BE862650A - Procede de preparation de polysaccharides et produits resultant de l'application de ce procede - Google Patents

Description

  "Procédé de préparation de polysaccharides et produits résultant de l'application de ce procédé" La présente invention concerne un procédé de préparation de polysaccharides, présentant des liaisons 1-3 ou 1-6, tels que par exemple le gentiobiose, l'isomaltose, l'isomaltotriose, et autres, à partir d'une solution concentrée de mono- et/ou oligosaccharides, envoyée au travers d'un échangeur de cations.

  
Une partie des produits résultant de l'application de ce procédé sont des sucres infermentescibles et des polymères de sucres utilisables dans le domaine de la diététique.

  
Il est connu qu'après un certain temps ou après échauffement, le glucose peut subir une polycondensation en solution acide, formant des polysaccharides, y compris les disaccharides gentiobiose et isomaltose. Etant donné que la polycondensation du glucose est une réaction réversible, la concentration du polysaccharide est dépendante de la concentration du glucose.

  
Il est également bien connu que le gentiobiose peut être obtenu, soit par l'hydrolyse partielle du gentianose avec 0,2%

  
 <EMI ID=1.1> 

  
avec l'enzyme émulsine à partir de D-glucose.

  
Les procédés connus de préparation de polysaccharides présentent plusieurs inconvénients, tels que par exemple une grande quantité de cendres résiduaires et de sous-produits, tels que matières colorantes et H.M.F. (hydroxy-méthyl-furfurane) provenant de la neutralisation de l'acide minéral utilisé dans

  
le procédé.

  
Les polysaccharides, y compris ceux à liaison 1-6 comme

  
le gentiobiose et l'isomaltose, produits de l'hydrolyse acide de sirops de céréales, étaient toutefois considérés comme des éléments amers indésirables, le goût amer étant plus particulièrement désagréable lorsque l'équivalent dextrose (E.D.)  était d'environ 55 ou plus. En outre, on a toujours essayé

  
de réduire à des traces le gentiobiose et les autres polysaccharides reconvertis en limitant le traitement à l'acide   <EMI ID=2.1> 

  
Il est également de coutume d'employer des résines échangeuses de-cations pour l'amélioration de sirops d'amidon. En l'occurrence, la fonction des susdites résines est toutefois  limitée à la purification et au raffinage desdits sirops

  
(brevets américains n[deg.] 2.510.980 et 2.568.925). 

  
L'emploi d'une résine échangeuse de cations avec un sirop  dans un autre but que le raffinage est décrit dans le brevet  américain n[deg.] 2.592.502, où ladite résine a la fonction de cata-  lyseur dans l'hydrolyse du lactose. 

  
La présente invention préconise un procédé de préparation  en continu de sucres infermentescibles et de polymères de sucres  à partir de mono- et/ou oligosaccharides, procédé ne présentant  pas les désavantages des procédés de synthèse connus. Lesdits  sucres infermentescibles et polymères de sucres obtenus selon  le procédé de l'invention présentent un goût amer agréable et  sont parfaitement utilisables dans le domaine de la diététi-  que et de l'alimentation pour développer des goûts amers. 

  
Le procédé pour la préparation de polysaccharides présen-  tant des liaisons 1-3 et 1-6 à partir de mono- ou disaccharides,  consiste à faire circuler une solution concentrée de sucres

  
(60-95% de matières sèches) au travers d'un échangeur de cations  très acide et ce à une température d'au moins 70[deg.]C. 

  
Afin de mieux faire comprendre l'invention, celle-ci sera  décrite plus en détail ci-dessous en faisant référence au dessin  annexé. 

  
Une solution 1 d'un monosaccharide, par exemple une solu-  tion de dextrose, concentrée à un haut niveau de matières se- 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
l'invention, on obtient un haut degré de polymérisation en  gentiobiose et isomaltose ainsi qu'en trisaccharides tels que

  
 <EMI ID=4.1> 

  
ou 1-3.

