Nouvelles résines échangeuses d'anions
et procédé pour leur préparation <EMI ID=1.1>
La présente invention concerne de nouvelles résines échangeuses d'anions, des intermédiaires de résine et des procédés pour leur préparation.
Actuellement, on prépare industriellement la masse
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par une amination. Ce procédé requiert l'utilisation d'éther chlorométhylique ou d'éther bis-chlorométhylique, composés qui ont été récemment suspectés d'avoir des propriétés carcinogènes, incitant les chercheurs à étudier d'autres modes de synthèse des résines échangeuses d'anions. L'une des voies indiquées par la technique antérieure, mais dont les résultats sont déficients, implique la chlorosulfonation de la matrice de résine suivie par l'amidation. Le brevet US n[deg.] 2 867 611 décrit la réaction de l'acide polystyrène-sulfonique non réticulé avec du chlorure de
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dants de résines homopolymères de polystyrène, produits que l'on fait ultérieurement réagir avec des amines primaires ou secondaires ou avec l'ammoniaque. Le seul exemple élucidant cette large description de l'amidation est l'exemple 7, selon lequel on trai-
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niac anhydre pour fournir du polystyrène polysulfonamide, résine qui ne fonctionne pas en tant que matériau d'échange d'anions, en raison de l'absence de sites actifs d'échange ionique.
Dans le brevet US 2 900 352, on décrit un procédé de préparation d'une résine échangeuse d'anions, par réaction d'un polymère linéaire de styrène avec un complexe de l'acide chlorosulfonique, un alcool et du formaldéhyde pour introduire des chaines latérales ou accessibles actives et provoquer la réticulation du polymère suivi par l'amination. La présence du formaldéhyde et d'un alcool semble donner lieu à la formation d'une résine du type chlorure de polyvinyl-benzyle plutôt que
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qu'il se trouve un radical méthylène fixant le groupe échangeur d'anions au noyau aromatique du polymère.
Le brevet CS 120 156 (Chem. Abs. Vol. 68, 69699f,
1968) enseigne la chlorosulfonation d'un copolymère en suspen- <EMI ID=6.1>
sion de styrène-divinylbenzène, suivi par un traitement avec l'hydrate d'hydrazine pour produire un sorbant macroréticulaire pour des composés cétoniques. Le brevet SU 291 928 (Chem. Abs. Vol. 75, 21715a, 1971) enseigne la réaction de copolymères de styrène réticulés, chlorosulfonés, avec l'hydroxylamine. Les produits résultants ne sont pas des résines échangeuses d'anions.
S. Goldstein et ses collaborateurs "Aspect synthétique d'échangeurs d'ions sélectifs" (Israel Journal of Chemistry, Vol. 10 1972, pp. 893-898) traitent du polystyrène réticulé, chlorosulfoné avec la guanidine et la diméthylamine. La résine produite avec la guanidine serait instable si on l'utilisait dans des conditions normales pour une résine échangeuse d'anions. Le produit de résine avec la diméthylamine n'aurait pas de sites actifs pour un échange ionique.
Le brevet US 2 906 715 (correspondant au GB 795 698) enseigne la chlorosulfonation de polymères de styrène suivi par une réaction avec l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire ou une polyamine. Comparativement aux résines échangeuses d'anions selon la présente invention, les produits d'échange d'ions faiblement basiques préparés selon ces enseignements de la technique sont déficients en ce qu'ils nécessitent des rinçages inacceptablement importants dus (1) à la présence de radicaux amine primaire et secondaire, (2) de quantités importantes de radicaux acide sulfonique. Des résines échangeuses d'ions préparées en utilisant des polyamines présentant plus d'un unique radical amine primaire ou secondaire, tel que dans le brevet US N[deg.] 2 906 715 précité, ont un comportement cinétique inférieur.
On pense que cette déficience cinétique est largement due au fait que les résines décrites selon cette référence ont un pourcentage élevé de ce que l'on désigne par "produit de
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tion de deux radicaux amine provenant d'une molécule de polyamine avec deux radicaux chlorure de sulfonyle sur différents noyaux aromatiques du polymère. Par opposition, les résines selon la présente invention n'ont pas de produit appréciable du type de réaction 2:1.
