Triazoles bicycliques substitués utiles
comme herbicides La demande de brevet allemand publiée n[deg.] 1 957 783 décrit des amidrazones (a) et spécifie qu'elles sont utiles comme agents antihypertensifs.
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
chlore, le brome, le groupe trifluorométhyle et les groupes alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone; et n est 3, 4 ou 5.
<EMI ID=3.1>
des arylamidrazones substituées (b) comme fongicides
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
un groupe nitro, méthoxy, éthoxy, méthylthio, diméthylamino, trifluorométhyle ou méthylsulfonyle; et.n peut être 3, 4 ou 5.
La présente invention concerne de nouveaux triazoles bicycliques substitués de formule I, des compositions pour l'agriculture les contenant et l'utilisation de ces composés comme herbicides pour lutter contre la végétation indésirable dans des cultures majeures, par exemple du mais, de la betterave sucrière et du blé
<EMI ID=6.1>
dans laquelle
V est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, de brome,
un groupe hydroxy, alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou <EMI ID=7.1>
tuellement substitué par 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome, cycloalcoyle de 4 à 6 atomes de carbone, cycloalcoylalcoyle de 4 à 7 atomes de carbone, alcényle de 3 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
où
R2 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle;
<EMI ID=10.1>
groupe méthyle ou méthoxy;
R4 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone;
<EMI ID=11.1>
atomes de carbone;
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
atomes de carbone, alcényle de 3 ou 4 atomes de carbone ou alcoxy de 1 ou 2 atomes de carbone; et
<EMI ID=14.1>
2 atomes de carbone;
X est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe cyano,
méthyle, méthoxy ou nitro;
<EMI ID=15.1>
groupe méthyle;
Z est de l'hydrogène, du fluor, du chlore ou du brome;
n est 3, 4 ou 5;
m est 0, 1 ou 2; et
Q est de l'oxygène ou du soufre;
avec les conditions que :
1) quand V est autre que de l'hydrogène, Y doit être autre
que de l'hydrogène;
2) quand m est 1, n doit être 4 et Y doit être autre que
de l'hydrogène;
3) quand m est 2, n doit être 4, X et Y doivent être du
<EMI ID=16.1>
de 1 à 4 atomes de carbone;
4) quand Q est du soufre, m doit être zéro;
ainsi que les sels de ces composés utilisables en agriculture.
<EMI ID=17.1>
leur prix avantageux, on préfère les composés de formule I définis ci-dessus dans lesquels, indépendamment ou en combinaison
V est de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome, un
groupe hydroxy, méthyle ou -OR,;
X est du fluor, du chlore, du brome, un groupe méthyle ou
nitro;
Y est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe méthyle;
Z est de l'hydrogène, du fluor ou du chlore;
n est 4 ou 5; et
m est zéro.
On préfère particulièrement en raison de leur activité herbicide supérieure et/ou de leur prix plus avantageux les composés ci-dessus dans lesquels, indépendamment ou en combinaison
V est de l'hydrogène, du chlore, du brome ou -OR^ , où
<EMI ID=18.1>
X est du fluor, du chlore ou du brome; et
Z est de l'hydrogène.
En raison de leur activité herbicide encore supérieure et/ou de leur prix exceptionnellement avantageux, on préfère tout particulièrement les composés ci-dessus dans lesquels n = 4.
On accorde une préférence encore plus grande à ceux de ces composés dans lesquels, indépendamment ou en combinaison
V est de l'hydrogène, du chlore ou -OR.;
X est du chlore ou du brome; et
<EMI ID=19.1>
En particulier, la combinaison est spécialement préférée .
Des composés spécifiquement préférés pour leur activité herbicide très remarquable et/ou leur prix très avantageux sont les suivants :
<EMI ID=20.1>
Synthèse des composés
La synthèse des composés selon l'invention peut être effectuée comme représenté dans les Equations A à G
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
La transformation des amidrazones II, ou de leurs sels d'acides
(par exemple les chlorhydrates), en composés de formule I est effectuée par réaction avec du phosgène (Q dans la formule III est de l'oxygène), ce qui donne les composés de formule I dans lesquels Q est de l'oxygène, ou avec du thiophosgène (Q dans la formule III est du soufre), ce qui donne les composés de
<EMI ID=23.1>
duite dans un solvant organique inerte approprié, par exemple un hydrocarbure aromatique comme du benzène ou du toluène, un alcane chloré comme du chloroforme ou du chlorure de méthylène, ou un solvant du type éther comme du tétrahydrofuranne. Pour neutraliser l'acide libéré durant la réaction, on utilise une base appropriée, telle qu'une amine tertiaire, par exemple de la pyridine ou de la triéthylamine (avec des solvants hydrocarbonés, par exemple du toluène ou du xylène, une base n'est pas nécessaire). On prend les précautions ordinaires afin d'exclure la présence d'humidité dans la réaction. Pour amener la réaction à bonne fin, il est quelquefois nécessaire de chauffer au reflux le mélange réactionnel pendant une période de 1
à 24 heures. On isole le produit de la réaction en versant le mélange de réaction dans de l'eau et en extrayant le produit avec un solvant approprié, par exemple de l'éther ou du chlorure de méthylène. L'extrait organique du produit est séché par addition d'un agent desséchant, par exemple du sulfate de sodium anhydre, et la solvant est éliminé par distillation ou évaporation sous pression réduite, laissant le produit brut. La purification de la matière brute est effectuée par des techniques normales, par exemple par cristallisation, chromatographie ou distillation.
Les composés de formule I dans lesquels Q est de l'oxygène peuvent être préparés facilement par le prodédé représenté dans l'équation B
<EMI ID=24.1>
Le sel d'acide d'amidrazone II dans un solvant approprié, par exemple du tétrahydrofuranne anhydre, est mis à réagir avec trois équivalents de n-butyllithium, ce qui produit le dianion d'amidrazone IV. Si on utilise l'amidrazone sous la forme de la base libre, seulement deux équivalents de n-butyllithium sont nécessaires pour produire le dianion IV. Par ailleurs, dans chacune des réactions selon l'équation B, on peut utiliser les mêmes conditions. La température de réaction est maintenue entre
-10[deg.]C et 10[deg.]0. Une fois l'addition de n-butyllithium terminée, on agite le mélange réactionnel pendant une courte période (par exemple entre 5 et 30 minutes) tout en maintenant la température.
On ajoute ensuite un équivalent d'un chloroformiate d'alcoyle dans lequel R' est un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple du chloroformiate de méthyle, tout en <EMI ID=25.1>
complète la réaction par agitation à la température ambiante ou chauffage au reflux du mélange réactionnel pendant une période de 1 à 24 heures. Le produit la peut être isolé comme décrit ci-dessus.
Pour les amidrazones qui contiennent un groupe réactif sur le noyau benzénique, par exemple du brome ou un groupe cyano ou nitro, le procédé au butyllithium de l'équation B peut ne
G
pas convenir. Dans ce cas, on peut utiliser le procédé au phosgène décrit dans l'équation A.
Les composés selon l'invention de formule VI
<EMI ID=26.1>
dans laquelle n, m, Q, X, Y et Z sont tels que définis à propos de la formule I et V est OR. , où
<EMI ID=27.1>
tuellement substitué par 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome, cycloalcoyle de 4 à 6 atomes de carbone, cycloalcoylalcoyle.de 4 à 7 atomes de carbone, alcényle de 3 à 6 atomes de. carbone éventuellement substitué par 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome, alcynyle de 3 à 6 atomes de carbone,
<EMI ID=28.1>
R2 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle;
<EMI ID=29.1>
méthyle ou méthoxy;
R4 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone;
<EMI ID=30.1>
alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone;
R7 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone;
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
et
Rg est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone
sont préparés très facilement comme représenté dans l'équation C.
<EMI ID=33.1>
On combine le phénol VII avec un halogénure approprié VIII dans
<EMI ID=34.1>
et une quantité équivalente d'une base appropriée, par exemple de carbonate de potassium, d'hydroxyde de sodium, d'hydrure de sodium, etc., dans un solvant, par exemple de l'acétonitrile, de l'acétone, du diméthyl-formamide, etc.. L'addition d'un iodure de métal alcalin, par exemple d'iodure de sodium, peut faciliter la réaction. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant une période de plusieurs heures, par exemple de 1 à 24 heures. On obtient le produit brut en versant le mélange de réaction dans de l'eau. Le produit est extrait dans un solvant, par exemple du chlorure de méthylène. La solution du produit est séchée avec un agent desséchant, par exemple du sulfate de sodium anhydre, et le solvant est ensuite éliminé par évaporation sur un évaporateur rotatif. Le produit brut ainsi obtenu peut être encore purifié par des techniques normales,
<EMI ID=35.1>
Les phénols VII de l'équation C (ou leurs sels convenables pour l'agriculture, par exemple de sodium, de potassium, de lithium, de triéthylammonium, etc.) sont des composés nouveaux et des herbicides actifs. Les phénols de formule VII sont préparés à partir des amidrazones correspondantes (formule II où V est OH) comme décrit dans l'équation A. De plus, les phé-
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
peuvent être préparés par clivage acide d'un composé de formule IX (où R1 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone) comme représenté dans l'équation D. Les acides utilisables comprennent l'acide sulfurique concentré et l'acide bromhydrique concentré.