  
L'échangeur de cations 3 est de préférence du type polystyrène sulfoné copolymérisé avec un minimum de 8%, de préférence 12%, de divinylbenzène et présentant suffisamment de liaisons transversales.

  
La solution de dextrose 1 a précédemment été concentrée

  
 <EMI ID=5.1> 

  
La limite supérieure de la température est déterminée par la résistance à la chaleur de l'échangeur d'ions. Ainsi, il

  
est même préférable d'utiliser chaque nouveau type d'échangeur pouvant résister à des températures encore plus élevées. L'échan-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
çon à ce que le pH de la suspension et du produit passant au travers dudit échangeur de cations soit toujours maintenu entre 0,5 et 7.

  
Au besoin, il est toujours possible de faire recirculer la solution plusieurs fois au travers de l'installation moyennant un robinet à deux voies 5 et une conduite 6.

  
Dans tous les exemples donnés ci-dessous, les pourcentages sont des pourcentages en poids.

  
Les hauts polymères du dextrose sont représentés ci-dessous par les lettres D.P. (degré de polymérisation) suivies par un chiffre indiquant le nombre d'unités (de monomères) de dextrose dans le polymère et de deux chiffres entre parenthèses indiquant le type de liens par lesquels les monomères sont associés dans le polymère.

Exemple 1

  
Une solution de dextrose à 70% de matières sèches (m.s.) est envoyée à une vitesse de 1 volume de colonne (V.C.) par heure au travers du système et ce à une température de 95[deg.]C. 

  
Après un premier'cycle complet, on obtient le mélange suivant :

  

 <EMI ID=7.1> 


  
Au bout de trois cycles, la composition du mélange est comme suit :

  

 <EMI ID=8.1> 

Exemple 2

  
Une solution de dextrose de 80% m.s. est envoyée au travers du système à raison de 1 volume de colonne par heure et ce à
100[deg.]C.

  
Après un cycle complet, le mélange suivant est obtenu :

  

 <EMI ID=9.1> 


  
Le procédé pour la production de polysaccharides suivant l'invention peut facilement avoir lieu en continu.

  
Dans ce qui suit, le procédé suivant l'invention sera décrit dans son application en vue d'obtenir un sirop de gentio- <EMI ID=10.1> 

  
Le gentiobiose est un sucre connu que l'on peut trouver dans la nature dans certaines plantes, telles que la gentiane.

  
Une solution 1 d'un hydrate de carbone, par exemple une solution de dextrose, maltose, glucose ou malto-dextrine, dans une concentration de 50 à 95% de matières sèches, est traitée avec de l'acide et est chauffée à 95-110[deg.]C par un moyen connu 2 pour former un produit ayant une haute teneur en gentiobiose et contenant.également d'autres saccharides avec liaisons substantiellement en 1-6.

  
Suivant l'invention, le susdit traitement est effectué dans une colonne d'échangeurs de cations 3 régénérés dans un cycle H . Après ce traitement, le produit est décoloré et raffiné

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Des sirops de glucose, composés de dextrose, maltose et de polymères à plus haut degré de polymérisation de dextrose sont généralement obtenus par la saccharification d'amidon et de produits amylacés effectuée par un acide ou par des enzymes ou par la combinaison de ces deux agents.

  
Dans le procédé de l'hydrolyse acide d'amidon, de petites quantités d'un hydrate de carbone particulier peuvent être formées, notamment du gentiobiose, un disaccharide à liaison 1-6. Ce sucre donne un goût amer dans un sirop de glucose converti par de l'acide. Ce goût amer est perceptible au-delà

  
des 55 E.D. et il est souvent recherché dans des applications alimentaires.

