Triazoles bicycliques substitués utiles
comme herbicides La demande de brevet allemand publiée n[deg.] 1 957 783 décrit des amidrazones (a) et spécifie qu'elles sont utiles comme agents antihypertensifs.
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
chlore, le brome, le groupe trifluorométhyle et les groupes alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone; et n est 3, 4 ou 5.
<EMI ID=3.1>
des arylamidrazones substituées (b) comme fongicides
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
un groupe nitro, méthoxy, éthoxy, méthylthio, diméthylamino, trifluorométhyle ou méthylsulfonyle; et.n peut être 3, 4 ou 5.
La présente invention concerne de nouveaux triazoles bicycliques substitués de formule I, des compositions pour l'agriculture les contenant et l'utilisation de ces composés comme herbicides pour lutter contre la végétation indésirable dans des cultures majeures, par exemple du mais, de la betterave sucrière et du blé
<EMI ID=6.1>
dans laquelle
V est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, de brome,
un groupe hydroxy, alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou <EMI ID=7.1>
tuellement substitué par 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome, cycloalcoyle de 4 à 6 atomes de carbone, cycloalcoylalcoyle de 4 à 7 atomes de carbone, alcényle de 3 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
où
R2 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle;
<EMI ID=10.1>
groupe méthyle ou méthoxy;
R4 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone;
<EMI ID=11.1>
atomes de carbone;
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
atomes de carbone, alcényle de 3 ou 4 atomes de carbone ou alcoxy de 1 ou 2 atomes de carbone; et
<EMI ID=14.1>
2 atomes de carbone;
X est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe cyano,
méthyle, méthoxy ou nitro;
<EMI ID=15.1>
groupe méthyle;
Z est de l'hydrogène, du fluor, du chlore ou du brome;
n est 3, 4 ou 5;
m est 0, 1 ou 2; et
Q est de l'oxygène ou du soufre;
avec les conditions que :
1) quand V est autre que de l'hydrogène, Y doit être autre
que de l'hydrogène;
2) quand m est 1, n doit être 4 et Y doit être autre que
de l'hydrogène;
3) quand m est 2, n doit être 4, X et Y doivent être du
<EMI ID=16.1>
de 1 à 4 atomes de carbone;
4) quand Q est du soufre, m doit être zéro;
ainsi que les sels de ces composés utilisables en agriculture.
<EMI ID=17.1>
leur prix avantageux, on préfère les composés de formule I définis ci-dessus dans lesquels, indépendamment ou en combinaison
V est de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome, un
groupe hydroxy, méthyle ou -OR,;
X est du fluor, du chlore, du brome, un groupe méthyle ou
nitro;
Y est du fluor, du chlore, du brome ou un groupe méthyle;
Z est de l'hydrogène, du fluor ou du chlore;
n est 4 ou 5; et
m est zéro.
On préfère particulièrement en raison de leur activité herbicide supérieure et/ou de leur prix plus avantageux les composés ci-dessus dans lesquels, indépendamment ou en combinaison
V est de l'hydrogène, du chlore, du brome ou -OR^ , où
<EMI ID=18.1>
X est du fluor, du chlore ou du brome; et
Z est de l'hydrogène.
En raison de leur activité herbicide encore supérieure et/ou de leur prix exceptionnellement avantageux, on préfère tout particulièrement les composés ci-dessus dans lesquels n = 4.
On accorde une préférence encore plus grande à ceux de ces composés dans lesquels, indépendamment ou en combinaison
V est de l'hydrogène, du chlore ou -OR.;
X est du chlore ou du brome; et
<EMI ID=19.1>
En particulier, la combinaison est spécialement préférée .
Des composés spécifiquement préférés pour leur activité herbicide très remarquable et/ou leur prix très avantageux sont les suivants :
<EMI ID=20.1>
Synthèse des composés
La synthèse des composés selon l'invention peut être effectuée comme représenté dans les Equations A à G
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
La transformation des amidrazones II, ou de leurs sels d'acides
(par exemple les chlorhydrates), en composés de formule I est effectuée par réaction avec du phosgène (Q dans la formule III est de l'oxygène), ce qui donne les composés de formule I dans lesquels Q est de l'oxygène, ou avec du thiophosgène (Q dans la formule III est du soufre), ce qui donne les composés de
<EMI ID=23.1>
duite dans un solvant organique inerte approprié, par exemple un hydrocarbure aromatique comme du benzène ou du toluène, un alcane chloré comme du chloroforme ou du chlorure de méthylène, ou un solvant du type éther comme du tétrahydrofuranne. Pour neutraliser l'acide libéré durant la réaction, on utilise une base appropriée, telle qu'une amine tertiaire, par exemple de la pyridine ou de la triéthylamine (avec des solvants hydrocarbonés, par exemple du toluène ou du xylène, une base n'est pas nécessaire). On prend les précautions ordinaires afin d'exclure la présence d'humidité dans la réaction. Pour amener la réaction à bonne fin, il est quelquefois nécessaire de chauffer au reflux le mélange réactionnel pendant une période de 1
à 24 heures. On isole le produit de la réaction en versant le mélange de réaction dans de l'eau et en extrayant le produit avec un solvant approprié, par exemple de l'éther ou du chlorure de méthylène. L'extrait organique du produit est séché par addition d'un agent desséchant, par exemple du sulfate de sodium anhydre, et la solvant est éliminé par distillation ou évaporation sous pression réduite, laissant le produit brut. La purification de la matière brute est effectuée par des techniques normales, par exemple par cristallisation, chromatographie ou distillation.
