Mélange de fabrication de mousses de
<EMI ID=1.1> La présente invention a pour objet un mélange destiné à la préparation d'une mousse de polyétherpolyuréthanne souple ou flexible que l'on peut lier à
un support par voie thermique, contenant :
(a) un composant du type polyisocyanate avec au moins deux groupes isocyanate par molécule,
(b) au moins un composant du type polyétherpolyol d'un poids moléculaire d'au moins 2000 et contenant, en moyenne, au moins deux groupes hydroxyle par molécule,
(c) un agent porogène ;
(d) un catalyseur et
(e) un tensio-actif ou surfactif.
Il est connu que l'on peut former les liaisons uréthanne dans des polyuréthannes par réaction exothermique entre un isocyanate polyfonctionnel et un composé contenant de l'hydrogène actif polyfonctionnel,
en présence d'un catalyseur. Selon le procédé en une étape .
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de mousses de polymères, on règle la réaction entre le polyisocyanate et le composé contenant l'hydrogène actif
à l'aide d'un système catalytique et d'un agent tensioactif.
Les composés contenant de l'hydrogène actif appropriés englobent, ainsi qu'on le sait parfaitement bien, des polyétherpolyols et des polyesterpolyols. Il est cependant tout aussi bien connu que si l'on peut parfaitement obtenir
des mousses de polyuréthanne souples à propriétés de collage ou de recouvrement à la flamme remarquables
à partir de polyesterpolyols, ces mousses ne
peuvent pas s'obtenir à partir de polyétherpolyols . Malheureusement, les polyesterpolyols utilisés sont nettement plus chers que les polyétherpolyols. On utilise ainsi, lors de la liaison de mousses de polyuréthanne qui proviennent de polyétherpolyols, un composant- supplémentaire, à savoir une colle. Les dépenses et les frais supplémentaires qu'entraîne la mise en oeuvre de ce procédé apparaissent
de toute évidence.
On a proposé des solutions pour résoudre ce problème qui, à leur tour, posent d'autres problèmes, si bien que l'on est toujours à la recherche de perfectionnements . et d'améliorations du procédé en question. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 205 120, on décrit la fabrication de mousses de polyuréthanne à base de polyéther� polyols, qui conviennent à la fabrication de matériauxstratifiés par collage à chaud, procédé de fabrication selon lequel le mélange de réaction du commerce destiné à l'obtention d'une mousse de polyuréthanne souple à base de polyétherpolyol contient une faible quantité d'un polyol possédant un poids moléculaire de 200 à 1500. Le polyol àfaible poids moléculaire préféré est ici le phosphite de tris-(dipropylèneglycol).
D'autres polyols à poids moléculaires peu élevés indiqués dans le brevet précité comprennent des adducts d'oxyde d'éthylène et de polyhydroxyalcanes, d'acides contenant du phosphore etc. Plus 'tard.. on a découvert que l'on se heurtait à des difficultés de traitement au cours de la fabrication de mousses de polyétherpolyuréthanne selon le brevet précité, provoquées
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des cellules n'est cependant pas courant au cours de la fabrication de mousses de polyuréthanne. Au surplus, les mousses de polyuréthanne ainsi obtenues présentent des valeurs de déformation permanente élevées- sous compression, qui sont inacceptables pour la plupart des applications envisagées.
Le brevet britannique n[deg.] 1 360 131 décrit l'utilisation de diisocyanate de toluylène distillé qui ne contient pas d'isocyanates polymères. Ltavantage de. ce procédé
réside dans le fait que des isocyanates de cette nature possèdent une activité constante qui facilite leur traitement. La littérature technique n'est cependant pas en accord
avec l'invention qui repose sur la caractéristique que des mousses de polyuréthanne qui sont préparées des
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<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1> contiennent également pas de polyétherpolyols qui sont des polymères de greffage de styrène et d'acrylonitrile sur une ossature en un polymère d'addition de glycérine et d'oxyde d' alkylène.
On a découvert à présent qu'il était possible de . préparer une mousse de polyétherpolyuréthanne pouvant être liée à un support sans les inconvénients susmentionnés"
en utilisant un mélange caractérisé en ce que le composant du type polyétherpolyol est un copolymère du styrène et de l'acrylonitrile, greffé sur une ossature polymère en un. adduct de glycérine et d'oxyde d'alkylène et en ce que sont présents , au surplus,.: <EMI ID=10.1>
d'au moins un polyol modificateur qui peut appartenir à l'un des groupes de composés suivants :
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carbone,
2. glycoléthers de la formule empirique suivante ?
<EMI ID=12.1>
dans laquelle n représente un nombre dont la valeur varie de 2 à 4 et m représente un nombre dont la valeur \
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1> 4. alcahol amines de la formule empirique suivante :
<EMI ID=19.1>
dans laquelle y représente un nombre entier dont
la valeur varie de 2 à 10, z est égal à 1 ou à 2 et p représente un nombre dont la valeur varie de 2 à 4, et
5. polyphénols mononucléaires,
Conformément à la présente invention, on utilise
de 1 à 7%, de préférence de 2 à 6%, d'un agent modificateur du type polyol, sur base du poids du polyétherpolyol.