Or la Demanderesse a maintenant découvert une classe nouvelle et très efficace de résines échangeuses d'anions, de nouveaux intermédiaires pour leur préparation et des procédés <EMI ID=8.1> échangeurs d'anions. Les nouvelles échangeuses d'anions selon la présente invention sont des résines échangeuses d'anions polymères synthétiques réticulés présentant des noyaux styrényle substitués accessibles ayant en moyenne de 0,7 à 2 radicaux substituants - (S02R) et de 0 à 0,4 radicaux substituants
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mine ou un sel d'ammonium quaternaire, contenant un unique radical primaire ou secondaire qui est relié au radical sulfonyle, R contenant au moins un groupe fonctionnel échangeur d'ions du type amine tertiaire ou ammonium quaternaire, la résine étant pratiquement dépourvue de réticulation secondaire.
Les résines échangeuses d'ions selon la présente invention présentent la formule générale suivante :
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formule dans laquelle R est choisi parmi des polyamines et des sels d'ammonium quaternaires, contenant dans chaque cas un unique radical amine primaire ou secondaire qui est relié au radical sulfonyle du polymère et aussi au moins un groupe fonctionnel échangeur d'ions est choisi parmi une amine tertiaire et un radical ammonium quaternaire, ainsi que leurs mélanges, et
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qu'en général il soit souhaitable d'avoir une résine anionique dépourvue de radicaux acide sulfonique libres, il peut être souhaitable pour certaines applications, en raison de l'amélioration du comportement de la résine ou d'un plus faible prix de préparation. de disposer d'une résine qui présente une proportion limitée de radicaux sulfoniques. Ceci peut se faire selon l'une ou l'autre de deux façons, soit en diminuant la proportion d'agent de chloration ou par la diminution de la quantité d'agent
<EMI ID=12.1> au 'Long de la présente description et des revendications annexées pour désigner une chaine polymère. D'autres substituants ne faisant pas interférence, provenant d'un ou de plusieurs monomères monovinyliques utilisés lors de la préparation du squelette polymère peuvent aussi être fixés au noyau aromatique du polymère.
En général, le présent procédé utilise du polystyrène
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à titre de matière de départ pour une résine échangeuse d'ions, mais il s'écarte du procédé habituel de chlorométhylation en ce que l'on soumet le polystyrène réticulé à une chlorosulfonation avant de le "fonctionnaliser" avec une amine. Une réaction caractéristique simplifiée est la suivante :
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Par commodité, lors de la description de la présente invention, on désignera le squelette de résine par les termes de "polystyrényle" ou de "polystyrène" et la formule chimique de structure du polystyrène pur est utilisée pour représenter un squelette de ce genre. Toutefois, ces termes et formules entendent embrasser des polymères réticulés de styrène aussi bien que des polymères apparentés d'autres monomères aromatiques monovinyliques bien connus tel que le vinyl-toluène, l'éthyl-vinyl-benzène, le chlorostyrène, le vinyl-naphtalène et autres analogues, ainsi que leurs mélanges. En variante ici, l'expression "polystyrène substitué" entend indiquer des polymères provenant de monomères apparentés structurellement au styrène.
Des polymères provenant de ces autres monomères ou de mélanges de co-monomères avec ou sans styrène, présentent essentiellement les mêmes caractéristiques de comportement et donc constituent un avantage relativement au polystyrène produit à partir du monomère de styrène pur, lorsqu'on effectue la chlorosulfonation et l'amidation selon le procédé de la présente invention. A titre illustratif, on peut polymériser un mélange de
50% de styrène et de 50% d'éthyl-vinyl-benzène avec une proportion secondaire d'agent réticulant du type polyvinylbenzène pour fournir un squelette "polystyrényle" que l'on peut chlorosulfoner et amider pour fournir les produits nouveaux selon la présente invention. En conséquence, le squelette de résine selon
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styrène dans les formules. peut provenir de monomères de styrène
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noyau aromatique, tous étant généralement bien connus de la technique d'échanges ioniques comme présentant des propriétés et des comportements à peu près équivalents. Néanmoins, le styrène est le monomère monovinylique préféré.
Les résines selon la présente invention peuvent être
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Des applications caractéristiques comprennent le traitement de l'eau (déminéralisation, désacidification, désalinisation, élimination de la silice), en hydrométallurgie (récupération
de métaux tels que l'uranium, le zinc, l'argent), le traitement de substances alimentaires (décoloration du sucre, élimination des cendres et désacidification des huiles comestibles), réactions de catalyse (formation d'ester), traitement de déchets <EMI ID=22.1>
médecine (agent de régulation du pH), adjuvant décolorant et en chimie analytique (séparations chromatographiques). Ces résines fonctionnent aussi dans des lits mixtes tel que celui désigné
par "Stratabed" (mélange de résine faiblement basique et de résines fortement basiques) ou celui désigné par "Monobed" (résine fortement basique et résine fortement acide).