Les composés de formule I dans lesquels Q est de l'oxygène peuvent être préparés facilement par le prodédé représenté dans l'équation B
<EMI ID=24.1>
Le sel d'acide d'amidrazone II dans un solvant approprié, par exemple du tétrahydrofuranne anhydre, est mis à réagir avec trois équivalents de n-butyllithium, ce qui produit le dianion d'amidrazone IV. Si on utilise l'amidrazone sous la forme de la base libre, seulement deux équivalents de n-butyllithium sont nécessaires pour produire le dianion IV. Par ailleurs, dans chacune des réactions selon l'équation B, on peut utiliser les mêmes conditions. La température de réaction est maintenue entre
-10[deg.]C et 10[deg.]0. Une fois l'addition de n-butyllithium terminée, on agite le mélange réactionnel pendant une courte période (par exemple entre 5 et 30 minutes) tout en maintenant la température.
On ajoute ensuite un équivalent d'un chloroformiate d'alcoyle dans lequel R' est un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple du chloroformiate de méthyle, tout en <EMI ID=25.1>
complète la réaction par agitation à la température ambiante ou chauffage au reflux du mélange réactionnel pendant une période de 1 à 24 heures. Le produit la peut être isolé comme décrit ci-dessus.
Pour les amidrazones qui contiennent un groupe réactif sur le noyau benzénique, par exemple du brome ou un groupe cyano ou nitro, le procédé au butyllithium de l'équation B peut ne
G
pas convenir. Dans ce cas, on peut utiliser le procédé au phosgène décrit dans l'équation A.
Les composés selon l'invention de formule VI
<EMI ID=26.1>
dans laquelle n, m, Q, X, Y et Z sont tels que définis à propos de la formule I et V est OR. , où
<EMI ID=27.1>
tuellement substitué par 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome, cycloalcoyle de 4 à 6 atomes de carbone, cycloalcoylalcoyle.de 4 à 7 atomes de carbone, alcényle de 3 à 6 atomes de. carbone éventuellement substitué par 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome, alcynyle de 3 à 6 atomes de carbone,
<EMI ID=28.1>
R2 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle;
<EMI ID=29.1>
méthyle ou méthoxy;
R4 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone;
<EMI ID=30.1>
alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone;
R7 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone;
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
et
Rg est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone
sont préparés très facilement comme représenté dans l'équation C.
<EMI ID=33.1>
On combine le phénol VII avec un halogénure approprié VIII dans
<EMI ID=34.1>
et une quantité équivalente d'une base appropriée, par exemple de carbonate de potassium, d'hydroxyde de sodium, d'hydrure de sodium, etc., dans un solvant, par exemple de l'acétonitrile, de l'acétone, du diméthyl-formamide, etc.. L'addition d'un iodure de métal alcalin, par exemple d'iodure de sodium, peut faciliter la réaction. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant une période de plusieurs heures, par exemple de 1 à 24 heures. On obtient le produit brut en versant le mélange de réaction dans de l'eau. Le produit est extrait dans un solvant, par exemple du chlorure de méthylène. La solution du produit est séchée avec un agent desséchant, par exemple du sulfate de sodium anhydre, et le solvant est ensuite éliminé par évaporation sur un évaporateur rotatif. Le produit brut ainsi obtenu peut être encore purifié par des techniques normales,
<EMI ID=35.1>
Les phénols VII de l'équation C (ou leurs sels convenables pour l'agriculture, par exemple de sodium, de potassium, de lithium, de triéthylammonium, etc.) sont des composés nouveaux et des herbicides actifs. Les phénols de formule VII sont préparés à partir des amidrazones correspondantes (formule II où V est OH) comme décrit dans l'équation A. De plus, les phé-
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
peuvent être préparés par clivage acide d'un composé de formule IX (où R1 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone) comme représenté dans l'équation D. Les acides utilisables comprennent l'acide sulfurique concentré et l'acide bromhydrique concentré.
Les acides carboxyliques de formule XI préparés comme décrit.dans l'équation C
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone
<EMI ID=40.1>
Quand on fait réagir les acides carboxyliques XI
avec du chlorure de thionyle, conformément à des conditions bien connues dans la documentation technique publiée pour transformer un acide carboxylique en un chlorure d'acide carboxylique, on obtient des composés de formule XIII
<EMI ID=41.1>
La réaction des composés XIII avec une amine XIV
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
conditions bien connues dans la documentation technique publiée pour transformer des chlorures d'acide en amides conduit aux amides d'acide carboxylique de formule XV.
