JPH03167229A - シラン架橋剤の押出機への固体供給 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ見と二皇旦至１ 本発明はポリマー（ホモボリマー及びコボリマーを含む
）の架橋方法及び得られた架橋ボリマー生成物に関する
．一層特には、本発明はシランを固体の形で押出機に供
給するシラン架橋方法に関する． え見立及韮 ポリマー鎮を架橋することによってポリマーの性質を変
えることができる．産業において一般に用いられる一架
橋方法は「シラン架橋」として知られている、すなわち
オレフイン性不飽和のアルコキシシランを用いて架橋す
る．この方法は少なくとも２つの段階を伴う．第１段階
で、シランを遊離ラジカル発生剤（例えば、ベルオキシ
ド触媒）の存在下においてベースポリマー娘にグラフト
させ、第２段階で、ｓ　ｔ−ｏ−ｓ　ｔ結合をブリッジ
として形成することによってボリマー鎮の架橋が起きる
．架橋を行うには、グラフトによって形威したポリマー
を加水分解／！１合触媒の存在において水分、例えば温
水或はスチームに暴露させる．最もしばしば用いられる
２つのプロセスは、（１）米国特許３．１ｉ４Ｂ，１５
％号に教示されてＶ）る通りの２工程Ｓｌｏｐｌａｓ　
　（商標）プロセス及び（２）米国特許４，１１７，１
９５号に教示されてレ１る通りのＭｏｎｓｉｌ　（商標
）１工程プロセスである．Ｓｔｏｐｌａｓプロセス法及
びＭｏｎｓ目プロセス法の両方に関連する問題はシラン
、ベルオキシド触媒及び加水分解／縮合触媒（これらの
内のいくつか或は全ては液体である）の内のいくつか或
は全てを固体であるベースポリマーと適当に一緒にする
のが困難であるということである．シランを液体流とし
て慣用の押出機に注入してボリマーと混合するならば、
明らかに添加剤（シラン及び触媒）の濃度の高い領域に
おける局部の早期架橋が不適当な混合から生じることに
より、少量のゲルがボリマ−生成物全体にわたって形成
する． シランをポリマーに吹付ける場合、追加の装置を要し、
シランを均一に吹付けなければならない．ＩＡ度の変化
を一様にしかつシランの均一分配を確実にするために、
噴露点において或はその近くで混合を均一にすることが
高く要求される．添加剤濃度の高い領域における局部の
早期架橋を防止しかつシラン及びベルオキシドを導入す
る点における或はその近くの濃度変化を一様にするｋめ
に、長い押出機、例えば米国特許４，１１７，１９５号
に教示されているものを採用することができる．その上
、シランを液体として押出機の輸送セクションに導入す
ると滑りや計量不良に至るのが典型的である．長い押出
機を使用すると、また、このような場合における計量を
改善する．米国特許４，２４７，４９８号は「機能的に
有用な沼体』を比較的多量に吸収することができかクな
表固体として挙動することができる徴孔質生成物及び徴
孔貿生戒物の製造法について記載している．徴孔質生成
物は合成熱可塑性ポリマー及び『相譲性液』から作られ
る．生成物を製造する過程で、相客性液がいくらか除か
れる．相客性液はまた椙能的に有用な液体にしてもよく
、そうする場合、生成物中に残留する液は生成物を直接
用いることを可能にする．このような種々の二目的用液
が２７欄６２行〜２Ｂ欄３２行に開示されている．この
特許の表■に、ポリプロピレン及び相客性栖から均質多
孔質ポリマー中間体を生成することｈ゛例示されている
．脚注（Ｓ）はフェニルメチルネリシロキサンを相客性
液として用いたことを示鳴している．しかし、この特許
はシラン架橋剤を■いることについて述べていない． 米国特許４，７８３．５１１号は乾燥熱可塑性ポリア主
ドから改良された機械的性ゴτ及びボリアミド出発原料
に比べて一層高い形状安定性を存する戊形体を製造する
プロセスについて記載している．そのプロセスはシラン
及びｒ基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）　Ｊ　　（すなわち
、ポリオレフィン、膨潤性物質或は非膨潤性サーモプラ
ストスポンジ）を含有するマスターバッチを乾燥ボリア
ミドに加えた後に乾燥ボリアミドを加工することを伴う
．同特許（３欄、１１行以降）に記載されている３つの
マスターバッチ製造法を要約すると下記の通りになる：
（１）　ポリオレフインのメルトＣシランを混合し、シ
ラン含有メルトをコードとして引取り、これを徴粉砕し
てグラニエレートとし、これを注意深く乾燥する． （２）シラン膨潤性粒状キャリャー物質（例えば，クラ
ム，グレイン或は荒い粉末の形）にシランを接触させ、
それで・シランを直接キャリャーに吸収させる．キャリ
ャーは霧化し得るままでなければならない．すなわち粉
末粒子が付着すべきでない． （３）開放細孔を有するスポンジ状であるがシランに関
して膨潤性を有しないサーモプラストに、細孔を充填す
る程のシランを最大量混合する．サーモブラストの噴ｎ
適性は木質的に未変化にすべきである． 登厘レと４色 本発明の目的はシラン架橋剤をポリマーに簡便に導入す
る手段を提供するにある． 本発明の別の目的は架橋性ポリマーを押出す間のスリッ
プ問題を回避するにある． 本発明のなお別の目的はシラン架橋剤を乾燥固体、すな
わち混合或は配合装置に乾燥供給することができる固体
として取り扱うことを可能にさせるにある． 本発明のそれ以上の目的は産業においてシランをポリマ
ーにグラフトさせるのに使用される標準長さの押出機に
おいて用いるのを可能にさせるにある． 本発明の追加の目的は加工生成物の物理的性質を改良す
るにある． 本発明の更に別の目的は、架橋性ポリマーを押出す始動
時間を、シラン供給系のキヤリプレーションを単純化す
ることによって短縮させるにある． 発明の他の目的は下記の記述及び例から明らかになるも
のと思う． 犬１目と匪嵐 本発明はベースポリマーを、シランをベースポリマーと
相客性の固体キャリャーボリマーに導入した（例えば吸
