<EMI ID=1.1>
en présence d'eau <EMI ID=2.1>
caprolactame en présence d'eau est bien connue et s' utilise à l'échelle industrielle depuis de nombreuses années. On effectue généralement cette polymérisation à des températures variant d'environ 180 à 300[deg.]C, en présence d'environ 0,05 à 10 moles d'eau par mole de lactame. En général, on réalise la polymérisation dans un système fermé à la pression atmosphérique, jusqu'à ce qu'une majeure partie du monomère ait été convertie en polymère, puis on ouvre le réacteur et on distille l'eau à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Le mélange de polymérisation atteint un équilibre où il contient
de 10 à 1296 en poids de substances extractibles par le méthanol constituées de caprolactame non entré en réaction et d'oligomères du caprolactame. La présence de ces monomères et de ces oligomères est fréquemment indésirable lors de la transformation du polycaprolactame en fibres, en pellicules ou en d'autres articles façonnés. On connaît également la polymérisation en présence d' amines, voir , par exemple, le brevet des Etats-Unis
<EMI ID=3.1>
La présente invention est relative à un procédé perfectionné de préparation d'un polyamide linéaire à
<EMI ID=4.1>
composition d' � -caprolactame polyamidogène à une température de 180 à 300[deg.]C, en présence d'eau et d'une amine, caractérisé en ce que l'on amorce la réaction
à une pression supérieure à la pression atmosphérique, en présence de 0,6 à 5% molaires, sur base de la composition initialement présente, d'une amine primaire
ou secondaire qui bout à une température d'au moins
245[deg.]C à la pression atmosphérique, ou d'un mélange d'amines de ce genre et en ce qu'après l'achèvement
de la majeure partie de la polymérisation, on met le système en communication avec l'atmosphère et on le place ensuite sous une atmosphère d'un gaz inerte ou bien l'on y crée un vide pendant une durée de temps suffisant à réduire la teneur en substances extractibles par le méthanol jusqu'à moins de 5% en poids.
On réalise de préférence la réaction sous pression jusqu'à ce qu'au moins 75% de la polymérisation se soient produits et, plus avantageusement encore, jusqu'à ce qu'au moins 85% de la polymérisation soient achevés, c'est-à-dire qu'il subsiste moins de 15% en poids de
la matière polymérisable initiale extractible par le méthanol.
La proportion de substances extractibles par le
<EMI ID=5.1>
la manière suivante : on soumet 2 g de polymère que l'on a fait passer à travers un tamis de 20 mesh (calibre des tamis E.U.Aj(ouverture des mailles : 0,84 mm) à une extraction dans du méthanol bouillant, pendant 90 minutes. On refroidit le mélange et on le filtre. On évapore le filtrat au bain de vapeur sous une pression absolue de 10 mm de mercure, pendant 15 minutes après la disparition de tout liquide visible. On sèche ensuite le récipient préalablement pesé contenant le résidu de
<EMI ID=6.1>
on le pesé. On calcule ensuite le pourcentage pondéral de substances extractibles.
Les amines particulièrement intéressantes sont celles qui répondent à la formule suivante :
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
de l'hydrogène, des radicaux alkyle, des radicaux cycloalkyle, des radicaux hydroxyalkyle, des radicaux
<EMI ID=9.1>
radicaux amidoalkyle, des radicaux amidohydroxyalkyle, des radicaux aromatiques, des radicaux ar-alkyle, des radicaux alcaryle ou des radicaux carboxyalkylsulfure où les divers radicaux précités contiennent jusqu'à
18 atomes de carbone. L'amine peut se présenter sous la forme d'une amine libre ou sous la forme d'un sel
<EMI ID=10.1>
d'ajouter l'amine avant d'amorcer la polymérisation, cependant, on peut l'ajouter après qu'une quantité mineure du lactame soit convertie en polymère.
<EMI ID=11.1>
peuvent comporter comme composant polymérisable,
<EMI ID=12.1>
souhaite, elles peuvent contenir de 116 -caprolactame en mélange à d'autres matières polyamidogènes linéaires,
<EMI ID=13.1>
diamine et d'acide adipique et des matières polyamidogènes similaires bien connues.
Les polyamides linéaires préférés préparés
par mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention
(1) présentent une stabilité thermique d'un degré relativement élevé et peuvent être maintenus à 275[deg.]C
sous une atmosphère d'azote, pendant une période de 12 heures et présentent un accroissement de la teneur en [pound] -caprolactame non supérieur à 50% ;
(2) ne contiennent pas plus de 5% en poids de substances extractibles par le méthanol une fois enlevés du réacteur ou du récipient de polymérisation et, de préférence,
ils en contiennent moins de 2% en poids sans lixiviation ou extraction ;
(3) contiennent moins de 30 milliéquivalents de groupes carboxyle terminaux par kilogramme de polymère, généralement le nombre de groupes amine terminaux étant
au moins le double du nombre des groupes carboxyle terminaux ;
(4) possèdent une viscosité relative variant de 1,7
à 3, comme déterminée en utilisant une solution d'1
gramme de polymère dans 182,5 g d'acide sulfurique à <EMI ID=14.1>
la filature, de tels polymères n'ont que peu tendance
à présenter une vaporisation d' E -caprolactame et possèdent une vive affinité pour les colorants acides
à l'état filé en fibres.
La présente invention sera à présent davantage illustrée à l'aide des exemples qui suivent et qui ne
la limitent en aucune manière. Dans ces exemples,
sauf spécification contraire, les pourcentages se rapportent à des pourcentages pondéraux et les parties se rapportent
à des parties pondérales.
