PROCEDE DE PRODUCTION DE COPOLYMERES AMINES ET COMPOSITIONS CONTENANT
CES POLYMERES.
La présente invention concerne un procédé pour la production de copolymères d'éthylène et d'acylate de glycidyle
aminés et des compositions de polyoléfine présentant des caractéristiques tinctoriales améliorées contenant au moins un tel copolymère aminé et au moins une polyoléfine.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour la production de copolymères d'éthylène et d'acrylate de . glycidyle aminés sans qu'il ne se produise de réticulation desdits copolymères qui consiste à aminer un copolymère d'éthylène et d'acrylate de glycidyle dans un système hétérogène comportant les copolymères. et un solvant mixte constitué d'une amine et d'un alcool inférieur; l'invention s'applique également aux compositions de polyoléfine comportant au moins un desdits copolymères aminés . et au moins une polyoléfine.
Il est bien connu que les polyoléfines telles que le polyéthylène ou le polypropylène cristallin peuvent être transformées en fibres, films et autres matières transformées présentant d'excellentes propriétés physiques et mécaniques. Du fait cependant que les polyoléfines possèdent des inconvénients qui leur sont propres, il existe une limite considérable dans leur utilisation
de même que pour la production de matière formée à des usages multiples. Par exemple, du fait que les polyoléfines sont à la fois hydrophobes et chimiquement inertes, les procédures de teinture classique ne sont pas applicables à ces polymères et il n'est
pas possible de les teindre en des nuances profondes qui présentent une excellente solidité à la lumière,- au lavage et au nettoyage à sec. Par conséquent, une amélioration de la tinctabilité des polyoléfines a constitué jusqu'à présent un objet important d'études et de nombreux procédés ont été proposés. Un procédé utile et important parmi ceux-ci est l'addition à la polyoléfine d'une substance présentant une affinité tinctoriale et en fait ce procédé est particulièrement efficace. Cependant, les additifs généralement utilisés dans ce procédé présentent normalement une faible compatibilité avec la polyoléfine ce qui entraîne une séparation de
phases marquée lors du mélange avec la polyoléfine. De tels
additifs classiques sont seulement dispersés sous forme granulaire dans la polyoléfine et par conséquent il est difficile d'obtenir
une composition homogène. La composition de polyoléfine que l'on obtient, où les additifs que l'on a ajouté pour l'amélioration
de la tinctabilité sont dispersés sous forme de particules grossières, présente des propriétés tinctoriales peu satisfaisantes et de plus provoque différentes difficultés lors du filage au fondu comparé
aux compositions de polyoléfine qui sont à l'état de solutions solides ou pratiquement proches de cet état. Par exemple, des fibres filées se cassent à la sortie de l'ajutage de la filière et les propriétés d'étirage ou les propriétés physiques des fibres sont réduites. De plus, lorsque les fibres subissent un frottement dans l'étirage ou des opérations ultérieures, les additifs qui sont dans un état de séparation de phases se libèrent de la polyoléfine et exercent des effets défavorables tels qu'une inégalité dans la teinture.
Jusqu'à présent, des tentatives ont été faites pour obtenir des compositions de polyoléfine présentant une bonne tinctabilité en utilisant un copolymère de glycidyle aminé résultant de l'amination d'un copolymère de glycidyle. Par exemple, on a décrit un procédé pour la production de compositions de'polyoléfine présentant une bonne tinctabilité dans laquelle un copolymère de styrène et de méthacrylate de glycidyle est formé en fibres en même temps que du polypropylène isotactique par un filage mixte après quoi les fibres sont mises en réaction avec une amine telle que la diéthanolamine, la monoéthanolamine ou la diéthylamine (Kubota et coll., Kogyo Kagaku Zasshi 66, (5), 203 (1963)) et un procédé correspondant figure dans la publication de brevet japonais
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s'applique pas au copolymère de glycidyle lui-même mais aux compositions de polyoléfine qui sont plus volumineuses que le copolymère de glycidyle, et par conséquent le réacteur d'amination et l'équipement complémentaire deviennent nécessairement de trop grande dimension. De plus, du fait que les compositions de polyoléfine sont sous forme de fibres, elles doivent être reformées quelles que soient les bonnes caractéristiques tinctoriales obtenues avec peine, lorsqu'on désire les utiliser dans d'autres formes que sous forme de fibres.