Comme alkylène glycols utilisables à 2-8 atomes-
de carbone, on peut citer, par exemple, l'éthylène glycol,
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butylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,2-pentylène glycol, le 1,5-pentylène glycol,
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Conformément à l'invention, les glycoléthers appropriés comprennent, entre autres, le diéthylène glycol,
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Comme triols appropriés aux fins de la présente invention, on peut citer, par exemple, la glycérine, le
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Comme alcanolamines utilisables, on peut citer, par exemple, les substances suivantes : diéthanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, tri-n-propanolamine,
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tri-n-éthaholamine, di-n-pentanolamine, diisopentanolamine,
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Comme polyphénols mononucléaires, on peut citer, par exemple, la pyrocatéchine, la résorcine, l'hydroquinone,
<EMI ID=29.1>
Les polyisocyanates qui participent à la réaction sont connus. Des polyisocyanates appropriés répondent, par exemple, à la formule générale suivante :
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dans laquelle i possède une valeur moyenne d'au moins 2
et dans la plupart des cas inférieure à 6 et Q représente un groupe aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique qui est constitué par un radical-hydrocarboné non substitué
ou par un radical hydrocarboné substitué, par exemple par des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy. C'est ainsi que Q peut représenter, par exemple, un radical alkylène, cycloalkylène, arylène, alkyl-cycloalkylène, alcarylène ou aralkylène, ainsi qu'également les radicaux précités substitués par des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy. Comme exemples typiques de polyisocyanates qui conviennent à la préparation de polyuréthannes, on peut citer les composés suivants :
dilsocyanate de 1,6-hexaméthylène, diisocyanate de 1,4-tétraméthylène, 2,4-diisocyanate de 1-méthylcyclohexane, <EMI ID=31.1>
tels que le diisocyanate de 4-méthoxy-1,4-phénylène,
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de 4-bromo-1,3-phénylène, le diisocyanate de 5,6-diméthyl1,3-phénylène, le diisocyanate de 2,4-toluylène, le diisocyanate de 2,6-toluylène, des diisocyanates de toluylène bruts, le diisocyanate de 6-isopropyl-1,3-phénylène, le
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triphénylméthane et d'autres polyisocyanates organiques bien connus des spécialistes de la technique de fabrication des polyuréthannes, comme aussi les mélanges de ces composés. Parmi ces sortes d'isocyanates, on préfère généralement ceux avec des noyaux aromatiques.
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isocyanates polymères, comportant des unités de la formule suivante :
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dans laquelle R représente un atome d'hydrogène et/ou un groupe alkyle inférieur et j possède une valeur moyenne
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rence, un groupe méthyle et j possède, de préférence, une valeur moyenne qui varie de 2,1 à 3,0. Comme polyisocyanates particulièrement appropriés de ce type, on peut citer les polyphénylméthylène polyisocyanates préparés par la phosgénation d'une polyamine obtenue par une condensation catalysée à l'acide d'aniline avec du formaldéhyde. Ces produits sont des liquides de faible viscosité (50 à 500 cP à 25[deg.]C) comportant des fonctionnalités isocyanate moyennes qui varient de 2,25 à 3,2 et plus, selon le rapport molaire de l'aniline au formaldéhyde mis en oeuvre.
Conviennent également des combinaisons de diisocyanàtes et d'isocyanates polymères qui contiennent plus de deux groupes isocyanate par molécule. De telles combinaisons
sont constituées, par exemple, par un mélange de diisocyanate
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des polyphénylméthylène polyisocyanates susmentionnés et/ou de diisocyanates de toluylène polymères, obtenus à partir
de résidus provenant de la fabrication des diisocyanates.
Le polyétherpolyol et le polyisocyanate organique constituent ensemble le plus fréquemment la fraction pondérale principale du mélange réactionnel. On utilise habituellement le polyisocyanate et le polyéther polyol
en proportions relatives telles que le rapport d'équivalents des groupes NCO au total des hydrogènes actifs (provenant
du polyétherpolyol et éventuellement de l'eau) varie de
0,8 à 1,5, de préférence de 1,0 à 1,15.
On connaît ce rapport sous l'appellation d'indice d'isocyanate et il s'indique souvent en pourcentage sous forme de quantité de polyisocyanate stoechiométrique
qui est nécessaire à la réaction avec le total des hydrogènes actifs. L'indice d'isocyanate peut varier de 80 à 150%,
de préférence de 100 à 115%.
Dans le mélange conforme à la présente invention, on fait réagir un ou plusieurs polyétherpolyols sur
le polyisocyanate avec création de la liaison uréthannique. Les polyols ont en moyenne au moins deux, la plupart du temps moins de 6, groupes hydroxyle par molécule et sont constitués de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, comme éventuellement aussi de phosphore, d'halogènes et/ou d'azote. Les polyols en question possèdent un poids moléculaire
moyen d'au moins 2000.