La présente invention sera décrite maintenant en suivant le cours de la réaction caractéristique (I) ci-dessus, tous les pourcentages étant pondéraux à moins d'une indication contraire.
La chlorosulfonation par le procédé connu (voir le brevet US 2 906 715 précité) utilisant l'acide chlorosulfonique seul, produit des intermédiaires dont le nombre de radicaux acide sulfonique (-SO�H) est indésirablemsnt élevé, qui ne sont pas réactifs avec des agents d'amidation et il en résulte de plus des exigences de rinçage importantes pour des résines échangeuses d'anions faiblement basiques. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut diminuer le nombre des radicaux acide sulfonique de façon substantielle en utilisant un réactif supplémentaire au cours de la chlorosulfonation, ce réactif sera désigné par commodité dans ce qui va suivra sous la forme "agent de chloration".
Bien que le mécanisme par lequel les radicaux acide sulfonique se trouvent évités n'ait pas été démontré, il est possible que les radicaux acide sulfonique résultent de l'acide sulfurique libéré selon la formule d'équilibre suivante .
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ration pour réagir avec l'acide sulfurique libéré dans la réaction. Une autre possibilité est que l'agent de chloration réagit directement avec le radical acide sulfonique pour former des radicaux chlorure de sulfonyle.
Oes agents de chloration utiles selon la présente invention sont des matières telles qu'elles puissent réagir avec l'acide libéré ou avec le radical acide sulfonique. Des agents
de chloration caractéristiques sont le chlorure de thionyle, le chlore, le dichlorure de soufre, le monochlorure de soufre. le chlorure de sulfuryle, le trichlorure de phosphore, le tétrachlorure de carbone, le pentachlorure de phosphore, le méthylchloroforme, l'oxychlorure de phosphore et composés analogues.
Le procédé de chlorosulfonation présentement enseigné, mais utilisant un agent de chloration, produit également une augmentation du nombre des radicaux chlorure de sulfonyle fixés sur le polystyrène réticulé. Là encore,, bien que le mécanisme
n'en soit pas certain, l'agent de chloration parait déplacer l'équilibre de la réaction de chlorosulfonation, peut-être en limitant la concentration de l'acide. libéré. En tous cas, la Demanderesse a trouvé que le procédé selon l'invention fournit de préférence entre 0,90 et 2,0 radicaux chlorure de sulfonyle par noyau aromatique, ce qui est nettement supérieur à 0,7 à 0,97 radical approximativement, qu'on obtient par une réaction dans
les mêmes conditions mais avec l'acide chlorosulfonique seul
(avec un radical indésirable acide sulfonylique à environ 0,05
à 0,2).
L'amidation de la résine de sulfonyl-chlorure de polystyrène produit une résine échangeuse d'ions faiblement basique ou, dans le cas d'un réactif amine protégé, un précurseur de celle-ci. Pour obtenir les résines anioniques très utiles conformément à la présente invention, il est important que l'a-
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un seul radical amine primaire ou secondaire, de préférence un radical amine secondaire (lorsqu'on prépare une résine faiblement basique) pour fixer la polyamine sur le radical sulfonyle du sulfonyl-chlorure de polystyrényle. Des radicaux supplémentaires amine primaire ou secondaire peuvent conduire à une réticulation <EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
capacité inférieure. Une réticulation secondaire peut être illustrée avec une composition provenant de la diéthylène-triamine
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suit .
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On peut toutefois utiliser une polyamine ayant deux ou plusieurs radicaux amine primaire ou secondaire en tant qu'agent d'amidation selon la présente invention, s'il est chimiquement possible de protéger ou de bloquer tous ces radicaux sauf
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Des résines échangeuses d'anions produites par amidation avec cette amine bloquée et ensuite en débloquant les radicaux amine ont été trouvées avoir environ une capacité pondérale
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dessus).
D'autres amines protégées du type urée comprennent par exemple .
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Un autre processus pour protéger des radicaux amine primaire (autre que le radical nécessaire) implique la formation préliminaire d'imine telle que :
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formules dans lesquelles on choisit indépendamment R, R', R", et R'" parmi un atome d'hydrogène et des radicaux alcoyle inférieurs substitués ou non substitués, à chaine droite ou ramifiée ou des radicaux aromatiques. Des substituants appropriés sont ceux qui
ne font pas interférence avec la formation de l'imine ni avec la réaction d'amidation.