Ces inconvénients peuvent être évités, selon l'invention, en aminant le copolymère de glycidyle avant le mélange avec la polyoléfine.
Jusqu'à présent, l'amination des copolymères
d'éthylène et d'acrylate de glycidyle est généralement effectuée
en dissolvant les copolymères dans un produit présentant de bonnes caractéristiques solvantes tels que le toluène ou le xylène et en ajoutant une amine telle que la diéthylamine à celui-ci.
Ce procédé n'est cependant pas industriellement et économiquement intéressant du fait qu'après que l'amination a pris fin, un composé faiblement solvant tel que le méthanol ou l'éthanol est nécessaire en de grandes quantités pour précipiter les copolymère aminés résultant,du système réactionnel et pour entraîner par lavage l'amine restante hors du copolymère aminé qui a été séparé. De plus, dans ce procédé d'amination d'un système homogène comportant le copolymère, un composé présentant de bonnes qualités solvantes et
une amine, le copolymère aminé obtenu devient partiellement insoluble dans le composé présentant de bonnes caractéristiques solvantes,
en d'autres mots une réticulation se produit. Un tel copolymère
aminé n'est que faiblement soluble ou faiblement fusible et par conséquent il ne peut pas être dispersé pratiquement uniformément dans une polyoléfine pour obtenir une composition de polyoléfine telle que souhaitée présentant une bonne tinctabilité.
La-Demanderesse, suite à des études relatives à un procédé d'amination de copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle sans réticulation, a trouvé qu'un copolymère aminé tel
que souhaité peut être obtenu avantageusement à l'échelle industrielle sans qu'il se produise de réticulation, par amination d'un système hétérogène constitué du copolymère devant subir l'amination et d'un solvant mixte constitué d'une amine et d'un alcool inférieur.
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séparation, la récupération et le lavage du produit souhaité sont nettement simplifiés.
La présente invention concerne un procédé pour la production de copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, aminés par amination de copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, caractérisé en ce que l'amination s'effectue dans un système hétérogène constitué des copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle sous forme de poudre, de granules ou de pellets et un solvant mixte constitué d'une aminé et d'un alcool inférieur de manière que pas moins de 90 % des groupes époxy présents dans le copolymère subissent l'amination. Les copolymères aminés obtenus
de cette manière peuvent être introduits dans des compositions de polyoléfines en vue d'en améliorer les caractéristiques de tinctabilité.
Dans la présente invention, l'expression "amination" s'applique à la transformation des acrylates'de glycidyle présents dans le copolymère en des acrylates d'hydroxyaminopropyle.
Pour la mise en pratique du procédé de la présente invention, le rapport volumétrique à la température ordinaire
(environ 20[deg.]C) de l'amine à l'alcool inférieur (on se référera ci-après à ce rapport par l'abréviation A/S) est compris entre
20/80 et 85/15, de préférence 30/70 et 70/30. La quantité de solvant mixte utilisé est de l'ordre de 1 à 100 parties en poids, de préférence 2 à 50 parties en poids pour 1 partie en poids du copolymère devant subit l'amination.
Lorsque le rapport A/S varie de 85/15 à 100/0, l'amination des groupes époxy dans le copolymère se produit très lentement et une durée,de réaction prolongée est nécessaire pour; une amination complète des groupes époxy, ce qui n'est pas avantageux industriellement. De plus, le copolymère aminé obtenu forme un gel lors de sa séparation du solvant mixte et nécessite une étape de séchage qui n'est pas souhaitable du point de vue du traitement ultérieur. Dans une plage de valeur A/S de 0/100 à 20/80, d'autre part, la réaction de réticulation se produit de préférence à 1 lamination, ce qui rend difficile l'obtention des copolymères aminés souhaités.
