BE875578A - Procede pour la reduction de la teneur en ethers cycliques oligomeres de copolymeres thf-oxyde d'alcoylene - Google Patents

Description

  Procédé pour la réduction de la teneur en

  
éthers cycliques oligomères de copolymères THF-oxyde d'alcoylène La présente invention concerne un procédé

  
pour réduire la teneur en éthers cycliques oligomères

  
des polymères du tétrahydrofuranne et d'oxydes d'alcoylène, qui consiste à traiter le polymérisat avec une argile du type montmorillonite de sodium ou de calcium activée par un acide.

  
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et d'oxydes d'alcoylène sont connus et sont employés pour la préparation de polyuréthannes. Les procédés connus pour la préparation de ces copolymères ont cependant le désavantage d'une formation importante, de l'ordre de 7

  
à 15 % en poids, d'éthers cycliques oligomères comme produits secondaires,'dont la présence est ou peut être indésirable pour diverses raisons. Comme ces éthers constituent une fraction non fonctionnelle, l'acheteur d'un tel produit obtient une marchandise, dont 7 à 15 % en poids, ne contenant pas de radicaux oxhydryle réactifs, sont peut-être sans intérêt pour lui. D'autre part, la présence de ces impuretés a une influence défavorable, analogue à celle d'une trop forte proportion de plastifiant, sur les propriétés du polyuréthanne produit à partir d'une telle matière première. Les éthers cycliques oligomères d'un plus bas poids moléculaire s'évaporent lentement aux températures élevées et sont relativement solubles dans les solvants les plus courants.

   Il s'ensuit pour le polyuréthanne produit une perte de poids aux températures élevées ou au contact d'un solvant, allant souvent de pair avec des modifications dimensionnelles indésirables.

  
Il existe par conséquent un besoin certain pour un procédé simple et économique pour abaisser la teneur en éthers cycliques oligomères de.copolymères du

  
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rieures.

  
Conformément à l'invention,. cet objet est réalisé et la majeure partie de ces éthers cycliques oligomères est éliminée en traitant les copolymères THF-cxyde d'alcoylène avec une argile du type montmorillonite de sodium ou de calcium traitée par un acide.

  
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peut être appliqué le procédé suivant l'invention, peuvent être tous les copolymères de ce genre, obtenus par l'une des techniques connues pour la préparation de copolyétherglycols, décrites entre autres dans le brevet britannique
854 958.

  
Dans le cadre de l'invention, l'expression

  
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tant dans leur noyau deux ou trois atomes de carbone, qui peuvent en outre être substitués entre autres par des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle ou des groupes aryle. A titre d'exemples, on peut citer l'oxyde d'éthylène, le 1,2-oxyde de propylène, le '1,3-oxyde de propylène, le 1,2-oxyde de butylène, le 1,3-oxyde de butylène, le 1,3-oxyde de 2,2-bis-chlorométhyl-propylène et l'épichlor-hydrine. Les copolymères les plus courants sont ceux

  
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oxyde de propylène. 

  
Les polymères à traiter par le procédé de l'invention doivent être sensiblement exempts de monomères,

  
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partie des monomères n'ayant pas réagi, généralement par une extraction sous vide, qui n'en laisse subsister qu'une proportion minime.

  
La teneur en éthers cycliques oligomères des polymérisats bruts semble être indépendante du poids moléculaire et des proportions respectives du THF et de l'oxyde d'alcoylène,, mais varie d'une méthode de préparation à l'autre. D'une manière générale, les polymérisats renferment environ 7 à 15 % en poids de tels éthers, mais on peut trouver des teneurs allant jusqu'à 18 96.

  
Dans le cadre de l'invention, l'expression "éther cyclique oligomère" désigne un composé, dont le poids moléculaire calculé ne dépasse pas 500 et qui contient en liaison polymère une ou plusieurs des unités ci-après : 

  

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atomes d'hydrogène ou des radicaux éthyle, méthyle ou halométhyle.

  
Ces éthers cycliques oligomeres peuvent être

  
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alcoylène (OA) dans des rapports pondéraux tels que ceux indiqués dans le tableau ci-après :

  
Rapports pondéraux entre les unités OA

  
et les unités THF

  

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on emploie une argile du type montmorillonite de sodium ou de calcium de qualité catalytique, les produits granulés étant préférés parce que leur séparation subséquente est plus aisée. Le produit argileux à mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention doit posséder une granulométrie inférieure à 5,66 mm, mais supérieure à 0,25 mm.

  
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largement disponible et particulièrement bon marché.. 

  
La firme American Colloid Company de Skokie, minois, vend une bentonite de ce genre sous l'appellation commer-

  
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Ces argiles peuvent être activées de manière habituelle par un traitement à l'aide d'un acide minéral tel que l'acide.sulfurique, l'acide chlorhydrique, les acides phosphoriques et l'acide nitrique, ou d'un acide organique fort comme l'acide formique ou l'acide acétique.

