BE861672A - Composition vulcanisable a base de copolymeres elastomeriques du fluorure de vinylidene concernant le procede de vulcanisation et les compositions vulcanisees ainsi obtenues - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1>  

  
La présente invention concerne les compositions vulcanisables à base de copolym&#65533;res élastomériques du fluorure de vinylidène , un procédé de vulcanisation desdites compositions

  
et les compositions vulcanisées ainsi obtenues . 

  
Les élastomères vulcanisés à base de copolymères du fluorure de vinylidène sont bien connus et sont largement utili-

  
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est demandée une résistance chimique exceptionnelle aux solvants , lubrifiants , carburants , acides et produits similaires , ainsi qu'une température très élevée . 

  
Les articles vulcanisés obtenus par ces copolymères élastomériques trouvent leur meilleur emploi comme garnitures d'étanchéité en général tant en conditions statiques que dyna-

  
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de protection pour le contact avec des agents chimiques agressifs &#65533; les gaines de câbles électriques exposés à forte irradiation thermique , et enfin les revêtements protecteurs de cuves industrielles.

  
Suivant la technique la plus avancée connue , on fait usage - pour la vulcanisation des copolymères élastomériques  du fluorure de vinylidène-en qualité d'agents vulcanisants , 

  
de composés polynucléophiles et en particulier de composés 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
soit tels quels soit sous forme salifiée . 

I

  
Ces produits amènent en effet à des vulcanisés dotés de  caractéristiques physico-mécaniques et de résistance thermique  entièrement satisfaisantes !  <EMI ID=5.1> 

  
de vulcanisation extrêmement longs , raison pour laquelle ils sont employés en combinaison avec des substances ayant une action accélérante .

  
Avec les systèmes de vulcanisation connus il n'est cependant pas possible d'obtenir une adhérence satisfaisante aux métaux des compositions vulcanisées , ni d'effectuer l'étampage à injection des produits manufacturés en très court temps et

  
en l'absence de phénomènes de "brûlure".

  
Le but de la présente invention est donc de fournir des compositions vulcanisables à base de copolymères élastomériques

  
des

  
du fluorure de vinylidène , contenants/composés polynucléophiles comme agents vulcanisants , qui soient exempts des incon-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Un autre but est de fournir un procédé de vulcanisation de compositions à base de copolymères élastomères du fluorure de vinylidène exempts des inconvénients susmentionnés et qui fournisse des vulcanisés ayant une adhérence élevée aux substrats métalliques 

  
Un troisième but est de fournir des compositions vulcanisés à base de copolymères élastomériques du fluorure de vinylidène exempts des inconvénients susmentionnés et qui puissent être préparés au moyen d'étampage à injection .

  
Ces divers buts et d'autres encore se rejoignent avec des compositions vulcanisables comprenant :

  
1/ 100 parties en poids d'un copolymère élastomérique du fluorure de vinylidène , avec un ou plusieurs monomères florurisés ou chlorofluorurisés éthyléniquement insaturés , tels par exemple  <EMI ID=7.1> 

  
partiellement ou totalement fluorurisés et similaires .

  
Il/ 1-40 parties en poids d'un accepteur d'acides inorganiques, constitué d'un ou plusieurs oxydes basiques de métaux bivalents,

  
 <EMI ID=8.1> 

  

 <EMI ID=9.1> 


  
 <EMI ID=10.1>  

  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 

  
alcoyliques 

  
entre eux peuvent être des groupes cycloalcoyliques ,

  
 <EMI ID=13.1> 

  
ques avec la fonction OH terminale libre ou estérifiée, contenant de 1 à 18 - et mieux de 1 à 12 - atomes de carbone . L'action monovalent Y peut être organique ou inorganique , soit:

  
 <EMI ID=14.1> 

  
De plus peuvent être avantageusement utilisés comme accélérants de vulcanisation les complexes obtenus entre le cation

  
 <EMI ID=15.1> 

  
dique un métal ou un composé métallique contenant de l'oxygène, capable de donner des cations à valence 1-4 et de former des liens complexes avec les atomes d'azote ou de phosphore non

  
 <EMI ID=16.1>  à la valence du cation Me.

  
Les métaux ou composés métalliques Me qui sont aptes à former les complexes sont en particulier les suivants : Mg, Cu , Ag , Au , Zn , Cd , Bi , V , Sn , Fe , Co , Ni , Cr , Pb , Pd ,  Ti,VO++ , TiO++. 