Parmi les amines utilisées dans la présente invention on peut citer les amines secondaires telles que la diéthylamine,
la dipropylamine, la di-n-butylamine et similaires. On peut également utiliser d'autres amines que des amines secondaires, par exemple
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la sec-hexylamine et similaires. Parmi ces composés, la diéthylamine est préférée.
Parmi les alcools inférieurs utilisés dans la présente invention on peut citer ceux comportant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-butanol, l'isopropanol et similaires. Parmi ceux-ci on préfère le méthanol et l'éthanol. Ces alcools peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Le solvant mixte constitué de l'amine et de l'alcool inférieur servant de milieu de réaction est utilisé en une quantité de 1 à 100 parties en poids, de préférence 2 à 50 parties en poids, pour 1 partie en poids du copolymère d'éthyle et d'acrylate de glycidyle. Lorsque la quantité est inférieure à 1 partie en poids, il devient difficile d'agiter le système réactionnel et d'ajouter le copolymère devant subir l'amination dans le solvant mixte,
ce qui rend difficile une amination uniforme. En revanche, lorsque la quantité est supérieure à 100 parties en poids, la quantité de
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solvant mixte, ce qui n'est avantageux ni industriellement ni économiquement.
La température d'amination dans la présente invention ne présente pas de limite particulière. Elle peut être choisie dans les meilleures limites industrielles en prenant en considération
/ les points de fusion (Pf.)des copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle et la vitesse d'amination; mais généralement une température supérieure à 40[deg.]C, de préférence supérieure à la température
calculée par la formule (Pf. - 10)[deg.]C, mais pas supérieure à 150[deg.]C
est avantageuse. Lorsque l'amination s'effectue à une température supérieure à la température calculée par la formule indiquée,
les copolymères aminés obtenus sont sous forme de poudre même
lorsque des copolymères de départ sous forme de granules ou de pellets sont utilisés et de plus, le temps d'amination est particulièrement raccourdi.
Les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle peuvent être produits par une réaction entre l'éthylène.et l'acrylate
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par le procédé décrit dans le brevet japonais Kokai n[deg.] 23490/1972,
où la réaction s'effectue à température élevée telle que 195[deg.]C et sous une pression élevée telle que 1300 atmosphères.
Il faut entendre par acrylate de glycidyle dans la présente invention aussi bien l'acrylate de glycidyle à proprement parler que le méthacrylate de glycidyle et des composés similaires.
La teneur en acrylate de glycidyle dans le copolymère est de 15 à 35 % en poids et l'indice de fusion (melt index) du copolymère est compris entre 10 et 800 g/10 mn. Lorsque les copolymères ont une teneur en acrylate de glycidyle inférieure à
15 % en poids, les copolymères aminés obtenus n'agissent pas de façon marquée sur l'amélioration de la tinctabilité lorsqu'on n'en utilise que des quantités limitées. La quantité de copolymère aminé
est limitée par. suite du fait qu'une quantité trop importante entraîne une détérioration des propriétés mécaniques inhérentes
aux polyoléfines malgré une amélioration de la tinctabilité.
Il convient également de tenir compte qu'il est difficile d'obtenir <EMI ID=6.1>
supérieure à 35 % en poids et que de plus, si on les prépare, des copolymères aminés de cette manière sont très faiblement compatibles avec les polyoléfines-
La valeur de l'indice de fusion est, ainsi qu'il est connu, en relation avec le poids moléculaire du copolymère.
Lorsque la valeur se trouve dans la plage de 10 à 800 g/10 mn, les copolymères aminés obtenus par amination du copolymère sont facilement miscibles avec la polyoléfine, en formant des compositions de polyoléfine pratiquement uniformes.
