BE865320A

BE865320A - Compositions de porophore

Info

Publication number: BE865320A
Application number: BE186276A
Authority: BE
Original assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1977-03-26
Filing date: 1978-03-24
Publication date: 1978-09-25

Description


  Compositions de porophore. 

  
La présente invention concerne de nouvelles compositions de porophore, de même que leur préparation et leur utilisation.

  
Pour la fabrication d'une matière expansée, par exemple d'une mousse d'un polymère synthétique tel qu'une polyoléfine, le polymère est normalement mélangé avec un porophore tel que l'azodicarbonamide. Les critères imposés aux porophores

  
sont devenus de plus en plus sévères avec l'évolution de la technique. La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'atteindre des qualités d'usage particulièrement intéressantes,surtout pour la production des polyoléfines réticulées expansées,en utilisant l'azodicarbonamide en présence de composés du cobalt et du zinc.

  
Suivant une forme de réalisation, l'invention a donc pour objet une composition de porophore qui comprend de l'azo-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du cobalt choisi parmi

  
 <EMI ID=2.1> 

  
se du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du

  
zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc.

  
La raison pour laquelle les propriétés sont améliorées n'a pas été parfaitement élucidée, mais les composés du cobalt et du zinc semblent exercer un effet synergique.

  
Des sels de cobalt appropriés sont notamment les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates, et carbonates de cobalt,outre leurs mélanges. Les sels de cobalt préférés sont les carbonates.

  
Des sels de zinc appropriés sont notamment les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates et carbonates de zinc,outre leurs mélanges.

  
Le composé du cobalt est de préférence présent en quantité de 0,005 à 1% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide.

  
Le composé du zinc est de préférence présent en quantité de 0,05 à 2% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide.

  
La composition contient de préférence aussi 0,0005 à

  
 <EMI ID=3.1>  poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un autre composé métallique choisi parmi les sels et oxydes de chrome, d'étain, de cuivre, de manganèse, de vanadium et de nickel, les composés d'organo-étain et leurs mélanges. Des sels appropriés sont notamment les chlorures, sulfates et carboxylates. Les composés métalliques préférés sont ceux du chrome et de l'étain.

  
Suivant une forme de réalisation particulièrement

  
 <EMI ID=4.1> 

  
moins un composé de l'étain choisi parmi les sels et oxydes de l'étain et les composés d'organo-étain. Les composés d'organo-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
te de dibutylétain, le laurate de dibutylétain, le bis(monooctylmaléate)de dibutylétain, le bis(monométhylmaléate) de dibutylétain, les carboxylates de butylétain et les carboxylates

  
 <EMI ID=6.1> 

  
(laurylmercaptide) de dibutylétain et l'octylmercaptoacétate de n-octylétain/, les composés de thioétain /comme le dibutylthioétain, les complexes de butylthioétain et les complexes d'octylthioétain7 et leurs mélanges. Un composé d'organoétain particulièrement préféré est le mélange de composés d'organoétain en vente sous le nom de "Irgastab TK 262 GV" de la Société CibaGeigy AG. Les sels d'étain préférés sont notamment les carboxy-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
le citrate stanneux et le stéarate stanneux/, les chlorures d'étain, les sulfates d'étain et leur mélanges. Un oxyde d'étainpréféré est l'oxyde d'étain amphotère.

  
De nombreux composés d'organo-étain sont disponibles

  
à l'état de liquides et ceux-ci sont de préférence appliqués sur un support inerte. Des supports inertes convenables sont notamment la silice, le talc et le carbonate de calcium.

  
La granulométrie de l'azodicarbonamide détermine certaines des propriétés de la composition d'agent porophore et

  
peut être modifiée en fonction de l'application envisagée. Néanmoins, la granulométrie moyenne de l'azodicarbonamide est avantageusement de 5 à 35 microns et de préférence de 10 à 25 microns, les particules ayant une granulométrie moyenne de moins de 5 mi-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
particulièrement pour la fabrication des polyoléfines expansées réticulées.

  
Par granulométrie moyenne, il convient d'entendre la dimension théorique des mailles d'un tamis qui retiendraient

  
50% des particules d'un échantillon comme on peut l'apprécier avec un compteur de Coulter.

  
Les compositions d'agent porophore peuvent aussi comprendre les additifs nécessaires pour la mise en oeuvre de la matière qui doit subir l'expansion. De tels additifs sont notamment des pigments, colorants, charges, lubrifiants, antioxydants et ignifuges.