Exemple 1
Dans une bombe de Parr de contenance de 45 millilitres, on a introduit le mélange suivant : 23,75 g
<EMI ID=15.1>
d'eau. On a fermé la bombe et on l'a maintenue à une température variant de 250 à 265[deg.]C pendant une période de 6 heures. Au bout de cette période de 6 heures, on
a mis la bombe en communication avec l'atmosphère et
on l'a maintenue à une température de 250 à 260[deg.]C pendant une période de 6 heures supplémentaires. Au
bout de cette nouvelle période, on a refroidi la bombe et son contenu et on a sorti un tampon solide de polyamide de la bombe. On a broyé le. polymère en présence
<EMI ID=16.1>
divisé en une poudre fine. On a chauffé le polymère,
on l'a séché et on l'a pesé. On a ainsi obtenu 24,9 g de <EMI ID=17.1>
poudre gris clair. On a déterminé le point de fusion
à l'aide d'un appareil de Fisher-Johns qui a permis d'obtenir une plage de 210 à 215[deg.]C, ainsi que par analyse thermique différentielle donnant un point de fusion de 209 à 218[deg.]C. Aucune de ces deux déterminations n'a permis de mettre du caprolactame en évidence.
Exemple 2 (comparatif)
<EMI ID=18.1>
exemple 1, à l'exception que l'on a chargé la bombe de 24,87 g (0,22 mole) de caprolactame, de 0,13 g
(0,0084 mole) (0,4% molaire) d'acide 6-amino-4-thia-
<EMI ID=19.1>
un rendement en polymère solide de 97% qui était pratiquement blanc sous forme de poudre. L'appareil de Fisher-Johns a indiqué une fusion partielle à 60[deg.]C
et une fusion complète dans la plage de 180 à 200[deg.]C. L'analyse thermique différentielle a indiqué des points de fusion à 59-65[deg.]C et à 186-196[deg.]C. Du caprolactame non polymérisé était encore présent.
Exemple 3 (comparatif)
<EMI ID=20.1>
exemple 3, en utilisant 25 g (0,22 mole) de caprolactame et 0,45 g (0,025 mole) d'eau. On a évalué les propriétés de fusion du polymère ainsi obtenu en utilisant un appareil de Fisher-Johns et les résultats ont fait apparaître une fusion partielle à environ 60[deg.]C et une fusion complète dans la plage de 200 à 215[deg.]C. Du caprolactame non polymérisé était encore présent.
Exemple 4
<EMI ID=21.1>
exemple 1 en utilisant 24,64 g (0,218 mole) de caprolactame, 0,36 g (0,00242 mole) (1,1% molaire) d'acide 6-amino-4-thiahexanoIque et 0,41 g (0,227 mole) d'eau. On a ainsi obtenu 25,1 g de polymère sous la forme d'un solide gris pulvérulent. On a évalué le point de fusion du produit à l'aide d'un appareil Fisher-Johns. La plage de fusion variant de 212 à 222[deg.]C et on a décelé aucune preuve de la présence de caprolactame non entré en réaction.
Exemple 5
<EMI ID=22.1>
exemple 4 à l'exception que l'on a utilisé une bombe
de Parr de plus grande dimension et que les quantités de chaque matière représentaient 8,5 fois celles mises en oeuvre pour la réalisation de l'exemple 4. Au bout de 6 heures, on a mis. le réacteur sous un vide variant d'environ 30 à 50 mm de mercure. Le rendement était
de 97,3% d'une poudre solide grise qui fondit dans la plage de 220[deg.] à 235[deg.]C en utilisant un appareil de Fisher-Johns. On n'a pas décelé d'indication de la présence de caprolactame lors de la fusion. On a soumis une partie du produit à une analyse thermogravimétrique. L'échantillon a fait preuve d'une perte de poids de
4% jusqu'à une température de 210[deg.]C. Il ne se produisit aucune autre perte jusqu'à la dégradation du polymère à une température supérieure à 400[deg.]C. Les échantillons de polymère de l'exemple 3 et de l'exemple 2 perdirent respectivement 38 et 32% de leur poids lors du chauffage jusqu'à une température de 210[deg.]C. La perte de poids indique la présence de caprolactame et d'oligomère.
Exemple 6
<EMI ID=23.1>
exemple 5, à l'exception qu'au lieu de faire le vide dans le récipient de réaction, on a introduit un courant d'azote dans ce récipient. On a soumis le produit à une analyse thermogravimétrique et celui-ci a révélé une perte de poids de 0,4% jusqu'à une température d'environ
210[deg.]C.
Exemple 7
On a évalué une multiplicité d'amines pour la
<EMI ID=24.1>
mode opératoire décrit à l'exemple 1 et, dans chaque cas, on a utilisé 24,86 g (0,220 mole) de caprolactame,
0,36 g (0,0198 mole) d'eau et 0,0022 mole (1% molaire) de l'amine en cours d'évaluation. On a déterminé les rendements en polymère, les points de fusion à l'aide
de l'appareil de Fisher-Johns et les pertes de poids isothermiques après 4 heures à 210[deg.]C à la pression atmosphérique. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau I où les polymères présentant des pertes de poids inférieures à 5% n'ont pas révélé la présence de caprolactame et ceux présentant une perte de poids supérieure à 10% ont révélé une nette présence de caprolactame.
Les trois derniers essais sont des essais comparatifs.
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Exemple 8
<EMI ID=27.1>
exemple 7 en utilisant plusieurs amines à raison de
1% molaire et on a analysé le polymère ainsi obtenu par chromatographie en phase gazeuse afin de déterminer
<EMI ID=28.1>
dos cas, on a déterminé les substances extractibles par le méthanol, on a pesé le polymère résiduel et
on a noté le pourcentage subsistant par rapport au poids de l'échantillon initial comme polymère non extractible. Les réulstats apparaissent dans le tableau II qui suit.
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Les cinq premières indications du tableau II ne sont données qu'à des fins comparatives seulement et les indications restantes du tableau représentent des polymérisations conformes à l'invention. Les résultats indiqués pour la diéthanolamine et l'acide
<EMI ID=31.1>
à partir de plusieurs expériences.