Les composés selon la présente invention'-répondant à la formule XVI
<EMI ID=44.1>
dans laquelle n, m, Q, X, Y, Z et R7 sont tels que définis à
<EMI ID=45.1>
recte d'esters d'acides carboxyliques XII au moyen d'un.agent réducteur approprié, par exemple du borohydrure de lithium dans un solvant approprié, par exemple du tétrahydrofuranne.
Le traitement des alcools XVI avec l'anhydride XVII approprié conduit à la formation de l'ester XVIII selon la présente invention
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
La réaction des phénols VII conformément à l'équation G avec les isocyanates XIX appropriés
<EMI ID=48.1>
où R4 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone conduit à la formation de XX où R4 est tel que défini à propos de la formule I.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent la préparation des composés selon la présente invention; Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids et toutes les températures sont en [deg.]C.
EXEMPTA 1
<EMI ID=49.1> 9,0 parties du sel chlorhydrate de la 2,4-dichlorophénylhydrazone de 2-pipéridone, préparé par des procédés similaires à ceux décrits dans les demandes de brevet allemand publiées n[deg.] 2-235 113 et 2 235 177, sont combinées avec 200
<EMI ID=50.1>
une atmosphère d'azote. A cette solution, on ajoute goutte à goutte 37,2 parties d'une solution 1,6 M de n-butyllithium
(d = 0,68) dans de l'hexane, tout en maintenant la température
<EMI ID=51.1>
tionnel pendant 15 minutes environ après l'addition du n-butyllithium. On ajoute ensuite goutte à goutte 3,0 parties de chloro.formiate de méthyle tout en maintenant la température entre
-10 et 10[deg.]C. Après la fin de l'addition du ehloroformiate, on laisse réchauffer le mélange à la température ambiante sans refroidissement. On l'agite ensuite pendant 30 minutes. On verse le mélange de réaction brut dans 500 parties d'eau. La solution aqueuse est traitée par extraction 3 fois avec 200 parties de chlorure de méthylène. Les extraits bruts sont combinés et séchés sur du sulfate de sodium anhydre et ensuite filtrés. Le solvant est éliminé du filtrat par évaporation sous une pression réduite de 50-300 mm sur un évaporateur rotatif.
Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne sèche sur de l'alumine et on obtient 5,4 parties de produit sous la forme d'une huile qui se solidifie après abandon pendant 3 jours
(point de fusion 100-104[deg.]C).
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, avec les amidrazones appropriées et du chloroformiate de méthyle, on peut préparer les composés suivants
de formule I (où Q est de l'oxygène) (sauf spécification contraire, on indique dans la colonne "Propriétés physiques"
le point de fusion en [deg.]C).
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
EXEMPLE 2
<EMI ID=57.1>
phénylhydrazone de pipéridone sont combinées avec 100 parties de tétrahydrofuranne anhydre et 4,6 parties de triéthylamine. A ce mélange, on ajoute. 2,1 parties de thiophosgène. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 5 heures, après quoi il est filtré à travers 200 parties d'alumine de la qualité d'activité II (achetée à ION Life Science, Cleveland, Ohio, E.U.A.). Le produit brut est dépouillé de l'alumine par lavage avec 500 parties de tétrahydrofuranne. Le filtrat est concentré sous une pression réduite de 50-300 mm dans un évaporateur rotatif. Le produit brut obtenu est cristallisé à partir d'un mélange benzène-hexane. On obtient 1,0 partie de produit d'un point de fusion de 118-120[deg.]C.
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 2 avec l'amidrazone appropriée et du thiophosgène,
<EMI ID=58.1>
du soufre).
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1> l'exemple 2 avec l'amidrazone appropriée et du phosgène, on peut préparer les composés suivants de formule I (où Q est. de l'oxygène).
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
;
<EMI ID=65.1>
one préparée par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 sont combinées avec 45,6 parties d'acide bromhydrique concentré (48%). Le mélange est chauffé au reflux pendant une période de quatre heures. On ajoute 15 parties d'acide bromhydrique concentré (48%) au mélange chauffé au reflux et on continue le chauffage pendant 3 heures supplémentaires. On laisse refroidir le mélange de réaction à la température ambiante, après quoi on le verse dans 1000 parties d'eau. Le produit
brut obtenu par filtration est ensuite ajouté à 500 parties d'eau. On règle le pH à 12-14 avec une solution aqueuse'à 50% d'hydroxyde de sodium. La solution aqueuse de produit est ensuite traitée par extraction trois fois avec 250 parties de chlorure de méthylène. On se débarrasse des extraits organiques. La couche aqueuse est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique concentré (38%) à un pH de 2-3. Le produit précipite et on le sépare par filtration. On purifie encore le produit par cristallisation à partir d'un mélange méthanol-acétate d'éthyle. La production est de 15,5 parties de produit d'un point de fusion
<EMI ID=66.1>
anhydre et 20 parties d'acétonitrile anhydre sont combinées et chauffées au reflux pendant 6 heures, cela étant suivi d'une agitation pendant 72 heures à la température ambiante. Qn verse le mélange de réaction dans 200 parties d'eau. La suspension aqueuse du produit est traitée par extraction trois fois avec
200 parties de chlorure de méthylène. Les extraits organiques du produit sont séchés avec du sulfate de sodium anhydre. Le solvant est chassé du produit sous pression réduite sur un évaporateur rotatif. L'huile foncée résultante est cristallisée à partir d'éther, donnant 0,2 partie d'une matière solide brun clair d'un point de fusion de 148-150[deg.]C.