  
Les compositions de porophore peuvent être préparées par mélange de leurs constituants dans les proportions désirées par exemple par mélange par voie sèche, notamment dans un mélangeur à grande vitesse ou un broyeur à billes, ou bien par mélange par voie humide, notamment par application d'une solution sur l'azodicarbonamide qui est alors séché. Pour certaines applications,il s'est révélé avantageux d'enrober superficiellement l'azodicarbcnamide au moyen d'un ou plusieurs des composés du cobalt, du zinc ou d'un autre métal.

  
La concentration la plus favorable en sels et oxydes

  
de cobalt,de même qu'en autres composés métalliques, peut dépendre du mode de mélange. Ainsi, lors du mélange par voie sèche, la composition contient avantageusement 0,002 à 0,2% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, de composé du cobalt. Dans le cas de l'enrobage au moyen d'une solution, la composition contient avantageusement 0,0005 à 0,1%, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, de composé du cobalt.

  
Les compositions décrites ci-dessus sont généralement présentées sous forme de mélanges particulaires, qui peuvent être vendus ou conservés tels quels, mais il est évident qu'elles peuvent aussi être présentées à l'état de mélange avec la matière

  
à expanser.

  
Par conséquent, la composition de porophore peut aussi contenir une matière polymère thermoplastique.

  
Le rapport du porophore à la matière polymère thermoplastique dépend, généralement, des modes de mise en oeuvre appliqués. Toutefois, la composition contient avec avantage

  
0,1 à 25% et de préférence 0,5 à 20% en poids d'azodicarbonamide, sur la base du poids de la matière polymère thermoplastique.

  
Les matières polymères thermoplastiques préférées sont

  
 <EMI ID=9.1> 

  
prène, les caoutchoucs d'acrylonitrile et de butadiène et les mélanges de caoutchouc d'acrylonitrile et de butadiène avec le poly(chlorure de vinyle)./,le poly(chlorure de vinyle), le poly-
(chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), le poly-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
le polypropylène_/,les poloxyphénylènes modifiés, les polystyrènes, les copolymères de ces monomères entre eux ou avec d'autres monomères, /comme les copolymères d'acétate d'éthylvinyle et d'une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène leurs mélanges.

  
Des matières polymères thermoplastiques particulièrement préférées sont notamment les polyoléfines /par exemple le

  
 <EMI ID=11.1> 

  
mères ayant subi la réticulation avant l'expansion, par exemple par des agents de réticulation chimiques ou un rayonnement ionisant.

  
Dans une forme de réalisation préférée, la composition comprend un agent de réticulation, par exemple un peroxyde organique et notamment du peroxyde de dicumyle, de l'hydroperoxyde de t-butyle,du t-peroxyde de cumyle, du peroxyde de di-t-butyle,

  
 <EMI ID=12.1> 

  
(t-butyl)peroxyhexane,ou un azide, par exemple du 10-décane-bissulfonazide ou de la p-quinonedioxine. Un agent de réticulation préféré est le peroxyde de dicumyle. Sous ce rapport, la Demanderessé a observé que la présence des composés métalliques dans la composition non seulement améliore l'efficacité de l'azodicarbonamide.mais souvent se révèle aussi accélérer la réticulation par les peroxydes ,ce qui améliore la possibilité d'une réticulation complète avant que l'expansion ait lieu lors de la conduite d'un procédé continu d'expansion et réticulation. Toutefois, la présence d'un accélérateur de réticulation peut être désirable aussi,des accélérateurs convenables étant,entre autres, le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le triméthacrylate du triméthylolpropane et le cyanurate de triallyle. 

  
La composition expansible peut être préparée suivant les différentes techniques classiques de mise en composition

  
de tous les constituants, par exemple par travail au mélangeur

  
ou par incorporation des constituants les uns dans les autres séparément et dans un ordre quelconque. Toutefois, il est généralement préférable de préparer séparément la composition de porophore décrite ci-dessus et de l'incorporer avec d'autres constituants éventuels à la matière polymère thermoplastique soit pour former d'un concentré dans du polymère, qui est alors mélangé avec une matière polymère thermoplastique, soit pour former une composition expansible proprement dite.

  
Après le mélange des différents constituants, la composition expansible peut être soumise à d'autres traitements, par exemple l'extrusion, le calandrage et/ou la réticulation.

  
Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une matière thermoplastique expansée, suivant lequel on chauffe en un ou plusieurs stades une composition expansible qui comprend : (a) une matière polymère thermoplastique et (b) une composition d'agent porophore comprenant de l'azodicarbonamide et 0,0005 à 5% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du cobalt choisi parmi les sels et oxydes de cobalt et 0,005 à 5% en

  
 <EMI ID=13.1> 

  
composé du zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc, jusqu'à une température supérieure au point de ramollissement de la matière polymère thermoplastique pour provoquer la décomposition de l'azodicarbonamide et l'expansion de la composition.