Des polyétherpolyols appropriés sont des polyoxyalkylènepolyols, c'est-à-dire des adducts d'oxyde d'éthylène et d'eau ou d'un composé organique polyvalent utilisé à titre d'initiateur. Comme initiateurs organiques appropriés, on peut citer les composés suivants ainsi que leurs combinaisons :
éthylèneglycol, diéthylèneglycol, 1,5-pentanediol, hexylèneglycol, dipropylèneglycol, triméthylèneglycol,
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1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-triméthyloléthane, 1,1,1,triméthylolpropane, 3-(2-hydroxyéthoxy)� et 3-(2-hydroxy-
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pentaérythrite, sorbite, saccharose et CI( -méthylglycoside,.
Les polyétherpolyols décrits ci-dessus se préparent selon des procédés connus par réaction de la matière de
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un catalyseur d'oxyalkylation, la plupart du temps un hydroxyde de métal alcalin. L'oxyalkylation de l'initiateur polyvalent s'effectue à des températures qui varient de
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avec emploi d'une quantité suffisante d'oxyde d'alkylène, la durée de la réaction étant choisie en vue de l'obtention d'un polyol possédant le poids moléculaire souhaité que l'on surveille avantageusement au cours du déroulement de
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de milligrammes d'hydroxyde de potassium qui- sont nécessaires à la neutralisation complète du produit d'hydrolyse du
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<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1> le polyol produit plus d'une sorte d'unité oxyalkylène,
on peut alors introduire différents oxydes d'alkylène l'un après l'autre dans le système réactionnel pour l'obtention de chaînes polyoxyalkylène qui contiennent alors des blocs d'unités oxyalkylène différentes, ou bien on peut introduire simultanément divers oxydes d'alkylène dans le système réactionnel en vue de la formation d'unités à répartition stochastique. Les chaînes du type polyoxyalkylène peuvent aussi être constituées principalement d'unités du type oxyalkylène uniques, par exemple oxypropylène, avec des unités oxyéthylène terminales"
La deuxième classe des polyétherpolyols qui conviennent à la fabrication de mousses de polyuréthanne souples ou flexibles, sont des polyétherpolyols à polymères greffés . Ces polyols se préparent par la polymérisation
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dispersés ou dissous dans un polyétherpolyol, en présence
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appropriés cette fin* on peut citer, par exemple, tond
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
dans laquelle IL représente un atome d'hydrogène, un groupe <EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1>
';:'a��it��!�;i�f1' phényle, méthyl-méthyle ou alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple un groupe vinyle, allyle
ou isopropényle. Comme exemples de tels monomères polymérisables, on peut citer les composés suivants, que l'on peut utiliser seuls ou en combinaisons : éthylène, propylène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, chlorure de vinyle,
<EMI ID=55.1>
butadiène. Ces polyols et d'autres polyols polymères que l'on peut utiliser seuls ou en combinaisons avec les polyétherpolyols susmentionnés, sont décrits, entre autres,
<EMI ID=56.1>
brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 383 351. On peut les préparer par la polymérisation des monomères dans le
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emploi d'un initiateur engendrant des radicaux libres, comme un peroxyde, un persulfate, un percarbonate, un perborate ou un composé du type azo,par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de dibenzoyle, l'hydropéroxyde de
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nitrile).
Le pblyol polymère contient la plupart du temps
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monomère à insaturation éthylénique polymérisé. Conviennent tout particulièrement bien des polyols polymères obtenus
<EMI ID=60.1> <EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
1. d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile et
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1> <EMI ID=66.1> particulier un polyol trifonctionnel, par exemple un
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La formation de l'uréthanne s'effectue en présence d'une petite quantité de catalyseur, constitué d'un catalyseur aminé et d'un catalyseur métallique, qui accélère
la gélification du mélange à faire mousser. Le composant aminé du mélange réactionnel engendrant.le polyuréthanne est, dans la plupart des cas, une amine tertiaire. Cornue catalyseurs aminés appropriés, on peut citer les composés suivants et leurs mélanges :
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<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
tion dans un solvant convenable.
<EMI ID=71.1>
engendrant le catalyseur actif, se présente dans le mélange réactionnel engendrant le polyuréthanne en une quantité;-
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
Les catalyseurs métalliques que l'on utilise
avec le catalyseur aminé au cours de la fabrication des polyuréthannes à partir de polyétherpolyols, comprennent
des dérivés organiques de l'étain, en particulier des composés de l'étain avec des acides carboxyliques, tels que l'octoate stanneux., l'oléate stanneux , l'acétate stanneux , le laurate stanneux et le dilaurate de dibutylétain. D'autres catalyseurs métalliques sont constitués de dérivés organiques d'autres métaux polyvalents, tels que le zinc et le nickel, par exemple l'acétylacétonate de nickel. Habituellement, la quantité de ce co-catalyseur métallique dans
le mélange réactionnel engendrant le polyuréthanne varie
de 0,05 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du polyétherpolyol.