  
Le procédé consiste essentiellement dans le traitement d'un sirop de dextrose ou de maltose ou d'une solution maltodextrine 1, qui a été acidifiée soit par l'échange de cations contre protons, (cations d'hydrogène), soit directement par

  
un acide organique ou minéral. Les susdites solutions de sucres peuvent également être employées à leur propre pH sans acidi-f

  
fication préalable. Ces solutions ont une concentration très éle-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
vée en matières sèches, allant de 50 à 95%, afin de favoriser la réaction de réversion en milieu acide. En l'occurrence, le

  
 <EMI ID=13.1> 

  
de préférence du type polystyrène sulfoné avec un grand nombre de liaisons transversales de par sa copolymérisation avec du divinylbenzène afin de pouvoir résister à des températures très élevées. Cet échangeur de cations a été régénéré précédemment dans un cycle H+, ce qui est une méthode de régénération bien connue. La solution de l'hydrate de carbone est préchauffée à plus de 70[deg.]C (95-110[deg.]C) et il en est de même pour l'échangeur de cations. La solution est envoyée au travers de la colonne

  
 <EMI ID=14.1> 

  
variable selon la quantité de gentiobiose que l'on désire obtenir.Il est également possible de faire passer la solution 1 plusieurs fois au travers de la colonne 3 à une certaine vitesse d'écoulement. Après cela, on obtient un produit contenant des polymères de dextrose avec des liaisons substantiellement en 1-6. En général, ce produit présente une coloration trop prononcée qui doit être éliminée. Cela peut être effectué par l'échange d'ions, par du charbon actif, par des résines filtrantes, par du charbon sulfoné et par tout autre moyen de raffina-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Le produit final obtenu est incolore ou légèrement jaunâtre et il a un goût fort amer mais agréable, ce qui permet de l'utiliser dans certaines boissons et produits alimentaires ou un certain goût amer est désirable.

Exemple 3

  
Un hydrolysat d'amidon à 97 E.D. obtenu par le procédé

  
dit a-amylase et amylo-glucosidase, contenant 95,6% de dextrose est utilisé comme matière de départ. Ce produit est concentré

  
à 70% de matières sèches, le liquide est chauffé à 105[deg.]C ainsi que la colonne C16P (Imacti) d'échangeurs de cations sulfonés, qui a été régénérée précédemment avec 12% de HC1 de façon à ce que la colonne d'échangeurs d'ions se trouve en cycle H+'  c'est-à-dire dans l'état d'un acide solide.

  
Le liquide à 97 E.D. est alors envoyé au travers de la colonne d'échangeurs de cations à une vitesse d'écoulement d'un volume de colonne par heure. Le produit sortant de la colonne présente les caractéristiques suivantes :

  
colonne d'échangeurs de cations à 105[deg.]C

  

 <EMI ID=16.1> 


  
Le produit sortant de la colonne contenant le gentiobiose est recueilli et est renvoyé au travers de la colonne d'échangeurs d'ions, dans les mêmes conditions que pour le premier passage, le pH étant de 1,1 en l'occurrence.

  
Résultats après le deuxième passage :

  

 <EMI ID=17.1> 
 

Exemple 4 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
geur de cations en vue d'échanger des cations pour des protons,
(cations d'hydrogène), réduisant ainsi le pH jusqu'à 1,1. Le premier passage à 105[deg.]C est effectué comme dans l'exemple précédent.

  
Résultats après le premier passage :

  

 <EMI ID=19.1> 


  
Une quantité de gentiobiose substantiellement égale à celle de l'exemple 3 est obtenue après ce premier passage. Toutefois, on obtient également une repolymérisation en haut D.P.

  
Lorsque la solutiori acidifiée de 97 E.D. est traitée sans échangeur de cations et est chauffée pendant plusieurs heures à 105[deg.]C, on obtient les résultats suivants:

  

 <EMI ID=20.1> 


  
Cet exemple illustre l'avantage industriel de la présente invention étant donné que, selon le procédé de l'invention, on peut obtenir d'une façon continue et en un seul passage de la solution au travers de la colonne le même résultat qu'après un procédé conventionnel de douze heures, tel que représenté dans le dernier tableau.

