut effectuer des rotations. Il est recommandé de veiller à une bonne évacuation des gaz et vapeurs formés au cours du mélange.
Le réchauffage du produit au cours du mélange peut être réalisé par chauffage indirect, par exemple à l'aide de liquides de transfert de chaleur ou d'énergie électrique. On peut également chauffer directement le mélange, par exemple sous l'action de l'énergie mécanique de mélange ou par injection de gaz ou de vapeurs chauds. On peut naturellement combiner deux ou plusieurs types d'apports de chaleur. De préférence, le procédé est mis en oeuvre dans des mélangeurs rapides de types usuels avec désaération, c'est-à-dire des mélangeurs dans lesquels les éléments de mélanges tournent rapidement, le réchauffage étant de préférence produit par l'énergie mécanique d'agitation. L'énergie communiquée au mélange dépend de
la vitesse de rotation des éléments de mélange, de leur forme géométrique et de la durée de l'opération de mélange.
Au-dessous d'une température de 70[deg.]C environ dans le mélange, 1.'élimination du chlorure de vinyle monomère est lente et incomplète, de sorte que techniquement, l'opération n'est pas intéressante. Au-dessus d'une température de 170[deg.]C dans le mélange, on peut certes parvenir quelquefois à une bonne élimination du chlorure de vinyle monomère mais le mélange est soumis à des contraintes thermiques trop fortes. Par conséquent, on chauffera le mélange à une température finale
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seurs variés ; les catalyseurs peroxydes peuvent également être
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de sels métalliques solubles, par exemple du cuivre, de 1 ' argent, du fer, de l'aluminium ou du chrome. Par ailleurs, la polymérisation peut également être effectuée en présence de
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-celluloses hydrosolubles, de la gélatine, des polymères de l'acide ou de ses béni esters et de styrènes*
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xyde comme l'acide époxystéarique, de produits de réaction
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insaturés comme l'acide olëique ou l'acide linoléique ou d'aci-
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sifiants non-ioniques on citera par exemple des esters partiels d'acides gras et de polyalcools comme le monostéarate du
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sorbitol des éthers polyoxyéthylénés d'alcools gras ou de phénols des esters polyoxyéthylénés d'acides gras et des produits de condensation d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'éthylène.
En plus des catalyseurs,-le cas échéant des colloldes protecteurs et/ou des agents émulsifiants, on peut exécuter la polymérisation en présence de substances tampons, par exemple des acétates alcalins, du borax, des phosphates alcalins, des carbonates alcalins, de l'ammoniac ou des sels d'ammonium d'acides carboxyliques ; des régulateurs de poids moléculaire, par exemple les aldéhydes aliphatiques en C2-C4'
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le chloroforme, le chlorure de méthylène, des mercaptans et . du propane.
Pour la copolyaërisation avec le chlorure de vinyle, on citera par exemple parmi les monomères gui convien-
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et le styrène.
Pour la polymérisation de greffage, on peut utiliser par exemple les polymères élastomères obtenus par polymé-risation d'un ou plusieurs des monomères ci-après : des diènés
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l'éthylène et le propylène le styrène ; des acides insaturés
-comme les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters <EMI ID=45.1>
posés vinyliques,. par exemple des esters vinyliques d'acides
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C2-C4 ; des halogénures de vinyle comme le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène.
Après la polymérisation, on peut ajouter au polymère à l'état de dispersion aqueuse ou de poudre d'autres substances servant à le. stabiliser ou à améliorer son aptitude au façonnage subséquent.
Le polymère du chlorure de vinyle est mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention à l'état de poudre pratiquement sèche. On peut ajouter au polymère du chlorure de vinyle le cas échéant des produits auxiliaires de façonnage tels que des stabilisants à la chaleur ou à la lumière, des lubrifiants, des plastifiants, des matières de charge, des pigments, des agents modifiants, par exemple des agents améliorant la résistance au choc, les qualités optiques, les propriétés antistati- ques ou anti-buée et la résistance au feu.