収させた或は固体キャリャーポリマーで被包した）シラ
ンで架橋する方法を提供する．シランを固体キャリャー
ポリマーに導入した後に、シランを含有する固体キャリ
ャーボリマーを混合装置に供給してベースポリマーと混
合する．次いで、混合物を水分に暴露させて架橋を行わ
せる． 好ましい実施態様では、シランな遊離ラジカル発生剤，
例えばベルオキシド、及び／又は加水分解／縮合触奴、
通常スズ触媒と共に固体キャリャーポリマーに吸収させ
、混合装置に導入してべ−スボリマーに接触させる．最
も好ましい実施態様では、他の添加剤、例えば安定剤、
金属奪活剤、等もまたシラン及び触媒と共に固体キャリ
ャーポリマーに導入し、次いで混合装置（例えば押出機
）においてベースポリマーと混合する．ベースポリマー
は本発明の方法Ｃよって改質するポリマーである．この
ようなベースポリマーは熱可塑性ポリマーである．本発
明で用いるベースポリマーは炭素原子２〜６を有するα
−オレフインのホモポリマーか或は２種のα−オレフイ
ンのコポリマー、例えばエチレン；プロピレン；１−ブ
テン：１−ベンテン；１−ヘキセン；１−オクテン：イ
ソプチレン：２−メチル−１−プテン：３−メチル−１
−ブテン：２−メチル−１−ベンテン；３−メチル−１
−ペンテン；４−メチル−１−ペンテン：２．３−ジメ
チル−１−ブテン：３．３−ジメチル−１−ブテン；２
−エチル−１−ブテンのコポリマーのいずれかにするの
がよい．本発明において有川ｒｚ他のポリマーは下記を
含む：エチレンビニルアセテートコボリマー（ＥＶＡ）
，エチレンアルキルアクリレートコボリマー、例えばエ
チレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）及びエチレンアク
リル酸コボリマー改質されたポリーα−オレフィン、例
えば塩素化ポリエチレンもまた本発明において有用にな
り得る．２種或はそれ以上のベースポリマーの混合物も
また用いてよい． ベースポリマーを固体として、通常ベレット或はグラニ
ュラーの形で押出機に加える．ベースポリマーをポリエ
チレン或はエチレンと上述したモノマーの内のｌｆｌと
のコポリマーにするのが好ましい．ベースポリマーをエ
チレンのホモポリマー或はエチレンと１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン或は４−メチル−１−ペンテン
とのコポリマーにするのが最も好ましい． ヱ之２ 本発明に従ってベースポリマーにグラフトさせる及びベ
ースポリマーと架橋させるのに通したシランは下記の一
般式のシランを含む： （ここで、Ｒ゜は水素原子或はメチル基を表わし；Ｘ及
びｙは０或は１であり、但し、Ｘが１であるとき、ｙは
１に等しく；ｎは１〜１２（それぞれを含む）の整数で
あり；各々のＲは独立に加水分解性有機基、例えば下記
を表わす：炭素原子１〜１２を有するアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ）、アラルコキシ（例えばペンジ
ルオキシ）、炭素原子１〜１２を有する脂肪族アシルオ
キシ基（例えばホルくルオキシ、アセチル才キシ、プロ
バノイルオキシ）、オキシモ或は置換されたアａノ基（
アルキルア暑ノ、アリールアミノ）、或は炭素１〜６（
それぞれを含む）を有する低級アルキル基、但し、３つ
のＲ基の内、アルキルは１以下である． 本方法において有用な不飽和シランの内の代表的ないく
つかの例は下記の通りである：ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン、ビニルートリーｎ　−ブトキシシラン、ヘキセニ
ルトリーイソーブトキシシラン、アリルトリーｎ−ベン
トキシシラン、ドデセニルトリーｎ−オクトキシシラン
、ヘブテニルトリーｎ−へプトキシシラン、アリルトリ
ーイソープロポキシシラン、ペンテニルトリーｎ　−プ
ロポキシシラン、ｓｅａ−ブテニルトリエトキシシラン
、３−メタクリルオキシブロビルートリメトキシシラン
． 本発明？方法において用いるシランはビニル或はメタク
リルオキシブロビル基を、遊離ラジカル発生剤によって
ポリマー中に形成された遊離ラジカル部位と反応する基
として含有するのが好ましい．これらのシランはユニオ
ンカーバイドヶ主カルアンドプラスチックスカンパニー
インコーポレーテッドから市販されており、例えば八一
１　７　１，Ａ−１　５１，Ａ−１　７４である．最も
好ましいシランはビニルトリメトキシシランである． シランの量は、所望の架橋度をもたらすのに必要とする
最少量の近くにするように選ぶ．ベースポリマー、例え
ばポリエチレンの重量を基準にした加水分解性シランの
割合は狭い臨界性のものでなく、ボリマーの全重量を基
準にしてシラン０．１〜１０１１量％、好ましくは０．
７〜３３１量％の範囲にすることができる． キャリャーポリマー 本発明において用いるのに適したキャリャーポリマーは
、粒状形でありかつ架橋するポリマー及びシランと相客
性の固体でなければならない．相客性とは、キャリャー
ポリマーがシランと容易に反応してはならずかつベース
ポリマーに分散可能或は可溶性でなければならないこと
を意味する．適したキャリャーポリマーは非吸湿性であ
る、すなわち、シランの早期加水分解及び縮合の可能性
を最少にするために水分の吸収が比較的のろいのが好ま
しい．何にしても、キャリャーポリマーは実質的に水が
存在すべきでない．本発明のキャリャーポリマーは粉末
，グラニエール或はペレットの形の粒状物にするのが普
通であり、好ましい形はベレットである． キャリャーポリマーはシラン架橋剤を加入してその粒状
及び固体特性を依然保持することができなければならな
い．３つのクラスのキャリャーボリマーは多孔質、スポ
ンジ様のキャリャーボリマー、膨潤性ボリマー及び被包
物（ｅｕｃａｐｓｕｌａｔａ）である． 多孔質ポリマーはシランを細孔に加入させることができ