  
Les complexes de ce type sont représentés par la formule

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
et 4 , avec préférence pour 2.

  
L'emploi des complexes métalliques s'avère particulièrement avantageux du fait que ces composés peuvent être introduits

  
dans le mélange tels quels sans l'image d'agents véhiculants employés dans la technique connue pour les composés à structure de sel.s d'ammonium qui sont difficilement acquis à l'état solide cristallin .

  
Les compositions vulcanisables de type susmentionné sont vulcanisées par un procédé - objet réel de la présente inventionconsistant dans le réchauffement préalable des dites compositions

  
 <EMI ID=19.1> 

  
de 0,5 à 60 et préférablement de 1 à 20 minutes ; successivement les produits manufacturés ainsi obtenus sont post-vulcani&#65533; sés en étuve ou au four , à pression atmosphérique , par tempé-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
200[deg.]C et 275*C , pendant un temps compris entre 5 et 48 h, avec préférence entre 10 et 24 heures . 

  
:Il est surprenant de constater que les compositions vulcanisables suivant la présente invention peuvent être transformées en produits manufacturés de toutes formes et dimensions , moyennant moulage par extrusion et vulcanisation successive ou par étampage par injection et vulcanisation simultanée , en adoptant également les technologies de l'injection hautement automatisées ; en effet , aux températures usuelles de plastification pour l'étampage par injection , il ne se présente pas d'inconvénients suite à des phénomènes de brûlure ou de déchirure à chaud .

  
De tels produits manufacturés présentent une résistance optimale à la déformation permanente à la compression , une tendance minime à la brûlure en fonction du temps et de la température de stockage ou des températures de technologies spéciales de travail , comme par exemple l'extrusion , ainsi qu'une résistance élevée au vieillissement thermique ; ils peuvent en outre être accouplés à des supports métalliques ou leurs alliages ? dans le cas desquels ils montrent une adhérence exceptionnelle même à températures élevées, par exemple 250[deg.]C et plus .

  
On a vu que les compositions vulcanisables comprenant les additifs de I/ à V/ susmentionnés ne provoquent pas de phénomènes d'adhérence ou de souillures des épreuves ; c'est pourquoi les rebuts de production sont quasi supprimés , étant donné bien entendu le standard élevé de production et les cycles de travail extrêmement réguliers . 

  
Le procédé selon la présente invention est particulièrement. indiqué dans le cas de copolymères contenant de 30 à 70 molécules % de fluorure de vinylidène et de 70 à 30 molécules % de 1-hydropentafluoropropène et/ou hexafluoropropène ou pour terpolymères fluorure de vinylidène/tétrafluoroéthylène/hexafluoropropène et/ou 1 -hydropentafluoropropène , dans lesquels les quantités de pourcentage des trois monomères sont comprises respectivement entre 40 et 80 , 30 et 10 et encore 30 et 10 molécules %.

  
De façon plus générale , le procédé suivant la présente invention peut s'appliquer avantageusement à tous les matériaux polymériques fluorurisés de type élastomérique , contenant éventuellement des substituants différents du fluor et du chlore , et aussi aux mélanges de deux ou plusieurs élastomères fluorurisés 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
Les composés / ou polythioliques à employer comme vulcanisants selon la présente invention sont ceux bien connus dans la technique du cuivre . En particulier sont adap-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
coylènediarylénique) substituants différents de l'hydrogène et en particulier halogènes comme chlore et fluor et les cor-

  
quels

  
respondants thioliques dérivés , tant tels / mono bisalifiés ou polysalifiés avec des métaux alcalins ; diols aliphatiques et cycloaliphatiques inférieurs, comme 1, 4 butanediol dioles dialcoylènecycloaliphatiques , comme 1,4 (dihydroxymé-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
(dihydroxyméthyl) benzène et correspondants thiols dérivés , soit tels quels que mono ou bisalifiés avec des métaux alcalins.

  
Une classe préférée de produits à utiliser suivant la présente invention comme accélérants , incluant hydrates ou sels de cations , avec référence à la formule A reportée initialement , dans laquelle n et m sont égaux à 1 ou n - 1 et m = 2

  
 <EMI ID=24.1>   <EMI ID=25.1> 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
 <EMI ID=27.1> 

  

 <EMI ID=28.1> 


  
en présence d'halogénures de métaux , préférablement de métaux

  
de transition, on a une formation de complexes entre l'halogénure même et l'atome de phosphore ou d'azote non quaternisé

  
présent dans le cation du type susdit .