Il convient de noter qu'on entend par copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle selon la présente invention, d'une part des copolymères dérivés des acrylates de glycidyle au
sens large c'est-à-dire aussi bien l'acrylate que le méthacrylate de glycidyle et des composés similaires mais également d'autre part
des copolymères contenant en plus de ces acrylates de glycidyle et
de l'éthylène également d'autres monomères copolymérisables aussi
bien avec l'éthylène qu'avec les acrylates de glycidyle, par exemple l'acétate de vinyle, les esters acryliques et les esters méthacrylique en une quantité de l'ordre d'environ 10 % ou moins, exprimée en poids par rapport au poids du copolymère.
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présente invention sont sous une forme quelconque, généralement sous forme de poudre, de granulés, de pellets en fonction du procédé de production de ceux-ci.
Dans le procédé de la présente invention, l'amination est réalisée de manière que 90 % ou plus des groupes époxy présents dans le copolymère soient aminés. Ceci, du fait que lorsque le degré d'amination est inférieur à 90 %, la quantité de groupes aminés introduite dans le copolymère est insuffisante ce qui entraîne les inconvénients suivants : d'abord, les compositions de polyoléfine constituées de la polyoléfine et d'un tel copolymère aminé ne présentent pas une affinité élevée aux colorants en vue d'une application commerciale; d'autre part, lorsque le copolymère aminé est séché après séparation du solvant mixte par filtration, il subit une réticulation aisée et durcit ensuite par suite de la chaleur de séchage.
Après que l'amination est terminée, le copolymère aminé est séparé du solvant mixte par filtration et est ensuite séché. Le solvant mixte séparé comme filtrat peut être réutilisé
en vue d'une amination ultérieure en corrigeant le rapport volumétrique de l'amine à l'alcool inférieur pour revenir dans les limites précitées. De plus, l'amine et l'alcool inférieur obtenus sous forme de gaz lors du séchage peuvent être réutilisés après les avoir condensés par refroidissement. Comme on l'a indiqué ci-dessus,
du fait que le solvant mixte utilisé comme milieu de réaction peut être recyclé, le procédé de la présente invention permet l'application sous forme d'un procédé non polluant qui ne rejette pas de matière nuisible hors du cycle de production.
Les compositions de polyoléfine présentant de bonnes propriétés de tinctabilité selon l'invention sont obtenues par mélange d'au moins un copolymère aminé selon la présente invention avec au moins une polyoléfine. Parmi les polyoléfines on peut citer le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène-1, le poly-4méthylpentène-1 et similaires. De plus, le polypropylène acquiert une valeur commerciale accrue' selon la présente invention.
En effectuant le mélange de_la polyoléfine et des copolymères aminés pour obtenir des compositions de polyoléfine ayant des propriétés de tinctabilité améliorée, le copolymère aminé est utilisé en une quantité de 5 à 13 % en poids par rapport au poids de polyoléfine et la teneur en azote des compositions est réglée entre 0,1 et 0,4 % en poids, de préférence de l'ordre de 0,15 % en poids ou plus.
Lorsque la quantité de copolymères aminés est
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l'affinité tinctoriale des compositions de polyoléfine n'est généralement pas améliorée de manière suffisante d'un point de vue pratique. Tandis que lorsque la quantité dépasse 13 % en poids, l'affinité tinctoriale devient plus prononcée mais les propriétés inhérentes aux polyoléfines tendent à diminuer.
Le mélange peut s'effectuer facilement mécaniquement. Par exemple, on peut réaliser le mélange à l'aide d'un cylindre
à chaud en utilisant des équipements de mélange classiques tels qu'un mélangeur Banbury et similaire ou on peut recourir à une technique d'extrusion multiple combinant une fonction de mélange.
