BE866404A

BE866404A - Procede pour la synthese de dinitriles, produits ainsi obtenus et leurs derives

Info

Publication number: BE866404A
Application number: BE187128A
Authority: BE
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1978-10-26
Also published as: IT1075501B; ES469827A1; SE7804741L; ATA292378A; AT361454B

Description


  Procédé pour la synthèse.de dinitriles, produits ainsi

  
obtenus et leurs dérivés. 

  
La présente invention est relative à. un procédé pour la synthèse de dinitriles auxproduits ainsi obtenuset à leurs dérivés.

  
Il est bien connu dans la littérature plusieurs métho- 

  
des pour la synthèse des dinitriles, par exemple d'acides bicarboxyliques, par formation de sels d'ammonium et déshydratation ultérieure, à partir de diamides par déshydratation, à partir de nitriles insaturés par hydrocyanation, par réaction entre dihalogénures et cyanures, par dimérisation réductrice d'acrylonitrile

  
et d'autres nitriles qui sont alpha-, béta-insaturés, par réac-  tion de nitriles avec des oméga-bromo-nitriles. 

  
Il est connu, en outre, la possibilité d'ajouter aux  nitriles alpha-, béta-insaturés, les nitriles appelés "pseudoacides", tels que cyanure de benzyle, alpha-phényl-propionitri-

  
les et malononitrile . Me Rae et Baunard rapportent, en outre,

  
la synthèse de dinitriles par réaction de nitriles alpha-, bétainsaturés avec le cyanure de potassium.

  
La présente invention vise ainsi un procédé pour la synthèse de dinitriles qui permet d'obtenir desdinitriles diversement substitués avec de bons rendements et une forte sélectivité.

  
Le procédé selon la présente invention comprend la

  
réaction de nitriles alpha-béta-saturés ayant la formule structurale générale

  

 <EMI ID=1.1> 


  
 <EMI ID=2.1> 

  
peuvent être hydrogène , un radical aliphatique, cycloaliphatique, saturé ou insaturé, avec un nitrile alpha, béta-insaturé ayant la formule structurale suivante .

  

 <EMI ID=3.1> 


  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
cycloaliphatique ou aromatique. 

  
Le dinitrile résultant dérive de l'addition du nitrile alpha, béta-insaturé à la double liaison du nitrile alpha-bétainsaturé et a ainsi la formule structurale suivante

  

 <EMI ID=6.1> 


  
 <EMI ID=7.1> 

  
ci-dessus.

  
Les exemples de nitriles alpha-béta insaturés sont :
acétonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valéronitrile et, en général, les nitriles d'acides carboxyliqùes linéaires ou ramifiés,saturés ou insaturés, le cyclohexanecarbonitrile, le cyclopentanecarbonitrile, le cyclohexaneacétonitrile, le cyclopropanecarbonitrile, le 3-cylopentaneacétonitrile, le 3-cylopentanepropionitrile, le 2-méthylcyclopentaneacétonitrile, le 3-phénylpropionitrile et autres.

  
Les exemples de nitriles alpha, béta-insaturés sont :
le 3,3-diméthylacrylonitrile, le 3,3-diéthylacrylonitrile, le 2,3,3-triméthylacrylonitrile, le 1-cyclohexènecarbonitrile, le 1-cyclopentènecarbonitrile, le 3-méthylcinnamonitrile, le 2,3-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
("géranonitrile"), le cyclogéranonitrile et autres.

  
Ainsi, par diverses combinaisons des nitriles alpha, béta - saturés avec les nitriles alpha, béta-insaturés, on obtient une variété de dinitriles qui sont utiles, surtout après leur hydrogénation en diamin&#65533;, pour la synthèse de polyamides amorphes.

  
 <EMI ID=9.1> 

  
le procédé de la présente invention sont :

  

 <EMI ID=10.1> 
 

  

 <EMI ID=11.1> 


  
Parmi ces composés, seulement le dernier cité est connu dans la littérature. 

  
La réaction à la lumière de la présente invention consiste à mettre en contact le- nitrile alpha, bêta-saturé

  
avec une base forte et, après qu'elle ait été ajoutée, au mélange ainsi obtenu le nitrile alpha, bêta insaturé . Quelques minutes

  
 <EMI ID=12.1> 

  
est stoppée par du chlorure d'ammonium. 