る．シランな吸収するのに通した多孔質のスポンジ様キ
ャリャーポリマーは、例えば種々の高及び低密度ポリエ
チレン及びポリプロピレンから作ることができる．本発
明においてキャリャーボリマーとして用いるのに好まし
い多孔質ボリマーはエチレンビニルアセテートコ゛ポリ
マー（ＥＶＡ），高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン及び線状低密度ポリエチレンを含む．［Ｂ孔寸法は
十分に小さくかつ細孔容積は比較的大容量のシランを保
持するのに十分大きい．ｉ孔容積は通常約１０〜９０％
、好ましくは約３０〜９０％であり、細孔の横断面は通
常０，１〜５μｍの範囲であり、セル寸法は通常ｌ〜３
０μｍである．これらの多孔質ポリマーはそれらの重量
の約０．５〜約３倍のシランを吸収することができる．
多孔質ポリマーは粉末、グラニエラー或はベレットの形
でキャリャーボリマーとして用いるのがよいが、好まし
い形はペレットである．適した多孔貢ポリマーは市販さ
れており、ＦＲＧ，　８７５３０ｂｅｒｎｂａｒｇ，　
Ｐｏｓｔｆａｃｈ．　ＥＮκ＾＾Ｇ，＾ｃｃｕｒｅｌ　
Ｓｙｓｔｅｍｓから得ることができ、或は米国特許４，
２４７，４９８号に教示されている通りにして製造する
ことができる． ！１１潤性ポリマーはシランをシランで膨潤させること
によって加入することができる．キャリャーボリマーは
、また、シラン及び必要に応じてベルオキシド、加水分
解／縮合触媒、安定剤及び他の添加剤によフて容易に膨
潤されるボリマーから選んでもよい．これらをシランと
混合或はシランに溶解して液体混合物を形成することが
できる．この目的に適したポリマーの１種はＥＶＡ，特
に約１８〜４５重量％の範囲の高ビニルアセテート含量
を有するＥＶＡである．このような膨潤性キャリャーボ
リマーはグラニュール、粉末、ベレット或はその他の固
体状で用いるのがよい．キャリャーボリマーは、該ポリ
マーが湿潤にならない或は粘着にならないで吸収するこ
とができるシランの量が最少約１０！ｉ量％になるよう
に選ぶべきである．実際上、ビニルトリメトキシシラン
約２０％を含有する適した膨潤ペレットは、ビニルアセ
テートモノマー２６％から作ったＥＶＡから製造するこ
とができることを見出した．ポリエチレンは、十分多量
のシランを容易に吸収しないことから、通常膨潤性キャ
リャーポリマーとして適していない． 第３のクラスのキャリャーボリマーは被包物である．シ
ランを熱可塑性ボリマーカプセルで被包する．すなわち
カプセルに入れる．本発明において被包物として有用な
適したボリマーはポリオレフィンである．ｉｌｉＬたポ
リオレフィンは炭素原子２〜６を有するα−オレフイン
のホモポリマーか或は２種のα−オレフィンのコボリマ
ーのいずれかにすることができる．例えば、シランをキ
ャリャーポリマーに被包すれば、シランの適した固体形
態を生じる． キャリャーポリマーの量は、所望の量のシラン及び必要
に応じて他の添加剤を乾燥した、容易社取扱われる形で
含有するのに必要とする最少量社なるように選ぶ．キャ
リャーポリマーは、押出物の重量を基準にして０。１〜
約２０！ｌ量％の範囲の量で、好ましくは０．７〜約７
ｌｉ量％の範囲の量で用いるのが普通である． ′離ラジカル 本発明の方法において用いる遊離ラジカル発生剤は、ベ
ースポリマーにおいて遊離ラジカル部位を生じることが
できる任意の化合物にすることができ、反応条件は適し
た半減時間を達成するのに必要とする温度及び滞留時間
に依存する．通した遊離ラジカル開始剤は下記の通りで
ある：有機ベルオキシド及びベルエステル、例えばｔ−
プチルベルオキシピパレート、ｔ−プチルベルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ジクミルベルオキシド、α
．α　−ビス（ｔ−プチルベルオキシジイソブロビル）
ベンゼン、ジーｔ−プチルベルオキシド、ｔ−プチルク
ミルペルオキシド、ジーベンゾイルベルオキシド、２．
５−ジメチル−２．５＝ビス（ｔ−プチルペルオキシ）
ヘキサン、１−プチルベルベンゾエート及びこれらの組
合せ．また、アゾ化合物、例えば２．２−アゾービス（
２，４−ジメチルーバレロニトリル）、アゾービスーイ
ソーブチロニトリルも本発明において遊離ラジカル発生
剤として用いてよい． 最も好ましい遊離ラジカル発生剤はベルオキシド、特に
ジクミルベルオキシド及びα．α゜−ビス（ｔ−プチル
ベルオキシ）ジーイソブロビルベンゼンである． 本発明において必要な遊離ラジカル発生剤の量は狭い臨
界性のものでなく、ベースポリマー、シランの性質、安
定剤の存在、押出条件、等に応じて、広い範囲にわたり
、例えば押出物の全！！量を基準にして０．０１〜０．
４！１量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％の範囲
で変えることができる。

ｔ１！ｉｌラジカル発生剤の必要量は特定のべルオキシ
ドの身元及び純度に依存する．例えば、純ジクミルベル
オキシドの１．５％添加（活性酸素５．８７％）が配合
物において十分であることがわかったが、９１％活性液
（活性酸素１０％）として入手し得る２．５−ジメチル
−２．５−ジ（ｔ−プチルペルオキシ）ヘキサンを試み
ることを望むならば、初め、後者のべルオキシドの適当
量は配合物中１．５％Ｘ　（５．８７７１０），或は０
．８８％にすぎないことを推定することになろう． 水　琴　縮ム触 本発明の方法において用いる加水分解／ｔＩｉ合触媒は
、押出物と水とを反応させて押出物の架橋を触媒する．
触媒はグラフトシリル基と水とが加水分解反応してシラ
ノールを形成するか或はシラノールが縮合してｓ　ｔ−
ｏ−ｓ　ｔ結合を形成するかのいずれか、或は両方を促
進させることができる．これらの触媒は下記にすること
ができる：ルイス酸、例えば金属カルポキシレート、例