Le moussage s'effectue par suite de la présence de diverses quantités d'un agent porogène dans le mélange réactionnel, par exemple d'eau, qui engendre de l'anhydride carbonique par réaction sur l'isocyanate, ou par l'emploi d'un agent.porogène qui s'évapore sous l'effet de la chaleur engendrée par la réaction exothermique, ou par l'emploi d'une combinaison de ces deux types d'agents porogènes.
Ces divers procédés sont bien connus. Conformément à l'invention, on peut utiliser, entre autres, les agents porogènes suivants, au lieu de l'eau ou en plus de cette dernière : le chlorure de méthylène, des gaz liquéfiés possédant un point d'ébullition-inférieur à 27[deg.]C et supérieur à -52[deg.]C et d'autres gaz inertes, tels que l'azote, l'anhydride carbonique, le méthane, l'hélium et l'argon. Comme gaz liquides appropriés, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques et cycliques fluorés qui se volatilisent à une température égale ou inférieure à la température de
la masse en train de mousser. Ces gaz sont au moins partiellement fluorés et peuvent aussi être substitués par d'autres halogènes. Les hydrocarbures fluorés qui conviennent comme agents porogènes lors du moussage du mélange conforme
à la présente invention, comprennent le trichloromonofluoro-
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fluoréthane, le 1,1,1-trifluoro-2-fluoro-3,4-difluoro4,4,4-trifluorobutane, l'hexafluorocyclobutane et l'octafluorocyclobutane. Une autre classe appropriée d'agents porogènes est celle-formée par des composés thermiquement instables qui libèrent des gaz par chauffage, tels que le
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fabrication de mousses souples, on préfère tout particulière-' ment utiliser l'eau et une combinaison d'eau et d'un hydrocarbure fluoré, tel que le trichloromonofluorométhane.
La quantité d'agent porogène nécessaire au moussage dépend de divers facteurs, tels que, par exemple, la
densité souhaitée de la mousse produite. Dans la plupart
des cas, on utilise une proportion de 1 à 30 parties en
poids d'agent porogène par 100 parties en poids de polyétherpolyol.
A partir du mélange conforme à la présente invention, on peut obtenir une mousse de polyuréthanne par la mise en oeuvre de n'importe quel procédé connus en particulier le procédé en une seule étape "one-shot". Lors de la mise en oeuvre d'un tel procédé, on obtient des produits expansés lorsque l'on réalise la réaction entre le polyisocyanate
et le polyétherpolyol en même temps que l'on effectue le moussage. Les quantités relatives des composants présents dans un mélange usuel ne sont pas particulièrement critiques. Le polyétherpolyol et le polyisocyanate forment les composants principaux du mélange à faire gonfler. Les quantités relatives de ces deux composants sont celles qui sont nécessaires à la formation de la structure uréthannique ; ces quantités relatives sont bien connues du spécialiste
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eau, les agents porogènes supplémentaires, le catalyseur aminé et le catalyseur métallique sont présents dans le mélange conforme à l'invention en failles quantités telles que nécessaires à l'obtention des fonctions qu'ils doivent remplir.
Comme agents tensio-actifs appropriés, on peut citer des agents de stabilisation de mousse, par exemple un copolymère à blocs de polysiloxane-polyoxyalkylène hydrolysable "pluronic", tel que décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 834 748 et 2 917 480.
Une autre classe d'émulsifs appropriés est celle formée par les copolymères à blocs de polysiloxane ou de polyoxyalkylène non hydrolysables, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 503 377.
Les supports auxquels on peut lier ou coller les mousses de polyuréthanne souples conformes à l'invention sont constitués de polyuréthannes, de papier, de papier kraft, de cuir, de peaux, de coton, de lin, de soie, de chanvre, de jute, de laine, de toile, de polyamides, de polyesters, de rayonne, d'acétate de rayonne, de polymères du styrène et de polymères du chlorure de vinyle. Comme supports possibles, on peut encore citer des métaux contenant du fer et exempts de fer, des matériaux contenant du verre, y compris-le verre, les matières céramiques, les faïences et la porcelaine ;
des supports cellulosiques, y compris le bois, le contreplaqué, les joncs , le bambou ou les roseaux ;
des matières contenant des protéines, y compris des gélatines ;
des fibres naturelles ;
comme aussi des matériaux de construction, y compris les briques, le granite, le grès, le gypse, les dalles, les plaques murales et les blocs de ciment ou de béton ;
des polymères thermodurcissables, comme des résines de phénol-urée, des résines époxy et des polymères de coumarone et d'indène ; et
des polymères thermoplastiques, comme des polymères d'acrylonitrile, des polycarbonates, des polyacétals, des polyamides, le caoutchouc synthétique, le polyéthylène et le polypropylène.
Les structures stratifiées fabriquées à partir d'un mélange conforme à la présente invention peuvent s'utiliser à de très diverses fins, par exemple, pour l'isolation ou
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ce cas, pour l'insonorisation et l'isolation de matériaux de construction, par exemple de plaques préformées etc. On peut coller .ou sceller ensemble des blocs de la mousse de polyuréthanne sous l'effet de la chaleur, afin de réaliser des corps de plus grandes dimensions à partir de corps de distensions plus réduites. On peut fabriquer des matériaux stratifiés à une ou plusieurs couches.