  
Le dinitrile ainsi formé est séparé selon les processus conventionnels. Par exemple, après avoir évaporé le solvant, de

  
 <EMI ID=13.1> 

  
ce sens peut si cela est possible être purifié par distillation sous pression réduite 

  
 <EMI ID=14.1>  métaux alcalino-terreux, tels que l'hydrure de sodium, l'hydrure  de lithium, l'hydrure de potassium, l'hydrure de calcium et

  
 <EMI ID=15.1> 

  
lithium-isopropyle et autres.

  
Les bases fortes listées ci-dessus peuvent être au moins dans une quantité stoechiométrique relativement aux.nitriles

  
 <EMI ID=16.1> 

  
il sont dans la gamme de 1 à 5 moles de base par mole de nitrile saturé de préférence de 1 à 1,8 mole par mole de nitrile saturé:  Il est possible, évidemment, d'adopter un rapport inférieur au rapport stoechiométrique mais, s'il en est ainsi, en plus d'avoir un rendement plus faible, la sélectivité est également  diminuée ce qui est provoqué par la formation de produits non désirés. 

  
Il est à noter que les bases fortes qui sont utilisées peuvent soit être préformées ou formées in situ (par exemple,

  
le sodamidure peut être obtenu en chargeant le sodium élémentaire dans l'ammoniac en présence de catalyseurs appropriés.

  
Il est souhaitable d'utiliser un solvant qui soit capable de dissoudre, au moins en partie, la base forte qui est choisie. Par exemple, pour les amidures de métaux alcalins il est préférable que.l'ammoniac soit utilisé, tandis que pour les lithium-alkyle l'éther éthylique ou le tétrahydrofurane sont

  
de préférence utilisés ou bien l'hexane. Quoique qu'il en soit, il n'est pas approprié d'utiliser, comme solvant , des substances qui interfèrent avec les substances basiques telles que acides, esters,etc. 

  
La réaction a lieu rapidement, déjà aux températures  inférieures à 0[deg.]C, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'augmenter la température afin d'accélérer l'avancement de la réaction,

  
 <EMI ID=17.1> 

  
le de -50[deg.]C à -10[deg.]C étant préféré. La réaction se déroule selon trois stades séparés. '

  
 <EMI ID=18.1> 

  
est mis en contact avec la base forte. 

  
Dans le second stade, il est ajouté, au mélange ainsi

  
 <EMI ID=19.1>  

  
Le troisième stade consiste dans l'arrêt de la réaction avec un aeide ou avec un sel d'un acide fort et d'une base faible de préférence le chlorure d'ammonium, qui neutralise l'anion et donne naissance au dinitrile. 

  
Justement parce que la réaction peut être regardée comme une succession des trois stades ordonnés en suivant, l'ordre de l'addition des nitriles est fixé. Le nitrile alpha, bétasaturé est introduit dans le réacteur, après quoi, sur la réaction du.nitrile avec la base, le nitrile alpha, béta-insaturé est versé dans le mélange réactionnel. 

  
En ce qui concerne les temps de réaction, le premier stade, ou l'ionisation du nitrile alpha, béta-saturé, a lieu entre 10 minutes et 100 minutes et plus fréquemment il a lieu entre 20 minutes et 40 minutes.

  
Le second stade ou la réaction de l'anion du nitrile alpha, béta-saturé avec le nitrile alpha, béta-insaturé nécessite de préférence,entre la fin de l'addition du nitrile alpha, béta-insaturé et la réaction avec le chlorure d'ammonium un

  
temps de 1: minute à 60 minutes,.généralement d'environ 3 minutes à 10 minutes. 

  
Le chlorure d'ammonium est à utiliser dans un rapport molaire égal ou supérieur à celui de la base forte, de préférence dans un rapport d'environ 1 à environ 5 par mole de base. Généralement il est suffisant d'avoir un rapport de 1,1 à 2 moles de chlorure d'ammonium par mole de base utilisée .

  
Le chlorure d'ammonium peut être versé prudemment dans le mélange réactionnel : comme alternative, 11 est préférable

  
de siphonner le mélange réactionnel dans un récipient refroidi extérieurement qui contient le chlorure d'ammonium :. ce dernier peut être solide, dissous ou sous forme .de bouillie dans un solvant inerte, par exemple dissous dans l'eau ou sous forme de bouillie dans l'éther éthylique.