Un stabilisant classique pour la polyoléfine et le copolymère aminé peut être ajouté pendant ou avant le mélange. Parmi les stabilisants on peut citer les antioxydants tels que les composés d'alkylphénol, les absorbeurs dans l'ultra-violet tels que les dérivés de benzophénone, des stabilisants thermiques tels que les composés du type thioéther d'esters carboxyliques et des additifs d'ouvrabilité tels que les sels métalliques d'acides gras supérieurs.
La composition de polyoléfine ainsi obtenue selon
la présente invention présente la caractéristique d'être pratiquement uniforme et de présenter une grande affinité à l'égard des colorants avec pratiquement aucune détérioration des propriétés mécaniques excellentes inhérentes aux polyoléfines.
Les compositions selon la présente invention présentent une affinité élevée aux colorants acides, aux colorants métalliques complexes, aux colorants au chrome et autres colorants anioniques,
et tout particulièrement une grande affinité aux colorants acides.
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transformés et celle des polyoléfines à l'état brut. Par exemple, lorsque la composition de la présente invention , constituée de polypropylène et de copolymère aminé à raison de 10 % en poids
par rapport au poids de polypropylène,et du polypropylène seul sont filés chacun sous forme de fibres dans les mêmes conditions, on n'observe pratiquement pas de différence entre la résistance des deux fibres. En revanche, une composition de polypropylène contenant des additifs dans de telles proportions subit en général une réduction de 10 % ou plus de la résistance mécanique.
Les compositions de la présente invention sont par conséquent supérieures en ouvrabilité et en particulier on n'observe ni rupture ni inégalité des fibres lors de leur production.
Comme décrit ci-dessus, les compositions de la présente invention présentent des caractéristiques de tinctabilité améliorées sans détérioration des propriétés mécaniques excellentes inhérentes aux polyoléfines. De plus, les compositions de la présente invention présentent des caractéristiques d'imprimabilité améliorées lorsqu'on les forme sous forme de films et d'autres articles présentant une grande surface que l'on peut imprimer à l'aide de colorants ou d'encres. Généralement, la polyoléfine constitue un isolant électrique et se charge par frottement ce qui peut être gênant pour certains usages. Les compositions de la présente invention constituent un grand progrès à cet égard
du fait qu'elles ne se chargent pas de manière marquée.
La présente invention sera illustrée en référence aux exemples qui suivent. Dans les exemples, l'indice de fusion
a été mesuré sous une charge de 2160 g à une température de mesure de 190[deg.]C selon la norme JIS K 6766 (1966) et est exprimé par la quantité de matière extrudée pour une période de 600 secondes tandis que le taux de conversion des groupes époxy dans le copolymère est mesuré par une analyse titrimétrique classique et une spectrographie d'absorption dans l'infrarouge.
Exemple 1
Dans un autoclave de 30 1 on ajoute 1,0 kg d'un copolymère éthylène/méthacrylate de glycidyle pelletisé dont la teneur en méthacrylate de glycidyle est de 21,0 % en poids,
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Six litres (à 20[deg.]C) de diéthylamine et 4 litres (à 20[deg.]C) de méthanol sont ensuite ajoutés et après avoir purgé à l'aide d'azote gazeux, l'amination s'effectue à 80[deg.]C pendant 3 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à la température ordinaire, le produit d'amination sous forme'd'une poudre est recueilli à l'aide d'une petite centrifuge et séché 10 mm Hg
à 60[deg.]C pendant 3 heures. La teneur en matièresvolatiles du copolymère aminé était de 0,3 % en poids. Le taux de conversion des groupes époxy dans le copolymère était de 99 %. Ce copolymère aminé présente un indice de fusion de 250 et était largement soluble dans le xylène chaud à 13[deg.]C.
Le copolymère aminé à l'état de poudre est ajouté au polypropylène en une proportion de 10 % en poids par rapport au polypropylène et mélangé à 220[deg.]C dans un petit mélangeur.