D'autres applications des matériaux stratifiés susmentionnés comprennent la fabrication de rembourrages
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sièges d'automobiles et de coussins pare-chocs.
On réalise des matériaux stratifiés en chauffant une partie de la surface ou la surface totale de la aousse d'uréthanne jusqu'à une température supérieure au point
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général, il est avantageux de ne pas chauffer la surface de la mousse au-delà d'une température supérieure d'environ
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Les procédés les plus avantageux comprennent un chauffage à la flamme des surfaces ou un scellage à chaud
au cours duquel on fait continuellement passer la mousse
de polyuréthanne sur une source de chaleur et on l'assemble ensuite immédiatement au support souhaité. On peut encore procéder à un chauffage diélectrique à l'aide de lampes chauffantes, comme des lampes à infrarouge, à l'aide de plaques chauffantes et de pistolets à air chaud.
De préférence mais non nécessairement, on applique une pression modérée lors de l'entrée en contact du support avec la surface de la mousse de polyuréthanne. Cette pression peut s'exercer uniquement par le poids de la mousse ou du support étant cependant entendu qu'il est avantageux
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Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant limiter cette dernière. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages y figurent en poids"
<EMI ID=82.1> faut tester l'activité améliorante sur le polyétherpolyol dans un récipient et on les y a mélangés sous agitation avec
une spatule jusqu'à l'obtention d'une solution homogène:
A ce moment, on peut ajouter d'éventuels additifs, comme,
des agents ignifuges, lorsque l'on souhaite fabriquer une mousse de polyuréthanne difficilement inflammable. On incorpore ensuite l'agent tensio-actif, l'eau, le catalyseur aminé et l'agent porogène fluocarboné, tout en remuant
à l'aide d'une spatule.
On agite ensuite le contenu du récipient pendant
15 secondes à 200 tpm et on introduit ensuite de l'octoate stanneux à titre de cocatalyseur à l'aide d'une seringue d'injection. Après une agitation supplémentaire de 8 secondes on ajoute rapidement le polyisocyanate, puis on agite
encore pendant 7 secondes supplémentaires. Après l'agitation, on verse le mélange dans un récipient de 30 x 30 x 30 cm revêtu de papier parchemin à l'intérieur d'une forme en bois., On laisse reposer la mousse pendant au moins 3 minutes
dans la forme et on la durcit ensuite à 125[deg.]C pendant
5 minutes (sauf indication contraire dans les exemples).
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pendant encore 24 heures à la température ambiante. Après
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hauteur de la levée,
capacité de respiration,
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<EMI ID=86.1> combustibilité (seulement dans le cas de mousses difficilement inflammables).
Au cours de la fabrication de la mousse, on mesure
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affaissement superficiel.
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une mousse et est environ proportionnelle au nombre de cellules ouvertes d'une mousse. Selon le procédé d'essai NOPCO décrit par Jones et Fesman dans "Journal of Cellular Plastics", 1965, on mesure la capacité de respiration de
la manière suivante : dans l'intérieur d'un échantillon d'essai, on découpe un morceau de mousse de 5 x 5 x 2,5 cm. A l'aide d'un appareil d'essai de la capacité de respiration
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travers l'éprouvette d'une longueur de 2,5 cm sous une différence de pression de 13 mm d'eau, à la pression atmosphérique. Le flux d'air est, au cours de cette expérience, parallèle à la direction de la levée initiale de la mousse. Le degré d'ouverture de la mousse (capacité de respiration de la mousse) est mesuré par le flux d'air et s'exprime en 1/mn..
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lorsque l'on colle ou scelle à chaud des éprouvettes de mousse découpées aux dimensions suivantes : 3 x 50 x 150 mm, à l'aide d'un appareil Vertrod, modèle 8HT, à température
et à durée de séjour maximales. On répète quelques fois
ce procédé, selon le "nombre de cycles" indiqué dans les . : exemples qui suivent. On colle une surface de 5 cm de longueur et de 6 cm de largeur. On laisse vieillir les éprouvettes de mousse collées dans les conditions normales pendant au moins 24 heures. On détermine ensuite la résistance du collage dans un appareil Instron-modèle de table TM,
en utilisant une vitesse de la tête croisée de 5 cm/mn
et une vitesse d'enregistrement de 5 cm/mn. Au cours de
ce test, on maintient les éprouvettes de mousse en place
à l'aide d'agrafes de traction pneumatiques. On exprime
la solidité du collage en g/cm.
La durée de crémage est la durée, exprimée en secondes, nécessaire au mélange en train de mousser ou
de gonfler, pour devenir hétérogène. A cette fin, on prête attention et on note la durée nécessaire au mélange, d'abord limpide, pour passer à l'état blanc laiteux.
La durée de la levée;est la durée, exprimée en secondes, pour que le mélange atteigne sa hauteur de levée maximale.