Les acides carboxyliques de formule XI préparés comme décrit.dans l'équation C
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone
<EMI ID=40.1>
Quand on fait réagir les acides carboxyliques XI
avec du chlorure de thionyle, conformément à des conditions bien connues dans la documentation technique publiée pour transformer un acide carboxylique en un chlorure d'acide carboxylique, on obtient des composés de formule XIII
<EMI ID=41.1>
La réaction des composés XIII avec une amine XIV
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
conditions bien connues dans la documentation technique publiée pour transformer des chlorures d'acide en amides conduit aux amides d'acide carboxylique de formule XV.
Les composés selon la présente invention'-répondant à la formule XVI
<EMI ID=44.1>
dans laquelle n, m, Q, X, Y, Z et R7 sont tels que définis à
<EMI ID=45.1>
recte d'esters d'acides carboxyliques XII au moyen d'un.agent réducteur approprié, par exemple du borohydrure de lithium dans un solvant approprié, par exemple du tétrahydrofuranne.
Le traitement des alcools XVI avec l'anhydride XVII approprié conduit à la formation de l'ester XVIII selon la présente invention
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
La réaction des phénols VII conformément à l'équation G avec les isocyanates XIX appropriés
<EMI ID=48.1>
où R4 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone conduit à la formation de XX où R4 est tel que défini à propos de la formule I.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent la préparation des composés selon la présente invention; Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids et toutes les températures sont en [deg.]C.
EXEMPTA 1
<EMI ID=49.1> 9,0 parties du sel chlorhydrate de la 2,4-dichlorophénylhydrazone de 2-pipéridone, préparé par des procédés similaires à ceux décrits dans les demandes de brevet allemand publiées n[deg.] 2-235 113 et 2 235 177, sont combinées avec 200
<EMI ID=50.1>
une atmosphère d'azote. A cette solution, on ajoute goutte à goutte 37,2 parties d'une solution 1,6 M de n-butyllithium
(d = 0,68) dans de l'hexane, tout en maintenant la température
<EMI ID=51.1>
tionnel pendant 15 minutes environ après l'addition du n-butyllithium. On ajoute ensuite goutte à goutte 3,0 parties de chloro.formiate de méthyle tout en maintenant la température entre
-10 et 10[deg.]C. Après la fin de l'addition du ehloroformiate, on laisse réchauffer le mélange à la température ambiante sans refroidissement. On l'agite ensuite pendant 30 minutes. On verse le mélange de réaction brut dans 500 parties d'eau. La solution aqueuse est traitée par extraction 3 fois avec 200 parties de chlorure de méthylène. Les extraits bruts sont combinés et séchés sur du sulfate de sodium anhydre et ensuite filtrés. Le solvant est éliminé du filtrat par évaporation sous une pression réduite de 50-300 mm sur un évaporateur rotatif.
Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne sèche sur de l'alumine et on obtient 5,4 parties de produit sous la forme d'une huile qui se solidifie après abandon pendant 3 jours
(point de fusion 100-104[deg.]C).
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, avec les amidrazones appropriées et du chloroformiate de méthyle, on peut préparer les composés suivants
de formule I (où Q est de l'oxygène) (sauf spécification contraire, on indique dans la colonne "Propriétés physiques"
le point de fusion en [deg.]C).
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
EXEMPLE 2
<EMI ID=57.1>
phénylhydrazone de pipéridone sont combinées avec 100 parties de tétrahydrofuranne anhydre et 4,6 parties de triéthylamine. A ce mélange, on ajoute. 2,1 parties de thiophosgène. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 5 heures, après quoi il est filtré à travers 200 parties d'alumine de la qualité d'activité II (achetée à ION Life Science, Cleveland, Ohio, E.U.A.). Le produit brut est dépouillé de l'alumine par lavage avec 500 parties de tétrahydrofuranne. Le filtrat est concentré sous une pression réduite de 50-300 mm dans un évaporateur rotatif. Le produit brut obtenu est cristallisé à partir d'un mélange benzène-hexane. On obtient 1,0 partie de produit d'un point de fusion de 118-120[deg.]C.
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 2 avec l'amidrazone appropriée et du thiophosgène,
<EMI ID=58.1>
du soufre).
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1> l'exemple 2 avec l'amidrazone appropriée et du phosgène, on peut préparer les composés suivants de formule I (où Q est. de l'oxygène).
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
;
<EMI ID=65.1>
one préparée par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 sont combinées avec 45,6 parties d'acide bromhydrique concentré (48%). Le mélange est chauffé au reflux pendant une période de quatre heures. On ajoute 15 parties d'acide bromhydrique concentré (48%) au mélange chauffé au reflux et on continue le chauffage pendant 3 heures supplémentaires. On laisse refroidir le mélange de réaction à la température ambiante, après quoi on le verse dans 1000 parties d'eau. Le produit
brut obtenu par filtration est ensuite ajouté à 500 parties d'eau. On règle le pH à 12-14 avec une solution aqueuse'à 50% d'hydroxyde de sodium. La solution aqueuse de produit est ensuite traitée par extraction trois fois avec 250 parties de chlorure de méthylène. On se débarrasse des extraits organiques. La couche aqueuse est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique concentré (38%) à un pH de 2-3. Le produit précipite et on le sépare par filtration. On purifie encore le produit par cristallisation à partir d'un mélange méthanol-acétate d'éthyle. La production est de 15,5 parties de produit d'un point de fusion
<EMI ID=66.1>
anhydre et 20 parties d'acétonitrile anhydre sont combinées et chauffées au reflux pendant 6 heures, cela étant suivi d'une agitation pendant 72 heures à la température ambiante. Qn verse le mélange de réaction dans 200 parties d'eau. La suspension aqueuse du produit est traitée par extraction trois fois avec
200 parties de chlorure de méthylène. Les extraits organiques du produit sont séchés avec du sulfate de sodium anhydre. Le solvant est chassé du produit sous pression réduite sur un évaporateur rotatif. L'huile foncée résultante est cristallisée à partir d'éther, donnant 0,2 partie d'une matière solide brun clair d'un point de fusion de 148-150[deg.]C.
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 4 avec le phénol approprié de formule VII et un halogénure de formule VIII, on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
3(2H)-one
20,1 parties de 2-(2,4-dichloro-5-hydroxy phényl)-
<EMI ID=79.1>
parée comme décrit dans l'exemple 3, 12,1 parties de 2-bromQpropionate d'éthyle, 9,3 parties de carbonate de potassium anhydre et 100 parties d'acétonitrile anhydre sont chauffées au reflux pendant 5 heures. On refroidit le mélange de réaction
<EMI ID=80.1>
avec du sulfate de sodium anhydre. Le solvant est éliminé sur
<EMI ID=81.1>
La production est de 16,0 parties d'une matière solide brun clair d'un point de fusion de 136-138[deg.]C.
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de
<EMI ID=82.1>
approprié de formule VIII, on paut préparer les composés suivante de formule I.
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
EXEMPLE 6
<EMI ID=85.1>
tion dans 750 parties d'eau. On porte le pH de la solution à
8-9 par addition de bicarbonate de sodium solide. La solution aqueuse du produit est ensuite traitée par extraction trois fois avec 250 parties de chlorure de méthylène. On se débarrasse des extraits organiques. La solution aqueuse du produit est ensuite acidifiée à pH 1 par addition d'acide chlorhydrique concentré �38%). La solution aqueuse de produit est traitée par extraction trois fois avec 250 parties de chlorure de méthylène. La solution
<EMI ID=86.1>
Le résidu vitreux est trituré avec de l'éther. On obtient 4,4 parties d'une matière solide blanche d'un joint de fusion de
<EMI ID=87.1>
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 6 avec l'ester approprié de formule XII, on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
one, 15 parties de chloroforme et 1,2 partie de chlorure de thionyle sont combinées et chauffées au reflux pendant 3 heures. On agite le mélange réactionnel pendant 12 heures supplémentaires à la température ambiante. Le solvant et le chlorure de thionyle en excès sont éliminés du produit par évaporation sur un évaporateur rotatif sous pression réduite. On obtient 4,0 parties
de produit brut qu'on utilise dans l'étape suivante sans autre purification.
<EMI ID=90.1>
4,0 parties du chlorure d'a.cide brut obtenu dans l'étape
(a) ci-dessus sont dissoutes dans 50 parties de toluène contenant 2,2 parties de triéthylamine et 1,3 partie de N-méthoxy-Nméthylamine. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à la température ambiante. On ajoute 50 parties d'eau au mélange et on agite le mélange réactionnel pendant encore 10 minutes.
On sépare la phase organique et on la lave ensuite deux fois avec 25 parties de solution saturée de bicarbonate de sodium et une fois avec 25 parties d'eau. La couche organique est séchée avec du sulfate de sodium saturé. Le solvant est éliminé sur un évaporateur rotatif sous pression réduite, donnant 1,4 partie d'une matière solide vitreuse ayant le spectre de RMN suivant :
<EMI ID=91.1>
3,7 (m, 5H), 5,2 (q, 1H), 7,1 (s, 1H), 7,5 (s, 1H)..