  
Ces complexes peuvent s'utiliser avantageusement comme accélé&#65533; , rants de vulcanisation . 

  
Exempts d'hydrates , sels et complexes de cations , particuliè-  rement adaptés pour l'emploi dans les compositions vulcanisa-  bles de cette invention , se trouvent les suivants : 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
méthyle , pf 155[deg.]C

  
3. N-méthylpiperidine , iodure d'éthyle , pf 105[deg.]C 

  
4. N-méthylpipéridine , chlorure de benzyle , pf 248[deg.]C

  
 <EMI ID=30.1> 

  
pf 107[deg.]C  <EMI ID=31.1> 

  
9. N-Méthylimidazole , iodure d'éthyle, pf 74[deg.]C

  
10. N-Méthylbenzimidazole , iodure de méthyle , pf 197[deg.]C

  
11. N-benzylbenzimidazole , iodure octyle , pf 221[deg.]C 

  
12. N-benzylbenzimidazole , chlorure de benzyle , pf 215[deg.]C

  
 <EMI ID=32.1> 

  
zinc (II), pf 157[deg.]C 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
benzyle_7cobalt (II) pf 270[deg.]C

  
mono

  
 <EMI ID=34.1>   <EMI ID=35.1> 

  
mono éthyle 7 cadmium ( II ) , pf 175[deg.]C.

  
Les composés susmentionnés ont été obtenus tels que décrits

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Les sels ammoniacs quaternaires , composés de 3 à 16 , sont préparés par les bases hétérocycles et tertiaires correspondan-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
en rapport molaires 1 : 1 selon les techniques usuelles . 

  
Les complexes métalliques 17 et 18 sont préparés tel qu'indiqué par Wallach , Beilstein 23 , page 47.

  
Les autres composés sont facilement synthétisables en ajoutant la stoéchiométrie du sel métallique anhydre mélangé en méthanol absolu à une solution toujours méthanolique du composé hétérocyclique à température ambiante et avec agitation . Le complexe ainsi obtenu est filtré , lavé avec le méthanol et.  séché sous vide .

  
Les points de fusion ont été déterminés au D.S.C. (Differential Scanning Calorimeter) . 

  
La quantité d'accélérant à employer dans le procédé suivant la présente invention , en restant bien entendu dans les  limites primitivement indiquées , dépend de la solubilité de l'additif dans l'élastomère fluorurisé , de la présence ou non  <EMI ID=38.1> 

  
basicité de la composition vulcanisabla et de nombreux autres facteurs liés aux autres additifs particuliers utilisés du type , de la forme et de la dimension du produit-manufacturé

  
à préparer , des conditions de vulcanisation et du système ainsi que des modalités du réchauffement au cours de la vulcanisation .

  
Les compositions vulcanisables selon la présente invention peuvent contenir , en plus des substances indiquées plus haut

  
 <EMI ID=39.1> 

  
produits plastifiants et lubrifiants de type connu , comme stéarates , arylphosphates , polyéthers , polyesters , polyéthylène et autres additifs connus , selon les techniques communément adoptées par les utilisateurs d'élastomères fluorurisés.

  
 <EMI ID=40.1> 

  
que prémélangés , ou ils peuvent être rendus solubles dans des solvants et , en conséquence , être absorbés sur des charges inertes de surface élevée sans qu'apparaisse de phénomène secondaire indésirable , telle l'efflorescence superficielle causée par des phénomènes de migration interne de la composition vulcanisable .

  
 <EMI ID=41.1> 

  
aux températures normales de travail sans cependant rencontrer de danger de brûlures (prévulcanisation) dans les phases de travail préliminaires , précédant la véritable vulcanisation.

  
Un autre avantage enfin , de la présente invention , est constitué; par la complète élimination des phénomènes indésirables de "retrait de bavures" dans la vulcanisation en moule fermé et sous pression de produits manufacturés en élastomère fluorurisé de façon particulière dans le cas de garnitures 0-Ring.