Par l'affaissement superficiel, on désigne la hauteur, exprimée en centimètres, dont la surface supérieure de la mousse s'affaisse après avoir atteint sa hauteur
de levée maximale.
Exemples 1 à 4
On démontre l'amélioration des propriétés de collage thermique d'une mousse de polyuréthanne usuelle par l'addition de différentes quantités de dipropylène glycôl servant d'agent modificateur du type polyol :
conformément au procédé décrit ci-dessus, on a mélangé 72 parties de polyétherpolyol I (le produit de la
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d'oxyde de propylène - 1,2 et de 14% d'oxyde d'éthylène d'un poids moléculaire de 3500) et 24 parties de polyétherpolyol II (le produit de la réaction constitué de 80%
d'un polymère d'addition obtenu par.la réaction de glycérine sur dé l'oxyde de propylène-1,2 d'un poids moléculaire de
3000, copolymérisé avec 20% d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile) et on y a ensuite introduit 4 parties de dipropylène glycol servant de polyol modificateur.
On a ajouté ensuite 4 parties d'eau servant d'agent porogène, en même temps que 2 parties d'un catalyseur
de 80% de 2,4-toluylènediisocyanate et de 20% de 2,6toluylènediisocyanate) . L'indice d'isocyanate était de 105
(proportion en pourcent de la quantité de polyisocyanates stoechiométrique qui est nécessaire à la réaction avec l'hydrogène actif global). Cet indice fluctue, de préférence, de 100 à 115. L'indice d'hydroxyle du mélange global à
aminé �-mélange d'une quantité principale de diméthylaminopropionitrile et d'une plus faible quantité de bis-(2-
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bilisation usuel du commerce pour des mousses de polyéthercopolymère à base de silicone, 0,15 partie d'octoate stanneux, 2 parties de dichlorodifluorométhane et 53,5 parties de diisocyanate de toluylène (mélange constitué
base de polyols, y compris le dipropylène glycol, était
de 79,3. Les propriétés physiques de la mousse obtenue, y compris la solidité du collage mousse-à-mousse, figurent dans le tableau I ; les indications du tableau I révèlent une amélioration de la résistance du collage mousse-àmousse avec des quantités croissantes de dipropylène glycol servant d'agent modificateur (4, 5, 6, 7 parties dans
le cas concerné) et la résistance du collage extrêmement faible de l'éprouvette témoin A sans dipropylène glycol.
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capacité de respiration et l'affaissement de la mousse.
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ampleur d'activité de l'octoate stanneux se réduit avec une concentration croissante en dipropylène glycol servant d' agent modificateur. Il est également visible, ainsi qu'on
l'a déjà décrit plus haut, que la quantité de polyol modificateur à faible poids moléculaire incorporé conformément à la présente invention, a une limite supérieure critique. Les données relatives à la résistance du collage mousseà-mousse montrent qu'il existe également une limite inférieure critique.
TABLEAU I
Action du dipropylène glycol sur la résistance du collage mousse-à-mousse.
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+ = mélange d'une quantité principale de diméthylamino-
propionitrile et d'une quantité moins élevée de bis-(2-diméthylaminoéthyl)-éther
= copolymère à blocs de polysiloxane-polyoxyalkylène
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du dipropylène glycol.
Lorsque l'on augmente la concentration du dipropylène glycol utilisé à titre d'agent modificateur dans
ces exemples, on élève également les indices d'hydroxyle du mélange de polyols global, ainsi que les résistances des <EMI ID=97.1>
suffit pas d'amener l'indice d'hydroxyle du polyétherpolyol à ses valeurs élevées, mais que la présence des polyols
à poids moléculaires peu élevés est essentielle à l'obtention de bons résultats. Cette caractéristique est égalementdémontrée dans le tableau II où on a fabriqué et provoqué l'expansion d'éprouvettes témoins de mousse d'uréthanne comparables à celles des exemples 1 à 4, en omettant cependant la présence du dipropylène glycol servant d'agent
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polyétherpolyols II, IV, V et VI. Les polyols cités en dernier lieu étaient chaque fois les produits de la réaction de glycérine et d'oxyde de propylène possédant des poids moléculaires moyens de 3000, 2240, 1500 et 700.
Une comparaison des tableaux 1 et II-montre
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hydroxyle : 79,3), où l'on a obtenu des résistances du collage mousse-à-mousse remarquables, les éprouvettes témoins D et G possédaient des résistances des collages nettement plus médiocres clan le cas de l'utilisation du
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inattendue, la résistance au,collage de musses d'uréthanne
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<EMI ID=106.1> polyétherpolyol (V) (indice d'hydroxyle : 112) d'un poids moléculaire moyen de 2240, un composé polyuréthannique
à très faible résistance du collage. Ceci permet d'émettre la conclusion supplémentaire que des modifications du poids moléculaire d'un polyol de base ne permettent pas l'obtention de mousses de polyuréthanne à résistances
du collage élevées.