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 7b avec le chlorure d'acide approprié de formule XIII préparé comme décrit dans l'exemple 7a et l'amine appropriée deformule XIV, on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
3(2H)-one
Un mélange de 25 parties de chlorure de méthylène,de 1,1 partie d'isocyanate de méthyle, de 3,0 parties de 2-(2,4-
<EMI ID=96.1>
le solvant sur un évaporateur rotatif sous pression réduite et le produit brut est cristallisé à partir d'acétonitrile, donnant
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
l'exemple 8 avec un phénol de formule VII et l'isocyanate approprié, on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=99.1>
EXEMPLE 9
<EMI ID=100.1>
3(2H)-one préparée comme décrit dans l'exemple 5 dans 75 parties de tétrahydrofuranne sont traitées avec 0,3 partie de boro- ; hydrure de sodium et 0,3 partie de chlorure de lithium. On chauffe
<EMI ID=101.1>
tionnel pendant 12 heures à la température ambiante. Le mélange est ensuite chauffé au reflux et on ajoute encore 3,0 parties de borohydrure de sodium et 2,8 parties de chlorure de lithium par petites portions en l'espace de 48 heures. On refroidit ;le mélange et on l'ajoute lentement à 100 parties d'eau et il se forme alors un peu de mousse. Le produit est traité par extraction trois fois avec 200 parties d'éther. L'éther est ensuite
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éliminé sur un évaporateur rotatif sous pression réduite. On triture le résidu avec du chlorure de méthylène et on obtient 0,35 partie d'une matière solide couleur brun-clair d'un point de fusion de 54-57[deg.]C.
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de
<EMI ID=103.1>
on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=104.1>
EXEMPLE 10
<EMI ID=105.1>
one préparée par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 9 sont combinées avec 2,2 parties d'acétate de sodium anhydre
et 2,8 parties d 'anhydride acétique dans 15 parties de toluène.
<EMI ID=106.1>
ensuite on le refroidit à la température ambiante. On verse le mélange de réaction dans de l'eau. On reprend la phase organique dans 200 parties de chlorure de méthylène et on la sèche avec du sulfate de sodium anhydre. On élimine le solvant sur un évaporateur rntatif sous pression réduite. On obtient 3,0 parties d'une huile.
<EMI ID=107.1>
3,9 (m, 2H), 4,3-4,8 (m, 4H),
7,4 (s, 1H), 7,9 (et 1H)
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 10 avec l'alcool approprié de formule XVI et l'anhydride approprié de formule XVII, on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=108.1>
Compositions
Des compositions utiles des composés de formule I comprennent des poudres à soupoudrer, des granules, des pastilles, des solutions, des suspensions, des émulsions, des poudres mouillables, des concentrés émulsionnables, etc.. Beaucoup de ces compositions peuvent être appliquées directement. Les compo-
<EMI ID=109.1>
propriés et utilisées à des volumes de pulvérisation allant de quelques litres à plusieurs centaines de litres par hectare.
Les compositions très concentrées sont utilisées principalement pour préparer des compositions plus diluées à la concentration d'application. Les compositions, d'une façon générale, sont cons-
<EMI ID=110.1>
tensio-actifs et (b) environ 1% à 99,95% d'un ou plusieurs di- luants solides ou liquides. Plus particulièrement, elles sont constituées en général essentiellement de ces ingrédients dans les proportions approximatives suivantes :
<EMI ID=111.1>
N'importe quel composé de formule I peut être incorporé dans ces compositions.
Des Proportions plus faibles ou plus fortes d'ingrédient actif peuvent évidemment être présentes suivant l'utilisation envisagée et les propriétés physiques du composé. De$
<EMI ID=112.1>
tif sont quelquefois souhaitables et sont obtenus par incorporation dans la composition ou par mélange en réservoir.
Des diluants solides typiques sont décrits par Watkins et autres dans "Handbook on Insecticide Dust Diluants and .
<EMI ID=113.1>
diluants utilisables comprennent des matières solides finement divisées ou granulaires classées comme attapulgites, produits végétaux, calcites, diatomites, dolomites, gypse, kaolinites, pierres à chaux, mica, montmorillonoldes, phosphates, pyrophyllites, soufre, sable, talcs, tripolites, vermiculite et des produits synthétiques comme de la silice hydratée précipité"
<EMI ID=114.1>
cium précipité et des matières organiques synthétiques. Les diluants les plus absorbants sont préférés pour des poudres m�uillables et les plus denses pour des poudres à saupoudrer. Des diluants et solvants liquides typiques sont décrits par Marsden dans "Solvents Guide", 2ème édition, Interscience, New York,
1950. Une solubilité inférieure à 0,1% est préférée pour des concentrés en suspension; les concentrés en solution sont de
<EMI ID=115.1>
New York, 1964, donnent des listes d'agents tensio-actifs et d'utilisations recommandées. Toutes les compositions peuvent contenir de petites proportions d'additifs pour réduire la formation de mousse, la prise en gâteau, la corrosion, le déve�oppement microbiologique, etc., ou pour marquer visuellement la zone qui a été traitée.
On prépare les solutions en mélangeant simplement les ingrédients. On prépare des compositions solides fines par
<EMI ID=116.1>
teaux ou à énergie de fluide. On prépare des suspensions par broyage par voie humide (voir, par exemple, le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 060 084 au nom de Liftier).
Des granules peuvent être préparés de plusieurs manières. Par exemple, l'ingrédient actif peut être pulvérisé sur des supports granulaires formés à l'avance. Les supports granulaires formés à l'avance utilisables comprennent les diluants appropriés énumérés plus haut ayant une grosseur de particules comprise entre 74 et 2000 microns. La grosseur préférée de particules est comprise entre 105 et 840 microns. Suivant la nature
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support ou être absorbé dans le support. Habituellement, quand l'ingrédient actif reste sur la surface du support, on utilise un liant pour maintenir l'ingrédient actif sur la surface. Le liant doit fixer l'ingrédient actif sur la surface assez solidement pour que pas plus de 10% de l'ingrédient actif ne soit;:enlevé durant les opérations normales de transport et de manipulation. Les liants utilisables comprennent des matières qui ;sont au moins partiellement solubles dans tout liquide utilisé dans la préparation des granules et qui adhèrent à la surface granulaire. Des liants solubles dans l'eau sont préférés. Les liants
<EMI ID=118.1>
lubles dans l'eau comme des alcools polyvinyliques, des polyvinylpyrrolidones, des polyoxyéthylènes. D'autres liants utili-sables comprennent des ligninesulfonates, des amidons, des sucres et certains agents tensio-actifs énumérés dans "McCutcheons' Détergents and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, E.U.A..
L'ingrédient actif peut être pulvérisé sur les granules sous la forme d'une solution dans un solvant approprié, qui peut être éliminé ou ne pas être éliminé de la composition. Si l'ingrédient actif est un liquide, il peut être pulvérisé directement sur le support ou mélangé directement avec lui. Si c'est une matière solide, il peut être fondu et appliqué directement à l'état liquide. Si on désire des granules d'une très faible concentration, l'ingrédient actif peut être atomisé sur le support. Des granules peuvent aussi être préparés par des techniques d'agglomération. Par exemple, l'ingrédient actif et un diluant solide finement divisé peuvent être mélangés et agglomérés par des techniques connues de l'homme de l'art, comme par pulvérisation avec un liquide dans un lit fluidisé, ou un granulateur à turbine.
L'ingrédient actif et le diluant peuvent aussi être mélangés avec les autres ingrédients de la composition et pastillés. Les pastilles peuvent être ensuite broyées
à la grosseur désirée de granules. Les pastilles peuvent être formées par des techniques d'agglomération. Voir J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering. 4 Décembre 1967, pages
147 et suivantes et "Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4ème édition, McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8 à 59 et suivantes.
Pour d'autres informations concernant la technique
de préparation de compositions, voir par exemple :
H. M. Loux, brevet des E.U.A. n[deg.] 3 235 361, 15 Février 1966, colonne 6, ligne 16 à colonne 7, ligne 19 et exemples 10
<EMI ID=119.1>
R. W. Luckenbaugh, brevet des E.U.A. n[deg.] 3 309 192, 14 Mars
1967, colonne 5, ligne 43 à colonne 7, ligne 62 et exemples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 à 140, 162 à 164,
166, 167, 169 à 182.
<EMI ID=120.1>
23 Juin 1959, colonne 3, ligne 66 à colonne 5, ligne 17 et exemples 1 à 4.
<EMI ID=121.1>
and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81 à 96.
J. D. Fryer et S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5ème édition, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101 à 103.
EXEMPLE 11
Poudre mouillable
<EMI ID=122.1>
On mélange complètement les ingrédients, on les broie dans un broyeur à air de manière à produire une grosseur moyenne de particules inférieure à 15 microns, on les remélange et on les tamise à travers un tamis U.S. n[deg.] 50 (0,3 mm d'ouverture) avant conditionnement.
EXEMPLE 12
Solution
<EMI ID=123.1>
On combine les ingrédients et on les agite de manière à produire une solution, qui peut être utilisée pour des applications en petit volume.
EXEMPLE 13
Pastilles extrudées
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
Les ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et ensuite humidifiés avec environ 12% d'eau. Le mélange est extrudé en cylindres d'environ 3 mm de diamètre qui sont coupés pour produire des pastilles d'environ 3 mm de longueur. Ces dernières peuvent être utilisées directement après séchage ou les pastilles séchées peuvent être broyées de manière
<EMI ID=126.1>
0,42 mm) peuvent être emballés pour utilisation et on recycle les particules fines.
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
On combine les ingrédients et on les agite jusqu'à ce que la dissolution soit complète. Un tamis filtrant fin est inclus dans l'opération de conditionnement de manière à assurer l'absence de toute matière étrangère non dissoute dans le produit.
<EMI ID=129.1>
Suspension aqueuse
<EMI ID=130.1>
On broie les ingrédients ensemble dans un broyeur à sable de manière à produire des particules ayant en quasitotalité des grosseurs inférieures à 5 microns.