  
Dans une des meilleures réalisations du procédé de la présente invention , le mélange du composé hétérocyclique ou de

  
 <EMI ID=42.1> 

  
jonction de l'accepteur d'acides (2-10 parties en poids) , des composés basiques (1-7 parties en poids) , des charges de renforcement et inertes , des lubrifiants , des plascifiants et d'autres additifs éventuels .

  
En opérant de cette façon on obtient une vulcanisation

  
 <EMI ID=43.1> 

  
des phénomènes 

  
paraître/non désirables , comme les brûlures au cours des diverses phases de travail du mélange ou durant leur stockage. De même, on évite tout péril de perte par volatilisation durant la préparation et la conservation des compositions vulcanisables ; en outre , aucune précaution spéciale n'est requise de la part du personnel exerçant ces travaux .

  
 <EMI ID=44.1> 

  
suivant la présente invention peuvent s'utiliser comme garnitures de retenue tant statique que dynamique , dans le secteur moteur , mécanique , naval , vêtements de protection pour le contact avec des agents chimiques agressifs comme gaines protectrices de câbles électriques lorsqu'ils sont exposés à . d'intenses irradiations thermiques et en toutes autres appli-cations Les exemples qui suivent ont comme but d'illustrer mieux l'invention et ne doivent donc pas être pris dans un sens limitatif .

  
 <EMI ID=45.1> 

  
Se préparent avec les techniques décrites précédemment les composés hétérocycliques suivants :

  
 <EMI ID=46.1> 

  
cobalt (II)

  
qui sont confrontés à un composé connu comme agent accélérant dans la vulcanisation par fluorélastomères suivant la technique connue , c.à.dire :

  
 <EMI ID=47.1> 

  
De tels composés s'utilisent comme composants de compositions vulcanisables de copolymères élastomères du fluorure de vinylidène , dans lequel on utilise des biphénols ou leurs monosels alcalins comme agents vulcanisants .

  
Dans ce but sont employés des mélanges constitués de 100 parties en poids d'un élastomère fluorurisé du type connu en commerce, comme Tecnoflon NM (marque de fabrication de Montedison , Sté par acts.)et relatif à un copolymère élastomérique du fluorure de vinylidène avec un hexafluorurepropène avec un rapport molaire 4:1, avec viscosité Mooney ML (1+4) à 100[deg.]C = 75 et

  
 <EMI ID=48.1> 

  
poids d'oxyde de magnésium à haute activité superficielle ,

  
 <EMI ID=49.1>  de Ca (OH).

  
Le Composé hétérocyclique du type indiqué

  
plus haut est mélangé avec l'agent vulcanisant et incorporé successivement dans l'élastomère brut , dans un mélangeur à cylindre refroidi avec circulation d'eau , avant d'ajouter les autres composants du mélange .

  
De cette façon se préparent six mélanges qui sont successivement soumis à vulcanisation pendant 12 minutes à 185[deg.]C sous pression, puis à une post-vulcanisation en étuve à circulation et rechange d'air à 250[deg.]C , pendant 20 heures , avec une montée graduelle de la température de 100[deg.]C à 250[deg.]C en cinq heures .

  
Dans le tableau 1 ci-après sont reprises les données relatives à la composition quali-quantitatives des mélanges sous examen et aux caractéristiques des vulcanisés ainsi obtenus. 

  
 <EMI ID=50.1> 

  

 <EMI ID=51.1> 
 

  
 <EMI ID=52.1> 

  

 <EMI ID=53.1> 


  
(1) Suivant ASTM D 2705-68 T utilisant un rhéomètre à disque oscillant (disque à double cône)

  
(2) Suivant ASTM D 1646-63 , utilisant un rotor de petites dimensions .

  
(3) Suivant ASTM D4 12-62T sur échantillons de 2 mm d'épaisseur

  
(4) Suivant ASTM D 1415-68 sur échantillons de 6 mm d'épaisseur,

  
 <EMI ID=54.1> 

  
(5) Suivant ASTM D395-61 méthode B.

Exemple 2

  
On prépare divers mélanges de vulcanisation contenant les vulcanisants ' indiqués au tableau 2. Dans tous

  
 <EMI ID=55.1> 

  
présent exemple . 