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 4 avec le phénol approprié de formule VII et un halogénure de formule VIII, on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
3(2H)-one
20,1 parties de 2-(2,4-dichloro-5-hydroxy phényl)-
<EMI ID=79.1>
parée comme décrit dans l'exemple 3, 12,1 parties de 2-bromQpropionate d'éthyle, 9,3 parties de carbonate de potassium anhydre et 100 parties d'acétonitrile anhydre sont chauffées au reflux pendant 5 heures. On refroidit le mélange de réaction
<EMI ID=80.1>
avec du sulfate de sodium anhydre. Le solvant est éliminé sur
<EMI ID=81.1>
La production est de 16,0 parties d'une matière solide brun clair d'un point de fusion de 136-138[deg.]C.
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de
<EMI ID=82.1>
approprié de formule VIII, on paut préparer les composés suivante de formule I.
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
EXEMPLE 6
<EMI ID=85.1>
tion dans 750 parties d'eau. On porte le pH de la solution à
8-9 par addition de bicarbonate de sodium solide. La solution aqueuse du produit est ensuite traitée par extraction trois fois avec 250 parties de chlorure de méthylène. On se débarrasse des extraits organiques. La solution aqueuse du produit est ensuite acidifiée à pH 1 par addition d'acide chlorhydrique concentré �38%). La solution aqueuse de produit est traitée par extraction trois fois avec 250 parties de chlorure de méthylène. La solution
<EMI ID=86.1>
Le résidu vitreux est trituré avec de l'éther. On obtient 4,4 parties d'une matière solide blanche d'un joint de fusion de
<EMI ID=87.1>
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 6 avec l'ester approprié de formule XII, on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
one, 15 parties de chloroforme et 1,2 partie de chlorure de thionyle sont combinées et chauffées au reflux pendant 3 heures. On agite le mélange réactionnel pendant 12 heures supplémentaires à la température ambiante. Le solvant et le chlorure de thionyle en excès sont éliminés du produit par évaporation sur un évaporateur rotatif sous pression réduite. On obtient 4,0 parties
de produit brut qu'on utilise dans l'étape suivante sans autre purification.
<EMI ID=90.1>
4,0 parties du chlorure d'a.cide brut obtenu dans l'étape
(a) ci-dessus sont dissoutes dans 50 parties de toluène contenant 2,2 parties de triéthylamine et 1,3 partie de N-méthoxy-Nméthylamine. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à la température ambiante. On ajoute 50 parties d'eau au mélange et on agite le mélange réactionnel pendant encore 10 minutes.
On sépare la phase organique et on la lave ensuite deux fois avec 25 parties de solution saturée de bicarbonate de sodium et une fois avec 25 parties d'eau. La couche organique est séchée avec du sulfate de sodium saturé. Le solvant est éliminé sur un évaporateur rotatif sous pression réduite, donnant 1,4 partie d'une matière solide vitreuse ayant le spectre de RMN suivant :
<EMI ID=91.1>
3,7 (m, 5H), 5,2 (q, 1H), 7,1 (s, 1H), 7,5 (s, 1H)..
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 7b avec le chlorure d'acide approprié de formule XIII préparé comme décrit dans l'exemple 7a et l'amine appropriée deformule XIV, on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
3(2H)-one
Un mélange de 25 parties de chlorure de méthylène,de 1,1 partie d'isocyanate de méthyle, de 3,0 parties de 2-(2,4-
<EMI ID=96.1>
le solvant sur un évaporateur rotatif sous pression réduite et le produit brut est cristallisé à partir d'acétonitrile, donnant
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
l'exemple 8 avec un phénol de formule VII et l'isocyanate approprié, on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=99.1>
EXEMPLE 9
<EMI ID=100.1>
3(2H)-one préparée comme décrit dans l'exemple 5 dans 75 parties de tétrahydrofuranne sont traitées avec 0,3 partie de boro- ; hydrure de sodium et 0,3 partie de chlorure de lithium. On chauffe
<EMI ID=101.1>
tionnel pendant 12 heures à la température ambiante. Le mélange est ensuite chauffé au reflux et on ajoute encore 3,0 parties de borohydrure de sodium et 2,8 parties de chlorure de lithium par petites portions en l'espace de 48 heures. On refroidit ;le mélange et on l'ajoute lentement à 100 parties d'eau et il se forme alors un peu de mousse. Le produit est traité par extraction trois fois avec 200 parties d'éther. L'éther est ensuite
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éliminé sur un évaporateur rotatif sous pression réduite. On triture le résidu avec du chlorure de méthylène et on obtient 0,35 partie d'une matière solide couleur brun-clair d'un point de fusion de 54-57[deg.]C.
