CH518904A - Procédé de préparation d'un acide dicarboxylique monomère - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'un acide dicarboxylique monomère
 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de composés dicarboxyliques monomères à liaisons amides internes, ces monomères étant particulièrement intéressants pour la production de copolymères estersamides linéaires. Les composés dicarboxyliques monomères envisagés dans cette invention répondent à la formule:
EMI1.1     
 dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 4 et R un groupe polyméthylène de 5 à 10 atomes de carbone.



   Il existe une longue histoire des recherches effectuées en vue de découvrir une méthode de formation de copolymères esters-amides linéaires synthétiques, qui conservent les propriétés intéressantes des polyesters, tels que le téréphtalate de polyéthylène, mais qui comprennent également des liaisons amides destinées à améliorer l'aptitude à la teinture et au traitement ainsi que l'absorption d'humidité, et autres propriétés.



   Les premiers polyesters-amides furent obtenus par une coréaction directe d'un glycol avec un acide dicarboxylique et une diamine. Dans la préparation des copolymères esters-amides par ce moyen, il se produit des   ré-    actions concurrentes de formation de polyesters et de polyamides, d'où il résulte que les propriétés des produits formés ne répondent pas à ce qu'on attendait. Il y eut ensuite des essais en vue d'améliorer les propriétés du polymère ester-amide en utilisant un excès d'ester au cours de la préparation, afin de diminuer la tendance à la formation de polyamides à la place de la formation de polyesters. Toutefois, les points de fusion des polymères ainsi obtenus étaient encore très bas et ces polymères ne répondaient pas aux exigences du commerce.



     I1    a été trouvé récemment qu'on peut obtenir des polyesters-amides polymères très améliorés à motifs ordonnés par réaction d'un dicarboxylate monomère préalablement formé, ayant des liaisons amides internes stables, avec un alcoylène-glycol. On obtient de cette manière un polymère dont la structure est régulière et non désordonnée du fait qu'il ne se produit pas de réactions concurrentes formant des polyesters et des polyamides au cours de la polymérisation. Au lieu de cela, la réaction formant le polymère se fait entre le dicarboxylate monomère à liaisons amides internes et le glycol bifonctionnel. Les produits obtenus par cette méthode sont nettement améliorés par rapport aux esters-amides à structure désordonnée que   l'on    obtient par coréaction d'un glycol avec un diacide et une diamine.



   Le progrès important qui permet de préparer des copolymères esters-amides ayant une structure régulière est l'introduction dans cette technique de monomères comportant des liaisons amides internes stables et qui peuvent prendre part à des réactions de formation de polyesters. Plus spécialement, les monomères utilisés à cette fin sont des diesters à groupes amides, dont un exemple type est un ester de formule:
EMI1.2     
 dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 4, R' un reste polyméthylène de 1 à 10 atomes de carbone, et
R un reste aliphatique de 5 à 10 atomes de carbone.  



   Jusqu'à présent, les monomères du type ci-dessus étaient préparés par réaction de deux proportions molaires d'un chlorure (de mono-acide) d'un mono-ester de diacide avec une proportion molaire d'une diamine appropriée, réaction qui doit être effectuée en présence d'une matière basique, généralement la pyridine. Ainsi, par exemple, un ester monomère particulier du type répondant à la formule ci-dessus a été préparé antérieurement par réaction d'une mole de p-xylène-diamine avec le chlorure de 4-carbisobutoxy-benzoyle en présence de pyridine pour éliminer l'acide chlorhydrique formé.



   On voit facilement que la préparation précédente est assez coûteuse, mettant en jeu une synthèse compliquée pour produire le chlorure de mono-acide d'un mono-ester d'acide dibasique nécessaire à la préparation. En outre, on doit introduire une matière basique en grand excès pour éliminer l'acide chlorhydrique formé et, de plus, cette matière basique, qui est couramment la pyridine, n'est éliminée du monomère qu'avec la plus grande difficulté. Ainsi, dans les cas où l'utilisation de ces monomères est envisagée pour la production de produits finals polymères qui sont normalement vendus à des taux relativement bas, un procédé commode et économique pour la production de ces polymères est extrêmement souhaitable.



   La présente invention a précisément pour objet un procédé nouveau et perfectionné de production de monomères difonctionnels contenant des liaisons amides internes stables et qui peuvent être utilisées dans des polymérisations destinées à produire des copolymères esters-amides, ce procédé étant suffisamment économique pour permettre une production industrielle rentable de produits finals polymères tels que des fibres.



  Le procédé selon l'invention de préparation d'un acide dicarboxylique monomère de formule:
EMI2.1     
 où n représente un nombre entier de 1 à 4 et R un groupe polyméthylène de 5 à 10 atomes de carbone, est caractérisé en ce que   l'on    introduit dans un milieu de réaction aqueux une diamine de formule:
EMI2.2     
 en ce qu'on ajoute ensuite un diacide de formule   HOOC - R - COOH    en quantité suffisante pour abaisser le pH à 7,4 ou moins et amener la précipitation d'un sel de la diamine et de cet acide, on sépare le sel ainsi précipité de la solution, on le sèche, purifie par recristallisation et on chauffe le sel sous pression réduite, ce qui amène une formation des groupes amides intramoléculaires.



   On a trouvé que lorsqu'on prépare un sel avec certaines diamines choisies et un léger excès de certains diacides, il précipite quantitativement un sel dont l'analyse montre qu'il est constitué par une mole de la diamine et deux moles du diacide. Cela est en nette contradiction avec l'expérience usuelle de formation de sels à partir de diamines et de diacides où ces composés se combinent dans le rapport molaire 1:1. Ainsi, par exemple, lorsqu'on combine l'hexaméthylène-diamine avec un excès d'acide adipique, il ne précipite pas de la solution un sel de rapport molaire 1: 2 en faveur du diacide.