On débloque l'amine protégée après l'amidation et
on soumet ensuite à une méthy�ation réductrice s'il est nécessaire, pour substituer par des radicaux alcoyle d'éventuels atomes d'hydrogène dans les radicaux amine contenant encore de l'hydrogène. Les imines précédemment évoquées peuvent être débloquées, par exemple par traitement avec HCi, 1 molaire à 50[deg.]C pendant 2 heures environ. Les amines bloquées de type urée présentées ci-dessus peuvent être débloquées par exemple par hydrolyse avec une les-
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trice est nécessaire après l'hydrolyse lorsque l'on utilise des amines bloquées telle que l'imine de la formule VII ci-dessus. Ceci peut se faire par traitement d,'une suspension aqueuse de la résine d'amine hydrolysée avec du formaldéhyde (par exemple une solution aqueuse à 37%) suivi par de l'acide formique.
En plus du radical réactif unique, amine primaire
ou secondaire, la polyamine doit contenir un ou plusieurs autres radicaux amine, spécifiquement des radicaux amine tertiaire ou
des radicaux amine non réactifs (protégés) qu'on peut transformer ensuite en radicaux amine tertiaire. La présence d'atomes d'azote basiques portant des atomes d'hydrogène, c'est-à-dire des amines primaires et secondaires dans la résine finale échangeuse d'anions donne lieu à un comportement non satisfaisant, comprenant une exigence importante de rinçage pour la résine et une instabilité
à l'oxydation. Pour produire des résines échangeuses d'anions fortement basiques, les radicaux amine d'une résine faiblement basique sont transformés par des techniques bien connues en grou-
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ci-dessus).
Un procédé nouveau, facultatif, de production de résines fortement basiques ou des résines avec des mélanges de groupes fonctionnels fortement basiques et faiblement basiques, implique une réaction par étapes multiples que l'on peut illustrer par l'équation simplifiée suivante (en partant du produit de la réaction de sulfonyl-chlorure de polystyrényle avec la <EMI ID=39.1>
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On peut appliquer ce processus pour produire une variété de résines quaternaires ou celles ayant des mélanges de radicaux quaternaires et amine tertiaire. Par exemple on peut remplacer par du chlorure de diméthylamino-éthyle le réactif de quaternisation dans la réaction précédente pour fournir une résine mixte échangeuse d'ions faiblement basique et fortement basique. On conduit généralement la réaction à environ 25 à 100[deg.]C et à pH de 7,5 à 10,0 en utilisant à titre de solvant de l'eau ou du métanol ou leurs mélanges. Pour neutraliser un acide éventuellement formé, on utilise de façon désirable une base dans le mélange réactionnel.
Les nouvelles résines d'échange anionique présentement décrites, préparées par le procédé préféré de la présente invention ont des propriétés physiques et de comportement généralement supérieures à celles des résines dérivées d'éther.chlo-
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et constituent en conséquence un progrès important dans le domaine de l'échange ionique.
Les résines fortement basiques, sous forme de gel
ou macroporeuses à base de DMAPA ont des capacités en colonne pour la désacidification et la désilicisation avec des résines à 5% de la qualité du commerce des résines CME, et une capacité
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est donc nettement supérieure aux résines classiques CME. La stabilité thermique des résines fortement basiques SAA n'est pas sensiblement différente du type classique I des résines fortement
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stabilité à l'hydrolyse de la liaison sulfonamide à la fois en milieux acide et basique est excellente. Lorsqu'on les prépare en utilisant une polyamine préférée, les résines du type SAA
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rieure à celle des résines classiques de la technique antérieure. En plus d'une utilisation supérieure des sites échangeurs d'anions, les résines de type SAA ont deux caractéristiques physiques qui les distinguent des résines classiques, à savoir (1) une stabilité physique supérieure et (2) une densité plus élevée (2 à 7 %).
En général, les polyamines que l'on peut utiliser dans la réaction d'amidati�n sont des polyamines du type contenant un unique radical réactif amine primaire ou secondaire et au moins un autre radical amine fonctionnel ou l'un de ses précurseurs. Les polyamines non protégées entrent dans les classes générales suivantes .
Résines faiblement basiques
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formules dans lesquelles on choisit indépendamment R, R', R", R"', R"" et R""' parmi des radicaux alcoyle inférieurs ou aromatiques, mais ce sont de préférence des radicaux méthyle �u éthyle et n, m, o et p représentent des nombres entiers de 2 à
10, de préférence de 2 à 6.