Exemple 9
<EMI ID=32.1>
exemple 6 à l'exception que l'on a effectué plusieurs polymérisations sans amine et que l'on a effectué
deux polymérisations avec 1% molaire de diéthanolamine. On a analysé le polymère ainsi obtenu pour déterminer
<EMI ID=33.1>
par le méthanol. On a déterminé l'existence des groupes terminaux carboxy (CEG) et des groupes terminaux
du type amine (AEG) selon le procédé de W. Sweeny et
J. Zimmerman, Encyclopedia of Polymer Science and-Technology, Volume 10, p. 542-3, Interscience (1969). On a déterminé la viscosité relative (RV) en mesurant la viscosité d'acide sulfurique à 96% contenant 1 g
de polymère pour 182,5 g d'acide sulfurique à 25[deg.]C
et la viscosité de l'acide sans polymère. La viscosité relative est la viscosité de l'acide et du polymère divisée par la viscosité de l'acide. On a déterminé
le poids moléculaire (MW) selon l'équation suivante :
<EMI ID=34.1>
Les résultats obtenus apparaissent dans le
tableau III.
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
Les valeurs obtenues pour l'expérience sans amine représentent la plage de plusieurs expériences.
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
pendant une période de 6 heures, la température réactionnelle variant de 275 à 2800Cb
Les résultats obtenus apparaissent dans le
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
Exemple 11
A des fins de comparaison, on a évalué la teneur en [pound]. -caprolactame, en composés.non extractibles et en substances extractibles par le méthanol d'un
<EMI ID=44.1>
premier échantillon, à savoir l'échantillon A, ne contenait ni [pound] -caprolactame, ni substances extractibles.
<EMI ID=45.1>
4,5% de substances extractibles par le méthanol. Un échantillon de polymère préparé par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention (échantillon B) en utilisant 0,9% de diéthanolamine, contenait, avant
<EMI ID=46.1>
que les substances extractibles par le méthanol s'élevaient à 1% également. Après chauffage d'une partie de l'échantillon B pendant 2 heures à 250[deg.]C, la teneur en [pound] caprolactame s'était élevée jusqu'à environ 1,5% et
on a déterminé que les substances extractibles par le méthanol s'étaient également élevées jusqu'à 1,5%.
<EMI ID=47.1>
caprolactame du commerce appelé échantillon C et on a
<EMI ID=48.1>
0,65% de substances extractibles par le méthanol. On
a chauffé une partie de l'dchantillon C pendant 12
heures à 250[deg.]C. Après chauffage, la partie de l'échantillon
<EMI ID=49.1> sa teneur en substances extractibles par le méthanol s'élevait à 2,5%.
On a préparé un quatrième échantillon par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention,
<EMI ID=50.1>
4,9 g d'eau, 3,2 g de diéthanolamine, dans une bombe
de Parr, pendant 12 heures à 250[deg.]C. Après ces 12 heures, on a éliminé la vapeur d'eau et on a purgé le récipient à l'aide d'azote pendant environ 10 heures, cependant que l'on maintenait la température à 250[deg.]C. On a refroidi le polymère jusqu'à la température ambiante. Le polymère contenait 1,396 de caprolactame et 1,5% de substances extractibles par le méthanol.
Après chauffage d'une partie de l'échantillon D à 250[deg.]C pendant 12 heures, cette partie d'échantillon
<EMI ID=51.1>
totale en substances extractibles par le méthanol, s'élevait à environ 2% en poids.
On a comparé les parties des échantillons C et
D par chauffage pendant 12 heures à 275[deg.]C, avec pour résultat que la partie de l'échantillon C contenait,
au bout de cette période de chauffage, 4,296 d' E -caprolactame et 4% de substances extractibles par le méthanol, tandis que la matière résiduelle non extractible s'élevait à 95% par rapport à l'échantillon original. Après un traitement thermique similaire, l'échantillon D
<EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1>
méthanol. Le produit conforme à la présente invention possédait nettement une plus grande résistance thermique que les échantillons A et C du commerce, même lorsque la matière conforme à l'invention contient une plus
<EMI ID=54.1>
exposition à la chaleur.
Exemple 12
A des fins de comparaison, on a répété deux fois le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 555 114, où l'on avait
<EMI ID=55.1>
Dans des conditions de durée-température similaires,
on a effectué deux polymérisations conformes à la présente invention où l'on a maintenu le système de polymérisation sous pression pendant 11 heures et l'on a ensuite pratique une purge à l'azote pendant 11 heures (pression-purge). Dans le second essai, on a maintenu le système sous pression pendant 11 heures et sous un vide d'environ
50 mm de mercure pendant environ 11 heures (pression-vide). On a analysé tous les échantillons en ce qui concernait
le rendement en polymère, le point de ramollissement
<EMI ID=56.1>
caprolactame résiduel par chromatographie en phase gazeuse ; on a déterminé la perte de poids isothermique par chauffage pendant 4 heures à 210?C sous la pression atmosphérique. On a déterminé la viscosité à l'état fondu à 233[deg.]C par miso en oeuvre du procédé décrit par P.A. Small, J. Polymer Science, 28, 233 (1959).
La demanderesse croit que la perte de poids isothermique
<EMI ID=57.1>
présents à l'origine dans le polymère. Lorsque l'on indique une plage, cette dernière représente les extrêmes d'expériences multiples. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau V où on a calculé les poids moléculaires par l'équation suivante :
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
Exemple 13 (comparatif)
On a mélangé 25 g d'un poly- [pound] -caprolactame du commerce à 25 g de diéthanolamine et on a chauffé le tout à 200[deg.]C pendant 17 heures. La teneur initiale
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
initiale en oligomères était de 0,6% et de 7,4% après chauffage. Un second échantillon d'un poly-�- caprolactame
<EMI ID=62.1>
6,8 % d'oligomère et 84,5% de substances résiduelles
ou non extractibles a été traité par de la monoéthanolamine et chauffé pendant 15 heures à 250[deg.]C. La teneur en
<EMI ID=63.1>
oligomères fut réduite à 5,2% et la proportion de matières non extractibles était de 90%. On a traité
une seconde partie de cette matière par de la diéthanolamine et on l'a chauffée pendat une période de 15 heures. On a échantillonné le mélange réactionnel et on a chauffé le mélange pendant 15 heures supplémentaires. Les teneurs en 6-caprolactame étaient de 2,3 à 4,7,%' respectivement, la teneur en oligomères était de
<EMI ID=64.1>
matières non extractibles étaient de 93 et 87,5% respectivement. Dans chaque cas, on à utilisé 1% molaire d'éthanolamine ou de diéthanolamine.