  
La réaction est insensible aux différences de pression de sorte qu'elle peut être réalisée soit avec une surpression'  soit sous pression atmosphérique. La présente invention vise également un procédé pour la préparation des 1,5-pentadiamines ayant la formule générale : 

  

 <EMI ID=20.1> 


  
La littérature indique de nombreux brevets et publications qui sont relatifs à la synthèse de polyamides transparents. 

  
Le procédé principal pour la préparation de tels polymères est la polycondensation d'une classe particulière de diamines aliphatiques et il est caractérisé en ce que la chaîne principale est substituée par un ou plusieurs groupes alkyle. Les polyamides obtenus à partir de celui-ci montrent généralement

  
 <EMI ID=21.1> 

  
ment amorphes ainsi ils sont transparents..

  
Ce phénomène est une conséquence de l'empêchement stérique provoqué par la présence des groupes alkyle.

  
Les diamines aliphatiques substituées qui sont lesmieux connuesde la littérature.sont : les 2,2,4-triméthyl- et

  
 <EMI ID=22.1> 

  
la 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine également dérivant de l'isophorone, un mélange de diamines à base de trimères de cyclopentadiène et en dernier lieu, la 2,2-diméthyl-pentanediamine. Ces diamines, toutefois, ne peuvent pas être obtenues d'une manière commode et bon marché. Leur préparation en fait,

  
 <EMI ID=23.1> 

  
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'un dérivé ayant la formule générale (I) indiquée cidessus est réduit, soit à l'aide d'un catalyseur ou non.

  
Dans le cas d'une réduction catalytique, il peut être utilisé comme catalyseurs divers métaux, plus particulièrement le palladium, la platine, le rhodium ou lé ruthénium, qui peuvent être utilisés à l'état pur pu également déposés sur un membre support inerte tel que du carbone activé ou de l'alumine ou également à l'état d'oxyde ou autre . D'autres catalyseurs peuvent être des métaux du groupe VIII du tableau périodique

  
tels que nickel, nickel de Raney, cobalt, cobalt de Raney et autres. 

  
Les conditions de travail sont choisies en fonction du catalyseur qui est adopté. Dans le cas dans lequel le catalyseur est un métal noble, il est utilisé, de préférence, comme solvant un acide carboxylique aliphatique tel que l'acide acétique, l'acide propionique et d'autres acides semblables, l'acide acétique étant, toutefois, préféré.

  
Il peut être utilisé d'autres solvants tels que, dans le cas du rhodium, une solution ammoniacale.

  
La température à laquelle la réduction est effectuée

  
 <EMI ID=24.1> 

  
préférée. La réduction, de plus, peut être conduite sous une large gamme de pressions d'hydrogène, /des valeurs voisines de la pression atmosphérique jusqu'à 300 atmosphères, de préférence entre 30 atmosphères et 150 atmosphères..Lorsque le catalyseur qui est adopté est un métal du groupe VIII du tableau périodique tel que le cobalt de Raney ou le nickel de Raney, la présence d'un solvant n'est pas essentiel. Il est préféré, cependant, de travailler avec un diluant tel que l'éthanol ou le dioxane dans des proportions variables. Il est préféré, d'autre part, de travailler en présence d'ammoniac de façon à minimiser la formation d'amines secondaires et tertiaires. La quantité d'ammoniac à utiliser est de préférence entre 5 et 20 moles par mole de dinitrile. La réduction peut être effectuée, de préférence, à une

  
 <EMI ID=25.1> 

  
d'hydrogène variables de 1 atmosphère à 700 atmosphères, de préférence entre 120 atmosphères et 450 atmosphères.

  
L'hydrogénation du composé (1) 'peut. également être effectuée en l'absence de tout catalyseur, par exemple avec du sodium et l'alcool, avec le diborane et autres. Les pentadiamines ayant la formule générale (I) ainsi obtenues peuvent être utilisées avec avantage non seulement pour la synthèse de polyamides, dont les propriétés feront l'objet d'une discussion ci-après, mais également comme stabilisants ou antioxydants pour les huiles lubrifiantes, comme agents pour le traitement des polyépoxydes, comme intermédiaires pour la synthèse des isocyanates correspondants et pour d'autres usages. 

  
Dans son objet la présente invention vise encore la synthèse des polyamides amorphes, qui sont ainsi transparents,

  
au moyen de la polycondensàtion de pentadiamines de formule (II) avec des acides dicarboxyliques.aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatique ou des dérivés de ceux-ci, tels que esters et halogénures.