  
Parmi les montmorillonites de calcium, on

  
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le "Filtrol 24" de la firme Filtrol Corp. de Los Ange:Les, qui sont traités par un acide et directement utilisables.

  
Le procédé de l'invention est réalisé en ajoutant à un polymérisat THF-oxyde d'alcoylène brut de l'argile en une proportion de 1 à 50 et de préférence de 3 à <1>0 % du poids du polymérisat. Sous agitation continue,

  
on porte ce mélange à une température comprise entre 70

  
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kilopascals (100 mm de mercure) ou moins, et en poursuivant l'agitation jusqu'à ce que la teneur en éthers cycliques oligomères a diminué de manière significative, c'est-à-dire a été ramenée à une valeur généralement comprise entre environ 1,5 et 3 % du poids du polymérisat. Une réduction encore plus poussée peut être obtenue en prolongeant la durée du traitement ou en employant une température supérieure à celles indiquées plus haut,

  
mais une température trop élevée peut modifier la colora-tien du polymérisat ou conduire à des réactions secondaires indésirables. La durée du traitement peut le cas échéant être raccourcie par l'établissement d'un vide supérieur à 13,3 kilopascals.

  
La durée nécessaire pour parvenir à une teneur résiduelle en éthers cycliques oligomères de l'ordre de 1,5 à 3 % dépend, de la teneur initiale du polymérisat en ces éthers et de la température, à laquelle le traitement est réalisé; en règle générale, le résultat recherché est obtenu après 30 minutes à 10 heures, la durée du traitement

  
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pérature plus élevée.

  
La teneur en éthers cycliques oligomères (ECO) est déterminée par une chromatographie en phase gazeuse dans une colonne en acier inoxydable d'une longueur de

  
3 m et d'un diamètre extérieur de 3,175 mm, remplie d'un absorbant "Chromsorb G" de la firme Hewlett-Packard avec

  
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firme Supelco, et placée dans un four programmé.pour passer progressivement, à raison de 30[deg.]C par minute, de
70 à 300&#65533;C, cette dernière température étant maintenue pendant 12 mn avant que ne commence un nouveau cycle. L'ouverture d'injection de la colonne est garnie d'un embout en verre, qui doit être remplacé fréquemment pour éviter une contamination par les ingrédients non volatils des échantillons. L'installation peut être équipée d'un intégrateur pour la détermination de la concentration de l'inconnu dans les échantillons. 

  
La détermination est réalisée dans les conditions opératoires ci-après :

  

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La détermination est standardisée en préparant en premier lieu trois solutions de référence, du tétrahydrofuranne contenant respectivement 2, 5 et 10 % en poids d'ECO purifié. A partir de ces solutions, on prépare des échantillons témoins en agitant dans un flacon le mélange

  
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triéthylène-glycol et de 10 ml de toluène, qualité réactif. Avec chaque échantillon, on procède à deux analyses chromatographiques dans les conditions précisées.

  
Pour chaque échantillon, on calcule ensuite

  
le facteur de réponse FR de la détermination par l'équation

  
(S = solution standard ou de référence; T = témoin interne) :

  

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trouvé par le calcul de la moyenne des six FR obtenus.

  
La détermination de la teneur en ECO est effectuée en préparant d'abord un échantillon de polymère THF-oxyde d'alcoylène à teneur en ECO inconnue en agitant dans un flacon le mélange de 1,00 g de polymère exempt de solvant, de 0,10 g du témoin interne et de 10 ml de toluène,  qualité réactif. Après chromatographie dans les conditions opératoires précisées, on obtient par calcul :

  

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La purification des éthers cycliques oligomères

  
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brut (l'oxyde d'alcoylène étant identique à celui du copolymère à traiter) dans un alambic à pellicule léchée de Pope de 5,08 cm (appareil fabriqué par la firme Pope Scientific, Menomonee Falls, Wisconsin) à une distillation entre 170 et 190[deg.]C sous une pression inférieure à 26 pascals (0,2 mm de mercure) environ, l'addition s'effectuant à raison d'environ 1 goutte par seconde.

  
A 200 parties en poids du distillat obtenu,

  
on ajoute 60 parties en poids de diisocyanate-2,4 de toluène et 3 gouttes de dilaurate de dibutyl-étain et

  
on maintient sous agitation à la température ordinaire jusqu'à la fin de la réaction exothermique, puis on maintient pendant 2 heures à 100[deg.]C en poursuivant l'agitation. La teneur en isocyanate libre est ensuite déterminée par titration à la di-n-butylamine d'après le mode opératoire décrit dans "Analytical Chemistry of the Polyurethanes", volume XVI, Part III de D.J. David et R.B. Staley, Wiley-Interscience, 1969, pages 357-359. 