Exemple 14
En utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1,
on a effectué une multiplicité de polymérisations.
Dans un groupe (a) on a chauffé le réactif pendant
12 heures à 250[deg.]C sous pression et on a ensuite pratiqué
<EMI ID=65.1>
un second groupe (b) on a maintenu le réactif sous pression pendant 6 heures à 250[deg.]C et on a pratiqué une purge à l'azote de 6 heures à 250[deg.]C.
Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau VI.
TABLEAU VI
<EMI ID=66.1>
Les essais des groupes désignés (a) ont été effectués dans les premières conditions mentionnées, tandis que les essais effectués dans les secondes conditions sont désignés (b). Il faut noter que les
<EMI ID=67.1>
de diéthanolamine ont engendré un polymère ne contenant
<EMI ID=68.1> résiduel, mais possédant également une teneur en substances extractibles totales inférieure à 2% en poids.
Exemple 15
On a utilisé une bombe de Parr d'une contenance
<EMI ID=69.1>
caprolactame et 3,9 g (0,22 mole) d'eau et diverses quantités de diéthanolamine. On a pesé les réactifs,
on les a introduits dans la bombe de Parr. On a ensuite purgé la bombe pendant 10 minutes à l'aide d'azote, sous agitation. On a ensuite hermétiquement fermé le réacteur sous atmosphère d'azote, on l'a chauffé à
250[deg.]C et on l'a maintenu à cette température, sous agitation, pendant 6 heures. On a ensuite mis le récipient de réaction en communication avec l'atmosphère et on l'a purgé à l'aide d'azote pendant une période de 6 heures à 250[deg.]C. Au bout de cette période, on a refroidi la bombe et son contenu et on a pratique l'analyse du polymère afin de déterminer sa teneur résiduelle en
6.-caprolactame, en substances extractibles par l'eau et le pourcentage pondéral de matières non extractibles par l'eau. On a déterminé les substances extractibles par l'eau d'une manière générale identique à celle utilisée pour la détermination des substances extractibles par le méthanol. On a extrait du polymère d'un calibre inférieur à 20 mesh(tamis américains - ouverture
des mailles 0,84 mm) pendant 90 minutes dans de l'eau bouillante et à la pression atmosphérique. Les valeurs obtenues pour les substances extractibles par l'eau étaient identiques aux valeurs obtenues pour les substances extractibles par le méthanol. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau VII. Les trois derniers essais sont des essais comparatifs.
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
Lorsque l'on utilise un cycle de pression de 6 heures et un cycle de purge de 6 heures, à 250[deg.]C, le rapport
<EMI ID=72.1>
fluctue, de préférence, entre 1 à 75 et 1 à 150, plus avantageusement, entre 1 à 75 et 1 à 135.
Exemple 16
On a chargé une bombe de Parr d'une contenance
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
dans de l'eau. On a purgé la bombe à l'azote de manière à chauffer l'oxygène résiduel et on l'a maintenue à
250[deg.]C pendait une période de 12 heures. On a ensuite mis la bombe en communication avec l'atmosphère et on
a transféré son contenu dans un autre récipient que l'on a équipé d'un dispositif permettant une purge continue d'azote. On a chauffé le mélange réactionnel pendant
12 heures à 250[deg.]C sous un courant continu d'azote. Le produit obtenu pesait 17,74 g. L'analyse de la teneur en E -caprolactame a indiqué une teneur de 1 , 1 % et le
<EMI ID=76.1>
l'eau, à 100[deg.]C, en l'espace d'une heure et demie,
la mesure s'effectuant sur des granules passant par
un tamis américain de 20 mesh (ouverture des mailles :
0,84 mm). La viscosité relative était de 3,91, indiquant un poids moléculaire de 38.000.
Exemple 17
Dans une bombe de Parr d'une contenance de 2 litres, équipée d'un agitateur et d'une conduite
<EMI ID=77.1>
caprolactame, 4,9 g d'eau et 6,9 g de l'adduct d'une mole d'isopropanolamine et d'une mole d' � -caprolactame, un produit comprenant 80 à 90% de N-2-hydroxypropyl-6aminohexanoamide répondant à la formule suivante :
<EMI ID=78.1>
On a fermé le réacteur et on l'a chauffé jusqu'à 250[deg.]C pendant 12 heures, période au bout de laquelle on a mis le réacteur en communication avec l'atmosphère et on a fait passer un courant d'azote dans le réacteur pendant une période de 10 heures, au cours de laquelle on a maintenu la température à
250[deg.]C. Par refroidissement et analyse subséquente du polymère ainsi obtenu, on a déterminé que ce produit
<EMI ID=79.1>
substances extractibles par le méthanol et qu'il possédait une viscosité de 3,51 et un poids moléculaire de 35.400.
Exemple 18
<EMI ID=80.1>
exemple 17, à l'exception que l'on a utilisé 12,4 g de N-2-hydroxypropyl-6-aminohexanoamide. Le polymère
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
le produit possédait une viscosité relative de 2,48 et un poids moléculaire de 24.700.