Résines fortement basiques
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........:.,-- <EMI ID=49.1> aromatiques, mais qui sont de préférence des radicaux méthyle ou éthyle, n et m sont des nombres entiers de 2 à 10, de préférence de 2 à 6 et o est un nombre entier de 3 à 10, de préférence de 3 à 6. Des composés dans lesquels o est égal à 2 dans la formule précédente sont généralement thermiquement instables. Le contre-ion de l'atome d'azote quaternaire qui peut être par
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ou analogue est représenté par X.
Des exemples illustratifs de polyamines non protégées sont .
J
3-dimethylaminopropylamine (DMAPA)
1,1,5-trimethyliminobispropylamine (TIBP)
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N-(2-dimethylaminoethyl)piperazine
N-(2-aminoethyl)-N'-(methyl) piperazine Les polyamines préférées sont celles qui ont une densit
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alcoylène ayant les chaînes les plus courtes, ou encore autreme dit, qui présentent le maximum de radicaux fonctionnels pour un poids moléculaire donné. Des amines caractéristiques préférés sont
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imino-bis-propylamine (TMIP) et l'aminoéthyléthylène-urée (amine protégée).
La résine de sulfonyl-chlorure de polystyrényle (intermédiaire et les résines échangeuses d'ions sulfonamide qui en proviennent sont des copolymères durs, infusibles, produits normalement par polymérisation en suspension de mélanges de monomères sous la forme de particules sphériques séparées ou perles. En fonction du procédé de polymérisation, ces résines peuvent être soit sous forme de "gel" (microporeuses) soit macroréticulaires (macroporeuses). Ces formes physiques distinctes cependant n'influencent pratiquement pas les réactions selon la présente invention.
De plus, la Demanderesse a établi que l'on peut effectuer la chlorosulfonation et l'amidation telles qu'elles sont présentement enseignées, selon les mêmes processus généraux sur les deux formes avec uniquement de simples différences mineures possibles dans la cinétique des réactions dues aux différences évidentes de porosité.
Le squelette polymère des résines échangeuses d'ions selon
la présente invention, et l'intermédiaire sont réticulés en utilisant l'une quelconque des diverses matières de réticulation connues jusqu'à présent. De façon caractéristique toutefois, on produit
la réticulation en utilisant une proportion secondaire, par exem-
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tion du monomère de styrène. En général, le monomère réticulant constitue entre environ 1,0 et 50,0� du mélange monomère, de pré-
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1,0 et 10,0% du total du mélange de monomères. Parmi les monomères polyvinyliques réticulants qui sont utiles lors de la préparation du squelette polystyrényle, se trouvent le divinyl-benzène, le triméthacrylate de triméthylol-propane, le diméthacrylate d'éthylène-glycol. le divinyl-toluène, le trivinyl-benzène, le divinyl-chlorobenzène, le phtalate de diallyle et composés analogues. De nos jours, en applications industrielles le divinylbenzène est peut-être l'agent réticulant de choix et par conséquent constitue une matière préférée. On doit évidemment éviter des agents réticulants contenant des liaisons éther ou autres ra- <EMI ID=56.1>
dicaux connus pour être instables en présence d'acide chlorosulfonique.
Indépendamment des considérations de prix, il n'est pas requis d'avoir des solvants, bien qu'on les préfère dans la réaction de chlorosulfonation et d'amidation. L'utilisation d'un
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d'avoir un solvant.
Dans la réaction de chlorosulfonation, on peut utiliser des solvants qui ne réagissent pas avec l'acide chlorosulfonique ou un agent de chloration quelr:onque éventuellement présent. Des exemples illustratifs de solvants de ce genre sont des hydrocarbures aliphatiques tels que le n-octane, le n-nonane, et le ndécane et des hydrocarbures chlorés saturés tels que le dichlorure d'éthylène (EDC) et le dichlorure de 1,2-propylène. On préfère les composés chlorés du fait qu'ils ont tendance à gonfler la résine et par conséquent aider à la cinétique de la réaction.
Des hydrocarbures chlorés et des cétones sont des solvants appropriés pour les réactions d'amidation, des exemples des premiers étant le dichlorure d'éthylène, le dichlorure de 1,2-propylène, le chlorobenzène, et des exemples des dernières étant l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et la méthyl-isobutyl-cétone.
De préférence, on n'utilise des cétones qu'avec les amines secondaires.
Dans la réaction de quaternisation, l'eau et/ou le méthanol servent de solvant. Au cours de l'hydrolyse et de la méthylation réductrice d'une amine protégée, l'eau est nécessaire.
Lors de la chlorosulfonation du squelette polystyrényle réticulé, il est préférable d'utiliser au moins une mole d'acide chlorosulfonique par mole de polymère (basé sur les noyaux aromatiques), de préférence de 1,2 à 4,0 moles. On a même trouvé qu'un excès plus important d'acide chlorosulfonique était acceptable.