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Exemples 5 à 10
Le tableau III donne une comparaison de l'éthylène glycol et du diéthylène glycol comme agents modificateurs du type polyol incorporés conformément à la présente invention. Dans ces exemples, le polyétherpolyol de base était le polyétherpolyol II, qui montre l'utilisation d'un polymérisat de polyol graissé. Tous les exemples ont donné des résistances du collage mousse-à-mousse satisfaisantes à remarquables.
Exemples 11 à 14
Ces exemples montrent l'activité du dipropylène glycol à titre d'agent modificateur du type polyol dans des mousses polyuréthanniques sur les résistances du collage mousse-à-mousse. Une comparaison avec les éprou-
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activité de ce simple polyol modificateur sur l'amélioration des résistances du collage mousse-à-mousse
(Tableau IV). Les données du tableau IV montrent que l'on n'obtient pas de résistance du collage lors de l'utilisation du polyétherpolyol I et seulement une résistance
du collage mousse-à-mousse de 179 g/cm lors de l'emploi
du polyétherpolyol II, en l'absence de l'agent modificateur qu'est le dipropylène glycol.
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Exemple 15
On donne ci-dessous la résistance du collage mousse� à-mousse supérieure d'une mousse polyuréthannique préparée à partir d'un mélange contenant du dipropylène glycol comme agent modificateur du type polyol, en comparaison de celle d'une éprouvette témoin L avec un polyisocyanates organique, préparée à partir d'un extrait d'un polyiso-
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appellation de prépolymère d'isocyanate. Le prépolymère d'isocyanate a été obtenu par la réaction de 9,8 g de dipropylène glycol sur 100 parties d'un mélange d'isomères de 2,4- et 2,6-toluylènediisocyanates (excès), conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 497 416. Les compositions et les propriétés physiques
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exemple 15 et de l'éprouvette témoin L apparaissent dans le tableau V qui suit. Il apparaît clairement que la
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exemple 15 est supérieure à celle de l'éprouvette témoin L tant dans le cas de 3 cycles que dans le cas de 4 cycles.
TAXEAU V
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des lire
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Exemples 19 à 25 L'effet bénéfique de l'emploi d'un polyol à titre d'agent modificateur, contrairement à un alcool mono- valent, peut se démontrer par une comparaison de diverses
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éthylène glycol, de la glycérine, de la résorcine ou de ' la triéthanolamine comme agent modificateur, à des éprouvettes témoins obtenues en utilisant du butanol et
du propanol comme additifs. Ainsi qu'il apparaît clairement des données du tableau VII, les résistances au collage mousse-à-mousse des éprouvettes obtenues avec emploi
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au contraire, les éprouvettes obtenues à partir des
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résistances du collage mousse-à-mousse et étaient par conséquent inacceptables.
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Exemples 26 à 32 : procédé de moussage ou dl expansion II (à l'échelle industrielle).
On a fabriqué une série de mousses de polyuréthanne souples comparables à l'échelle industrielle à une vitesse de passage d'environ 30 à 36 kg/mn. On a fabriqué les mousses de la manière suivante :
Dans un tambour d'une contenance de 190 litres on a introduit des mélanges de la composition habituelle convenant à la préparation de mousses de polyuréthanne, en même temps que le polyol modificateur à tester, en quantités correspondantes, et on a mélangé le tout pendant quelques heures. On a introduit un courant constant du mélange de polyols (21 à 22 kg/mn), en même temps que de l'eau, du catalyseur aminé et la silicone tensio-active
(800 à 1000 g/mn), un courant séparé d'agent porogène
(trichlorofluorométhane : 300 à 500 g/mn) et un courant séparé de toluylènediisocyanate (10 à 11 kg/mn) dans une installation de moussage hybride, dans des conditions habituelles du moussage sous faible pression.
Pour la fabrication de mousses ignifugées, on a ajouté du tri-
(2-chloréthyl)-phosphate sous forme d'un courant séparé
(1300 à 1500 g/mn) ou un mélange d'une résine de dispersion de polychlorure de vinyle et d'oxyde d'antimoine
au courant de polyol.
La vitesse de mélange était de 5000 tpm, l'ajutage
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<EMI ID=138.1> était de 2,4 à 3,6 m/mn. On a déversé le mélange de moussage sortant à la température ambiante sur une bande sans fin se déplaçant en continu. On a laissé la mousse s'affaisser et durcir en blocs d'une longueur de 3 mètres, d'une largeur de 65 cm et d'une hauteur de 45 cm. Après
un vieillissement de 24 heures à la température ambiante,
on a découpé les mousses et on en a déterminé les pro- priétés physiques. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau VIII qui suit.
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mousse excellentes lorsque l'on utilise du diéthylène glycol ou du dipropylène glycol comme polyol modificateur. La mousse témoin T fait preuve, lors d'un vieillissement
en atmosphère humide, d'une déformation permanente nuisible sous pression. Les déformations permanentes des
mousses fabriquées à l'aide du mélange conforme à la présente invention étaient bonnes tant avant qu'après le vieillissement en atmosphère humide.