Exemple 19
Dans une bombe de Parr d'une contenance de
<EMI ID=83.1>
0,36 g d'eau et 0,007 mole de chacune des amines suivantes:
diéthanolamine, bis-(4-aminophényl)méthane, diisopropanol amine, acide 6-amino-4-thiahexanoIque, sulfure de 2aminoéthyl-2'-hydroxyéthyle, sulfure de hydroxyéthyloctyle, diphényl amine et N-2-hydroxypropyl-6-aminohexanoamide. On a purgé la bombe à l'azote de manière
à chasser l'oxygène résiduel et on l'a maintenue à une température de 250[deg.]C pendant une période de 12 heures. On a ensuite mis la bombe en communication avec l'atmosphère et on a transféré son contenu dans un autre récipient équipé d'un dispositif permettant la mise en oeuvre d'une purge à l'azote continue. On a chauffé
le mélange réactionnel pendant 12 heures à 250[deg.]C sous
un courant continu d'azote. Le produit ainsi obtenu possédait une teneur en substances extractibles par le
<EMI ID=84.1>
un poids moléculaire de 17.700 que l'on a déterminé à l'aide de l'équation suivante :
<EMI ID=85.1>
Dans tous les exemples qui précèdent et qui font partie de la présente invention, le nombre des groupes terminaux du type amine dans le polyamide représentait au moins deux fois le nombre de groupes carboxy terminaux présents. Les groupes carboxy terminaux étaient présents à raison de moins de 30 milliéquivalents par kilogramme de polymère.
D'une manière similaire à celle décrite dans les exemples.précédents, on peut aisément polymériser le polycaprclactame par mise en oeuvre d'un procédé
à l'état fondu, de manière à obtenir un polymère à faible teneur en caprolactame, en se servant d'autres amines, parmi lesquelles on peut citer les suiantes :
benzylphénylaniline, ortho-, méta- ou parabenzyl toluidènes, dicyclohexyl amine, 1,1'-diphényléthyl amine, 2,2'-diphényléthyl amine, di-normal-octyl amine, di-2-octyl amine, 3-hydroxydiphényl amine, 4-hydroxydiphényl amine, di-2-tolyl amine di-3-tolyl amine, di-4tolyl amine, éthyl-2-tolyl amine, éthyl-2-tolyl-2hydroxy amine, 1-naphtyl-4-tolyl amine, 2-naphtyl-2tolyl amine, comme aussi d'autres aminés qui répondent aux conditions précédemment indiquées.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un polyamide
<EMI ID=86.1>
une température variant de 180 à 300[deg.]C, en présence d'eau et d'une amine, caractérisé en ce que l'on
amorce la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, en présence de 0,6 à 5% molaires, sur base de la composition initialement présente, d'une amine primaire ou secondaire qui bout, à la pression atmosphérique, à une température d'au moins 245[deg.]C,
ou d'un mélange de telles amines et en ce qu'après
le déroulement d'une majeure partie de la polymérisation on met le système en communication avec l'atmosphère
et on le place sous une atmosphère d'un gaz inerte ou sous un vide, pendant une duée de temps suffisant
à réduire sa teneur en substances extractibles par le
<EMI ID=87.1>
<EMI ID = 1.1>
in the presence of water <EMI ID = 2.1>
caprolactam in the presence of water is well known and has been used on an industrial scale for many years. This polymerization is generally carried out at temperatures varying from about 180 to 300 [deg.] C, in the presence of about 0.05 to 10 moles of water per mole of lactam. Generally, the polymerization is carried out in a closed system at atmospheric pressure, until most of the monomer has been converted to polymer, then the reactor is opened and the water is distilled off at atmospheric pressure or at a pressure lower than atmospheric pressure. The polymerization mixture reaches an equilibrium where it contains
from 10 to 1296 by weight of substances extractable by methanol consisting of unreacted caprolactam and oligomers of caprolactam. The presence of these monomers and oligomers is frequently undesirable when processing polycaprolactam into fibers, films or other shaped articles. Polymerization in the presence of amines is also known, see, for example, the United States patent.
<EMI ID = 3.1>
The present invention relates to an improved process for preparing a linear polyamide with
<EMI ID = 4.1>
composition of � -caprolactam polyamidogen at a temperature of 180 to 300 [deg.] C, in the presence of water and an amine, characterized in that the reaction is initiated
at a pressure greater than atmospheric pressure, in the presence of 0.6 to 5 mol%, based on the composition initially present, of a primary amine
or secondary which boils at a temperature of at least
245 [deg.] C at atmospheric pressure, or a mixture of such amines and in that after completion
of most of the polymerization, the system is placed in communication with the atmosphere and then placed under an atmosphere of an inert gas or else a vacuum is created therein for a period of time sufficient to reduce the content in substances extractable with methanol up to less than 5% by weight.
The reaction is preferably carried out under pressure until at least 75% of the polymerization has occurred and, more preferably, until at least 85% of the polymerization is complete, i.e. that is, less than 15% by weight of
the initial polymerizable material extractable with methanol.
The proportion of substances extractable by the
<EMI ID = 5.1>
as follows: 2 g of polymer which has been passed through a 20 mesh sieve (size EUAj sieve (mesh size: 0.84 mm)) are subjected to extraction in boiling methanol for 90 The mixture is cooled and filtered. The filtrate is evaporated on a steam bath under an absolute pressure of 10 mm of mercury for 15 minutes after the disappearance of any visible liquid. The weighed container containing the residue is then dried. of
<EMI ID = 6.1>
we weigh it. The weight percentage of extractables is then calculated.
The particularly interesting amines are those which correspond to the following formula:
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
hydrogen, alkyl radicals, cycloalkyl radicals, hydroxyalkyl radicals, radicals
<EMI ID = 9.1>
amidoalkyl radicals, amidohydroxyalkyl radicals, aromatic radicals, ar-alkyl radicals, alkaryl radicals or carboxyalkylsulfide radicals where the various above-mentioned radicals contain up to
18 carbon atoms. The amine can be in the form of a free amine or in the form of a salt
<EMI ID = 10.1>
of adding the amine before initiating the polymerization, however, it can be added after a minor amount of the lactam is converted to polymer.
<EMI ID = 11.1>
may include as a polymerizable component,
<EMI ID = 12.1>
desired, they may contain 116 -caprolactam mixed with other linear polyamidogenic materials,
<EMI ID = 13.1>
diamine and adipic acid and similar well known polyamide-forming materials.