EXEMPLE 16
Poudre mouillable
<EMI ID=131.1>
Les ingrédients sont soigneusement mélangés, passés à travers un broyeur à air de manière qu'on obtienne une grosseur moyenne de particules inférieure à 15 microns, remélangés
<EMI ID=132.1>
avant emballage.
EXEMPLE 17
Composition très concentrée
<EMI ID=133.1>
On pulvérise l'agent tensio-actif sur l'ingrédient actif dans un mélangeur et on passe le mélange à travers un tamis U.S. n[deg.] 40 (ouvertures de 0,42 mm) avant emballage. Le concentré peut être formulé ultérieurement avec d'autres matières pour utilisation dans les champs. EXEMPLE 18
Granules de faible concentration
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1> <EMI ID=136.1>
méthylique sont atomisés lentement sur un lit fluidisé de granules dtattapulgite (199 g). On continue la fluidisation des
<EMI ID=137.1>
l'alcool méthylique soit évaporé des granules. les granules sont emballés pour utilisation.
<EMI ID=138.1>
Pastilles extrudées
<EMI ID=139.1>
Les . ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et humidifiés avec environ 10-12% d'eau. Le mélange est ensuite extrudé en cylindres d'environ 3 mm de diamètre qui sont coupés en éléments d'environ 3 mm de longueur. Ces pastilles peuvent être utilisées directement après séchage ou les pas-
<EMI ID=140.1>
vers un tamis U.S. n[deg.] 20 (ouvertures de 0,84 mm). Les pastil-
<EMI ID=141.1>
peuvent être emballées pour utilisation et on recycle les: particules fines.
EXEMPLE 20 Granules de faible concentration
<EMI ID=142.1>
Les ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et placés dans un granulateur à lit fluidisé. On: aspire de l'eau dans le lit fluidisé de poudre jusqu'à ce que de, petits granules soient formés. On arrête ensuite l'aspiration d'eau, mais on continue la fluidisation de manière à sécher les granules formés. Les granules sont enlevés du granulateur et tami-
<EMI ID=143.1> (ouvertures de 0,84 mm). Les granules refusés par un tamis
<EMI ID=144.1>
sation. Les granules d'une grosseur supérieure à 0,84 mm sont broyés et recyclés. Les particules fines de moins de 0,42 mm sont également recyclées.
EXEMPLE 21
Pastilles extrudées
<EMI ID=145.1>
Les ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et ensuite humidifiés avec environ 12% d'eau. Le mélange humide est extrudé en cylindres d'environ 1 mm de diamètre
et d'environ 2 mm de longueur. Ces petites pastilles sont séchées et emballées. Elles sont utilisées directement.
EXEMPLE 22
Granules de faible concentration
<EMI ID=146.1>
On dissout 0,1 g de 2-/2,4-dichloro-5-(1-méthyl-
<EMI ID=147.1>
3(2H)-one dans 9,9 grammes de diméthylformamide. On atomise très lentement cette solution sur 190,1 grammes d'un lit, agité par culbutes rapides, des granules d'attapulgite. Après la fin de l'application de l'ingrédient actif, la composition est mélangée pendant quelques minutes supplémentaires. Le diméthylformamide n'est pas éliminé de la composition. On emballe les ,granules pour utilisation.
�
<EMI ID=148.1>
Concentré émulsionnable
<EMI ID=149.1>
On combine les ingrédiènts et on les agite jusqu'à ce que la dissolution soit complète. On filtre la solution à travers un tamis filtrant fin avant emballage de manière à éliminer toute matière étrangère non dissoute.
EXEMPLE 24
Granules de faible concentration
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
d'eau. On pulvérise lentement cette solution sur un lit agité par culbutes de granules de sable (474,5 g). Après la fin de
la pulvérisation, on chauffe les granules agités par culbutes de manière à éliminer l'eau. Les granules résultants sont emballés pour utilisation.
Les composés de formule 1 peuvent aussi être combinés avec d'autres herbicides et sont particulièrement utiles en
<EMI ID=153.1> <EMI ID=154.1>
tert-butylcarbamate, l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique, ses sels ou esters, la 4-amino-6-tert-butyl-3-méthylthio-as-
<EMI ID=155.1>
l'oxyde de 2,4,6-trichlorophényle et de 4-nitrophényle et l'oxyde de 2,4-dichlorophényle et de 4-nitrophényle, le méthyl-m-hydroxy carbanilate-m-méthylcarbanilate, le S-(2,3,3-trichloroallyl)diisopropylthiocarbamate, le S-(2,3-dichloroallyl)diisopropylthiocarbamate, le 3-cyclohexyl-5,6-triméthylèneuracile, le Séthyl-N-éthylthiocyclohexanecarbamate , la 5-amino-4-chloro-2-
<EMI ID=156.1>
triazin-5(4H)-one pour lutter contre un large éventail de mauvaises herbes.
Utilité
Les composés de formule I sont utiles pour la lutte sélective en pré-émergence contre la végétation indésirable dans
<EMI ID=157.1>
blé. Les composés selon la présente invention peuvent �tre utilisés dans des traitements dirigés pour la lutte en pré- ou postémergence contre les mauvaises herbes dans diverses cultures comprenant le mais et le coton.
La quantité précise des composés de formule 1 à utiliser dans une situation donnée quelconque variera suivant le résultat final particulier désiré, l'utilisation dont il s'agit,
<EMI ID=158.1>
ture du sol, la composition utilisée, le mode d'application,
les conditions climatiques existantes, la densité du feuillage et des facteurs de ce genre. Comme de très nombreuses variables jouent un rôle, il n'est pas possible de spécifier une'dose d'application convenable pour toutes les situations. D'une .façon
<EMI ID=159.1>
doses d'environ 0,015 à environ 15 kg par hectare, de préférence d'environ 0,03 à environ 10 kg par hectare. Les doses les plus faibles dans ces intervalles seront généralement choisies sur des terres assez légères, des terres à faible teneur en matière organique, pour la lutte sélective contre des mauvaises herbes dans des cultures, ou dans les cas où une persistance maximale n'est pas nécessaire.
L'activité herbicide des présents composés a été découverte dans un certain nombre d'essais en serre. Le mode opératoire pour les essais est le suivant :
EXEMPLE 25
Des semences de Digitaria spp.. d'Echinochloa
<EMI ID=160.1>
de soja, de riz, de blé et des tubercules de souchet sont plantés dans un milieu de culture et traités en pré-émergence avec les produits chimiques dissous dans un solvant non-phytotoxique. En même temps, on traite par pulvérisation des plants de coton ayant cinq feuilles (y compris les cotylédons), de haricots nains avec la troisième feuille trifoliée en cours de développement,
<EMI ID=161.1>
avec deux feuilles, de folle-avoine avec une feuille, de Cassia avec trois feuilles (les cotylédons), de volubilis avec quatre
<EMI ID=162.1>
feuilles, (y compris les cotylédons), de sorgho avec trois feuilles, de mais avec trois feuilles, de soja avec deux feuilles
<EMI ID=163.1>
le et de souchet avec trois à cinq feuilles. Les plantes traitées et des témoins sont maintenus dans une serre pendant seize jours, après quoi on compare toutes les espèces aux témoins et on les note visuellement en ce qui concerne la réponse:au traitement. Les notes sont basées sur une échelle numérique allant de 0 = pas de dommage à 10 = destruction complète. Les lettres utilisées dans les tableaux de résultats ci-après ont les significations suivantes : B = brûlure; G = ralentissement de croissance; C = chlorose/nécrose; D = défoliation; E = inhibition d'émergence; et H = effets de formation. Les résultats de préet post-émergence pour les composés essayés de cette manière sont présentés dans le Tableau I.
Les résultats illustrent l'activité herbicide des composés de l'invention.
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
<EMI ID=206.1>
<EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
<EMI ID=215.1>
Deux récipients pour bulbes en matière plastique sont remplis de terreau limoneux Fallsington fertilisé et chaulé. Dans un récipient, on plante du mais, du sorgho et diverses plantes nuisibles herbacées. Dans l'autre récipient, on plante du
<EMI ID=216.1>
nuisibles à feuilles larges. Les plantes nuisibles herbacées
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
et stramoine (Pâtura stramonium). Une coupe en papier de 12,7 cm de diamètre est remplie aussi de terre préparée et plantée de riz et de blé. Une autre coupe de 12,7 cm est plantée de betterave à sucre. Les quatre récipients ci-dessus sont traités en
<EMI ID=219.1>
germination des graines) avec les composés essayés. Vingt-huit jours après le traitement, on évalue les plantes et les résultats sont notés comme indiqué dans le Tableau II : zéro = pas de réponse; 10 = réponse maximale.
On voit d'après ces résultats que l'on obtient une bonne efficacité contre un large éventail de mauvaises herbes à de faibles doses et une sélectivité sur des plantes cultivées comme le mais, la betterave à sucre et le blé.