  
Pour la synthèse de ces nouveaux polyamides, les méthodes de polycondensation conventionnelles.peuvent être adoptées. Il est possible, par exemple, de chauffer ensemble la diamine et le diacide, tel que ou sous forme de sel , avec de l'eau ou dans un environnement anhydre, à des températures et sous des pressions qui sont de préférence, élevées et de parfaire la polycondensation par chauffage, par exemple, sous vide pour chasser l'eau, comme modification, le sel peut être chauffé

  
dans un solvant inerte tel que le m-crésol. Afin que le poids molaire des polymères puisse être limité, un léger excès de la

  
du 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
de la formation d'une liaison amide monofonctionnelle tel que l'acide acétique. La même réaction peut de la même manière être effectuée entre la diamine et un diester d'un acide bicarboxy- . lique. Des méthodes de polycondensation interfaciale peuvent également être adoptées en faisant réagir un bichlorure d'un  acide bicarboxylique, dissous dans un solvant organique non miscible à l'eau, avec une solution aqueuse d'une diamine qui contient un autre accepteur de proton . Divers solvants peuvent être utilisés, tels que benzène, toluène, chloroforme, chlorure de méthylène, tétrachlorure de_ carboné et autres.

   Comme accepteurs de proton peut être utilisé : la diamine elle-même, une base organique tertiaire telle que la triéthylamine, une base minérale telle que l'hydroxyde de calcium ou le solvant lui-même si celui-ci est un amide, par exemple le diméthylacétamide.

  
 <EMI ID=27.1> 

  
l'acide glutarique, l'acide adipique, les acides monométhyladipique , diméthyladipique et triméthyladipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide

  
 <EMI ID=28.1> 

  
4-méthylisophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2-méthyltéréphtalique, les acides naphtalènedicarboxyliques et beaucoup d'autres.

  
Comme chlorures des diacides, . peuvent être utilisés:
le chlorure de o-phtaloyle, les chlorures de méthoxy-, diméthoxy-v _ 

  
et éthoxyisophtaloyle, le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
adipique, sébacique et autres.. 

  
Comme esters il peut être utilisé l'oxalate d'éthyle,  l'oxalate de butyle, le phénylmalonate de butyle, les esters 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
Selon la présente invention il est également suggéré  un procédé pour la préparation de copolymères obtenus par

  
 <EMI ID=31.1> 

  
qués ci-dessus avec une ou plusieurs diamines, au moins une de ses dernières diamines étant incluse dans les formules générales selon la présente invention.

  
Par exemple, un acide dicarboxylique, son diester

  
ou son dichlorure peut être mis à réagir avec une des diamines selon la présente invention, cette dernière étant mélangée

  
 <EMI ID=32.1> 

  
copolyamides étant ainsi obtenus qui montrent des propriétés spécialement intéressantes.

  
Les polyamides préparés selon le procédé de la présente invention montrent une bonne solubilité dans le m-crésol, le diméthylsulfoxyde-, le diméthylformamide. Ces polyamides sont gonflés par le chloroforme et par l'éthanol et, quelquefois, dans certains cas de polyamides aliphatiques, ils sont dissous par ces solvants. Inversement ils restent inaffectés par l'acéto-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
carboxylique particulier qui est utilisé, les polyamides selon la présente invention font apparaître une transition vitreuse
(Tv) qui se trouve dans une large gamme de température . D'un

  
 <EMI ID=34.1> 

  
élevé et ainsi une stabilité dimensionnelle améliorée qui leur permet d'être utilisés même à des températures comparativement élevées.

  
Tous les polyamides selon la présente Invention sont amorphes, comme montré par l'analyse aux rayons X réalisée sur les polymères tels quels ainsi que sur les polymères recuits. L'analyse thermique de ces échantillons, réalisée sur calori-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
montre que les polyamides selon la présente invention sont ther-miquement stables puisqu'ils ne montrent aucun signe appréciable de décomposition aux températures allant jusqu'à environ

  
 <EMI ID=36.1> 

  
à 98%.

  
L'attitude de ces polyamides pour la formation de film, la bonne adhésion au verre et à certains métaux, leur bonne sblubilité dans quelques solvants organiques et leur transparence (en raison de leur structure amorphe) suggèrent l'exploitation de tels polyamides dans l'industrie des laques et vernis et, surtout, dans la fabrication d'articles moulés transparents.

  
La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après.