Dans tous les exemples, à l'exception de l'exemple 27, on a obtenu des résistances du collage supérieures à
celle du témoin T. En regard des résultats globaux obtenus dans le cadre des essais en question, réalisés sur des mousses obtenues avec des mélanges agités manuellement
et agités à la machine, on peut dire que les résistances
du collage de l'exemple 27 sont anormales.
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+ = ajouté au mélange de fabrication de la mousse
constitué d'un mélange de 50:50 parties pondérales avec le polyétherpolyol I ;
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mousse pour atteindre une résistance suffisamment grande pour offrir une résistance sensible à un nettoie-pipe introduit dans le noyau de mousse ;
<EMI ID=144.1>
(2) = résine de dispersion de polychlorure�de vinyle,
<EMI ID=145.1> <EMI ID=146.1> dans du dipropylène glycol ;
(B) = quantité principale de diméthyléthanolamine et quantité moindre de bis-(2-diméthylaminoéthyl)-éther ;
(a) copolymère de silicone-polyéther, poids moléculaire environ 20 000 ;
(b) = copolymère de silicone-polyéther, poids moléculaire environ 10 000..
Les mousses préparées conformément aux exemples 26 à 32 ont été testées selon le procédé suivant en vue de déterminer leurs propriétés après recouvrement à la flamme on a découpé des échantillons de mousse d'une épaisseur de
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matière de rembourrage vinylique avec un envers en étoffer
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et du support constitué de matière vinylique et d'étoffé était de 90 cm ; la flamme de recouvrement ou de revêtement a été obtenue à l'aide de propane gazeux et d'air dans un rapport de 58:400..
On a promené la mousse à une vitesse prédéterminée sur la flamme et on l'a ensuite pressée contre le support de manière à la coller à celui-ci en faisant passer l'ensemble dans l'intervalle réglé à 10 mm de deux cylindres. L'épaisseur de la mousse après le recouvrement ou revêtement a été mesurée et a été soustraite de l'épaisseur initiale en vue de déterminer la quantité de mousse éliminée par combustion. On a déterminé les résistances du collage en séparant les unesdes autres les couches d'éprouvettes d'essai de 2,5 x 15 cm du matériau stratifié à l'aide
du dispositif Instron susmentionné. On a déterminé les résistances du collage à différents moments après le recouvrement ou revêtement afin d'établir la vitesse de leur accroissement. On a fait varier la vitesse de recouvrement ou revêtement afin de rendre le test plus critique. A chaque essai, on a utilisé à titre de témoin une mousse de poly�
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et le support cédait (propriété appelée résistance du collage à la rupture) ou si la mousse se fendait (propriété
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qu'une mousse se fend ou se déchire lorsque la résistance de la liaison mousse/support dépasse une valeur déterminée. Il est dans ce cas impossible d'obtenir une valeur pour la résistance de la liaison mousse/support.-Il est également connu que les échantillons qui sont sujets à un déchirement de la mousse, sont de qualité excellente.
Les propriétés physiques des mousses et.les résultats du collage thermique ou à chaud apparaissent dans le tableau IX, tandis que le tableau X donne les résultats du recouvrement ou revêtement à la flamme.
Il ressort des résultats ainsi obtenus que :
(1) les propriétés de revêtement à la flamme des
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invention sont excellentes en fonction des normes classiques, ce qui est démontré par les résultats de la résistance du collage et par les résultats obtenus avec les échantillons sujets à une déchirure de la mousse ;
(2) les valeurs de la résistance du collage de la mousse de polyesterpolyol polyuréthanne U utilisée comme témoin sont supérieures à.celles de chacun des produits des exemples et ceci en raison des valeurs traction/allongement supérieures de la mousse. Ceci est un phénomène connu et
ne porte nullement préjudice aux excellents résultats, obtenus avec les mousses de polyétherpolyol polyuréthanne fabriquées à partir d'un mélange conforme à l'invention ;
(3) les données relatives au vieillissement dans un environnement humide montrent que les mousses fabriquées conformément à la présente invention sont supérieures à
une mousse de polyester(témoin U), étant donné que cette dernière était déjà totalement décomposée ou désagrégée après 3 cycles de vieillissement de 5 heures dans un environnement humide et qu'elle présentait alors une résistance du collage de 0 ;
(4) le développement de la résistance du collage exige plus de temps chez les matériaux stratifiés témoins T que chez les matériaux stratifiés de mousse préparée conformément à la présente invention. Ceci peut se déterminer de manière qualitative immédiatement après le recouvrement ou revêtement par la séparation des échantillons sous traction. Ceci est un désavantage important des mousses de l'échantillon témoin I.
Exemples 33 à 38
On a répété les modes opératoires décrits dans les exemples 26 à 32, si ce n'est que l'on a remplacé la matière de rembourrage vinylique avec envers en étoffe pour automobiles par des feuilles de polychlorure de vinyle, d'acétate de rayonne, de cuir, de coton, de polyamide ou de papier
et on a obtenu des résistances du collage comparables entre les supports et la mousse de polyuréthanne.
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