えば：ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラ
ウレート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ジブチ
ルスズジオクトエート、ジーオクチルスズービス（イソ
オクチルマレエート）、ジーオクチルースズービス（イ
ソオクチルチオグリコレート）、並びにオルガノ金属化
合物、例えばチタンエステル及びキレート、例えばテト
ラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、ビス（
アセチルアセトニル）ジイソブロビルチタネート：有機
塩基、例えばトリエチルアくン、ヘキシルアよン、ジブ
チルアくン、ビベリジン；プロトン性（ｐｒｏｔｌｃ）
酸、例えば脂肪酸、鉱酸、好ましい加水分解／縮合触媒
はジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジオクチ
ルスズジラウレート（ＤＯＴＤ．Ｌ）及びオクタン酸第
一スズを含む．シラノール縮合触媒の使用割合は狭い臨
界性のものでなく、例えば押出物の全ｍ量を基準にして
０．０１〜０，２重量％、好ましくは０．０２〜ｏ．ｔ
ｍ量％の範囲である． 架橋性ポリマーをある時間貯蔵した後に加工及び架橋す
ることを望む場合、加水分解／縮合触媒を通常架橋性ポ
リマーを製造する間、加えるべきでない．代りに、加水
分解／縮合触媒を加工工程において架橋性ポリマーＣ混
合すべきである．しかし、架橋性ポリマーの製造及び加
工を単一工程で行うことを望むならば、加水分解／ｌｉ
１合触媒を入れるべきである．この場合、押出機は通常
混合配合装置として使用することになる． 垂迦週 シランに加えて、触媒及び遊離ラジカル発生剤、架橋す
る際に通常用いられる添加剤もまた本発明の方法におい
て用いてよい．これらはベースポリマーを加工する際に
通常用いられる酸化防止剤及び熱安定剤の内の任意のも
の及びこれらの組合せを含む．加えて、難燃性を向上さ
せるための或は架橋用内部水源としてのａネラル、例え
ばアルミナ三水和物、ゼオライト或はチョーク、タルク
、マイカ、シリカ、シリケート或はカーボンブラックの
ようなミネラル充填剤を用いてもよい． 本発明の方法において、シランをＪ独で或は液状の他の
添加剤と組合わせてキャリャーボリマーに吸収させるこ
とは、キャリャーポリマー、シラン及び必要に応じて他
の添加剤を一緒にタンブルブレンドして行う．タンブル
ブレンディングは、例えばＣｏｎｕｓブレンダーで行う
ことができる．添加剤の全てが液体でないならば、初め
固体成分をすべてシランに溶解すべきである．ブレンデ
ィングは密閉系で窒素、二酸化炭素或は乾燥空気のガス
シール下で行って、シランを実質的に水の存在しないま
まにしかつ液状成分の蒸発を最少にする．必要に応じて
、ブレンドする間、熱を加えてもよい．ブレンディング
を行う容器はシラン及び他の添加剤と非反応性でなけれ
ばならない．シラン及び他の任意の液状添加剤をキャリ
ャーボリマーに吸収させることは、シランを混合或は配
合装置に供給する前に行う．キャリャーボリマーにシラ
ンと共に吸収させる添加剤は、例えばキャリヤーポリマ
ーの重量の１〜５０％で加入することができる． ８瓜 本発明の方法に従えば、プロセス温度はベースポリマー
の結晶融点より高い、すなわち１２０ｔ〜ポリマーの崩
壊温度の範囲にするのが普通である．プロセスの温度は
１５０″″〜２２５℃の範囲にするのが好ましい．用い
る実際の加工温度は，加工するポリマー及びプロセスを
実施する装置のタイプを考慮して決めるのが普通である
．延童 本発明の方法は任意の適した装置を使用して行うことが
できるが、ベースポリマー及びシランを含有する固体キ
ャリャーポリマーに機械仕事、例えば混練或は配合を施
す条件下で行う．よって、方法は、例えば押出機におい
て行う．通常の押出機は一軸或は二軸スクリュータイプ
である．使用することができる他の装置はＢｕｓｓ　Ｃ
ｏｋｎａａｄｅｒ或はバンバリーよキサーを含むことが
できる．このような配合装置は、グラフト反応を行い、
次いで架橋ポリマーを加工する前にある期間貯蔵するこ
とになる押出機より好ましいかもしれない．本発明の正
確な範囲は特許請求の範囲に記載するのに対し（下記の
特定例は本発明の所定の態様を例示する、一層特には本
発明を評価する方法を明らかにする．しかしながら、例
は単に例示のために示すものであり、特許請求の範囲に
記載する通りの他は、本発明を制限するものと解釈すべ
きでない．下記の例において示す部及びパーセンテージ
は、他に示さない場合、全て重量による． ＬＬＤＰＥ ＬＤＰＥ ＰＥ ｝｛ＤＰＥ ＥＶＡ Ｌ一一し 線状低密度ポリエチレン 低密度ポリエチレン ポリエチレン 高密度ポリエチレン エチレン／ビニルアセテートコボ リマ− 便　する４　のリスト シラン１　ユニオンカーバイドケ尖カルスアンドブラス
チックスインコーポレー テッドからＡ−１５１として入手し 得るビニルトリエトキシシラン シラン２　ユニオンカーバイドケ主カルスアンドブラス
チックスインコーポレー テッドからＡ−１７１として入手し 得るビニルトリメトキシシラン ＢＨＴ　　　２，６−ｔ−ブチルー４−メチルフェノー
ル、安定剤 コンバウンドＡ　　ＤＩＣｔｌＰ　　　　　　　　　ａ
　　％シラン１Ｂ８．９５％ ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　　３．０％ＢＩＴ　　　　
　　　　　　０．５％ コンバウンドＢ　ポリオキシエチレングラフトポリジメ
チルシロキサン、 加工助剤 コンバウンドＣ　ポーラスポリマ−８　４０　　％コン