  
EXEMPLE 1

  
Préparation du 2,3,3-triméthyl-pentane-dinitrile

  

 <EMI ID=37.1> 


  
On charge un flacon de un litre, équipé d'un agitateur mécanique ayant des pales de verre, un entonnoir à robinet avec une admission pour l'azote et une admission pour l'ammoniac, sous atmosphère d'azote avec 300 ml d'ammoniac liquide qui a été soigneusement déshydraté par un premier passage sur de l'hydroxyde de potassium en pastilles et ensuite par un second passage sur du sodium élémentaire finement broyé.

  
Durant le stade de chargement de l'ammoniac et durant le reste de la réaction, on immerge .le flacon dans un bain d'alcool et de glace sèche. La température du bain étant cons -

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Pendant ce temps, on prépare dans une fiole de pesée contenant de l'hexane anhydre 5,06 g (0,22 mole) de sodium élémentaire en de petits fragments.

  
On charge ensuite le flacon de réaction, sous agitation et sous un léger courant d'azcte anhydre, une petite quantité de chlorure ferrique (environ 200 milligrammes) et ensuite d'un dixième du sodium métallique qui a été préparé précédemment. 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
Après 15 minutes supplémentaires on verse dans le flacon durant 5 minutes, 11 g (0,2 mole) de propionitrile

  
 <EMI ID=40.1> 

  
éthylique anhydre, 

  
5 minutes après la fin de l'addition du 3, 3-diméthyl-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
ayant un agitateur magnétique -et étant refroidi extérieurement par un bain d'alcool et de glace sèche. 

  
On fait ensuite évaporer l'ammoniac en Immergeant le

  
 <EMI ID=42.1> 

  
l'évaporation de l'ammoniac étant complète, on ajoute 150 ml d'eau. On sépare ensuite les deux phases. On extrait la phase

  
 <EMI ID=43.1> 

  
On combine les extraits éthérés, on les sèche sur= du' sulfate de sodium anhydre et ensuite on les filtre. On sépare par dis-

  
 <EMI ID=44.1> 
 <EMI ID=45.1> 
 <EMI ID=46.1>   <EMI ID=47.1> 

  
ques relativement au solvant HMDS-CDC1- :

  

 <EMI ID=48.1> 


  
 <EMI ID=49.1> 

  

 <EMI ID=50.1> 


  
EXEMPLE 2 

  
 <EMI ID=51.1> 

  

 <EMI ID=52.1> 


  
Les processus réactionnels (appareillage, temps, température, ordre d'Introduction des réactifs)^ sont les mêmes que

  
 <EMI ID=53.1> 

  

 <EMI ID=54.1> 


  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1>  

  
 <EMI ID=57.1> 

  
pentanedinitrile qui bout à 95[deg.]C-96[deg.]C sous une pression d'environ 1,5 mmHg et solidifie à température ambiante.

  
Les caractéristiques spectroscopiques principales de ce composé sont 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
N.M.R. : déplacements chimiques relativement au solvant

  
HMDS-CDC<1>3  <EMI ID=59.1>  <EMI ID=60.1> 

  
M.S. m/e (intensité relative, %) 

  
82(100), 55(49), 39(26), 41(20), 54(l6), 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
EXEMPLE. 3

  
Synthèse de 

  

 <EMI ID=62.1> 


  
 <EMI ID=63.1> 

  
Les processus réactionnels (appareillage, temps, température, ordre d.'introduction des réactifs) sont les mêmes que dans l'exemple 1 .. 

  
Les quantités suivantes sont chargées : 

  

 <EMI ID=64.1> 
 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
On obtient 26,6 g (rendement 70%) de 3-(l-cyanocyclohexyl)-3-méthyl-butyronitrile qui bout à 99[deg.]C-100[deg.]C sous une pression de 0,15 mmHg. 

  
Les caractéristiques spectroscopiques principales de ce composé sont : 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
N.M.R. : déplacements chimiques relativement au solvant

  
HMDS - CDC<1>3 <EMI ID=67.1> 

  

 <EMI ID=68.1> 


  
 <EMI ID=69.1> 

  
EXEMPLE 4

  
 <EMI ID=70.1> 

  

 <EMI ID=71.1> 


  
Les processus réactionnels (appareillage, temps, température, ordre d'introduction des réactifs) sont les mêmes que dans l'exemple 1. 

  
Les quantités suivantes sont chargées : 

  

 <EMI ID=72.1> 
 

  
Le produit brut de la réaction est traité comme dans l'exemple 1.