  
On utilise l'élastomère fluorurisé connu dans le commerce sous le nom de Tecnoflon NL (marque de fabrication Montedison) relatif à un copolymère élastomérique du fluorure de vinylidène avec hexafluoropropène en rapport molaire 4 : 1 , avec viscosi-

  
 <EMI ID=56.1>  

  
 <EMI ID=57.1> 

  

 <EMI ID=58.1> 
 

  
TABLEAU 2 (Suite)________________)_______

  

 <EMI ID=59.1> 


  
(1) marque commerciale de la Sturge Ltd (Angleterre)

  
(2) Temps en minutes qu'il importe de tenir pour obtenir une augmentation de la valeur minimum de 2inch.lbs.

  
(3) Temps en minutes qu'il importe d'avoir pour un couple de torsion de 50 inch/lbs.

Exemple 3 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
les composés ci-après : 

  

 <EMI ID=61.1> 


  
Les formules et les résultats obtenus sont repris au tableau 3. 

  
TABLEAU 3
 <EMI ID=62.1> 
  <EMI ID=63.1> 

Exemple 4

  
 <EMI ID=64.1> 

  
Vulcanisants : 

  

 <EMI ID=65.1> 


  
Les formules et les résultats obtenus sont repris en tableau 4. 

  
TABLEAU 4
 <EMI ID=66.1> 
 TABLEAU 4 (Suite) 

  

 <EMI ID=67.1> 


  
([deg.]) marque commerciale de la Sturge Ltd.(Angleterre). 

Exemple 5 

  
Avec les formules reprises en tableau 5 ont été étampés par 

  
injection des anneaux "0" de 2,6mm d'épaisseur , de 20 g/pièce. 

  
.

  
 <EMI ID=68.1> 

  
tes .  Les accélérants utilisés étaient : 

  

 <EMI ID=69.1> 


  
Aux températures usuelles de plastification avec les accélé-

  
 <EMI ID=70.1> 

  
d'injection à cause du phénomène de "brûlure". 

  
En abaissant la température de plastification , les temps d'injection deviennent trop longs et font apparaître des phéno-  mènes de souillures et de déchirures à chaud . 

  
TABLEAU 5 

  

 <EMI ID=71.1> 


  
 <EMI ID=72.1> 

  
(1) Polyéthylène de la "Allied" .

Exemple 6 

  
Comme.on le sait une des applications les plus connues des élastomères est le domaine des garnitures de retenue tant stati-que que dynamique Sous cet aspect , un '-des secteurs particulièrement importants parait être celui de la portée sur des arbres rotatifs réalisés avec des rondelles para-huile .

  
Dans ce cas il est indispensable qu'entre la partie élastomérique et la pièce métallique insérée se réalise une parfaite adhérence résistant également à une température élevée (200/

  
 <EMI ID=73.1> 

  
canisation dans la presse , en utilisant l'adhésif Chemosil
510 ([deg.]) marque commerciale de Henkel , produit liquide avec lequel on enduit préventivement l'échantillon .

  
Il est impératif que subsiste un parfait équilibre entre la vélocité de vulcanisation du mélange et l'effet de l'agent

  
de fixation . En cas de trop grande rapidité de vulcanisation,

  
 <EMI ID=74.1> 

  
court , avant que l'adhésif réalise son action . Dans ce cas il se produit une séparation complète de la pièce métallique insérée . Par conséquent , il faut que l'action de l'accélérant se déroule en parfaite concomitance avec celle de l'adhésif. En d'autres mots , la courbe de vulcanisation doit présenter un segment ascendant non complètement vertical , de manière telle que la valeur du minimum à l'obtention de la valeur du maximum intervienne un certain temps (3 - 9 minutes). Une telle exigence est entièrement satisfaite par les accélérants , suivant l'invention .

  
On a reporté dans le tableau 6 les valeurs de la force d'adhérence déterminées au moyen du dynamomètre Amsier , pour formu-

  
 <EMI ID=75.1> 

  
l'invention , déjà repris dans l'exemple 1 , et - par comparaison - ceux obtenus en utilisant un accélérant de la techni-que connue " du type sel d'ammonium quaternaire , ce qui explique une action de séparation accélérante .

  
TABLEAU 6

  
 <EMI ID=76.1> 

  
de quelques compositions vulcanisables : 

  

 <EMI ID=77.1> 


  
 <EMI ID=78.1> 

  
dérées comme des valeurs "effectives" étant donné qu'elles se  réfèrent à des phénomènes non de "net décollage" , mais de 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
le fait que la valeur d'adhérence décroît en passant de la  vulcanisation à 180[deg.]C sous pression , à celle de 250[deg.]C en étuve, 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
sèment parce que la fragilité de l'élastomère fluorurisé est  directement proportionnelle au degré de vulcanisation atteint,

Claims (1)

1. lequel à son tour , dépend directement de la température et du temps de traitement .