Preferred linear polyamides prepared
by implementing the method according to the present invention
(1) exhibit a relatively high degree of thermal stability and can be maintained at 275 [deg.] C
under a nitrogen atmosphere, for a period of 12 hours and show an increase in the [pound] -caprolactam content of not more than 50%;
(2) do not contain more than 5% by weight of methanol-extractable substances when removed from the reactor or polymerization vessel and, preferably,
they contain less than 2% by weight without leaching or extraction;
(3) contain less than 30 milliequivalents of terminal carboxyl groups per kilogram of polymer, usually the number of terminal amine groups being
at least twice the number of terminal carboxyl groups;
(4) have a relative viscosity varying from 1.7
to 3, as determined using a solution of 1
gram of polymer in 182.5 g of sulfuric acid at <EMI ID = 14.1>
spinning, such polymers have little tendency
to exhibit a vaporization of E -caprolactam and have a strong affinity for acid dyes
in the fiber spun state.
The present invention will now be further illustrated with the aid of the examples which follow and which do not
limit it in any way. In these examples,
Unless otherwise specified, the percentages relate to weight percentages and the parts relate to
to parts by weight.
Example 1
The following mixture was introduced into a Parr bomb with a capacity of 45 milliliters: 23.75 g
<EMI ID = 15.1>
of water. The canister was closed and kept at a temperature varying from 250 to 265 [deg.] C for a period of 6 hours. At the end of this 6 hour period, we
put the bomb in communication with the atmosphere and
it was kept at a temperature of 250-260 [deg.] C for an additional 6 hours. At
At the end of this further period, the bomb and its contents were cooled and a solid pad of polyamide removed from the bomb. We crushed it. polymer present
<EMI ID = 16.1>
divided into a fine powder. The polymer was heated,
it was dried and weighed. This gave 24.9 g of <EMI ID = 17.1>
light gray powder. We determined the melting point
using a Fisher-Johns apparatus which gave a range of 210 to 215 [deg.] C, as well as by differential thermal analysis giving a melting point of 209 to 218 [deg.] C . Neither of these two determinations made it possible to demonstrate caprolactam.
Example 2 (comparative)
<EMI ID = 18.1>
Example 1, except that the bomb was loaded with 24.87 g (0.22 mol) of caprolactam, 0.13 g
6-amino-4-thia- acid (0.0084 mol) (0.4 mol%)
<EMI ID = 19.1>
a 97% solid polymer yield which was almost white in powder form. Fisher-Johns apparatus indicated partial melting at 60 [deg.] C
and complete fusion in the range 180-200 [deg.] C. Differential thermal analysis indicated melting points at 59-65 [deg.] C and 186-196 [deg.] C. Unpolymerized caprolactam was still present.
Example 3 (comparative)
<EMI ID = 20.1>
Example 3, using 25 g (0.22 mole) of caprolactam and 0.45 g (0.025 mole) of water. The melting properties of the polymer thus obtained were evaluated using a Fisher-Johns apparatus and the results showed partial melting at about 60 [deg.] C and complete melting in the range of 200 to 215 [deg. ]VS. Unpolymerized caprolactam was still present.
Example 4
<EMI ID = 21.1>
example 1 using 24.64 g (0.218 mole) of caprolactam, 0.36 g (0.00242 mole) (1.1% mole) of 6-amino-4-thiahexanoIic acid and 0.41 g (0.227 mole) ) water. There was thus obtained 25.1 g of polymer in the form of a powdery gray solid. The melting point of the product was evaluated using a Fisher-Johns apparatus. The melting range was 212-222 [deg.] C and no evidence was found for the presence of unreacted caprolactam.
Example 5
<EMI ID = 22.1>
example 4 except that we used a bomb
of Parr of larger dimension and that the quantities of each material represented 8.5 times those used for the realization of Example 4. After 6 hours, it was put. the reactor under a vacuum varying from about 30 to 50 mm of mercury. The yield was
97.3% of a gray solid powder which melts in the range of 220 [deg.] to 235 [deg.] C using a Fisher-Johns apparatus. There was no indication of the presence of caprolactam during the fusion. Part of the product was subjected to thermogravimetric analysis. The sample showed a weight loss of
4% up to a temperature of 210 [deg.] C. No further loss occurred until degradation of the polymer at a temperature above 400 [deg.] C. The polymer samples of Example 3 and Example 2 lost 38 and 32% of their weight, respectively, upon heating to a temperature of 210 [deg.] C. Weight loss indicates the presence of caprolactam and oligomer.
Example 6
<EMI ID = 23.1>
Example 5, except that instead of evacuating the reaction vessel, a stream of nitrogen was introduced into this vessel. The product was subjected to thermogravimetric analysis and this revealed a weight loss of 0.4% up to a temperature of about
210 [deg.] C.
Example 7
A multiplicity of amines were evaluated for
<EMI ID = 24.1>
procedure described in Example 1 and, in each case, 24.86 g (0.220 mol) of caprolactam were used,
0.36 g (0.0198 mole) of water and 0.0022 mole (1 mole%) of the amine under evaluation. Polymer yields, melting points were determined using
of the Fisher-Johns apparatus and the isothermal weight losses after 4 hours at 210 [deg.] C at atmospheric pressure. The results obtained appear in Table I where the polymers exhibiting weight losses of less than 5% did not reveal the presence of caprolactam and those exhibiting a weight loss greater than 10% revealed a clear presence of caprolactam.
The last three trials are comparative trials.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
Example 8
<EMI ID = 27.1>
example 7 using several amines at the rate of
1 mol% and the polymer thus obtained was analyzed by gas chromatography in order to determine
<EMI ID = 28.1>
In each case, the substances extractable by methanol were determined, the residual polymer was weighed and
the percentage remaining relative to the weight of the initial sample was noted as non-extractable polymer. The results appear in Table II which follows.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
The first five indications in Table II are given for comparative purposes only and the remaining indications in the table represent polymerizations according to the invention. The results shown for diethanolamine and acid
<EMI ID = 31.1>
from several experiments.