Parmi les stabilisants à la chaleur et à la lumière qui conviennent, on citera par exemple des composés de mono-
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les radicaux alkyles et dans lesquels les valences résiduelles
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que ou l'acide phosphoreux. Les stabilisants sont utilisés en quantité de 0,2 à 5% du poids du mélange total ; ils peuvent également être utilisés en mélange entre eux et avec des antioxydants tels que des composés hydroxylés portant des substituants alkyles, par exemple le di-tert-butyl-para-crésol, le
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esters d'acides organo-phosphoreux, par exemple le phosphite <EMI ID=57.1> lité à. la lumière, on-peut ajouter aux mélanges des substances qui absorbent la lumière ultra-violette, par exemple des dérivés de la benzophénone ou du benzotriazole, entre autres le
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Les lubrifiants peuvent consister par exemple en un ou plusieurs acides carboxyliques ou hydroxycarboxyliques aliphatiques supérieurs, leurs esters et amides, par exemple les acides stéarique, montanique, le mono-oléate du glycérol, la
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montaniques de l'éthylène-glycol ou du 1,3-butylène-glycol ; des alcools gras contenant plus de 10 atomes de carbone ou leurs éthers, des polyoléfines à bas poids moléculaire, des paraffines dures, en quantité de 0,1 à 6% du poids du mélange total.
Les plastifiants peuvent consister par exemple en un ou plusieurs esters d'acides di- et tri- carboxyliques aromatiques ou aliphatiques, d'acides alkylsulfoniques supérieurs et de l'acide phosphorique, comme les phtalates de dibutyle, de di-2-éthylhexyle, de dicyclohexyle, de didécyle, de butyle et de benzyle, l'azélate de di-n-hexyle, le sébaçate de dibutyle, l'adipate de di-2-ëthylhexyle, l'acétylcitrate de tributyle ou de tri-2-éthylhexyle ; des esters d'acides alkylsulfoniques et du phénol ou du crésol = du phosphate de diphényle et
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exemple en polyesters adipiques de diols aliphatiques dont les groupes hydroxy libres sont éventuellement acétylés, en quan-
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ple en un ou plusieurs oxydes, carbonates ou silicates minéraux comme l'alumine, la silice, le carbonate de calcium, le silicate d'aluminium. En dehors de ceux déjà mentionnés cidessus, on peut utiliser comme pigments le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, le sulfate de baryum, le noir de carbone et d'autres pigments colorés minéraux ou organiques stables à la chaleur.
Les.agents modifiants servant à améliorer la résistance au choc consistent par exemple en un ou plusieurs polymères de diènes comme le butadiène ou le cyclopentadiène et de l'acide acrylique ou méthacrylique, de leurs esters d'al-
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late de butyle 1,1e méthacrylate de méthyle; de
leurs amides ; de leurs nitriles comme l'acrylonitrile ou du styrène et des styrènes substitués ; des polymères d'oléfines comme l'éthylène, le propylène, éventuellement en mélange avec des esters vinyliques d'alcools aliphatiques comme l'acétate de vinyle, avec des halogénures de vinyle comme le chlorure
de vinyle ou le chlorure de vinylidène ; et des polyoléfines chlorées comme le chloropolyéthylène.
On peut en outre ajouter aux mélanges des azureurs optiques, des additifs améliorant les propriétés antistatiques ou anti-buée, les propriétés de résistance au feu et l'aptitude à l'écoulement à la transformation thermoplastique subséquente en produits semi-finis et des additifs améliorant d'autres propriétés d'utilisation.
Pour ce qui concerne l'adjonction d'autres substances non décrites ci-dessus, on pourra se reporter à la monographie de Helmut Kainer "Polyvinylchlorid und VinylchloridMischpolymerisate", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, NewYork, 1965, pages 209 à 258 et 275 à 329.
La teneur résiduelle en chlorure de vinyle monomère et en autres monomères (comonomères) du mélange traité conformément à l'invention dépend de la teneur correspondante du mélange de départ ; pour les mélanges de départ à teneurs relativement faibles en chlorure de vinyle et en comonomères, la teneur en monomères résiduels du mélange traité est com- <EMI ID=66.1>
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mères.
Le procédé selon l'invention constitue un procédé peu coûteux, particulièrement efficace et simple en application industrielle pour l'élimination des monomères résiduels contenus dans les polymères du chlorure de vinyle. Les teneurs résiduelles en chlorure-de vinyle et autres monomères (como-
-nombres) auxquelles on peut parvenir sont extrêmement basses, tenu compte de la courte durée de mélange (en gériéral 1 à 10 minutes) et des températures relativement basses du mélange. L'addition d'eau par portions ou en continu favorise et accélère dans une mesure importante et inattendue les processus de diffusion sur lesquels repose essentiellement l'élimination des monomères résiduels.