バウンドＤ コンバウンドＥ コンパウンドＦ シラン２ コンパウンドＢ Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　１０１ ｏｏｒｏｔ ｒｒｇａｎｏｘ　１０１Ｇ Ｈｏｓｔａｎｏｘ　ＶＰＯ　ＳＰＩ シラン２ ＤＩＣＵＰ ＤＢＴＤＬ コンバウンドＢ Ｈｏｓｔａｎｏｘ　ＶＰＯ　ＳＰＩ Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６ シラン２ ＤＩＣＩＩＰ ＤＢＴＤＬ コンパウンドＢ Ｎａｕｇａｒｄ　４４５ シラン２ Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　１０１ コンバウンドＢ ４８、６　％ ２．４　％ ２．４　％ Ｏ．４９％ ４．３　％ １．８　　％ ７４．８７％ ５．３３％ １．８４％ ５．ｌ２％ ５．１５％ ７．６９％ ７５．５　％ ５．２　％ １．８　　％ ５．０　％ １２．５　％ ９０．９　％ ３．６４％ ４，５５％ コンバウンドＧ コンバウンドＨ コンバウンドＩ コンバウンドＪ ＤＯＴＤＬ　　　　　　　　　　　　　０．９１％シラ
ン２　　　　　　１１０．９７％ コンバウンドＢ　　　　４．０４％ Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　１０１　　　　　４．０４％ＤＯＴ
ＤＬ　　　　　　　　　Ｏ．１１１％Ｉｒｇａｎｏｘ　
１０１０　　　　　７．０８％Ｈｏｓｔａｎｏｘ　ＶＰ
Ｏ　ＳＰ１　　　３．０６％ＬＬＤＰＥ　　（オクテン
コモノマ− ０．９３９ｇ／ｃｍ’，　Ｍｌ　２．５）９Ｇ．０％Ｎ
ａｕｇａｒｄ　ＸＬ−１　　　　　２．５％Ｅｔｈａｎ
ｏｘ　３３０　　　　　７．５％市一ラスポリマーＡ　
４０　　％ シラン２　　　　　４５　％ ＤＩＣＵＰ　　　　　　　　３．２％ ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　１．１％ コンバウンドＢ　　　　３．１％ Ｈｏｓｔａｎｏｘ　ＶＰＯ　ＳＰ１　　　３．１％Ｉｒ
ｇａｎｏｘ　１０７８　　　　　４．６％ボーラスボリ
マーＡ　　４０　　％ シラン２　　　　　　　４５．３％ ＤＩＣＵＰ　　　　　　　　　　　　　　３．１２％Ｄ
ＢＴＤＬ　　　　　　　　　　　　　　　１．０８％コ
ンバウンドＢ　　　３．０％ Ｎａｕｇａｒｄ　４４５　　’　　　　７．５％ボーラ
スボリマーＡ　　４０　　％ シラン２　　　　　　５４．５４％ Ｔｒｌｇｏｎｏｘ　１Ｇ１　　　　　２．１８％コンバ
ウンドＢ　　　　２．７３％ ＤＯＴＤＬ　　　　　　　　’　０．５４％コンバクン
ドＬ　　ＤＩＣＵＰ　１．７　部＆ヒシラン２１８．３
５部をＥＶＡ−１　８０部に吸収させたもの ＤＢＴＤＬ　ｌ部をＰＨ−１　　９９部に吸収させたも
の コンバウンドＡ６Ｇ部をボーラス ポリマーＡ４０部に吸収させたも の ジブチルスズジラウレート、加水 分解／縮合触媒 ジクミルペルオキシド コンバウンドＮ コンバウンドＭ コンバウンドＫ ＤＩＣＵＰ ＤＢＴＤＬ ＤＯＴＤＬ ＥＶＡ−１ Ｅｔｈａｎｏｘ Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＶＰＯＳＰＩ Ｉｒｇａｎｏｘ Ｉｒｇａｎｏｘ ３３０ １０１０ ｌ０７６ ジオクチルスズジラウレート、加 水分解／縮合触媒 エクソンから入手し得るＥｓｃｏｒｅｎｅ２６．２とし
て知られているＶＡ含量 ２６％、Ｍ１２　（７）ＥＶＡ エチルコーポレーションから人出 し得る１，　２．　４−トリメチル−２．　３．　６一
トリス［３．５−ジーｔ−ブチルー４ −ヒドロキシベンジル］ベンゼン ヘキストからのトリス［２−ｔ− ブチルー４−チ才（２゛−メチル− ４゜−ヒドロキシ−５゜−ｔ−ブチ ル）フェニルー５−メチル］フエ ニルホスフィット：安定剤 チバーガイギーからのテトラービ スーメチレン−３−（３．５−ジーｔ ーブチルー４−ヒドロキシフェニ ル）ブロピオネートメタン：安定 剤 チバーガイギーからのオクタデシ ＰＥ−１ ＰＥ−２ ＰＥ−３ ｐＥ−４ ル３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４ −ヒドロキシフェニル〉プロビオ ネートメタン；安定剤 スタトイルから入手し得るＬ−４１１ として知られている低密度ポリエ チレン（Ｍｌ　１．２ｇ７１０＋ａｉｎ，　０．９２２
ｇ／ｃ１） スタトイルから人手し得るＬ−４２０ として知られている低密度ポリエ チレン　（　０．９２２ｇ／ｃｍ３，　Ｍｌ　１．８ｇ
／１０ｍｉｎ　） ＢＡＳＦから入手し得るＬｕｐｏｌｅｎ　５０３１−Ｌ
として知られている高密度ポリ エチレン　（０．９５３ｇ／ｃｍ”，　Ｍｌ　６．５ｇ
／１０ｍｉｎ　（１９０℃，　２．１６ｋｇ））ダウケ
ミカルから人手し得る Ｄｏｗｌｅｘ　２０３７Ｅとして知られている線状低密
度ポリエチレン（オクテ ンコモノマー．　０．９３９ｇ／ｃｓ’．　Ｍｌ６．５
ｇ／ｌＯｗｉｎ　（１９０℃，　２．１６ｋｇ））ＰＥ
−５ Ｎａｕｇａｒｄ Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ−１ Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ボーラスボリ マーＡ ボーラスボリ ダウケミカルから入手し得る Ｄｏｗｌｅｘ　３３６０Ｅとして知られている線状低密
度ポリエチレン（オクテ ンコモノマー，　０．９０９ｇ／ｃｍ’，　Ｍ１８ｇ／
１０ｍｉｎ　） ユニロイアルからの４．４゜−ビス （α，α−ジメチルーベンジル） ジフェニルアミン；安定剤 ２，２゜−オキサミドビス［エチルー ３　−　（３．　５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネー ト：安定剤 アクゾからの２．５−ジメチル−２．５一ジ（ｔ−プチ
ルーベルオキシ）ヘ キサン アクゾエンカＡＧ（Ｅｎｋａ　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰ
ｒｏｄｕｃｔｓ，　Ｉｎｃ．．Ａｃｃｕｒｅｌ　Ｓｙｓ
ｔｅｎ＋ｓＧｒｏｕｐ）から入手し得るＡｃｃｕｒｅｌ
として知られている多孔質ＬＤＰＥ アクゾエンカ八Ｇ（Ｅｎｋａ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌマ
ーＢ　　　　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ．　Ｉｎｃ．，Ａｃｃ
ｕｒｅｌ　ＳｙｓｔｅｍｓＧｒｏｕｐ）から入手し得る
Ａｃｃｕｒｅｌとして知られている多孔質ＩＩ　Ｄ　Ｐ
　ＥＬＩＬ２Ｊ＝例において下記の試験方法を用いた：
引張強さ　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８伸び（破断点
）　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８ゲル含量　　　　　ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ２７６５熱間硬化　　　　　ＩＥＣ　５４０
　（８２）　Ａｒｔ．１４２００℃，荷重２０Ｎ／ａｍ
”におい て１５分した後 パーマネント伸び　熱間硬化試験から２００℃において
５分間回復した後 下記の例は本発明を例示する． ｌ．コンパウンドＣ　　Ｉ　　Ｊ　　Ｋ，Ｎのビニルシ
ラン及び他の成分（キャリャーボリマーを除く）を密閉
乾燥ガラス或はステンレススチール容器中で一緒にし、
室温においてビニルシランの均質溶液が得られるまで攪
拌した．ベレット状のキャリャーボリマーを乾燥したシ
ール可能な円筒ドラムに入れ、ドラムの容量の約３／４
まで充填した．液体シラン混合物を加え、ドラムをシー
ルした．ドラムを電動式ゴムローラー上で周囲温度にお
いて２５〜３０分間回転させた後に、液体はキャリャー
ボリマーに完全に吸収された．そのようにして得られた
ペレットを、使用する前に、密封容器中に乾燥雰囲気で
貯蔵した．２．コンバウンドＬの調１ 例１に記載するのと同じ手順に従ったが、ＥＶＡペレッ
トをキャリャーボリマーベレットに代えて用い、液体を
完全に吸収させるのに必要なブレンデイング時間を２〜
３時間にした．３．コンバウンドＭの・ ポリエチレン（９９部）及びＤＢＴＤＬ（１部）のペレ
ットを乾燥密封円筒容器に入れた．ドラムをオーブン中
８０℃で機械的に回転させるローラー上で１時間回転さ
せた後に、ＤＢＴＤＬはポリエチレンペレットに十分に
吸収された． 鮭エエ ＬＤＰＥベレットを、表１、１及び２欄に示す債のコン
パウンドＡと共に、密閉式４−リットル円筒ドラムに入
れた．ドラムを機械駆動式ローラー上で室温において１
〜２分間回転させた．この時間の終りに、コンパウンド
Ａはポリエチレンペレットの表面を均一に被覆したが、
ベレットは依然濡れているように見えた．この手順は、
大規模運転においてコンバウンドＡを押出機のスロート
の中に均一に噴霧することをシュミレートする。

シラン被覆ポリエチレンベレットを、３６ｍｍ２　４　
／　Ｉ　　Ｋ　／　Ｄ　　Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機を
使用して溶融温度２１０℃で５０ｍｍＸ１ｍｍスリット
ダイに通して押出してテープを形成した．テープを９０
℃の熱水中に４時間浸漬した．物理的性質が表１、１及
び２ＩＩ１に示す通りに得られた．鮭旦一 ポリエチレンＰＥ−１及びコンパウンドＮのペレットを
表１，５及び６欄に示す比でタンブルブレンドした．物
理的混合物を成形してテープにし、例４と同じ条件を用
いて架橋した．表１、５及び６欄に示す物理的性質が得
られた．例４及び５で用いたシラン、ボリマー、ベルオ
キシド及び触媒の量は同じであった．コンパクンドＮに
閏して得られた物理的性質は優れておりかつ押出機生産
量は！欄の液体／固体ブレンドに関して得られ赴ものよ
りも優れていた．２欄に見られる速度の減少は、ポリエ
チレンベレットに関して液状シランを短い押出機におい
て高いレベルで用いた場合、ありふれたものであり、本
発明を用いることによって排除された． 鮭互エ ポリエチレン及びＥＶＡペレットの混合物にコンパウン
ドＡを表１、３及び４欄に示す比で、例４の方法を使用
して塗被した．混合物を押出してテープにしかつ例４の
通りにして架橋した．表１、３及び４ｌｌＩに示す物理
的性質が得られた．鮭エエ ＥＶＡに吸収させたポリエチレン、シラン及びベルオキ
シドのベレット及びポリエチレンに吸収させた加水分解
／縮合触媒を表１、７及び８欄に示す比でタンブルブレ
ンドした．混合物を押出してテープにし、かつ例５の通
りにして架橋した，表１、７及び８欄に示す物理的性質
が得られた． 例６及び７で用いたポリエチレン、ＥＶＡ、シラン、ベ
ルオキシド及び加水分解／縮合触媒の相対量は同じであ
った．表１に示す物理的性質は、固体形態のシラン１ベ
ルオキシド混合物を使用した場合に、向上を示した． 且立エ 電気ケーブルに外被を押出す意図の押出機及びダイを使
用してスリーブを表２に示す通りにして押出した．９０
〜９５℃の水中に４時間浸漬して架橋した後の熱間硬化
値８０％は、満足すべきレベルの架橋が達戒されていた
ことを示すものであった． 廻二Ｌ２ 表３に記載する装置を使用して、高密度ポリエチレンパ
イプを押出した．ゲル含ｍ｛ａ（９ｏ〜９５℃の水中に
浸漬した後に得た）は、満足すべきレベルの架橋が行わ
れていたことを示した．健工立よ 表４に記載する装置及び条件を用いて電力ケーブルイン
シェレーシ１ンを押出した．水に暴露した後の物理的性
質の変化は、本発明を用いて満足すべき架橋が得られた
ことを立証する．表２；低密度ポリエチレンスリーブの
架橋用ケーブル押出機に関する評価 ４一且 Ｔｒｏｅｓｔｅｒ押出機（直径９０ｍｍ．長さ／直径２
５／１）直径１．　５ｍｍにつきスパイラル溝付スクリ
ューデザイ：／　：　ＴＳ−ＩＡ　９０４０／８７　Ｐ