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
<EMI ID=222.1>
EXEMPLE 27
Un essai pour démontrer l'utilité des composés selon la présente invention pour la lutte sélective en pré-émergence contre les mauvaises herbes dans le mais est conduit comme suit :
dans des pots en matière plastique de 25 cm de diamètre remplis de terreau limoneux Flanagan (une terre de prairie d'une teneur
<EMI ID=223.1>
de mais Funk G 4646, à une profondeur de 3,7 cm, ou deq semences de diverses mauvaises herbes qui sont mélangées uniformément avec la couche supérieure de 2,5 cm de terre.. Les espèces de mauvaises herbes utilisées sont les suivantes : moutarde,
<EMI ID=224.1>
Echinochloa crus�alli et Setaria faberii. Immédiatement après la plantation, le produit chimique essayé dissous dans un solvant non-phytotoxique est appliqué sur les surfaces nues de la terre, chaque traitement étant effectué en double. Les plantes traitées sont ensuite maintenues dans une serre où elles sont arrosées par le dessus suivant le besoin. On note la réponse des mauvaises herbes et des plantes cultivées 28 jours'après le traitement et ces résultats sont présentés dans le Tableau III. L'échelle de notation est celle décrite ci-dessus.
TABLEAU III
<EMI ID=225.1>
herbes dans le mais
Essai en serre
<EMI ID=226.1>
EXEMPLE 28
Dans un autre essai, des pots en matière plastique remplis de limon de boue Fallsington sont plantés en soja,
<EMI ID=227.1>
huit jours après la plantation, on pulvérise sur les jeunes plants et sur la terre qui les entoure les composés essayés dissous dans un solvant non-phytotoxique. Quatorze jours après le traitement, on compare toutes les espèces à des témoins non traités et on les note visuellement pour réponse au traitement. Les notes ici encore sont données en utilisant une échelle numérique allant de 0 = pas de dommage à 10 = destruction complète. Les lettres qui accompagnent les résultats numériques ont les significations suivantes : B = brûlure, C = chlorose/ nécrose et H = effets de formation. Les résultats pour,;les composés essayés de cette manière sont présentés dans le Tableau
IV.
<EMI ID=228.1>
<EMI ID=229.1>
<EMI ID=230.1>
Des plants de betterave à sucre dans un champ sont
<EMI ID=231.1>
trent l'utilité de ce produit chimique pour la lutte contre les mauvaises herbes dans cette culture.
<EMI ID=232.1>
* Observations effectuées 6 semaines après le traitement
<EMI ID=233.1>
* Observations effectuées 6 semaines après le traitement ** Observations effectuées 3 semaines 1/2 après le traitement
EXEMPLE 30
Du blé de printemps, planté dans une terre limoneuse
<EMI ID=234.1>
les mauvaises herbes présentés ci-dessous observés dix semaines après le traitement montrent que la matière permet une lutte efficace contre les mauvaises herbes.
<EMI ID=235.1>
% d'efficacité contre les
<EMI ID=236.1>
Dans un deuxième essai, le composé est un peu plus nuisible pour la plante cultivée, mais l'efficacité contre les mauvaises herbes est bonne comme montré par les résultats cidessous observés six semaines après le traitement.
<EMI ID=237.1>
Useful substituted bicyclic triazoles
as herbicides German published patent application No. [deg.] 1,957,783 describes amidrazones (a) and specifies that they are useful as antihypertensive agents.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
chlorine, bromine, trifluoromethyl group and alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms; and n is 3, 4 or 5.
<EMI ID = 3.1>
substituted arylamidrazones (b) as fungicides
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
a nitro, methoxy, ethoxy, methylthio, dimethylamino, trifluoromethyl or methylsulfonyl group; and.n can be 3, 4 or 5.
The present invention relates to novel substituted bicyclic triazoles of formula I, agricultural compositions containing them and the use of these compounds as herbicides for controlling unwanted vegetation in major crops, for example corn, sugar beet. and wheat
<EMI ID = 6.1>
in which
V is an atom of hydrogen, fluorine, chlorine, bromine,
a hydroxy or alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or <EMI ID = 7.1>
cally substituted by 1 to 3 atoms of fluorine, chlorine or bromine, cycloalkyl of 4 to 6 carbon atoms, cycloalkylalkyl of 4 to 7 carbon atoms, alkenyl of 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by 1 to 3 carbon atoms fluorine, chlorine or
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
or
R2 is hydrogen or a methyl group;
<EMI ID = 10.1>
methyl or methoxy group;
R4 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms;
<EMI ID = 11.1>
carbon atoms;
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
carbon atoms, alkenyl of 3 or 4 carbon atoms or alkoxy of 1 or 2 carbon atoms; and
<EMI ID = 14.1>
2 carbon atoms;
X is fluorine, chlorine, bromine or a cyano group,
methyl, methoxy or nitro;
<EMI ID = 15.1>
methyl group;
Z is hydrogen, fluorine, chlorine or bromine;
n is 3, 4 or 5;
m is 0, 1 or 2; and
Q is oxygen or sulfur;
with the conditions that:
1) when V is other than hydrogen, Y must be other
than hydrogen;
2) when m is 1, n must be 4 and Y must be other than
hydrogen;
3) when m is 2, n must be 4, X and Y must be
<EMI ID = 16.1>
from 1 to 4 carbon atoms;
4) when Q is sulfur, m must be zero;
as well as the salts of these compounds which can be used in agriculture.
<EMI ID = 17.1>
their advantageous price, the compounds of formula I defined above in which, independently or in combination
V is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, a
hydroxy, methyl or -OR group;
X is fluorine, chlorine, bromine, a methyl group or
nitro;
Y is fluorine, chlorine, bromine or a methyl group;
Z is hydrogen, fluorine or chlorine;
n is 4 or 5; and
m is zero.
Particularly preferred on account of their superior herbicidal activity and / or their more favorable price are the above compounds in which, independently or in combination
V is hydrogen, chlorine, bromine or -OR ^, where
<EMI ID = 18.1>
X is fluorine, chlorine or bromine; and
Z is hydrogen.
Owing to their even greater herbicidal activity and / or their exceptionally advantageous price, the above compounds are particularly preferred in which n = 4.
Even greater preference is given to those of those compounds in which, independently or in combination
V is hydrogen, chlorine or -OR .;
X is chlorine or bromine; and
<EMI ID = 19.1>
In particular, the combination is especially preferred.
Compounds specifically preferred for their very remarkable herbicidal activity and / or their very advantageous price are as follows:
<EMI ID = 20.1>
Synthesis of compounds
The synthesis of the compounds according to the invention can be carried out as shown in Equations A to G
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
The transformation of amidrazones II, or their acid salts
(e.g. hydrochlorides), into compounds of formula I is effected by reaction with phosgene (Q in formula III is oxygen), resulting in compounds of formula I in which Q is oxygen, or with thiophosgene (Q in formula III is sulfur), which gives the compounds of
<EMI ID = 23.1>
picked in a suitable inert organic solvent, for example an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene, a chlorinated alkane such as chloroform or methylene chloride, or an ether type solvent such as tetrahydrofuran. To neutralize the acid liberated during the reaction, a suitable base is used, such as a tertiary amine, for example pyridine or triethylamine (with hydrocarbon solvents, for example toluene or xylene, a base n ' is not necessary). Ordinary precautions are taken to exclude the presence of moisture in the reaction. To bring the reaction to completion, it is sometimes necessary to reflux the reaction mixture for a period of 1.
at 24 hours. The reaction product is isolated by pouring the reaction mixture into water and extracting the product with a suitable solvent, for example ether or methylene chloride. The organic extract of the product is dried by adding a drying agent, for example anhydrous sodium sulfate, and the solvent is removed by distillation or evaporation under reduced pressure, leaving the crude product. Purification of the raw material is carried out by normal techniques, for example by crystallization, chromatography or distillation.
Compounds of formula I wherein Q is oxygen can be readily prepared by the process shown in Equation B
<EMI ID = 24.1>
The acid salt of amidrazone II in a suitable solvent, for example anhydrous tetrahydrofuran, is reacted with three equivalents of n-butyllithium to produce the dianion of amidrazone IV. If amidrazone is used as the free base, only two equivalents of n-butyllithium are needed to produce dianion IV. Furthermore, in each of the reactions according to equation B, the same conditions can be used. The reaction temperature is maintained between
-10 [deg.] C and 10 [deg.] 0. After the addition of n-butyllithium is complete, the reaction mixture is stirred for a short time (eg 5 to 30 minutes) while maintaining the temperature.
Then added an equivalent of an alkyl chloroformate in which R 'is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, for example methyl chloroformate, while <EMI ID = 25.1>
complete the reaction by stirring at room temperature or heating the reaction mixture to reflux for a period of 1 to 24 hours. Product 1a can be isolated as described above.
For amidrazones which contain a reactive group on the benzene ring, for example bromine or a cyano or nitro group, the butyllithium process of Equation B may not be
G
not agree. In this case, the phosgene method described in equation A.
The compounds according to the invention of formula VI
<EMI ID = 26.1>
wherein n, m, Q, X, Y and Z are as defined in connection with formula I and V is OR. , or
<EMI ID = 27.1>
tually substituted by 1 to 3 atoms of fluorine, chlorine or bromine, cycloalkyl from 4 to 6 carbon atoms, cycloalkylalkyl.de 4 to 7 carbon atoms, alkenyl from 3 to 6 atoms. carbon optionally substituted by 1 to 3 atoms of fluorine, chlorine or bromine, alkynyl of 3 to 6 carbon atoms,
<EMI ID = 28.1>
R2 is hydrogen or a methyl group;
<EMI ID = 29.1>
methyl or methoxy;
R4 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms;
<EMI ID = 30.1>
alkoxy of 1 to 4 carbon atoms;
R7 is hydrogen or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms;
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
and
Rg is hydrogen or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms
are prepared very easily as shown in Equation C.