Il est nécessaire d'avoir un minimum de 0,1 mole d'agent de chloration pour la réduction des radicaux acide sulfonique, de préférence de 1,2 à 4,0 moles par mole de polymère. De plus. il est préférable d'utiliser soit des rapports équimolaires d'acide sulfonique et d'agent de chloration (par exemple 1,0 mole de chaque) ou bien un excès quelconque d'acide chlorosulfonique (par exemple 2,0 moles) et une proportion moindre (par exemple 0,1 mole) de l'agent de chloration qui, normalement, est plus coûteux. En tous cas, pour obtenir un produit préféré selon la présente <EMI ID=58.1>
2,0 moles par mole de polymère, de préférence des rapports supérieurs étant utiles pour parvenir aux taux supérieurs préférés de
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Il est nécessaire d'avoir au moins une mole d'amine par mole
de chlorure de sulfonyle dans le polymère pour parvenir à une amidation totale, de préférence de 1,1 à 2,0 moles. De grands excès d'amine n'ont pas d'effet préjudiciable sur la réaction d'amidation. On peut aussi utiliser une base pour neutraliser l'excès de
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Lors de la réaction de quaternisation, il est nécessaire d'avoir un minimum de 1,0 mole de chlorure de méthyle par mole de radicaux amine dans l'intermédiaire si l'on désire avoir une transformation quantitative. Evidemment, il peut être souhaitable d'avoir une fonctionnalité mixte dans le produit final et par conséquant de plus faibles proportions de chlorure de méthyle seront requises , de f o r t s excès de chlorure de méthyle ne sont pas préjudiciables à la réaction. Une petite quantité, par exemple
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éventuellement produit par hydrolyse du chlorure de méthyle.
Lors de l'hydrolyse d'amines protégées (protégées sous forme d'urée) on a trouvé qu'une solution aqueuse de NaOH à 40% était appropriée. D'autres concentrations permettraient sans doute aucun de parvenir au même résultat désiré. Lors de la méthylation réductrice de l'amine hydrolysée,une solution de 1,0 mole d'acide formique et de 1,0 mole de formaldéhyde par atome d'hydrogène (N-H)
à remplacer, est le minimum requis. Un excès de chacun est normalement désirable.
Sauf en ce qui concerne la méthylation réductrice, il est désirable de conduire les réactions précédentes sous une couverture d'azote et sous une pression légèrement positive. Les températures auxquelles procèdent les réactions varient en fonction des réactifs particuliers avec des gammes caractéristiques exposées ci-
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amidation de la température ambiante à 130[deg.]C quaternisation de 30 à 80[deg.]C
hydrolyse de 90 à 150[deg.]C
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de préférence, on augmente graduellement la température, ou en <EMI ID=64.1>
EXEMPLE 1.
Préparation d'une résine faiblement basique.
Une matière caractéristique de matrice de résine, des perles
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divinyl-benzène est soumis à une technique de chlorosulfonation représentative ainsi qu'il suit .
On charge 50 g de copolym�re et 425 ml de 1,2-dichloroéthane dans un ballon de 3 litres, à trois tubulures, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'une
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pendant 30 minutes et ensuite on y ajoute 1560 ml d'acide chlorosulfonique en un laps de 30 minutes. On agite la suspension pendant une nuit à la température ambiante, puis on lave par lots avec trois portions de 500 ml chacune de dichloroéthane et d'acétone. On traite le polymère chlorosulfoné dans une colonne avec
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lement 10 autres volumes de lit d'acétone. On soumet ensuite les 3/5 de cette matière, sous forme d'une suspension de perles du copolymère chlorosulfoné à l'amidation par addition de 156 g de 1,1,9,9-tétra-méthyl-imino-bis-propylamine dans un ballon de 1 litre équipé comme le premier ballon réactionnel. Il se produit une élévation de la température de 14[deg.]C en un laps de 30 minutes due
à la chaleur de la réaction. On agite la suspension pendant une nuit, à la température ambiante ensuite on la libère de l'acétone et de l'amine qui n'a pas réagi par traitement dans une colonne avec 10 volumes de lit à chaque fois de méthanol et d'eau. La récupération de la résine faiblement basique est de 159,5 g de ma-
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EXEMPLE 2.
Préparation d'une résine fortement basique.