ＶＣヘッド：　２５０／６００メッシュの２スクリーン
及びブレーカープレートを有し、トランスパースダ　　
イ　：３Ｇ．２ｍｍ ノズル：２７．５ｍｍ 温度プロファイル（℃）： １６０／１７０／１８０／１９０／２００／２００／１
９０／２１０／２１０供給域の冷却温度（”Ｃ）：５０ 腹一分 ＰＥ−２　　　　　　　　　　　　　　　１００％コン
パウンドＩ　　　　　　　　　　　　３．３％スクリュ
ー速度，　ｒｐｍ モーター電力，　ｋｗ 架橋性ポリエチレンの生産量． 溶融温度．℃ 披笠慈１′ 熱間硬化 伸び／パーマネント．（％） 引張強さ　（ＭＰａ） ８０／Ｏ １６．４ ＄９０〜９５℃の水中で４時間架槁した後表３：架橋さ
れたｉｌ！ｉ密度ポリエチレンパイプの評価 聚一厘 Ｔｒｏｅｓｔｅｒ押出機（直径６０■．長さ／直径２５
／１）１．５ｍｍ直径につきスバイラル溝付 スクリエーデザイン：　ＴＳ−ＩＡ　９００２９ヘッド
：バイブ用クロスヘッド ダ　　イ　：　２２．５一重 ノズル：　１６．４一園 温度プロファイル（℃）： １７５（供給）／１８５／１９０／２１０／２１０／２
１０　（ヘッド）組成物番号　　　１０’　　　１１”
　　　１２’成分（重量％） Ｐ　　Ｅ　−　　３　　　　　　　　　１００．０コン
バウンドＣ３．７ Ｐ　Ｅ　−　４　　　　　　　　　９７．０　　　９７
．０コンバウンドＨ　　　　　　　３．０　　　３．０
コンバウンドＫ　　　　　　　２．５　　　３．７ｌ．
ポリエチレン衛生管配合物 ２．ポリエチレンパイプ配合物 ３．ポリエチレンケーブルインシュレーションも 八　　弘 Δ　　ｌ も　　や 枢　　へ ・・　　べ 《

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）熱可塑性ベースポリマーと、（ｉｉ）
   下記式を有するシラン： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は水素或はメチル基を表わし；ｘ及びｙは
   ０或は１であり、但し、ｘが１であるとき、ｙは１に等
   しく；ｎは１〜１２（それぞれを含む）の整数であり；
   各々のＲは独立にアルコキシ、アリールオキシ、アラル
   コキシ、脂肪族アシルオキシ、オキシモ、アルキルアミ
   ノ及びアリールアミノ、或は炭素原子１〜６（それぞれ
   を含む）を有する低級アルキル基からなる群より選ぶ加
   水分解性有機基を表わし、但し、３つのＲ基の内、アル
   キルは１以下である） を含有させた実質的に水の存在しない固体キャリヤーポ
   リマーと； （ｉｉｉ）遊離ラジカル発生剤 とをブレンドし、 （ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）をベースポリマ
   ーの結晶融点より高い温度において一緒に加熱して混合
   する ことを含む、加水分解／縮合触媒の存在において、水分
   に暴露させることによって架橋し得るポリマーの製造方
   法。 ２、前記ベースポリマーが炭素原子２〜６を有するα−
   オレフィンのホモポリマー或は２種のα−オレフィンの
   コポリマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ベースポリマーをエチレン、プロピレン、１−
   ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
   イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−
   １−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２，３−ジ
   メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、
   ２−エチル−１−ブテン及びこれらの混合物からなる群
   より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記ベースポリマーをエチレンビニルアセテートコ
   ポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エ
   チレンアクリル酸コポリマー及びこれらと互いとの、或
   いはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
   ン或は４−メチル−１−ペンテンとのコポリマーとの混
   合物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、前記ベースポリマーがポリエチレン或はエチレンと
   １−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン或は４−メチ
   ル−１−ペンテンとのコポリマーである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６、前記キャリヤーポリマーが前記ベースポリマー及び
   前記シランと相容性である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７、前記キャリヤーポリマーが多孔質ポリマーである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記多孔質ポリマーを高密度ポリエチレン、低密度
   ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群よ
   り選ぶ特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記多孔質ポリマーが細孔容積３０〜９０％を有す