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de
<EMI ID=103.1>
on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=104.1>
EXEMPLE 10
<EMI ID=105.1>
one préparée par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 9 sont combinées avec 2,2 parties d'acétate de sodium anhydre
et 2,8 parties d 'anhydride acétique dans 15 parties de toluène.
<EMI ID=106.1>
ensuite on le refroidit à la température ambiante. On verse le mélange de réaction dans de l'eau. On reprend la phase organique dans 200 parties de chlorure de méthylène et on la sèche avec du sulfate de sodium anhydre. On élimine le solvant sur un évaporateur rntatif sous pression réduite. On obtient 3,0 parties d'une huile.
<EMI ID=107.1>
3,9 (m, 2H), 4,3-4,8 (m, 4H),
7,4 (s, 1H), 7,9 (et 1H)
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 10 avec l'alcool approprié de formule XVI et l'anhydride approprié de formule XVII, on peut préparer les composés suivants de formule I.
<EMI ID=108.1>
Compositions
Des compositions utiles des composés de formule I comprennent des poudres à soupoudrer, des granules, des pastilles, des solutions, des suspensions, des émulsions, des poudres mouillables, des concentrés émulsionnables, etc.. Beaucoup de ces compositions peuvent être appliquées directement. Les compo-
<EMI ID=109.1>
propriés et utilisées à des volumes de pulvérisation allant de quelques litres à plusieurs centaines de litres par hectare.
Les compositions très concentrées sont utilisées principalement pour préparer des compositions plus diluées à la concentration d'application. Les compositions, d'une façon générale, sont cons-
<EMI ID=110.1>
tensio-actifs et (b) environ 1% à 99,95% d'un ou plusieurs di- luants solides ou liquides. Plus particulièrement, elles sont constituées en général essentiellement de ces ingrédients dans les proportions approximatives suivantes :
<EMI ID=111.1>
N'importe quel composé de formule I peut être incorporé dans ces compositions.
Des Proportions plus faibles ou plus fortes d'ingrédient actif peuvent évidemment être présentes suivant l'utilisation envisagée et les propriétés physiques du composé. De$
<EMI ID=112.1>
tif sont quelquefois souhaitables et sont obtenus par incorporation dans la composition ou par mélange en réservoir.
Des diluants solides typiques sont décrits par Watkins et autres dans "Handbook on Insecticide Dust Diluants and .
<EMI ID=113.1>
diluants utilisables comprennent des matières solides finement divisées ou granulaires classées comme attapulgites, produits végétaux, calcites, diatomites, dolomites, gypse, kaolinites, pierres à chaux, mica, montmorillonoldes, phosphates, pyrophyllites, soufre, sable, talcs, tripolites, vermiculite et des produits synthétiques comme de la silice hydratée précipité"
<EMI ID=114.1>
cium précipité et des matières organiques synthétiques. Les diluants les plus absorbants sont préférés pour des poudres m�uillables et les plus denses pour des poudres à saupoudrer. Des diluants et solvants liquides typiques sont décrits par Marsden dans "Solvents Guide", 2ème édition, Interscience, New York,
1950. Une solubilité inférieure à 0,1% est préférée pour des concentrés en suspension; les concentrés en solution sont de
<EMI ID=115.1>
New York, 1964, donnent des listes d'agents tensio-actifs et d'utilisations recommandées. Toutes les compositions peuvent contenir de petites proportions d'additifs pour réduire la formation de mousse, la prise en gâteau, la corrosion, le déve�oppement microbiologique, etc., ou pour marquer visuellement la zone qui a été traitée.
On prépare les solutions en mélangeant simplement les ingrédients. On prépare des compositions solides fines par
<EMI ID=116.1>
teaux ou à énergie de fluide. On prépare des suspensions par broyage par voie humide (voir, par exemple, le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 060 084 au nom de Liftier).
Des granules peuvent être préparés de plusieurs manières. Par exemple, l'ingrédient actif peut être pulvérisé sur des supports granulaires formés à l'avance. Les supports granulaires formés à l'avance utilisables comprennent les diluants appropriés énumérés plus haut ayant une grosseur de particules comprise entre 74 et 2000 microns. La grosseur préférée de particules est comprise entre 105 et 840 microns. Suivant la nature
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support ou être absorbé dans le support. Habituellement, quand l'ingrédient actif reste sur la surface du support, on utilise un liant pour maintenir l'ingrédient actif sur la surface. Le liant doit fixer l'ingrédient actif sur la surface assez solidement pour que pas plus de 10% de l'ingrédient actif ne soit;:enlevé durant les opérations normales de transport et de manipulation. Les liants utilisables comprennent des matières qui ;sont au moins partiellement solubles dans tout liquide utilisé dans la préparation des granules et qui adhèrent à la surface granulaire. Des liants solubles dans l'eau sont préférés. Les liants
<EMI ID=118.1>
lubles dans l'eau comme des alcools polyvinyliques, des polyvinylpyrrolidones, des polyoxyéthylènes. D'autres liants utili-sables comprennent des ligninesulfonates, des amidons, des sucres et certains agents tensio-actifs énumérés dans "McCutcheons' Détergents and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, E.U.A..