   REVENDICATIONS. <EMI ID=81.1>

   1 - Compositions vulcanisables comprenant :

   <EMI ID=82.1>

   fluorure de vinylidène , avec un ou plusieurs monomères fluorurisés et chlorofluorurisés éthylèniquement insaturés , comme'

   <EMI ID=83.1>

   dihydrotetrafluoropropène ; hexafluoropropène ; tetrafluoroéthylène , trifluorochloroéthylène ; fluoroalcoyle et fluoroarylvinylétheres et similaires ;

   <EMI ID=84.1>

   bivalents , choisis dans le groupe comprenant oxyde de magnésium,oxyde de calcium , monoxyde de plomb , oxyde de zinc et/ ou d'un ou plusieurs phosphites basiques de plomb , éventuellement en forme de complexes ou chélates cationiques ;

   III/ 0,5- 10 parties en poids d'un ou plusieurs composés basiques choisis dans le groupe comprenant les hydrates de calcium, strontium et baruym , les sels métalliques d'acides faibles comme carbonates , benzoates et phosphates de calcium, strontium , baryum, sodium et potassium , éventuellement sous forme de complexes avec les chélates normaux ou éléments complexes cationiques de type bien connu des experts du cuivre ;

   <EMI ID=85.1>

   et/ou polythioliques de formules générales :

   <EMI ID=86.1> dans lesquelles A est un radical arylénique ; n est un nombre entier égal ou supérieur à 2 , B est oxygène ou soufre ; C est hydrogène ou un métal alcalin ; R* peut être un radical alcoylénique , cycloalcoylénique , mono ou polyalcoylènecycloalcoylique , alcoylendiarylique et oxyalcoylènediarylique caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme accélérants de vulcanisation :

   V/ 0,05 - 5 parties en poids d'un sel ou hydrate d'un cation hétérocyclique , contenant un ou deux hétéroatomes , compris dans les formules générales suivantes :

   <EMI ID=87.1> dans lesquelles :

   <EMI ID=88.1>

   <EMI ID=89.1>

   ou groupes alcoyliques à C1-C4 , q peut être

   <EMI ID=90.1>

   <EMI ID=91.1>

   orthophénylène ; n est

   un nombre compris entre 0 et 4 et m est un nombre compris entre

   <EMI ID=92.1>

   ou polyoxyalcoyliques avec la fonction terminale OH libre ou éthérifiée , contenant de 1 à 18 atomes de carbone et préférablement de 1 à 12;

   est un anion monovalent organique ou inorganique , tels : halogénure , chlorate , perchlorate , nitrate fluorurisé ,

   <EMI ID=93.1>

   risé , ou - OH.

   <EMI ID=94.1>

   complexe entre un composé hétérocyclique de formule I/,II/, ou III/ et un sel métallique de formule générale MeXn où Me sert à indiquer un métal ou composé métallique contenant de l'oxygène , capable de donner des cations à valence de 1 à 4 et de former des liens complexes avec les atomes d'azote ou de phosphore non quaternaires contenus dans le composé hétérocyclique,

   <EMI ID=95.1>

   rate , perchlorate , chloroacétate &#65533; carboxylate ou sulfurisé

   <EMI ID=96.1>

   3 - Compositions vulcanisables suivant la revendication 2, dans lesquelles le métal ou composé métallique Me est choisi <EMI ID=97.1>

   4 - Procédé pour la Vulcanisation des compositions dont question aux revendications 1 à 3 , caractérisé par lé fait que ces compositions sont préalablement réchauffées sous pression dans la presse , à température entre 130[deg.] et 230[deg.]C pour une période de 0,5 à 60 minutes , successivement les produits manufacturés ainsi obtenus sont post-vulcanisés en étuve ou four à la pression atmosphérique avec température entre 130 et 315[deg.]C pour une période de 5 à 48 heures .

   5 - Procédé de la revendication 4 , dans lequel la formation du produit manufacturé est réalisée au moyen d'extrusion à chaud ou par étampage à injection , avec vulcanisation partielle et simultanée de la composition .