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、前記多孔質ポリマーがペレットの形である特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 １１、前記キャリヤーポリマーの量が０．１〜２０重量
   ％の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、前記キャリヤーポリマーの量が０．７〜７重量％
   の範囲である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、前記キャリヤーポリマーが前記シランを被包する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、前記キャリヤーポリマーが前記シランによって容
   易に膨潤される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、前記キャリヤーポリマーがエチレンビニルアセテ
   ートコポリマーである特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １６、前記シランをビニルトリエトキシシラン、ビニル
   トリメトキシシラン、ビニルトリ−イソ−ブトキシシラ
   ンからなる群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １７、前記シランが生成物の重量を基準にして０．１〜
   ２０重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １８、前記シランが生成物の重量を基準にして０．７〜
   ７重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１７項
   記載の方法。 １９、前記遊離ラジカル発生剤をジクミルペルオキシド
   及びα，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプ
   ロピルベンゼンからなる群より選ぶ特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ２０、前記遊離ラジカル発生剤が生成物の全重量を基準
   にして０．０１〜０．４重量％の量で存在する特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 ２１、前記加水分解／縮合触媒をジブチルスズジラウレ
   ート、ジオクチルスズジラウレート及びオクタン酸第一
   スズからなる群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ２２、前記加水分解／縮合触媒が生成物の全重量を基準
   にして０．０１〜０．２重量％の範囲の量で存在する特
   許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、前記キャリヤーポリマーが前記シラン及び遊離ラ
   ジカル発生剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ２４、前記キャリヤーポリマーが他の添加剤を含有する
   特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、前記キャリヤーポリマーが加水分解／縮合触媒を
   含有する特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、特許請求の範囲第２５項記載の方法に従って製造
   された架橋ポリマー生成物。 ２７、特許請求の範囲第７項記載の方法に従って製造さ
   れた架橋ポリマー生成物。 ２８、特許請求の範囲第２３項記載の方法に従って製造
   された架橋ポリマー生成物。 ２９、特許請求の範囲第２５項記載の方法に従って製造
   された架橋ポリマー生成物。 ３０、（ａ）（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ
   ）高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低
   密度ポリエチレンからなる群より選び、ポリオレフィン
   と相容性であり、細孔容積３０〜９０％、細孔断面０．
   １〜５μｍの範囲、細孔セル寸法１〜３０μｍの範囲を
   有し、ビニルアルコキシシランを含有させた多孔質ポリ
   マーと、 （ｉｉｉ）遊離ラジカル発生剤 とをブレンドし、 （ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）をベースポリオ
   レフィンの結晶融点より高い温度で一緒に加熱及び混合
   することを含む、加水分解／縮合触媒の存在において水
   分に暴露させることによって架橋可能なポリマーの製造
   方法。 ３１、（ａ）（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ
   ）高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低
   密度ポリエチレンからなる群より選び、ポリオレフィン
   と相容性であり、細孔容積３０〜９０％、細孔断面０．
   １〜５μｍの範囲、細孔セル寸法１〜３０μｍの範囲を
   有し、ビニルアルコキシシランを含有させた多孔質ポリ
   マーと、 （ｉｉｉ）遊離ラジカル発生剤 とをブレンドし、 （ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）をポリオレフィ
   ンポリマーの結晶融点より高い温度で一緒に加熱及び混
   合し （ｃ）（ｂ）の混合物を加水分解／縮合触媒及び水に暴
   露させることを含む架橋ポリマーの製造方法。