Example 9
<EMI ID = 32.1>
example 6 except that several polymerizations without amine were carried out and that
two polymerizations with 1 mol% of diethanolamine. The polymer thus obtained was analyzed to determine
<EMI ID = 33.1>
by methanol. The existence of carboxy end groups (CEG) and end groups were determined.
of the amine type (AEG) according to the method of W. Sweeny and
J. Zimmerman, Encyclopedia of Polymer Science and-Technology, Volume 10, p. 542-3, Interscience (1969). The relative viscosity (RV) was determined by measuring the viscosity of 96% sulfuric acid containing 1 g
of polymer for 182.5 g of sulfuric acid at 25 [deg.] C
and the viscosity of the acid without polymer. Relative viscosity is the viscosity of the acid and the polymer divided by the viscosity of the acid. We determined
molecular weight (MW) according to the following equation:
<EMI ID = 34.1>
The results obtained appear in the
table III.
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
The values obtained for the amine-free experiment represent the range of several experiments.
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
for a period of 6 hours, the reaction temperature varying from 275 to 2800Cb
The results obtained appear in the
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
Example 11
For comparison, the [pound] content was evaluated. -caprolactam, in non-extractable compounds and in substances extractable by methanol of a
<EMI ID = 44.1>
first sample, namely sample A, contained neither [pound] -caprolactam, nor extractables.
<EMI ID = 45.1>
4.5% of substances extractable by methanol. A polymer sample prepared by carrying out the process according to the present invention (sample B) using 0.9% diethanolamine, contained, before
<EMI ID = 46.1>
that the substances extractable by methanol also amounted to 1%. After heating part of sample B for 2 hours at 250 [deg.] C, the content of [pound] caprolactam had increased to about 1.5% and
The methanol extractables were also determined to be as high as 1.5%.
<EMI ID = 47.1>
commercial caprolactam called sample C and we have
<EMI ID = 48.1>
0.65% of substances extractable by methanol. We
heated part of the sample C for 12
hours at 250 [deg.] C. After heating, the part of the sample
<EMI ID = 49.1> its content of substances extractable by methanol was 2.5%.
A fourth sample was prepared by carrying out the method according to the present invention,
<EMI ID = 50.1>
4.9 g of water, 3.2 g of diethanolamine, in a can
de Parr, for 12 hours at 250 [deg.] C. After these 12 hours the water vapor was removed and the vessel purged with nitrogen for about 10 hours while the temperature was maintained at 250 [deg.] C. The polymer was cooled to room temperature. The polymer contained 1.396 caprolactam and 1.5% methanol extractables.
After heating part of sample D to 250 [deg.] C for 12 hours, this part of sample
<EMI ID = 51.1>
total methanol extractable substances amounted to about 2% by weight.
We compared the parts of samples C and
D by heating for 12 hours at 275 [deg.] C, with the result that the sample portion C contained,
at the end of this heating period, 4.296 of E -caprolactam and 4% of substances extractable by methanol, while the non-extractable residual material was 95% compared to the original sample. After a similar heat treatment, sample D
<EMI ID = 52.1> <EMI ID = 53.1>
methanol. The product according to the present invention had markedly greater thermal resistance than the commercial samples A and C, even when the material according to the invention contains more
<EMI ID = 54.1>
exposure to heat.
Example 12
For purposes of comparison, the procedure described in Example 1 of US Pat. No. 3,555,114 was repeated twice, where we had
<EMI ID = 55.1>
Under similar time-temperature conditions,
Two polymerizations in accordance with the present invention were carried out where the polymerization system was kept under pressure for 11 hours and then a nitrogen purge was performed for 11 hours (pressure-purge). In the second test, the system was kept under pressure for 11 hours and under a vacuum of about
50 mm of mercury for about 11 hours (pressure-vacuum). All samples were analyzed for
polymer yield, softening point
<EMI ID = 56.1>
residual caprolactam by gas chromatography; The isothermal weight loss was determined by heating for 4 hours at 210 ° C. under atmospheric pressure. The melt viscosity was determined at 233 [deg.] C by performing the method described by P.A. Small, J. Polymer Science, 28, 233 (1959).
The plaintiff believes that isothermal weight loss
<EMI ID = 57.1>
originally present in the polymer. When indicating a range, it represents the extremes of multiple experiences. The results obtained appear in Table V where the molecular weights were calculated by the following equation:
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
Example 13 (comparative)
25 g of a commercial poly- [pound] -caprolactam was mixed with 25 g of diethanolamine and the whole was heated at 200 [deg.] C for 17 hours. The initial content
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
initial oligomers were 0.6% and 7.4% after heating. A second sample of a poly - � - caprolactam
<EMI ID = 62.1>
6.8% oligomer and 84.5% residual substances
or non-extractable was treated with monoethanolamine and heated for 15 hours at 250 [deg.] C. Content
<EMI ID = 63.1>
oligomers was reduced to 5.2% and the proportion of non-extractables was 90%. We treated
a second part of this material with diethanolamine and heated for a period of 15 hours. The reaction mixture was sampled and the mixture heated for an additional 15 hours. The contents of 6-caprolactam were 2.3 to 4.7% respectively, the content of oligomers was
<EMI ID = 64.1>
non-extractables were 93 and 87.5% respectively. In each case, 1 mol% of ethanolamine or diethanolamine was used.
Example 14
Using the apparatus described in Example 1,
a multiplicity of polymerizations were carried out.
In group (a) the reagent was heated for
12 hours at 250 [deg.] C under pressure and then practiced
<EMI ID = 65.1>
a second group (b) the reagent was kept under pressure for 6 hours at 250 [deg.] C and a nitrogen purge was carried out for 6 hours at 250 [deg.] C.
The results obtained appear in Table VI.
TABLE VI
<EMI ID = 66.1>
The tests of the designated groups (a) were carried out under the first conditions mentioned, while the tests carried out under the second conditions are designated (b). It should be noted that the
<EMI ID = 67.1>
of diethanolamine produced a polymer containing no
<EMI ID = 68.1> residual, but also having a total extractable substance content of less than 2% by weight.