L'ingrédient actif peut être pulvérisé sur les granules sous la forme d'une solution dans un solvant approprié, qui peut être éliminé ou ne pas être éliminé de la composition. Si l'ingrédient actif est un liquide, il peut être pulvérisé directement sur le support ou mélangé directement avec lui. Si c'est une matière solide, il peut être fondu et appliqué directement à l'état liquide. Si on désire des granules d'une très faible concentration, l'ingrédient actif peut être atomisé sur le support. Des granules peuvent aussi être préparés par des techniques d'agglomération. Par exemple, l'ingrédient actif et un diluant solide finement divisé peuvent être mélangés et agglomérés par des techniques connues de l'homme de l'art, comme par pulvérisation avec un liquide dans un lit fluidisé, ou un granulateur à turbine.
L'ingrédient actif et le diluant peuvent aussi être mélangés avec les autres ingrédients de la composition et pastillés. Les pastilles peuvent être ensuite broyées
à la grosseur désirée de granules. Les pastilles peuvent être formées par des techniques d'agglomération. Voir J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering. 4 Décembre 1967, pages
147 et suivantes et "Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4ème édition, McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8 à 59 et suivantes.
Pour d'autres informations concernant la technique
de préparation de compositions, voir par exemple :
H. M. Loux, brevet des E.U.A. n[deg.] 3 235 361, 15 Février 1966, colonne 6, ligne 16 à colonne 7, ligne 19 et exemples 10
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R. W. Luckenbaugh, brevet des E.U.A. n[deg.] 3 309 192, 14 Mars
1967, colonne 5, ligne 43 à colonne 7, ligne 62 et exemples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 à 140, 162 à 164,
166, 167, 169 à 182.
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23 Juin 1959, colonne 3, ligne 66 à colonne 5, ligne 17 et exemples 1 à 4.
<EMI ID=121.1>
and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81 à 96.
J. D. Fryer et S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5ème édition, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101 à 103.
EXEMPLE 11
Poudre mouillable
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On mélange complètement les ingrédients, on les broie dans un broyeur à air de manière à produire une grosseur moyenne de particules inférieure à 15 microns, on les remélange et on les tamise à travers un tamis U.S. n[deg.] 50 (0,3 mm d'ouverture) avant conditionnement.
EXEMPLE 12
Solution
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On combine les ingrédients et on les agite de manière à produire une solution, qui peut être utilisée pour des applications en petit volume.
EXEMPLE 13
Pastilles extrudées
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Les ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et ensuite humidifiés avec environ 12% d'eau. Le mélange est extrudé en cylindres d'environ 3 mm de diamètre qui sont coupés pour produire des pastilles d'environ 3 mm de longueur. Ces dernières peuvent être utilisées directement après séchage ou les pastilles séchées peuvent être broyées de manière
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0,42 mm) peuvent être emballés pour utilisation et on recycle les particules fines.
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On combine les ingrédients et on les agite jusqu'à ce que la dissolution soit complète. Un tamis filtrant fin est inclus dans l'opération de conditionnement de manière à assurer l'absence de toute matière étrangère non dissoute dans le produit.
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Suspension aqueuse
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On broie les ingrédients ensemble dans un broyeur à sable de manière à produire des particules ayant en quasitotalité des grosseurs inférieures à 5 microns.
EXEMPLE 16
Poudre mouillable
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Les ingrédients sont soigneusement mélangés, passés à travers un broyeur à air de manière qu'on obtienne une grosseur moyenne de particules inférieure à 15 microns, remélangés
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avant emballage.
EXEMPLE 17
Composition très concentrée
<EMI ID=133.1>
On pulvérise l'agent tensio-actif sur l'ingrédient actif dans un mélangeur et on passe le mélange à travers un tamis U.S. n[deg.] 40 (ouvertures de 0,42 mm) avant emballage. Le concentré peut être formulé ultérieurement avec d'autres matières pour utilisation dans les champs. EXEMPLE 18
Granules de faible concentration
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méthylique sont atomisés lentement sur un lit fluidisé de granules dtattapulgite (199 g). On continue la fluidisation des
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l'alcool méthylique soit évaporé des granules. les granules sont emballés pour utilisation.