<EMI ID = 33.1>
Phenol VII is combined with an appropriate halide VIII in
<EMI ID = 34.1>
and an equivalent amount of a suitable base, for example potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydride, etc., in a solvent, for example acetonitrile, acetone, dimethyl -formamide, etc. The addition of an alkali metal iodide, for example sodium iodide, can facilitate the reaction. The reaction mixture is heated to reflux for a period of several hours, for example 1 to 24 hours. The crude product is obtained by pouring the reaction mixture into water. The product is extracted into a solvent, for example methylene chloride. The product solution is dried with a drying agent, for example anhydrous sodium sulfate, and the solvent is then removed by evaporation on a rotary evaporator. The crude product thus obtained can be further purified by normal techniques,
<EMI ID = 35.1>
Phenols VII of Equation C (or their suitable salts for agriculture, for example sodium, potassium, lithium, triethylammonium, etc.) are new compounds and active herbicides. The phenols of formula VII are prepared from the corresponding amidrazones (formula II where V is OH) as described in equation A. In addition, the phenols
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
can be prepared by acid cleavage of a compound of formula IX (where R1 is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms) as shown in Equation D. Usable acids include concentrated sulfuric acid and hydrobromic acid concentrated.
Carboxylic acids of formula XI prepared as described in Equation C
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
alkyl group of 1 to 4 carbon atoms
<EMI ID = 40.1>
When reacting carboxylic acids XI
with thionyl chloride, in accordance with conditions well known in the published technical documentation for converting a carboxylic acid into a carboxylic acid chloride, compounds of formula XIII are obtained
<EMI ID = 41.1>
The reaction of compounds XIII with an amine XIV
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
conditions well known in the published technical documentation for converting acid chlorides into amides results in the carboxylic acid amides of formula XV.
The compounds according to the present invention'-corresponding to the formula XVI
<EMI ID = 44.1>
where n, m, Q, X, Y, Z and R7 are as defined in
<EMI ID = 45.1>
recte of carboxylic acid esters XII by means of a suitable reducing agent, for example lithium borohydride in a suitable solvent, for example tetrahydrofuran.
The treatment of alcohols XVI with the appropriate anhydride XVII leads to the formation of ester XVIII according to the present invention.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
The reaction of phenols VII according to equation G with the appropriate XIX isocyanates
<EMI ID = 48.1>
where R4 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms results in the formation of XX where R4 is as defined in connection with formula I.
The following non-limiting examples illustrate the preparation of the compounds according to the present invention; Unless otherwise indicated, all parts are by weight and all temperatures are in [deg.] C.
EXEMPTA 1
<EMI ID = 49.1> 9.0 parts of the hydrochloride salt of 2-piperidone 2,4-dichlorophenylhydrazone, prepared by methods similar to those described in German published patent applications Nos. [Deg.] 2-235 113 and 2 235 177, are combined with 200
<EMI ID = 50.1>
a nitrogen atmosphere. To this solution are added dropwise 37.2 parts of a 1.6 M solution of n-butyllithium.
(d = 0.68) in hexane, while maintaining the temperature
<EMI ID = 51.1>
tional for about 15 minutes after the addition of n-butyllithium. 3.0 parts of methyl chloro formate are then added dropwise while maintaining the temperature between
-10 and 10 [deg.] C. After the addition of the chloroformate is complete, the mixture is allowed to warm to room temperature without cooling. It is then stirred for 30 minutes. The crude reaction mixture is poured into 500 parts of water. The aqueous solution is treated by extraction 3 times with 200 parts of methylene chloride. The crude extracts are combined and dried over anhydrous sodium sulfate and then filtered. The solvent is removed from the filtrate by evaporation under reduced pressure of 50-300 mm on a rotary evaporator.
The crude product is purified by dry column chromatography on alumina and 5.4 parts of product are obtained in the form of an oil which solidifies after leaving for 3 days.
(melting point 100-104 [deg.] C).
Using a procedure analogous to that of Example 1, with the appropriate amidrazones and methyl chloroformate, the following compounds can be prepared
of formula I (where Q is oxygen) (unless otherwise specified, the column "Physical properties" is indicated
the melting point in [deg.] C).
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
EXAMPLE 2
<EMI ID = 57.1>
Piperidone phenylhydrazone are combined with 100 parts of anhydrous tetrahydrofuran and 4.6 parts of triethylamine. To this mixture is added. 2.1 parts of thiophosgene. The reaction mixture is heated at reflux for 5 hours, after which it is filtered through 200 parts of activity grade II alumina (purchased from ION Life Science, Cleveland, Ohio, USA). The crude product is stripped from the alumina by washing with 500 parts of tetrahydrofuran. The filtrate is concentrated under a reduced pressure of 50-300 mm in a rotary evaporator. The crude product obtained is crystallized from a benzene-hexane mixture. 1.0 part of product is obtained with a melting point of 118-120 [deg.] C.
Using a procedure analogous to that of Example 2 with the appropriate amidrazone and thiophosgene,
<EMI ID = 58.1>
sulfur).
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1> Example 2 With the appropriate amidrazone and phosgene, the following compounds of formula I (where Q is oxygen) can be prepared.
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
;
<EMI ID = 65.1>
one prepared by a procedure analogous to that of Example 1 are combined with 45.6 parts of concentrated hydrobromic acid (48%). The mixture is heated to reflux for a period of four hours. 15 parts of concentrated hydrobromic acid (48%) were added to the mixture heated to reflux and heating continued for a further 3 hours. The reaction mixture is allowed to cool to room temperature, after which it is poured into 1000 parts of water. The product
crude obtained by filtration is then added to 500 parts of water. The pH is adjusted to 12-14 with 50% aqueous sodium hydroxide solution. The aqueous product solution is then extracted three times with 250 parts of methylene chloride. We get rid of organic extracts. The aqueous layer is acidified with concentrated hydrochloric acid (38%) to pH 2-3. The product precipitates and is separated by filtration. The product is further purified by crystallization from a methanol-ethyl acetate mixture. The production is 15.5 parts of product with a melting point
<EMI ID = 66.1>
Anhydrous and 20 parts of anhydrous acetonitrile are combined and heated under reflux for 6 hours, followed by stirring for 72 hours at room temperature. The reaction mixture is poured into 200 parts of water. The aqueous suspension of the product is treated by extraction three times with
200 parts of methylene chloride. The organic extracts of the product are dried with anhydrous sodium sulfate. The solvent is removed from the product under reduced pressure on a rotary evaporator. The resulting dark oil is crystallized from ether, giving 0.2 part of a light brown solid with a melting point of 148-150 [deg.] C.
Using a procedure analogous to that of Example 4 with the appropriate phenol of formula VII and a halide of formula VIII, the following compounds of formula I can be prepared.
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
3 (2H) -one
20.1 parts of 2- (2,4-dichloro-5-hydroxy phenyl) -
<EMI ID = 79.1>
trimmed as described in Example 3, 12.1 parts of ethyl 2-bromQpropionate, 9.3 parts of anhydrous potassium carbonate and 100 parts of anhydrous acetonitrile are heated under reflux for 5 hours. The reaction mixture is cooled
<EMI ID = 80.1>
with anhydrous sodium sulfate. The solvent is removed on
<EMI ID = 81.1>
The yield is 16.0 parts of a light brown solid with a melting point of 136-138 [deg.] C.
Using a procedure similar to that of
<EMI ID = 82.1>
suitable of formula VIII, the following compounds of formula I can be prepared.
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
EXAMPLE 6
<EMI ID = 85.1>
tion in 750 parts of water. The pH of the solution is brought to
8-9 by addition of solid sodium bicarbonate. The aqueous solution of the product is then treated by extraction three times with 250 parts of methylene chloride. We get rid of organic extracts. The aqueous solution of the product is then acidified to pH 1 by the addition of concentrated hydrochloric acid (38%). The aqueous product solution is extracted three times with 250 parts of methylene chloride. The solution
<EMI ID = 86.1>
The vitreous residue is triturated with ether. 4.4 parts of a white solid are obtained from a fusion joint of
<EMI ID = 87.1>
Using a procedure analogous to that of Example 6 with the appropriate ester of formula XII, the following compounds of formula I can be prepared.
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
one, 15 parts of chloroform and 1.2 part of thionyl chloride are combined and heated under reflux for 3 hours. The reaction mixture is stirred for an additional 12 hours at room temperature. The solvent and the excess thionyl chloride are removed from the product by evaporation on a rotary evaporator under reduced pressure. We get 4.0 parts
of crude product which is used in the next step without further purification.
<EMI ID = 90.1>
4.0 parts of the crude acid chloride obtained in step
(a) above are dissolved in 50 parts of toluene containing 2.2 parts of triethylamine and 1.3 part of N-methoxy-N-methylamine. The reaction mixture is stirred for 3 hours at room temperature. 50 parts of water are added to the mixture and the reaction mixture is stirred for a further 10 minutes.
The organic phase is separated and then washed twice with 25 parts of saturated sodium bicarbonate solution and once with 25 parts of water. The organic layer is dried with saturated sodium sulfate. The solvent is removed on a rotary evaporator under reduced pressure, yielding 1.4 parts of a glassy solid material having the following NMR spectrum:
<EMI ID = 91.1>
3.7 (m, 5H), 5.2 (q, 1H), 7.1 (s, 1H), 7.5 (s, 1H).
Using a procedure analogous to that of Example 7b with the appropriate acid chloride of Formula XIII prepared as described in Example 7a and the appropriate amine of Formula XIV, the following compounds of Formula I can be prepared.