Example 15
We used a Parr bomb with a capacity
<EMI ID = 69.1>
caprolactam and 3.9 g (0.22 mol) of water and various amounts of diethanolamine. We weighed the reagents,
we put them in Parr's bomb. The bomb was then purged for 10 minutes with nitrogen, with stirring. The reactor was then sealed under a nitrogen atmosphere, heated to
250 [deg.] C and kept at that temperature, with stirring, for 6 hours. The reaction vessel was then placed in communication with the atmosphere and purged with nitrogen for a period of 6 hours at 250 [deg.] C. At the end of this period, the bomb and its contents were cooled and the polymer was analyzed to determine its residual content of.
6.-caprolactam, in substances extractable by water and the percentage by weight of substances not extractable by water. The water-extractable substances were determined in a general manner identical to that used for the determination of the methanol-extractable substances. Polymer smaller than 20 mesh was extracted (American sieve - opening
mesh 0.84 mm) for 90 minutes in boiling water and at atmospheric pressure. The values obtained for the substances extractable by water were identical to the values obtained for the substances extractable by methanol. The results obtained appear in Table VII. The last three trials are comparative trials.
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
When using a 6 hour pressure cycle and a 6 hour purge cycle, at 250 [deg.] C, the ratio
<EMI ID = 72.1>
preferably fluctuates between 1 to 75 and 1 to 150, more preferably between 1 to 75 and 1 to 135.
Example 16
We loaded a Parr bomb with a capacity
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
in water. The bomb was purged with nitrogen so as to heat the residual oxygen and kept at
250 [deg.] C lasted for a period of 12 hours. We then put the bomb in communication with the atmosphere and we
transferred its contents to another container which was fitted with a device allowing a continuous purge of nitrogen. The reaction mixture was heated for
12 hours at 250 [deg.] C under a continuous stream of nitrogen. The product obtained weighed 17.74 g. Analysis of the E -caprolactam content indicated a content of 1.1% and the
<EMI ID = 76.1>
water, at 100 [deg.] C, over an hour and a half,
the measurement being carried out on granules passing through
a 20 mesh American sieve (mesh opening:
0.84 mm). The relative viscosity was 3.91, indicating a molecular weight of 38,000.
Example 17
In a Parr bomb with a capacity of 2 liters, equipped with an agitator and a pipe
<EMI ID = 77.1>
caprolactam, 4.9 g of water and 6.9 g of the adduct of one mole of isopropanolamine and one mole of � -caprolactam, a product comprising 80 to 90% of N-2-hydroxypropyl-6aminohexanoamide corresponding to the following formula:
<EMI ID = 78.1>
The reactor was closed and heated to 250 [deg.] C for 12 hours, after which time the reactor was placed in communication with the atmosphere and a stream of nitrogen passed. in the reactor for a period of 10 hours, during which the temperature was maintained at
250 [deg.] C. By cooling and subsequent analysis of the polymer thus obtained, it was determined that this product
<EMI ID = 79.1>
substances extractable by methanol and that it had a viscosity of 3.51 and a molecular weight of 35,400.
Example 18
<EMI ID = 80.1>
Example 17, except that 12.4 g of N-2-hydroxypropyl-6-aminohexanoamide were used. The polymer
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
the product had a relative viscosity of 2.48 and a molecular weight of 24,700.
Example 19
In a Parr bomb with a capacity of
<EMI ID = 83.1>
0.36 g of water and 0.007 mole of each of the following amines:
diethanolamine, bis- (4-aminophenyl) methane, diisopropanol amine, 6-amino-4-thiahexanoIic acid, 2 aminoethyl-2'-hydroxyethyl sulfide, hydroxyethyloctyl sulfide, diphenyl amine and N-2-hydroxypropyl-6-aminohexanoamide. The bomb was purged with nitrogen so
removing residual oxygen and kept at a temperature of 250 [deg.] C for a period of 12 hours. The bomb was then placed in communication with the atmosphere and its contents were transferred to another container equipped with a device allowing a continuous nitrogen purge to be carried out. We heated
the reaction mixture for 12 hours at 250 [deg.] C under
a continuous stream of nitrogen. The product thus obtained had a content of substances extractable by
<EMI ID = 84.1>
a molecular weight of 17,700 which was determined using the following equation:
<EMI ID = 85.1>
In all of the preceding examples which form part of the present invention, the number of end groups of the amine type in the polyamide represented at least twice the number of end carboxy groups present. Terminal carboxy groups were present at less than 30 milliequivalents per kilogram of polymer.
In a manner similar to that described in the preceding examples, the polycaprclactam can easily be polymerized by carrying out a process
in the molten state, so as to obtain a polymer with a low content of caprolactam, by using other amines, among which the following may be mentioned:
benzylphenylaniline, ortho-, meta- or parabenzyl toluidenes, dicyclohexyl amine, 1,1'-diphenylethyl amine, 2,2'-diphenylethyl amine, di-normal-octyl amine, di-2-octyl amine, 3-hydroxydiphenyl amine, 4 -hydroxydiphenyl amine, di-2-tolyl amine di-3-tolyl amine, di-4tolyl amine, ethyl-2-tolyl amine, ethyl-2-tolyl-2hydroxy amine, 1-naphthyl-4-tolyl amine, 2-naphthyl -2tolyl amine, as also other amines which meet the conditions indicated above.
CLAIMS
1. Process for preparing a polyamide
<EMI ID = 86.1>
a temperature varying from 180 to 300 [deg.] C, in the presence of water and an amine, characterized in that one
initiates the reaction under a pressure above atmospheric pressure, in the presence of 0.6 to 5 mol%, based on the composition initially present, of a primary or secondary amine which boils, at atmospheric pressure, at a temperature of 'at least 245 [deg.] C,
or a mixture of such amines and in that after
the progress of a major part of the polymerization the system is put in communication with the atmosphere
and it is placed under an atmosphere of an inert gas or under a vacuum for a sufficient period of time
to reduce its content of extractable substances by
<EMI ID = 87.1>