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Pastilles extrudées
<EMI ID=139.1>
Les . ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et humidifiés avec environ 10-12% d'eau. Le mélange est ensuite extrudé en cylindres d'environ 3 mm de diamètre qui sont coupés en éléments d'environ 3 mm de longueur. Ces pastilles peuvent être utilisées directement après séchage ou les pas-
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vers un tamis U.S. n[deg.] 20 (ouvertures de 0,84 mm). Les pastil-
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peuvent être emballées pour utilisation et on recycle les: particules fines.
EXEMPLE 20 Granules de faible concentration
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Les ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et placés dans un granulateur à lit fluidisé. On: aspire de l'eau dans le lit fluidisé de poudre jusqu'à ce que de, petits granules soient formés. On arrête ensuite l'aspiration d'eau, mais on continue la fluidisation de manière à sécher les granules formés. Les granules sont enlevés du granulateur et tami-
<EMI ID=143.1> (ouvertures de 0,84 mm). Les granules refusés par un tamis
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sation. Les granules d'une grosseur supérieure à 0,84 mm sont broyés et recyclés. Les particules fines de moins de 0,42 mm sont également recyclées.
EXEMPLE 21
Pastilles extrudées
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Les ingrédients sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et ensuite humidifiés avec environ 12% d'eau. Le mélange humide est extrudé en cylindres d'environ 1 mm de diamètre
et d'environ 2 mm de longueur. Ces petites pastilles sont séchées et emballées. Elles sont utilisées directement.
EXEMPLE 22
Granules de faible concentration
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On dissout 0,1 g de 2-/2,4-dichloro-5-(1-méthyl-
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3(2H)-one dans 9,9 grammes de diméthylformamide. On atomise très lentement cette solution sur 190,1 grammes d'un lit, agité par culbutes rapides, des granules d'attapulgite. Après la fin de l'application de l'ingrédient actif, la composition est mélangée pendant quelques minutes supplémentaires. Le diméthylformamide n'est pas éliminé de la composition. On emballe les ,granules pour utilisation.
�
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Concentré émulsionnable
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On combine les ingrédiènts et on les agite jusqu'à ce que la dissolution soit complète. On filtre la solution à travers un tamis filtrant fin avant emballage de manière à éliminer toute matière étrangère non dissoute.
EXEMPLE 24
Granules de faible concentration
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d'eau. On pulvérise lentement cette solution sur un lit agité par culbutes de granules de sable (474,5 g). Après la fin de
la pulvérisation, on chauffe les granules agités par culbutes de manière à éliminer l'eau. Les granules résultants sont emballés pour utilisation.
Les composés de formule 1 peuvent aussi être combinés avec d'autres herbicides et sont particulièrement utiles en
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tert-butylcarbamate, l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique, ses sels ou esters, la 4-amino-6-tert-butyl-3-méthylthio-as-
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l'oxyde de 2,4,6-trichlorophényle et de 4-nitrophényle et l'oxyde de 2,4-dichlorophényle et de 4-nitrophényle, le méthyl-m-hydroxy carbanilate-m-méthylcarbanilate, le S-(2,3,3-trichloroallyl)diisopropylthiocarbamate, le S-(2,3-dichloroallyl)diisopropylthiocarbamate, le 3-cyclohexyl-5,6-triméthylèneuracile, le Séthyl-N-éthylthiocyclohexanecarbamate , la 5-amino-4-chloro-2-
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triazin-5(4H)-one pour lutter contre un large éventail de mauvaises herbes.
Utilité
Les composés de formule I sont utiles pour la lutte sélective en pré-émergence contre la végétation indésirable dans
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blé. Les composés selon la présente invention peuvent �tre utilisés dans des traitements dirigés pour la lutte en pré- ou postémergence contre les mauvaises herbes dans diverses cultures comprenant le mais et le coton.
La quantité précise des composés de formule 1 à utiliser dans une situation donnée quelconque variera suivant le résultat final particulier désiré, l'utilisation dont il s'agit,
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ture du sol, la composition utilisée, le mode d'application,
les conditions climatiques existantes, la densité du feuillage et des facteurs de ce genre. Comme de très nombreuses variables jouent un rôle, il n'est pas possible de spécifier une'dose d'application convenable pour toutes les situations. D'une .façon
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doses d'environ 0,015 à environ 15 kg par hectare, de préférence d'environ 0,03 à environ 10 kg par hectare. Les doses les plus faibles dans ces intervalles seront généralement choisies sur des terres assez légères, des terres à faible teneur en matière organique, pour la lutte sélective contre des mauvaises herbes dans des cultures, ou dans les cas où une persistance maximale n'est pas nécessaire.