  
Dans un procédé continu comportant deux passages ou un demi-volume de colonne, un degré plus élevé de polymérisation est obtenu qu'avec le procédé non-catalysé de dix-huit heures.

Exemple 5

  
Une technique analogue est appliquée sur un sirop de maltose contenant :

  

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Le sirop de maltose est envoyé au travers d'un échangeur de cations à 105[deg.]C et la matière sèche est de 83%.

  
Après un premier passage par l'échangeur de cations en cycle H+, utilisé en tant que catalyseur, les résultats suivants sont obtenus :

  

 <EMI ID=22.1> 


  
Ce produit, ainsi que ceux obtenus à partir de l'hydrolysat de 97 E.D., sont raffinés sur un échangeur de cations de charbon sulfoné et sur un échangeur d'anions légèrement basique afin d'éliminer les anions minéraux, les acides organiques et les matières colorées. 

  
Les matières colorées peuvent en outre également être éliminées, au besoin, par du charbon actif ou tout autre moyen adéquat.

  
Le sirop de gentiobiose, obtenu selon le procédé de l'invention, peut avantageusement être utilisé comme agent édulcorant dans des boissons spéciales, des bières, des apéritifs, des boissons gazeuses amères, etc.

  
Le produit obtenu dans l'exemple 4 est traité à 25% de m.s., à un pH de 4,2 et à 60[deg.]C avec 280 unités actives de amyloglucosidase de Aspergillus Niger. Après une incubation de 25 heures, il n'y a pas de changement dans la composition du saccharide. On n'aperçoit que de légères variations.

  

 <EMI ID=23.1> 


  
Le dextrose résiduaire peut même être réduit jusqu'à 15% en augmentant les concentrations et le nombre de cycles dans le procédé. Sauf le dextrose, tous les autres saccharides ne

  
 <EMI ID=24.1> 

  
gluco-hydrolase (n[deg.] 3.2.1.3) (amylo-glucosidase). Ceci démontre que les autres sucres ont des liaisons 1-6 et quelques-uns peutêtre même des liaisons 1-3 parce que l'amylo-glucosidase hydrolyse préférentiellement les liens glucose 1-4. 

REVENDICATIONS 

  
1 Procédé de préparation de di- et/ou polysaccharides, pré-  sentant des liaisons 1-3 ou 1-6, à partir d'une solution concen-  trée de mono- et/ou oligosaccharides, caractérisé en ce que la-  dite solution concentrée de monc- et/ou oligosaccharides est  chauffée à une température d'au moins 70[deg.]C et est envoyée au  travers d'un échangeur de cations.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

   que le pH de la suspension et du produit passant au travers du- dit échangeur de cations est toujours maintenu entre 0,5 et 7.

   3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit échangeur de cations est du type pouvant résister à des températures élevées.

   4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit échangeur de cations est chauffé à une température d'au moins 70[deg.]C.

   5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit échangeur de cations est du type polystyrène sulfoné copolymérisé avec 8 à 12% de divinylbenzène.

   6. Procédé de préparation de polysaccharides à partir de mono- et/ou d'oligosaccharides et produits résultant de l'application de ce procédé, substantiellement tels que décrits précédemment et illustrés au dessin annexé. demande de brevet en Belgique n[deg.] 2/56572 au

   nom de CPC International Inc.

   La titulaire de la susdite demande de brevet en Belgique nous signale qu'une erreur matérielle s'est

   glissée dans la transcription du mémoire descriptif.

   Notamment : <EMI ID=25.1>

   Le soussigné n'ignore pas qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à apporter, soit à la description, soit aux

   dessins, des modifications de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plu- <EMI ID=26.1> Il reconnaît que le contenu de cette note ne

   peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou

   partiellement la demande de brevet n[deg.] PV 2/56572 si

   celle-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu

   de la législation actuellement en vigueur.

   <EMI ID=27.1>

   au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.