  
De préférence, la composition expansible est une composition telle que décrite ci-dessus.

  
Dans un procédé préféré, la matière polymère thermoplastique est choisie parmi les polyoléfines ^Par exemple le polyéthylène haute ou basse densité et le polypropylène/ et les copolymères d'oléfine 2-par exemple les copolymères d'éthylène

  
 <EMI ID=14.1> 

  
soumise à la réticulation avant l'expansion. Avantageusement, la composition expansible comprend un agent de réticulation, par exemple un peroxyde organique notamment du peroxyde de dicumyle, de l'hydroperoxyde de t-butyle, du t-peroxyde de cumyle, du peroxyde de di-t-butyle, du bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène ou du 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl)peroxyhexane ou bien un azide tel que le 10-décane-bis-sulfonazide ou aussi de la p-quinone.dioxine, et est chauffée à un premier stade jusqu'à une température provoquant la réticulation.

  
. Lorsque la réticulation est partiellement ou sensible-ment achevée, l'expansion peut être provoquée, par exemple à une température de 150 à 270[deg.]C.

  
Dans un procédé particulièrement préféré, la composition expansible est extrudée, réticulée et expansée en procédé continu.

  
Les exemples ci-après dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids illustrent l'invention.

  
EXEMPLES 1 à 28.-

  
On prépare des mélanges maîtres en mélangeant

  
100 parties de polyéthylène basse densité avec 18 parties du porophore mentionné au tableau ci-après et 1 partie de peroxyde de dicumyle pendant 10 minutes dans un malaxeur maintenu à
10&#65533;[deg.]C. On mélange alors les mélanges maîtres résultants chacun

  
 <EMI ID=15.1> 

  
nouveaux mélanges en feuilles d'une épaisseur de 3 mm.

  
On découpe un échantillon dans chaque feuille et on en provoque l'expansion dans une.étuve à air chaud. On modifie les températures et temps de séjour pour obtenir les meilleurs résultats.

  
On détermine les poids spécifiques des matières expansées et le nombre de cellules par unité de surface (par examen au microscope à projection) qui ont les valeurs précisées au tableau I ci-après. Les propriétés du produit expansé sont d'autant meilleures que le nombre de cellules par unité de surface est plus élevé. Le degré d'expansion est d'autant plus grand que le poids spécifique est plus faible.

  
Au tableau I, les exemples 1, 2, 4 et 5 sont donnés à titre de comparaison uniquement.

  
Les abréviations ont les significations suivantes :
granulométrie de l'azodicarbonamide: granulométrie moyenne de

  
 <EMI ID=16.1> 

  
l'azodicarbonamide ayant une granulométrie de moins de 5 microns

  
composé du cobalt/zinc/étain % : pourcentage pondéral sur la base

  
de l'azodicarbonamide.

  
On utilise les composés métalliques suivants. Composés du cobalt

  
Carbonate de cobalt : exemples 1-9, 13-28

  
Oxalate de cobalt : exemples 10-12 Composés du zinc

  
Oxyde de zinc : exemples 1-10, 13, 14, 17-28 Chlorure de zinc (déposé à la surface de l'azodicarbonamide) : exemples 11, 12 Carbonate de zinc . : exemple 15 Stéarate de zinc : exemple 16 Composés de l'étain

  
Irgastab TK 262GV : exemples 1-16, 18, 19, 27 Laurate de dibutylétain : exemple 17 Sulfate stanneux : exemple 20 Orthophosphate stanneux : exemple 21 Mercaptide de dial-

  
kylétain (Irgastab

  
T270) : exemple 22 Maléate de dibutylétain : exemples 23, 28 Octoate stanneux

  
stabilisé : exemple 24

Oxyde stannique : exemple 25

TABLEAU I

  

 <EMI ID=17.1> 
 

  
TABLEAU I (suite)

  

 <EMI ID=18.1> 


  
EXEMPLES 29 à 43.- 

  
On prépare une composition expansible comprenant 100 parties de polyéthylène basse densité de l'indice de fluidité à l'état fondu qui est précisé dans le tableau ci-après (ayant une densité de 0,92)outre 0,72 partie de peroxyde de dicumyle et
16,5 parties du mélange de porophore indiqué au tableau qu'on malaxe à la calandre à 100 - 110[deg.]C. On transforme la feuille calandrée en granules et on extrude ceux-ci en une feuille d'une épaisseur de 1,5 mm et d'une largeur de 7 cm dans une extrudeuse dont la vis est animée d'une vitesse de 50 tours/minute et dont

  
 <EMI ID=19.1> 

  
On découpe des éprouvettes de longueur normalisée dans la feuille extrudée et on en provoque l'expansion dans une étuve à 210 - 230[deg.]C en 3 à 5 minutes.