Le mélange est transformé en un film soufflé à 200[deg.]C qui est à son tour étiré cinq fois de sa longueur initiale à 130[deg.]C pour
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colorant Suminol Hilling Scarlet � (marque d'un colorant acide produit par Sumitomo Chemical Company, Limited) et de l'acide
<EMI ID=12.1> par rapport au poids du fil. La teinture s'effectue à 100[deg.]C
pendant 1 heure et dans un rapport de bain de 100 : 1 pour obtenir un fil rouge prononcé.
Exemples 2 à 7 et exemples comparatifs 1 et 2.
En procédant d'une manière similaire à celle de l'exemple 1, chaque copolymère d'éthylène et d'acrylate de glycidyle représenté dans le tableau qui suit a subi une amination dans les conditions indiquées dans le tableau pour obtenir un copolymère aminé à l'état de poudre. Chaque copolymère aminé se dissous complètement dans le xylène chaud et donne une coloration rouge prononcée de la même manière que pour la teinture du polypropylène
de l'exemple 1.
Dans un but de comparaison (exemples comparatifs
1 et 2), l'amination est répétée mais le rapport volumétrique
des amines secondaires aux alcools inférieurs était en dehors des limites de la présente invention. Les produits obtenus sont obtenus respectivement sous forme de bloc et de gel et se séparent difficilement par centrifugation; ils contiennent une large proportion
de matières insolubles dans le xylène chaud. Chaque produit a été mélangé avec le polypropylène en une quantité de 10 % en poids et
le mélange a été formé en un film soufflé à 200[deg.]C avec apparition
de taches appelées "fish-eyes". Il n'a pas été possible d'étirer
le film à 130[deg.]C du fait qu'il se brisait.
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Exemple 8
Dans un flacon de 3 1 à quatre cols, on ajoute
100 g de copolymère d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle en poudre présentant une teneur en méthacrylate de glycidyle de
21,2 % en poids et un indice de fusion de 250. Un mélange de 600 ml de diéthylamine et 400 ml de méthanol y est ajouté et on effectue l'amination à 60[deg.]C pendant 3 heures au cours desquelles le mélange réactionnel hétérogène est agité sous reflux avec un faible passage d'azote gazeux. Lorsque la réaction est terminée, le produit de réaction est recueilli sur un filtre en verre par filtration et séché sous vide à 50[deg.]C pendant 8 heures pour obtenir le copolymère aminé.
Le taux de conversion des groupes époxydes du copolymère était de 97 %. Ce copolymère aminé présente un indice de fusion de 55 et était complètement soluble dans le xylène chaud à 130[deg.]C.
Le copolymère aminé produit est ajouté à du polypropylène en poudre en une proportion de 10 % en poids basé sur
le polypropylène. Le mélange est formé pour obtenir des filaments
à 230[deg.]C par une opération d'extrusion, est étiré quatre fois de
sa longueur initiale dans un bain d'eau chaude et est traité thermiquement à 120[deg.]C pendant 30 minutes pour obtenir des fibres. La teneur en azote des fibres était de 0,20 % en poids.
Les fibres ainsi obtenues présentent une résistance de 407 g/d et un taux d'étirage de 429 %. Indépendamment de ceci, du polypropylène ne contenant pas de copolymère aminé a été filé et étiré en fibres dans les mêmes conditions. Les fibres selon la présente invention ne présentent pas de réduction dans leur résistance par suite du filage mixte, comparé aux propriétés
(résistance 415-g/d, coefficient d'étirage 503 %) comparé à des fibres à 100 % de polypropylène servant de référence.