On charge 79,8 g de la résine humide faiblement basique préparée à l'exemple 1 avec 300 ml d'eau déminéralisée dans une bombe de Parr de deux litres en acier inoxydable, munie d'une chemise chauffante, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un manomètre.
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kg/cm<2>, et on l'ajoute par portions en un laps de 15 heures pour entretenir la pression. On refroidit ensuite le mélange, on balaie <EMI ID=71.1> récupération est de 124,8 g de produit humide (44,8% de solides,
55,9 g de produit sec) d'une résine fortement basique de structure:
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EXEMPLE 3.
Une autre matière caractéristique de matrice de résine; des perles d'un copolymère de styrène macroréticulaire avec 3,0 %
de divinyl-benzène est chlorosulfonée pratiquement comme à l'exemple 1, puis amidée ainsi qu'il suit. A une suspension d'environ
6 g de résine de sulfonyl-chlorure de polystyrényle dans 100 ml de
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urée. On agite le mélange pendant une nuit à 50[deg.]C et à 100[deg.]C pendant 3 heures, puis on refroidit et on lave le produit trois fois
à chaque fois avec du méthanol et de l'eau. On hydrolyse la résine en chauffant à 120[deg.]C pendant 2 jours avec 167 ml d'une solution à 50% de NaOH. On refroidit la suspension et on lave la résine avec de l'eau déminéralisée,puis on la soumet à une méthylation réductrice ainsi qu'il suit . on agite avec 113,8 g d'une solution
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d'acide formique, et l'on chauffe le mélange à 90[deg.]C et on l'y tient pendant 2 heures et on le refroidit. On lave ensuite la résine
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avec de l'eau déminéralisée. Le produit est une résine échangeuse d'ions faiblement basique qui est obtenue ci-dessus conformément au schéma réactionnel suivant .
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EXEMPLE 4.
Processus préféré de chlorosulfonation.
On ajoute 50 g d'une résine de qualité industrielle, en gel,
<EMI ID=77.1>
de dichlorure d'éthylène dans un ballon de 1 litre à 3 tubulures équipé comme à l'exemple 1, après quoi, on ajoute une solution de
<EMI ID=78.1>
exothermique jusqu'à 40[deg.]C et un dégagement d'une quantité supplémentaire de gaz. A ce point, on ajoute 102 ml de dichlorure d'éthylène pour entretenir la fluidité. On ajoute 75 ml supplémentaire de dichlorure d'éthylène 30 minutes plus tard. On cbauffe le mélange réactionnel pendant environ 45 minutes à 60[deg.]C et on le maintient à cette température pendant une nuit. On lave la résine par lots, avec EOC et avec de l'acétone, on la traite en colonne avec 10 volu mes de lit à chaque fois avec de l'acétone, EDC et de la méthyléthyl-cétone, cette dernière étant le solvant de l'amidation. EXEMPLE 5.
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
d'acide chlorosulfonique, 1,3 mole de chlorure de thionyle et
1 mole de copolymère réticulé de styrène/DVB (2,1% en poids), pour fournir un sulfonyl-chlorure de polystyrène intermédiaire contenant approximativement 1,1 radical chlorure de sulfonyle par mole de résine (radicaux aromatiques).
EXEMPLE 6.
Lorsque l'on utilise 2,0 moles d'acide chlorosulfonique et
de chlorure de thionyle, à chaque fois dans le procédé de l'exemple 5 par mole de résine, le produit obtenu contient approximativement 1,4 radical chlorure de sulfonyle par mole de résine.
EXEMPLE 7.
Lorsque l'on répète l'exemple 6 en utilisant à titre de matière de départ, un copolymère plus faiblement réticulé (par exemple 1% de divinylbenzène), le nombre des radicaux chlorure de sulfonyle par mole de résine augmente.
EXEMPLE 8.
On prépare une résine conformément à l'exemple 1 avec 5,5 milliéquivalents de radicaux acide sulfonique par g de résine (sur une base sèche).
EXEMPLE 9.
<EMI ID=81.1>
de 5,5 milliéquivalents de radicaux acide sulfonique par g de résine (sur une base sèche).
EXEMPLES 10 à 23.
En suivant les processus décrits précédemment, on prépare un groupe de résines de styrène/DVB, faiblement basiques ayant les propriétés exposées au Tableau I. Les exemples 20 à 22 représentent des résines faiblement basiques disponibles dans le commerce et fournies à titre de témoins.
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
Notes du tableau.
(1) Ces nombres représentent des valeurs minimales du fait que les
<EMI ID=85.1>
la lecture.
(2) OMA diméthylamine
<EMI ID=86.1>
AEEU aminoéthyl-éthylène-urée.