  
On obtient 20,1 g (rendement 67 %) de 2-éthyl-3,3diméthyl-pentanedinitrile ayant un point d'ébullition de 87[deg.]C-89&#65533; sous une pression de 0,7 mmHg.

  
Ces caractéristiques spectroscopiques principales sont

  
 <EMI ID=73.1> 

  
N.M.R. : déplacements chimiques relativement au solvant

  
HMDS - CDC<1>3

  

 <EMI ID=74.1> 


  
M.S. : m/e (intensité relative %)

  
82(100), 69(45), 54(43), 68(31), 55(31), 41(30).

  
 <EMI ID=75.1> 

  
EXEMPLE 5
-Synthèse de

  

 <EMI ID=76.1> 


  
Les processus réactionnels (appareillage, temps, température, ordre d'introduction des réactifs) sont les mêmes que dans l'exemple 1.

  
Les quantités suivantes sont chargées :

  

 <EMI ID=77.1> 
 

  

 <EMI ID=78.1> 


  
On traite le produit réactionnel brut comme dans l'exemple 1.

  
 <EMI ID=79.1> 

  
cyanométhyl-6-octènenitrile ayant un point d'ébullition de 106[deg.]C-
108[deg.]C sous une pression d'environ 0,05 mmHg.

  
Ses caractéristiques spectroscopiques principales sont :

  
 <EMI ID=80.1> 

  
N.M.R. : déplacements chimiques relativement au solvant

  
 <EMI ID=81.1> 
 <EMI ID=82.1> 
 <EMI ID=83.1> 
69(100), 41(55), 108(34), 55(27), 94(22),

  
 <EMI ID=84.1> 

  
EXEMPLE 6

  
 <EMI ID=85.1> 

  
On charge un autoclave de 1 litre avec 40 g de cobalt de Raney (fraîchement préparé ) et ensuite avec 80 ml d'éthanol absolu.

  
Après épuration par l'azote et ensuite par l'hydrogène, on introduit de l'hydrogène commercial sous.une pression. de

  
170 atmosphères et ensuite on chauffe l'autoclave. à environ 105[deg.]C pendant 6 heures. Après que l'autoclave ait été refroidi, on relache la pression et on charge l'autoclave avec une solution de

  
 <EMI ID=86.1> 

  
absolu, on répète l'épuration par l'azote, on charge 160 g d'ammoniac anhydre et finalement on introduit de l'hydrogène du commerce sous une pression de 165 atmosphères approximativement. On chauffe l'autoclave, qui est équipé d'un agitateur magnétique,

  
 <EMI ID=87.1> 

  
lorsque l'hydrogène est graduellement absorbé. Après environ 2 heures, la pression ne diminue plus et la température spécifiée ci-dessus est maintenue pendant encore 3 heures, après quoi on laisse refroidir l'autoclave. On sépare par filtration le catalyseur, on sépare par distillation le solvant et, on détermine sur le produit brut de la réaction le rendement en terme de

  
 <EMI ID=88.1> 

  
matographie gazeuse en présence d'un étalon interne (rendement
65 - 70 %). On purifie ensuite la diamine par fractionnement

  
 <EMI ID=89.1> 

  
Le sous-produit principal est une amine cyclique. On caractérise la 2,3,3-pentaméthylène-diamine par analyse élémen-

  
 <EMI ID=90.1> 

  
de masse et l'analyse infrarouge ne s'aient pas particulièrement significatives.

  
Analyse élémentaire :

  

 <EMI ID=91.1> 

N.M.R.

  
(Déplacements chimiques relativement au solvant HMDS - CDC<1>3 )
 <EMI ID=92.1> 
 
 <EMI ID=93.1> 
 EXEMPLE 7 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
diamine. 

  
En adoptant le même procédé que décrit dans l'exemple 1,

  
 <EMI ID=95.1> 

  
partant du dinitrile correspondant.

  
 <EMI ID=96.1> 

N.M.R. 

  
(Déplacements chimiques relativement au solvant

  
 <EMI ID=97.1>  

  

 <EMI ID=98.1> 


  
 <EMI ID=99.1> 

  
 <EMI ID=100.1>  On verse rapidement dans la solution agitée une solution de 6,4 g (0,0315 mole) de chlorure de téraphtaloyle. On agite le mélange de polymérisation durant 15 minutes à température ambiante. On filtre ensuite le mélange résultant, on le lave à l'eau chaude puis avec une solution aqueuse froide de bicarbonate de sodium et éventuellement avec de l'eau courante froide. On place ensuite le mélange dans un extracteur Soxhlet avec de l'éthanol et ensuite on le sèche dans une étuve à vide à 70[deg.]C.