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
3 (2H) -one
A mixture of 25 parts of methylene chloride, 1.1 part of methyl isocyanate, 3.0 parts of 2- (2,4-
<EMI ID = 96.1>
the solvent on a rotary evaporator under reduced pressure and the crude product is crystallized from acetonitrile, giving
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
Example 8 With a phenol of formula VII and the appropriate isocyanate, the following compounds of formula I can be prepared.
<EMI ID = 99.1>
EXAMPLE 9
<EMI ID = 100.1>
3 (2H) -one prepared as described in Example 5 in 75 parts of tetrahydrofuran are treated with 0.3 part of boro-; sodium hydride and 0.3 part of lithium chloride. We heat
<EMI ID = 101.1>
tional for 12 hours at room temperature. The mixture is then heated to reflux and a further 3.0 parts of sodium borohydride and 2.8 parts of lithium chloride are added in small portions over 48 hours. The mixture is cooled and slowly added to 100 parts of water and a little foam is then formed. The product is extracted three times with 200 parts of ether. Ether is then
<EMI ID = 102.1>
removed on a rotary evaporator under reduced pressure. The residue is triturated with methylene chloride and 0.35 part of a light brown solid with a melting point of 54-57 [deg.] C is obtained.
Using a procedure similar to that of
<EMI ID = 103.1>
the following compounds of formula I can be prepared.
<EMI ID = 104.1>
EXAMPLE 10
<EMI ID = 105.1>
one prepared by a procedure analogous to that of Example 9 are combined with 2.2 parts of anhydrous sodium acetate
and 2.8 parts of acetic anhydride in 15 parts of toluene.
<EMI ID = 106.1>
then it is cooled to room temperature. The reaction mixture is poured into water. The organic phase is taken up in 200 parts of methylene chloride and it is dried with anhydrous sodium sulfate. The solvent is removed on a rotary evaporator under reduced pressure. 3.0 parts of an oil are obtained.
<EMI ID = 107.1>
3.9 (m, 2H), 4.3-4.8 (m, 4H),
7.4 (s, 1H), 7.9 (and 1H)
Using a procedure analogous to that of Example 10 with the appropriate alcohol of formula XVI and the appropriate anhydride of formula XVII, the following compounds of formula I can be prepared.
<EMI ID = 108.1>
Compositions
Useful compositions of the compounds of Formula I include sprinkling powders, granules, lozenges, solutions, suspensions, emulsions, wettable powders, emulsifiable concentrates, etc. Many of these compositions can be applied directly. The components
<EMI ID = 109.1>
proprietary and used at spray volumes ranging from a few liters to several hundred liters per hectare.
Highly concentrated compositions are used primarily to prepare more dilute compositions at the application concentration. The compositions, in general, are made up of
<EMI ID = 110.1>
surfactants and (b) about 1% to 99.95% of one or more solid or liquid thinners. More particularly, they generally consist essentially of these ingredients in the following approximate proportions:
<EMI ID = 111.1>
Any compound of formula I can be incorporated into these compositions.
Lower or higher proportions of active ingredient may of course be present depending on the intended use and the physical properties of the compound. From $
<EMI ID = 112.1>
tif are sometimes desirable and are obtained by incorporation into the composition or by tank mixing.
Typical solid diluents are described by Watkins et al in "Handbook on Insecticide Dust Diluants and.
<EMI ID = 113.1>
Usable diluents include finely divided or granular solids classified as attapulgites, plant products, calcites, diatomites, dolomites, gypsum, kaolinites, limestone, mica, montmorillonoldes, phosphates, pyrophyllites, sulfur, sand, talcs, tripolites, vermiculite and des synthetic products such as precipitated hydrated silica "
<EMI ID = 114.1>
precipitated cium and synthetic organic materials. The more absorbent diluents are preferred for wettable powders and the denser ones for sprinkling powders. Typical liquid diluents and solvents are described by Marsden in "Solvents Guide", 2nd Edition, Interscience, New York,
1950. A solubility of less than 0.1% is preferred for suspension concentrates; the concentrates in solution are
<EMI ID = 115.1>
New York, 1964, gives lists of surfactants and recommended uses. All compositions may contain small proportions of additives to reduce foaming, caking, corrosion, microbiological development, etc., or to visually mark the area which has been treated.
Solutions are prepared by simply mixing the ingredients. Fine solid compositions are prepared by
<EMI ID = 116.1>
water or fluid energy. Suspensions are prepared by wet milling (see, e.g., U.S. Patent No. 3,060,084 to Liftier).
Granules can be prepared in several ways. For example, the active ingredient can be sprayed onto pre-formed granular carriers. Usable preformed granular carriers include the suitable diluents listed above having a particle size between 74 and 2000 microns. The preferred particle size is between 105 and 840 microns. According to nature
<EMI ID = 117.1>
support or be absorbed into the support. Usually, when the active ingredient remains on the surface of the carrier, a binder is used to hold the active ingredient on the surface. The binder should fix the active ingredient to the surface so firmly that no more than 10% of the active ingredient is removed during normal transportation and handling. Useful binders include materials which are at least partially soluble in any liquid used in the preparation of the granules and which adhere to the granular surface. Water soluble binders are preferred. Binders
<EMI ID = 118.1>
soluble in water such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyoxyethylenes. Other useful binders include ligninsulfonates, starches, sugars and certain surfactants listed in "McCutcheons' Detergents and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, E.U.A ..
The active ingredient may be sprayed onto the granules as a solution in a suitable solvent, which may or may not be removed from the composition. If the active ingredient is a liquid, it can be sprayed directly onto the carrier or mixed directly with it. If it is a solid material, it can be melted and applied directly in the liquid state. If granules of a very low concentration are desired, the active ingredient can be atomized on the carrier. Granules can also be prepared by agglomeration techniques. For example, the active ingredient and a finely divided solid diluent can be mixed and agglomerated by techniques known to those skilled in the art, such as by spraying with a liquid in a fluidized bed, or a turbine granulator.
The active ingredient and the diluent can also be mixed with the other ingredients of the composition and pelletized. The pellets can then be crushed
to the desired size of granules. The pellets can be formed by agglomeration techniques. See J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering. December 4, 1967, pages
147 et seq. And "Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th edition, McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8-59 et seq.
For further technical information
for preparing compositions, see for example:
H. M. Loux, U.S. Patent n [deg.] 3 235 361, February 15, 1966, column 6, line 16 to column 7, line 19 and examples 10
<EMI ID = 119.1>
R. W. Luckenbaugh, U.S. Patent n [deg.] 3 309 192, March 14
1967, column 5, line 43 to column 7, line 62 and examples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 to 140, 162 to 164,
166, 167, 169-182.
<EMI ID = 120.1>
June 23, 1959, column 3, line 66 to column 5, line 17 and examples 1 to 4.
<EMI ID = 121.1>
and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96.
J. D. Fryer and S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th edition, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103.
EXAMPLE 11
Wettable powder
<EMI ID = 122.1>
The ingredients are completely mixed, ground in an air mill to produce an average particle size of less than 15 microns, remixed and sieved through a US n [deg.] 50 (0.3 sieve). mm opening) before packaging.
EXAMPLE 12
Solution
<EMI ID = 123.1>
The ingredients are combined and stirred to produce a solution, which can be used for small volume applications.
EXAMPLE 13
Extruded pellets
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
The ingredients are mixed, passed through a hammer mill and then moistened with about 12% water. The mixture is extruded into cylinders approximately 3mm in diameter which are cut to produce pellets approximately 3mm in length. The latter can be used directly after drying or the dried pellets can be ground so
<EMI ID = 126.1>
0.42 mm) can be packaged for use and the fine particles are recycled.
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
The ingredients are combined and stirred until complete dissolution. A fine filter screen is included in the packaging operation to ensure the absence of any undissolved foreign matter in the product.
<EMI ID = 129.1>
Aqueous suspension
<EMI ID = 130.1>
The ingredients are ground together in a sand mill to produce particles substantially smaller than 5 microns in size.
EXAMPLE 16
Wettable powder
<EMI ID = 131.1>
The ingredients are carefully mixed, passed through an air mill so that an average particle size of less than 15 microns is obtained, remixed
<EMI ID = 132.1>
before packing.
EXAMPLE 17
Very concentrated composition
<EMI ID = 133.1>
The surfactant is sprayed onto the active ingredient in a blender and the mixture is passed through a U.S. No. 40 (0.42mm aperture) sieve prior to packaging. The concentrate can be formulated later with other materials for use in the field. EXAMPLE 18
Low concentration granules
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1> <EMI ID = 136.1>
methyl are atomized slowly on a fluidized bed of attapulgite granules (199 g). The fluidization of
<EMI ID = 137.1>
methyl alcohol is evaporated from the granules. the granules are packaged for use.
<EMI ID = 138.1>
Extruded pellets
<EMI ID = 139.1>
The . ingredients are mixed, passed through a hammer mill and moistened with about 10-12% water. The mixture is then extruded into cylinders of about 3 mm in diameter which are cut into pieces of about 3 mm in length. These tablets can be used directly after drying or the pas-
<EMI ID = 140.1>
to a U.S. n [deg.] 20 sieve (0.84 mm openings). The pastil-
<EMI ID = 141.1>
can be packaged for use and recycled: fine particles.