   D'une manière générale, le procédé selon l'invention comprend les opérations suivantes:
 (1) On introduit d'abord une proportion d'ordinaire molaire d'une diamine appropriée dans un milieu réactionnel aqueux, puis on ajoute une proportion de préférence molaire d'un diacide approprié.



   (2) On poursuit l'addition du diacide jusqu'à ce que le pH soit compris entre 7,1 et 7,4 environ, le sel précipitant alors la solution.



   (3) Le sel précipité est récupéré de la solution puis transformé en diamide correspondant par élimination d'eau en chauffant sous pression réduite.



   Les acides utilisés selon le procédé de la présente invention sont les acides saturés de formule générale   HOOC(CH2)nCOOH    où n est un nombre entier compris entre 5 et 10, des exemples de ces diacides étant   l'heptane-dioïque,      1' octane-diolque,    le   nonane-diolque,    le   décane-diolque,    l'undécane-dioique et le dodécanedioïque.



   Les diamines que   l'on    utilise ici sont celles de formule:
EMI2.3     
 où n est un nombre entier de 1 à 4, des exemples de composés de ce type étant le bis-aminométhyl-benzène, le   1 .4-bis-(2-aminoéthyl)-benzène,    le 1.4-bis-(3-aminopropyl)-benzène et le   1.4-bis-(4-aminobutyl)-benzène.   



  Exemple:
 On ajoute   164 g    (proportion molaire) de 1.4-bis-(2amino-éthyl)-benzène à 500 cm3 d'eau distillée, puis on ajoute à ce mélange 188 g (une proportion molaire) de l'acide   nonane-dioique    et on poursuit l'addition de l'acide jusqu'à pH 7,4: il commence alors à se former un précipité, qui est séparé par filtration et séché. On recristallise 105 g de ce sel dans un litre d'eau tout en effectuant un traitement au charbon actif. Après refroidissement, on filtre les cristaux et on les sèche dans une étuve à vide à 70-750 C. On obtient 84 g de l'acide, qui fond à   182-1850 C.   

 

   Pour déterminer l'aptitude de l'acide ainsi préparé à être utilisé comme monomère pour la production de copolymères esters-amides, on effectue une polymérisation comme suit:
 On place 54 g (0,1 M) du sel- purifié dans un ballon à fond rond de Claissen de 200   cm8    muni d'un réservoir à thermomètre et le ballon est chauffé dans un bain d'huile silicone à 2000 C sous le vide total d'une  pompe à huile pendant 3 heures, la température à l'intérieur du ballon atteignant alors 1800 C. Le résidu du ballon est mis en suspension dans 180cm3 d'éthylène glycol et le mélange est transvasé dans un récipient à réaction usuel en verre pour la formation de polyesters.



  On ajoute à ce mélange environ 0,1   O/o    en poids d'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur de polymérisation. Au cours de la réaction qui se produit, 174 cm3 de glycol en excès sont chassés à la pression atmosphérique au cours d'une période d'environ 50 minutes. La polymérisation est ensuite terminée à la température de 2870C et sous une pression comprise entre 0 et   15 mu    de mercure. Cette réduction de pression et le cycle de terminaison demandent 50 minutes et donnent encore 50cm3 de distillat. Le copolymère ester-amide obtenu fond à 2300 C, il possède une teinte blanche et se montre apte à former des fibres.



   Tous les autres acides dicarboxyliques monomères décrits ici peuvent être préparés de la manière indiquée ci-dessus. Ils peuvent également être facilement condensés avec l'éthylène glycol comme il est indiqué cidessus ou avec d'autres glycols à chame droite ou ramifiée tels que le triméthylène-glycol, le tétraméthylèneglycol, le pentaméthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol, l'octaméthylène-glycol, le décaméthylène-glycol, le 2.2-diméthyl-1.2-propanediol, etc. La condensation peut être effectuée avec ou sans autre réactif bifonctionnel, tel que l'acide téréphtalique, pour former des matières fortement polymérisées capables d'être orientées et qui sont très intéressantes pour la fabrication de fibres synthétiques, pellicules et autres objets.

 

   Le procédé de préparation des monomères selon l'invention peut être appliqué d'une manière continue ou discontinue. La nature monomère des produits formés permet de préparer des polymères de condensation homogènes contenant des groupes amides efficaces pour accroître considérablement l'aptitude à la teinture et l'absorption d'humidité, sans que   l'on    soit gêné par les réactions concurrentes de formation de polyesters et de polyamides au cours de la polymérisation. 

Claims (1)

1. REVENDICATION

   Procédé de production d'un acide dicarboxylique monomère de formule: EMI3.1 où n représente un nombre entier de 1 à 4 et R un groupe polyméthylène de 5 à 10 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on introduit dans un milieu de réaction aqueux une diamine de formule: EMI3.2 en ce qu'on ajoute ensuite un diacide de formule HOOC - R- COOH en quantité suffisante pour abaisser le pH à 7,4 ou moins et amener la précipitation d'un sel de la diamine et de cet acide, on sépare le sel ainsi précipité de la solution, on le sèche, purifie par recristallisation et on chauffe le sel sous pression réduite, ce qui amène une formation des groupes amides intramoléculaires.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le diacide saturé est l'acide nonane-diolque.

   2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la diamine est le 1.4-bis-(2-aminoéthyl)-benzène.

   3. Procédé selon la revendication de production d'un acide carboxylique monomère de formule: EMI3.3 caractérisé en ce que l'on part du 1.4-bis-(2-aminoéthyl)-benzène et de l'acide nonane-dioYque.