  
Le polymère ainsi obtenu a une viscosité inhérente,

  
 <EMI ID=101.1> 

  
30[deg.]C). L'analyse aux rayons X à la fois du polymère tel quel et du polymère recuit (recuit à 215[deg.]C pendant 30 minutes) ne montre aucune trace appréciable de cristallinité.

  
L'analyse thermique D.S.C. permet d'identifier à

  
 <EMI ID=102.1> 

  
ble de décomposition n'est relevé jusqu'à une température de
300[deg.]C.

  
EXEMPLE 9

  
 <EMI ID=103.1> 

  
téréphtalamide.-

  
En adoptant le même procédé que décrit dans l'exemple 3, on prépare le poly-(2-éthyl-3,3-diméthyl-pentaméthylène)-téraphtalamide à partir de la 2-éthyl-3,3-diméthyl-pentaméthylènediamine et du chlorure de téréphtaloyle. Le polymère ainsi obte-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
ne montre à l'inspection aux rayons X aucun trace appréciable de cristallinité, même après recuit à 230[deg.]C pendant 30 minutes. L'analyse thermique DSC permet de localiser la transition vitreuse à 160-162[deg.]C. 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé de préparation de dinitrilesayant la formule

  

 <EMI ID=105.1> 


  
 <EMI ID=106.1> 

  
peuvent être hydrogène, un radical aliphatique ou cycloaliphati-

  
 <EMI ID=107.1> 

  
 <EMI ID=108.1> 

  
être hydrogène ou un radical aliphatique, cydoaliphatique ou aromatique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un nitrile alpha, béta-saturé ayant la formule

  

 <EMI ID=109.1> 


  
 <EMI ID=110.1> 

  
avec un nitrile alpha, béta-insaturé ayant la formule

  

 <EMI ID=111.1> 


  
 <EMI ID=112.1>

Claims

2. Procédé selon la revendication 1.,- caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'une base forte.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la base forte est choisie dans la classe des amidures des métaux alcalins, des hydrures de métaux alcalins et alcalinoterreux et de métal -alkyle .

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise de 1 à 5 moles de base forte par mole de nitrile saturé, de préférence de 1 à 1,8 mole de base forte par mole de nitrile saturé .

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que la base forte est dispersée ou de préférence dissoute dans un solvant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que le solvant réactionnel peut être l'ammoniac, l'éther éthylique, le tétrahydrofurane, l'hexane.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction a lieu entre -80[deg.]C et+70[deg.]C, de préférence entre -50[deg.]C et -10[deg.]C.

8. Procédé de préparation de diamines ayant la formule <EMI ID=113.1> <EMI ID=114.1>

dans la revendication 1, sont identiques ou différents les uns

<EMI ID=115.1>

<EMI ID=116.1>

être hydrogène, un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogéner des dinitriles ayant la formule

<EMI ID=117.1>

<EMI ID=118.1>

ci-dessus.

9. Procédé de préparation de polyamides transparents caractérisé en ce qu'il consiste à condenser les diamines définies dans la revendication 8, avec des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, et les sels, esters et chlorures de ceux-ci.

10. Procédé de préparation de copolyamides caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un ou plusieurs acides

<EMI ID=119.1>

leurs sels, esters ou chlorures avec deux ou.plusieurs diamines, au moins, une de ces dernières ayant la formule <EMI ID=120.1> <EMI ID=121.1>

11. Procédé de préparation de copolymères caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un ou plusieurs acides dicarboxyliques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, leurs sels, esters ou chlorures avec une diaimine ayant la formule (II) et avec l'hexaméthylènediamine.

<EMI ID=122.1>

13. Le 2-éthyl-3,3-diméthyl-pentanedinitrile.

14. Le 3-(l-cyanocyclohexyl)-3-méthyl-butyronitrile.

15. Le 2,3,7-triméthyl-3-cyano-méthyl-6-octènenitrile.

16. Diamines de formule

<EMI ID=123.1>

<EMI ID=124.1>

<EMI ID=125.1>

jamais être simultanément un groupe méthyle.

17. Polyamides obtenus selon le procédé de la revendication 9.

18. Copolyamides obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 10 et 11. <EMI ID=126.1>