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dans un bain de teinture (rapport de bain 50 : 1) contenant 3 % en poids de fibres (abrévié ci-après p.d.f.) de Aminyl jaune E-3GL
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Sumitomo Chemical Company, Limited) 5 % p.d.f. d'acide sulfurique et 5 % p.d.f. d'un agent tensio-actif non ionique. On obtient de cette manière des fibres colorées en un jaune brillant. La solidité des fibres teintes à la lumière, au lavage et au frottement était chaque fois de 5 lorsque estimé selon la norme JIS. La solidité des coloris au nettoyage à sec a été testée en utilisant du perchloréthylène et est apparue être de 5 selon les estimations selon JIS. De plus, une observation microscopique de la section des fibres teintes indique une teinture uniforme de celles-ci.
Le mélange prémentionné de copolymère aminé et de polypropylène, ainsi que du polypropylène seul ne contenant pas
de copolymère aminé a été transformé en des échantillons d'essai
de 38 mm x 33 mm x 1 mm de dimension. Chaque plaquette d'essai
a été frottée avec un linge de coton et il est apparu que la plaque
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volt.
Exemple 9
Dans un autoclave de 30 1, on ajoute 0,2 kg de copolymère d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle à l'état
de granules dont la teneur en méthacrylate de glycidyle est de
30,5 % en poids et-l'indice de fusion de 457 g/10 mn. Six litres
de diéthylamine et 14 litres d'éthanol sont ensuite ajoutés et l'aminatiori s'effectue à 65[deg.]C pendant 3 heures au cours desquelles j le mélange réactionnel est agité avec un léger passage d'azote
gazeux. Après, on procède de la même manière que dans l'exemple 8
pour obtenir le copolymère aminé.
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copolymère était de 96 %. Le copolymère aminé présente un indice
de fusion de 78 g/10 mn et était complètement soluble dans le xylène chaud à 130[deg.]C.
Le copolymère aminé produit est ajouté à la poudre de polypropylène en une proportion de 7 % en poids basé sur le polypropylène. Le mélange est transformé en filaments à 210[deg.]C par une opération d'extrusion, étiré quatre fois à sa longueur initiale dans un bain d'eau chaude, est traité thermiquement à 120[deg.]C pendant
30 minutes pour obtenir des fibres. Les fibres sont teintes à 100[deg.]C pendant 1 heure dans un bain de teinture (rapport de base 50 : 1) contenant 3 % p.d.f. de Aminyl Bleu E-PRL (marque enregistrée, Color Index N[deg.] A. Blue 129, produit par Sumitomo Chemical Company, Limited), 5 % p.d.f. d'acide sulfurique et 5 % p.d.f. d'un agent tensio-actif non ionique- Il en résulte que les fibres prennent une couleur bleue prof onde.
La solidité des fibres teintes à la lumière, au lavage et au nettoyage à sec était chaque fois de 5 selon les estimations de la norme JIS.
Exemple 10
Dans un autoclave de 30 1 on ajoute 700 g de copolymère éthylène-acrylate de glycidyle à l'état de granules présentant une teneur en acrylate de glycidyle de 17,3 % en poids et un indice
de fusion de 117 g/10 mn. Cinq litres de diéthylamine et 5 1 de méthanol sont ensuite ajoutés et l'amination s'effectue à 60[deg.]C pendant 3 heures au cours desquelles le mélange réactionnel est agité sous reflux avec un léger passage d'azote gazeux. Ensuite,
le mode opératoire est le même que celui de l'exemple 8 pour obtenir le copolymère aminé.-Le taux de conversion des groupes époxydes dans le copolymère était de 95 %. Le copolymère aminé présente un indice de fusion de 17 g/10 minutes et était complètement soluble dans le xylène chaud à 130[deg.]C.
Le copolymère aminé produit est ajouté à du polyéthylène haute densité en une proportion de 12 % en poids basé sur le
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d'épaisseur par compression. Lorsque ce film est séché de la même manière que dans l'exemple 8, on peut le teindre dans un jaune brillant. La solidité du film teint à la lumière, au lavage et au nettoyage à sec est chaque fois de 5 selon l'estimation de la norme JIS.
Exemple 11
Un copolymère aminé est obtenu-de la même manière que dans l'exemple 1.