  
Les tableaux II et III ci-après rassemblent les propriétés des produits réticulés expansés ainsi obtenus. 

  

 <EMI ID=20.1> 


  

 <EMI ID=21.1> 
 

  

 <EMI ID=22.1> 


  

 <EMI ID=23.1> 
 

REVENDICATIONS

  
1.- Composition de porophore, caractérisée en ce

  
 <EMI ID=24.1> 

  
sur la base du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du cobalt choisi parmi les sels et oxydes de cobalt et

  
 <EMI ID=25.1> 

  
de,d'au moins un composé du zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc.

Claims

2.- Composition de porophore suivant la revendication 1, caractérisée.en ce que les sels de cobalt sont choisis parmi les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates. et carbonates de cobalt, outre leurs mélanges.

3.- Composition de porophore suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les sels de zinc sont choisis parmi les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates et carbonates de zinc, outre leurs mélanges. <EMI ID=26.1>

des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,005 à 1% en poids de composé du cobalt, sur la base du poids de l'azodicarbonamide.

5.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 2% en poids de composé du zinc, sur la base du poids de l'azodicarbonamide.

6.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle com-

<EMI ID=27.1>

bonamide, d'au moins un composé métallique choisi parmi les sels et oxydes de chrome, d'étain, de cuivre, de manganèse, de vanadium et de nickel, les composés d'organo-étain et leurs mélanges.

7.- Composition de porophore suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 2% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, du ou des composés métalliques.

8.- Composition de porophore suivant la revendication 6, caractérisée en ce que les sels sont choisis parmi les sulfates, chlorures et carboxylates.

9.- Composition de porophore suivant la revendication 6 ou 7,-caractérisée en ce qu'elle contient un composé de l'étain choisi parmi les composés d'alkylétain, les mercaptides . d'organo-étain, les composés de thioétain, les carboxylates stanneux, les chlorures d'étain, les sulfates d'étain, l'oxyde d'étain amphotère et leurs mélanges.

10.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'azodicarbonamide a une granulométrie moyenne de 5 à 35 microns et

<EMI ID=28.1>

moyenne de moins de 5 microns.

11.- Composition de porophore suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'azodicarbonamide a une granulométrie moyenne de 10 à 25 microns et ses particules ont pour moins de 5% en poids, une granulométrie moyenne de moins de 5 microns.

. 12.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes: caractérisée en ce qu'elle contient une matière polymère thermoplastique.

13.-Composition de porophore suivant la revendication 12, caractérisée en ce que la matière polymère thermoplastique est choisieparmi les résines naturelles et synthétiques, le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), le poly(acétate d'éthylvinyle), les polyesters, les polyoléfines, les polyoxyphénylènes modifiés, les polystyrènes et leurs mélanges.

<EMI ID=29.1>

12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 25% en poids d'azodicarbonamide, sur la base du poids de la matière polymère thermoplastique.

15.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de réticulation.

16.- Composition de porophore suivant la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un peroxyde organique ou un azide.

17.-Composition de porophore suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le peroxyde organique est le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le t-peroxyde de cumyle, le peroxyde de.di-t-butyle, le bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène ou le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl)peroxyhexane.

18.- Composition de porophore suivant la revendication <EMI ID=30.1>

ou la p-quinonedioxine.

19.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient un accélérateur de réticulation.

20.- Composition de porophore suivant la revendication 19, caractérisée en ce que l'accélérateur de réticulation est le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le triméthacrylate du triméthylôlpropane ou le cyanurate de triallyle.

21.- Composition de porophore suivant la revendication 1, en substance comme décrit dans les exemples 1 à 43.

22.- Procédé pour préparer une matière polymère thermoplastique expansée,caractérisé en ce qu'on chauffe en un ou plusieurs stades,une composition expansible comprenant (a) une matière polymère thermoplastique et (b) une composition de porophore

<EMI ID=31.1>

base du poids de l'azodicarbonamide,d'au moins un-composé du

<EMI ID=32.1>

poids,sur la base du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc, jusqu�à une température supérieure au point de ramollissement de la matière polymère thermoplastique pour provoquer la décomposition de l'azodicarbonamide et l'expansion de la composition.

23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que la composition expansible est une composition suivant l'une quelconque des revendications 12 à 20.

<EMI ID=33.1>

térisé en ce que la composition expansible est soumise à la réticulation avant l'expansion.

<EMI ID=34.1>

en ce que la composition expansible est extrudée, réticulée et expansée en procédé continu.

26.- Procédé suivant la revendication 22, en substance

<EMI ID=35.1>

27.- Composition obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 22 à 26.