EXAMPLE 20 Low Concentration Granules
<EMI ID = 142.1>
The ingredients are mixed, passed through a hammer mill and placed in a fluidized bed granulator. Water is sucked into the fluidized bed of powder until small granules are formed. The water suction is then stopped, but the fluidization is continued so as to dry the granules formed. The granules are removed from the granulator and sieve
<EMI ID = 143.1> (0.84mm apertures). Granules refused by a sieve
<EMI ID = 144.1>
sation. Granules larger than 0.84 mm are crushed and recycled. Fine particles smaller than 0.42mm are also recycled.
EXAMPLE 21
Extruded pellets
<EMI ID = 145.1>
The ingredients are mixed, passed through a hammer mill and then moistened with about 12% water. The wet mixture is extruded into cylinders approximately 1mm in diameter
and about 2 mm in length. These small pellets are dried and wrapped. They are used directly.
EXAMPLE 22
Low concentration granules
<EMI ID = 146.1>
0.1 g of 2- / 2,4-dichloro-5- (1-methyl-
<EMI ID = 147.1>
3 (2H) -one in 9.9 grams of dimethylformamide. This solution is atomized very slowly over 190.1 grams of a bed, agitated by rapid tumbles, of attapulgite granules. After the end of the application of the active ingredient, the composition is mixed for a few more minutes. Dimethylformamide is not eliminated from the composition. The granules are packaged for use.
�
<EMI ID = 148.1>
Emulsifiable concentrate
<EMI ID = 149.1>
The ingredients are combined and stirred until complete dissolution. The solution is filtered through a fine filter screen before packaging to remove any undissolved foreign material.
EXAMPLE 24
Low concentration granules
<EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
of water. This solution is slowly sprayed onto an agitated bed by tumbling sand granules (474.5 g). After the end of
spraying, the agitated granules are heated by tumbling so as to remove the water. The resulting granules are packaged for use.
The compounds of formula 1 can also be combined with other herbicides and are particularly useful in
<EMI ID = 153.1> <EMI ID = 154.1>
tert-butylcarbamate, 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid, its salts or esters, 4-amino-6-tert-butyl-3-methylthio-as-
<EMI ID = 155.1>
2,4,6-trichlorophenyl and 4-nitrophenyl oxide and 2,4-dichlorophenyl and 4-nitrophenyl oxide, methyl-m-hydroxy carbanilate-m-methylcarbanilate, S- (2, 3,3-trichloroallyl) diisopropylthiocarbamate, S- (2,3-dichloroallyl) diisopropylthiocarbamate, 3-cyclohexyl-5,6-trimethyleneuracil, Sethyl-N-ethylthiocyclohexanecarbamate, 5-amino-4-2--chloro-chloro-chloro
<EMI ID = 156.1>
triazin-5 (4H) -one to control a wide range of weeds.
Utility
The compounds of formula I are useful for the selective pre-emergence control of unwanted vegetation in
<EMI ID = 157.1>
corn. The compounds according to the present invention can be used in directed treatments for the pre- or post-emergence control of weeds in various crops including corn and cotton.
The precise amount of the compounds of Formula 1 to be used in any given situation will vary depending on the particular end result desired, the use in question,
<EMI ID = 158.1>
ture of the soil, the composition used, the method of application,
existing climatic conditions, foliage density and such factors. As so many variables play a role, it is not possible to specify a suitable application rate for all situations. In a manner
<EMI ID = 159.1>
doses of about 0.015 to about 15 kg per hectare, preferably about 0.03 to about 10 kg per hectare. Lower rates within these intervals will generally be chosen on fairly light soils, soils with low organic matter content, for selective weed control in crops, or in cases where maximum persistence is not. necessary.
The herbicidal activity of the present compounds has been found in a number of greenhouse tests. The procedure for the tests is as follows:
EXAMPLE 25
Seeds of Digitaria spp .. of Echinochloa
<EMI ID = 160.1>
Soybean, rice, wheat and nutgrass tubers are planted in a growing medium and treated pre-emergently with chemicals dissolved in a non-phytotoxic solvent. At the same time, cotton plants with five leaves (including cotyledons), bush beans with the developing third trifoliate leaf are spray treated,
<EMI ID = 161.1>
with two leaves, wild oats with one leaf, Cassia with three leaves (cotyledons), volubilis with four
<EMI ID = 162.1>
leaves, (including cotyledons), sorghum with three leaves, corn with three leaves, soybean with two leaves
<EMI ID = 163.1>
the and tiger nut with three to five leaves. The treated and control plants are kept in a greenhouse for sixteen days, after which all species are compared to the controls and visually scored for response to treatment. Ratings are based on a numeric scale ranging from 0 = no damage to 10 = complete destruction. The letters used in the tables of results below have the following meanings: B = burn; G = slowdown in growth; C = chlorosis / necrosis; D = defoliation; E = inhibition of emergence; and H = training effects. The pre- and post-emergence results for compounds tested in this manner are shown in Table I.
The results illustrate the herbicidal activity of the compounds of the invention.
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
<EMI ID = 166.1>
<EMI ID = 167.1>
<EMI ID = 168.1>
<EMI ID = 169.1>
<EMI ID = 170.1>
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1>
<EMI ID = 175.1>
<EMI ID = 176.1>
<EMI ID = 177.1>
<EMI ID = 178.1>
<EMI ID = 179.1>
<EMI ID = 180.1>
<EMI ID = 181.1>
<EMI ID = 182.1>
<EMI ID = 183.1>
<EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
<EMI ID = 187.1>
<EMI ID = 188.1>
<EMI ID = 189.1>
<EMI ID = 190.1>
<EMI ID = 191.1>
<EMI ID = 192.1>
<EMI ID = 193.1>
<EMI ID = 194.1>
<EMI ID = 195.1>
<EMI ID = 196.1>
<EMI ID = 197.1>
<EMI ID = 198.1>
<EMI ID = 199.1>
<EMI ID = 200.1>
<EMI ID = 201.1>
<EMI ID = 202.1>
<EMI ID = 203.1>
<EMI ID = 204.1>
<EMI ID = 205.1>
<EMI ID = 206.1>
<EMI ID = 207.1>
<EMI ID = 208.1>
<EMI ID = 209.1>
<EMI ID = 210.1>
<EMI ID = 211.1>
<EMI ID = 212.1>
<EMI ID = 213.1>
<EMI ID = 214.1>
<EMI ID = 215.1>
Two plastic bulb containers are filled with fertilized and limed Fallsington loam soil. In a container, we plant corn, sorghum and various herbaceous weeds. In the other container, we plant
<EMI ID = 216.1>
broadleaf pests. Herbaceous weeds
<EMI ID = 217.1>
<EMI ID = 218.1>
and jimsonweed (Pâtura stramonium). A paper cup 12.7 cm in diameter is also filled with prepared soil and planted with rice and wheat. Another 12.7 cm cup is planted with sugar beet. The above four containers are treated in
<EMI ID = 219.1>
seed germination) with the compounds tested. Twenty-eight days after the treatment, the plants are evaluated and the results are noted as indicated in Table II: zero = no response; 10 = maximum response.
It can be seen from these results that good efficacy against a wide variety of weeds is obtained at low doses and selectivity on crops such as corn, sugar beet and wheat.
<EMI ID = 220.1>
<EMI ID = 221.1>
<EMI ID = 222.1>
EXAMPLE 27
A test to demonstrate the utility of the compounds according to the present invention for the selective control of pre-emergence against weeds in corn is carried out as follows:
in plastic pots 25 cm in diameter filled with Flanagan loamy soil (a prairie soil with a content of
<EMI ID = 223.1>
corn Funk G 4646, at a depth of 3.7 cm, or seeds of various weeds which are mixed evenly with the top 2.5 cm layer of soil. The weed species used are: mustard ,
<EMI ID = 224.1>
Echinochloa crus � alli and Setaria faberii. Immediately after planting, the tested chemical dissolved in a non-phytotoxic solvent is applied to the bare surfaces of the soil, each treatment being performed in duplicate. The treated plants are then kept in a greenhouse where they are watered from above as needed. The response of weeds and crops was noted 28 days after treatment and these results are shown in Table III. The rating scale is that described above.
TABLE III
<EMI ID = 225.1>
herbs in the corn
Greenhouse test
<EMI ID = 226.1>
EXAMPLE 28
In another trial, plastic pots filled with Fallsington mud loam are planted with soybeans,
<EMI ID = 227.1>
eight days after planting, the young plants and the soil surrounding them are sprayed with the test compounds dissolved in a non-phytotoxic solvent. Fourteen days after treatment, all species were compared to untreated controls and visually scored for response to treatment. Ratings here again are given using a numerical scale ranging from 0 = no damage to 10 = complete destruction. The letters accompanying the numerical results have the following meanings: B = burn, C = chlorosis / necrosis, and H = formation effects. The results for,; compounds tested in this manner are shown in Table
IV.
<EMI ID = 228.1>
<EMI ID = 229.1>
<EMI ID = 230.1>
Sugar beet plants in a field are
<EMI ID = 231.1>
The usefulness of this chemical for weed control in this crop is evident.
<EMI ID = 232.1>
* Observations made 6 weeks after treatment
<EMI ID = 233.1>
* Observations made 6 weeks after treatment ** Observations made 3 1/2 weeks after treatment
EXAMPLE 30
Spring wheat, planted in loamy soil
<EMI ID = 234.1>
the weeds shown below observed ten weeks after treatment show that the material provides effective weed control.
<EMI ID = 235.1>
% effectiveness against
<EMI ID = 236.1>
In a second trial, the compound was somewhat more harmful to the crop, but the efficacy against weeds was good as shown by the results below observed six weeks after treatment.
<EMI ID = 237.1>