Le copolymère aminé est ajouté à de la poudre de polypropylène dans une proportion de 9 % en poids basé sur le polypropylène. Le mélange est transformé en film de manière classique par un procédé d'exclusion, suivi d'un étirage et d'une découpe en filament. Lorsque ces fibres sont teintes de la même manière que dans l'exemple 8, elles prennent une coloration jaune brillante.
Exemple 12
Un terpolymère aminé produit selon l'exemple 7 et
du polypropylène sont mélangés et transformés en fibres de la même manière que dans l'exemple 8..
Lorsque les fibres ainsi obtenues sont teintes de
l'a même manière que dans l'exemple 8, elles prennent une coloration jaune brillant.
/
Exemple 13
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polypropylène sont mélangés et transformés en fibres de la même manière que dans l'exemple 8.
Lorsque les fibres ainsi obtenues sont teintes de la même manière que dans l'exemple 8, elles prennent une coloration jaune brillant.
Exemple comparatif 3
Dans un flacon de 3 1 à quatre cols, on ajoute
30 g d'un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle granulé présentant une teneur en méthacrylate de glycidyle de
21,2 % en poids et un indice de fusion de 250 g/10 mn, ainsi que
700 ml de xylène. Le mélange obtenu est chauffé à 120[deg.]C pendant
30 minutes pour se transformer en une solution totalement homogène. Après abaissement de la température à 60[deg.]C et addition de 300 ml de diéthylamine, l'amination s'effectue à 60[deg.]C pendant 3 heures au cours desquelles la solution réactionnelle est agité sous reflux avec un léger passage d'azote gazeux. Après que la réaction ait pris fin, 7 1 de méthanol sont ajoutés pour précipiter le copolymère aminé qui est ensuite recueilli sur un filtre en verre par filtration et lavé par 2 1 de méthanol.
Ensuite, le mode opératoire s'effectue de la même manière que dans l'exemple 8 pour obtenir le copolymère aminé.
Le copolymère aminé est trempé dans le xylène chaud à 130[deg.]C pendant 1 heure, mais il se dissout à peine.
On a tenté de préparer des filaments de la même ' manière que dans 1'.exemple 8, mais sans succès.
) Exemple comparatif 4
De la même manière que dans l'exemple 8, un produit aminé a été obtenu à partir de 75 g de copolymère d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle granulé présentant une teneur en méthacrylate de glycidyle de 10,0 % en poids et un indice de
fusion de 105 g/10 mn.
. Le taux de conversion des groupes époxydes dans le copolymère était de 96 % et l'indice de fusion du copolymère aminé était de 25 g/10 mn.
Ce copolymère aminé est ajouté à de la poudre de polypropylène en une proportion de 10 % en poids basé sur le poids de polypropylène. Le mélange est formé en filaments à 230[deg.]C par une opération d'extrusion, étiré quatre fois de sa longueur initiale dans un bain d'eau chaude et traité thermiquement à 120[deg.]C pendant
30 minutes pour obtenir des fibres. Les fibres présentent une teneur en azote de 0,09 % en poids.
Les fibres ainsi obtenues sont teintes de la même manière que dans l'exemple 8 mais on n'obtient pas-un jaune brillant.
Exemple comparatif 5
Un copolymère aminé est obtenu de la même manière
que dans l'exemple comparatif 4. Ce copolymère aminé est ajouté
à de la poudre de polypropylène en une proportion de 23 % en poids basé sur le polypropylène. On a essayé de préparé des fibres à
<EMI ID=22.1>
sans succès.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la production de copolymères d'éthylène
<EMI ID=23.1>
d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, caractérisé en ce qu'on effectue l'amination dans un système hétérogène constitué d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de glycidyle et un solvant mixte constitué d'amine et d'un alcool inférieur, de manière qu'au moins 90 % des groupes époxydes présents dans le copolymère soient aminés.