On évite en outre un dégagement inutile de l'eau qui, lorsqu'on ajoute toute l'eau au produit avant le mélange, peut se produire au cours du démarrage du mélangeur dans le procédé selon l'invention, toute l'eau mise en oeuvre est exploitée avec une pleine efficacité.
Un autre avantage très important du procédé selon l'invention est que dans le mélangeur, pendant pratiquement toute l'opération, il y a une atmosphère de vapeur d'eau excluant les risques d'explosion provenant des monomères inflammables. Par ailleurs, la présence de cette atmosphère d'eau dans le mélangeur permet d'éviter le balayage par un gaz inerte, nécessaire autrement.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans les usines travaillant les polymères du chlorure de vinyle avec les appareillages de mélange à chaud et à froid qu'on y trouve souvent, sans investissements supplémentaires en appareils.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de préparer de manière simple, peu coûteuse et rapide des mélanges pulvérulents, prêts au façonnage, à base de polymères du chlorure de vinyle; qui contiennent beaucoup moins de chlorure de vinyle monomère et d'autres monomères (comonomères) résiduels que le polymère du chlorure de vinyle mis en oeuvre. Ces mélanges peuvent être utilisés directement sous forme de poudre
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finie ou d'objets manufacturés, par exemple par moulage par injection, par calandrage ou extrusion ; les produits obtenus se distinguent par une teneur extrêmement faible en chlorure de vinyle. Les produits semi-finis et objets manufacturés ont les mêmes propriétés physiques et propriétés à l'utilisation que les produits et objets préparés à partir des mélanges non traités conformément à l'invention. Par contre, la teneur plus faible en chlorure de vinyle améliore l'aptitude au façonnage et amoindrit les risques d'hétérogénéité de la matière, par exemple des apparitions de petites bulles ou de cloques dans le produit fini.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.
Dans tous les exemples, le mélange est réalisé dans un mélangeur rapide chaud-froid Henschel. Le mélangeur à chaud a une capacité de 75 litres, il est équipé d'un agitateur rapide et d'une double-enveloppe chauffable. Le mélangeur à froid a une capacité de 150 litres et est équipé d'une double-enveloppe à refroidissement à l'eau. Il contient une pale d'agitation qui tourne lentement.
La teneur en chlorure de vinyle résiduelle et éventuellement en autres monomères des mélanges refroidis a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse selon la méthode de 'l'espace de tête" (Zeitschrift für analytische Chemie, 255 (1971), pages 345 à 350).
EXEMPLE 1
On introduit dans le mélangeur rapide :
50,0 parties d'un copolymère du chlorure de vinyle à 10% d'acétate de vinyle, qui contient encore 200 ppm de chlorure de vinyle monomère et 1000 ppm d'acétate de vinyle ; ce copolymère a été préparé par polymérisation en suspension,
50,0 parties d'un homopolymère du chlorure de vinyle contenant
encore 400 ppm de chlorure de vinyle monomère, préparé par la technique de polymérisation en masse, <EMI ID=71.1>
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tal 5 parties d'eau y 2,5 parties sont introduites à 70*C et
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On Introduit les constituants de l'exemple 1 dans le mélangeur rapide et on mélange comme dans l'exemple 1 (1500 tours/minute, température finale. 140[deg.]C). Dans l'opération, on ajoute au mélange, en continu, 5 parties d'eau en commençant
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Le dosage des monomères résiduels par chromatogra-
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le et 18 ppm pour l'acétate de vinyle.
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prêts au façonnage, à base de polymères du chlorure de vinyle, mélanges contenant, comparativement au polymère de chlorure
de vinyle mis en oeuvre, une quantité beaucoup moins forte de chlorure de vinyle monomère, dans lequel on soumet le polymère du chlorure de vinyle, éventuellement avec des additifs tels que des stabilisants, des lubrifiants, des plastifiants, des matières de charge, des pigments et des agents modifiants, à un mélange mécanique -intensif et à un. chauffage simultané qui porte le produit à une température finale d'au moins 70[deg.]C, et on ajoute de l'eau avant que le mélange atteigne la température finale, procédé caractérisé en ce que l'eau est ajoutée par portions ou en continu.