EXEMPLE 24 à 39.
En suivant les processus décrits ci-dessus, on prépare un
<EMI ID=87.1>
priétés exposées au Tableau II. Les exemples 24, 33 et 34 représentent des résines fortement basiques disponibles dans le commerce et fournies à titre de témoins.
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
caractéristiques du commerce ont démontré la supériorité des résines de sulfonamide amine. On chauffe les résines dans uns solu-
<EMI ID=92.1>
de base forte (TSB).
TABLEAU III
<EMI ID=93.1>
EXEMPLE 40.
On place 42 ml de dichlorure d'éthylène (EDC) et 5 g d'un copolymère macro réticulaire de styrène/divinylbenzène (à 3% de DVB) dans un ballon à trois tubulures, pour gonfler le copolymère pendant une demi-heure après quoi, on ajoute 156ml d'acide chloro- <EMI ID=94.1>
nyle est lavé par lots trois fois, chaque fois avec EDC et de l'acétone puis on le traite en colonne avec 10 volumes de lit à chaque fois d'acétone, de EDC et de chlorobenzène. On place la résine lavée dans un ballon de 250 ml avec 100 ml de chlorobenzène et 34,2 g de TIBP. On chauffe le mélange à 130[deg.]C et on l'y tient pendar.t 64 heures. Après refroidissement, on traite la résine en colonne avec chaque fois un litre de méthanol et d'eau déminéralisée. Le rendement à l'état humide est de 26,7 g. On place dans un réacteur supportant la pression chauffé à 50[deg.]C, 20 g de ré sine et 300 ml d'eau déminéralisée et 1,5 g de Na2C03 (pH 11) et on pressurise sous 3,5 kg/cm<2> avec du chlorure de méthyle et on l'y tient pendant une nuit dans ces conditions.
On refroidit le produit réactionnel, on balaie rapidement le réacteur avec de l'azote, on retire la résine et on la traite avec 1 litre d'eau déminéralisée. Le rendement est de 30,2 g de résine, sur une base humide.
EXEMPLE 41.
La capacité de la résine de sulfonamide amine de l'exemple précédent est comparée à celle d'une résine d'échange d'anion fortement basique industriellement importante de styrène/DVB, produite par la voie CME connue. Les résultats sont les suivants: <EMI ID=95.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=96.1>
Ces données montrent que les résines selon la présente invention sont capables d'avoir des capacités sensiblement supérieures à celles des résines existantes du commerce, en particulier avec un faible taux de régénérant (64 kg/m<3> de NaOH) qui serait plus pratique pour l'application industrielle.
EXEMPLE 42.
Le but du présent exemple est d'illustrer la préparation d'une résine de capacité élevée, en gel faiblement basique par le procédé de la présente invention.
A un ballon de 1 litre à trois tubulures, on ajoute 15 ml de dichlorure d'éthylène et 38,4 ml d'acide chlorosulfonique. On ajoute 15 g de résine de styrène/DVB au mélange agité de solvant
<EMI ID=97.1>
gagement de gaz, on ajoute 43,8 ml de chlorure de thionyle, avec nouvelle augmentation de la température de réaction et dégagement gazeux. On chauffe ensuite lentement le mélange réactionnel à
<EMI ID=98.1>
de ensuite la résine lavée récupérée, avec un excès de TMIP, avec
<EMI ID=99.1>
Or lave la résine par lots avec de l'eau déminéralisée et ensuite avec de l'alcool méthylique et on la traite ensuite en colonne
<EMI ID=100.1>
obtient un rendement de 90 g (sur base humide) de résine avec
51,4% de solides. On trouve que la résine a une capacité d'échange anionique de 5,37 meq/g (base sèche).
<EMI ID=101.1>
EXEMPLE 43.
En suivant les processus précédemment décrits, on prépare des résines ayant des capacités relativement faibles (c'est-à-
<EMI ID=102.1>
trouve que les résines ont des bonnes caractéristiques d'échange ionique. Les propriétés sont résumées ci-dessous :
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
1. Résine échangeuse d'anions polymère synthétique réticulée caractérisée en ce qu'elle comprend des noyaux styrényle substi-
<EMI ID=105.1>
R représente une p�lyamine ou un sel ammonium quaternaire, contenant dans les deux cas un unique radical amine primaire ou secondaire qui est fixé sur le radical sulfonyle, R contenant au moins un groupe fonctionnel échangeur d'ions du type amine tertiaire ou ammonium quaternaire, la résine étant pratiquement dépourvue de réticulation secondaire.