L'activité herbicide des présents composés a été découverte dans un certain nombre d'essais en serre. Le mode opératoire pour les essais est le suivant :
EXEMPLE 25
Des semences de Digitaria spp.. d'Echinochloa
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de soja, de riz, de blé et des tubercules de souchet sont plantés dans un milieu de culture et traités en pré-émergence avec les produits chimiques dissous dans un solvant non-phytotoxique. En même temps, on traite par pulvérisation des plants de coton ayant cinq feuilles (y compris les cotylédons), de haricots nains avec la troisième feuille trifoliée en cours de développement,
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avec deux feuilles, de folle-avoine avec une feuille, de Cassia avec trois feuilles (les cotylédons), de volubilis avec quatre
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feuilles, (y compris les cotylédons), de sorgho avec trois feuilles, de mais avec trois feuilles, de soja avec deux feuilles
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le et de souchet avec trois à cinq feuilles. Les plantes traitées et des témoins sont maintenus dans une serre pendant seize jours, après quoi on compare toutes les espèces aux témoins et on les note visuellement en ce qui concerne la réponse:au traitement. Les notes sont basées sur une échelle numérique allant de 0 = pas de dommage à 10 = destruction complète. Les lettres utilisées dans les tableaux de résultats ci-après ont les significations suivantes : B = brûlure; G = ralentissement de croissance; C = chlorose/nécrose; D = défoliation; E = inhibition d'émergence; et H = effets de formation. Les résultats de préet post-émergence pour les composés essayés de cette manière sont présentés dans le Tableau I.
Les résultats illustrent l'activité herbicide des composés de l'invention.
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Deux récipients pour bulbes en matière plastique sont remplis de terreau limoneux Fallsington fertilisé et chaulé. Dans un récipient, on plante du mais, du sorgho et diverses plantes nuisibles herbacées. Dans l'autre récipient, on plante du
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nuisibles à feuilles larges. Les plantes nuisibles herbacées
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et stramoine (Pâtura stramonium). Une coupe en papier de 12,7 cm de diamètre est remplie aussi de terre préparée et plantée de riz et de blé. Une autre coupe de 12,7 cm est plantée de betterave à sucre. Les quatre récipients ci-dessus sont traités en
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germination des graines) avec les composés essayés. Vingt-huit jours après le traitement, on évalue les plantes et les résultats sont notés comme indiqué dans le Tableau II : zéro = pas de réponse; 10 = réponse maximale.
On voit d'après ces résultats que l'on obtient une bonne efficacité contre un large éventail de mauvaises herbes à de faibles doses et une sélectivité sur des plantes cultivées comme le mais, la betterave à sucre et le blé.
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EXEMPLE 27
Un essai pour démontrer l'utilité des composés selon la présente invention pour la lutte sélective en pré-émergence contre les mauvaises herbes dans le mais est conduit comme suit :
dans des pots en matière plastique de 25 cm de diamètre remplis de terreau limoneux Flanagan (une terre de prairie d'une teneur
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de mais Funk G 4646, à une profondeur de 3,7 cm, ou deq semences de diverses mauvaises herbes qui sont mélangées uniformément avec la couche supérieure de 2,5 cm de terre.. Les espèces de mauvaises herbes utilisées sont les suivantes : moutarde,
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Echinochloa crus�alli et Setaria faberii. Immédiatement après la plantation, le produit chimique essayé dissous dans un solvant non-phytotoxique est appliqué sur les surfaces nues de la terre, chaque traitement étant effectué en double. Les plantes traitées sont ensuite maintenues dans une serre où elles sont arrosées par le dessus suivant le besoin. On note la réponse des mauvaises herbes et des plantes cultivées 28 jours'après le traitement et ces résultats sont présentés dans le Tableau III. L'échelle de notation est celle décrite ci-dessus.
TABLEAU III
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herbes dans le mais
Essai en serre
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EXEMPLE 28
Dans un autre essai, des pots en matière plastique remplis de limon de boue Fallsington sont plantés en soja,
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huit jours après la plantation, on pulvérise sur les jeunes plants et sur la terre qui les entoure les composés essayés dissous dans un solvant non-phytotoxique. Quatorze jours après le traitement, on compare toutes les espèces à des témoins non traités et on les note visuellement pour réponse au traitement. Les notes ici encore sont données en utilisant une échelle numérique allant de 0 = pas de dommage à 10 = destruction complète. Les lettres qui accompagnent les résultats numériques ont les significations suivantes : B = brûlure, C = chlorose/ nécrose et H = effets de formation. Les résultats pour,;les composés essayés de cette manière sont présentés dans le Tableau
IV.
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Des plants de betterave à sucre dans un champ sont
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trent l'utilité de ce produit chimique pour la lutte contre les mauvaises herbes dans cette culture.
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* Observations effectuées 6 semaines après le traitement
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* Observations effectuées 6 semaines après le traitement ** Observations effectuées 3 semaines 1/2 après le traitement
EXEMPLE 30
Du blé de printemps, planté dans une terre limoneuse
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les mauvaises herbes présentés ci-dessous observés dix semaines après le traitement montrent que la matière permet une lutte efficace contre les mauvaises herbes.
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% d'efficacité contre les
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Dans un deuxième essai, le composé est un peu plus nuisible pour la plante cultivée, mais l'efficacité contre les mauvaises herbes est bonne comme montré par les résultats cidessous observés six semaines après le traitement.
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