  
Après addition d'une quantité d'éthylène-glycol suffisante pour réaliser un rapport molaire isocyanate-OH d'environ 1:1, le mélange est chauffé pendant 2 heures à
100[deg.]C sous agitation pour l'obtention d'un polyuréthanne.

  
Le mélange réactionnel, contenant les ETO inertes, est extrait à l'éther diéthylique, l'extrait est concentré dans un évaporateur rotatif à 100[deg.]C sous une pression d'environ 1333 pascals (10 mm de mercure) et le résidu est soumis à une distillation dans l'alambic de Pope, dont question plus haut, entre 170 et 190[deg.]C sous une pression

  
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lat est formé d'éthers cycliques oligomères purs.

  
Lorsque le procédé de l'invention est réalisé

  
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divers sous-produits quittent la masse réactionnelle à l'état gazeux et peuvent être éliminés de la zone de réaction par un balayage avec un gaz inerte tel que l'azote

  
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autres sous-produits par une distillation fractionnée et éventuellement recyclé dans le stade de polymérisation avec un oxyde d'alcoylène.

  
Le procédé de l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu. Dans le cas d'une mise en oeuvre continue, on procède de préférence par étapes afin d'éviter les effets défavorables d'un mélange en retour. Pour le mode opératoire en continu, la résine échangeuse d'ions est retenue dans la zone de réaction à l'aide de filtres ou tamis appropriés. Dans la mise en oeuvre discontinue,

  
le produit réactionnel liquide peut être séparé de la résine par décantation, tamisage, etc. Comme expliqué plus haut, la résine écbangeuse d'ions permet la réalisation de nombreuses opérations successives.

  
Le procédé suivant l'invention donne un polymé-

  
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qui, après une filtration finale, peut être employé tel quel, sans autre purification, ni aucun autre traitement additionnel.

  
Le procédé de l'invention est illustré par l'exemple non limitatif d'un mode de réalisation préféré. EXEMPLE (mode opératoire préféré)

  
Un réacteur est chargé de 40 parties en poids de bentonite "Volclay KWK" activée par un acide et de

  
1000 parties en poids d'un polymérisat THF-oxyde d'éthylène

  
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en poids d'unités oxyde d'éthylène et contenant 7,2 % en poids d'éthers cycliques oligomères. Le contenu du réac-

  
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sous agitation à cette température sous une pression de
1333 pascals (10 mm de mercure). Le mélange réactionnel est ensuite refroidi sous atmosphère d'azote à la température ordinaire et après sédimentation de la bentonite, le polymère est séparé par décantation.

  
La chromatographie en phase gazeuse indique que ce polymère contient 2,9 % en.poids d'éthers cycliques oligomères.

  
Le procédé da l'invention peut être mis en oeuvre comme stade final dans la production de copolymères

  
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d'éthylène ou l'oxyde de propylène. Les copolymères ainsi traités constituent des matières premières de choix pour la préparation de polyuréthannes d'excellente qualité.

REVENDICATIONS

  
1. Procédé pour réduire la teneur en éthers cycliques oligomères d'un polymère du tétrahydrofuranne et d'un oxyde d'alcoylène substantiellement exempt de monomères, caractérisé en ce.que l'on traite le copolymère

  
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du type montmorillonite de sodium ou de calcium activée par un acide pendant une durée suffisante pour obtenir une réduction significative de la teneur du copolymère en éthers cycliques oligomères.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile employée est la bentonite du Wyoming activée par un acide.

   3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est réalisé à une <EMI ID=33.1>

   caractérisé en ce que la proportion de l'argile est comprise entre 3 et 10 % du poids du copolymère.

   5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est constitué de tétrahydrofuranne et d'oxyde d'éthylène. 6. Procédé suivant l'use des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère est constitué de tétrahydrofuranne et d'oxyde d'éthylène, l'argile employée est de la.bentonite du Wyoming activée par un acide en une proportion comprise entre 3 et 10 % du poids du copolymère et le traitement est réalisé à une température comprise entre 80 et 120[deg.]C. La demanderesse (Le demandeur) désire faire remarquer que les erreurs ci-après figurent dans le mémoire descriptif dé.posé à l'appui de la demande de brevet (du brevet) ci-dessus :

   page 4, lignes 20 et 21 t

   au lieu de

   une ou plusieurs des unités ci-après

   <EMI ID=34.1>

   au moins deux unités des formules ci-après

   Le soussigné n'ignore pas qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à apporter, soit

   à la description, soit aux dessins, des modifications de fond,

   et déclare que le contenu de la présente note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une

   ou plusieurs erreurs matérielles.

   Il reconnaît que le contenu de la présente note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement la demande de brevet sous rubrique, si celle-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.

   Il autorise l'administration à joindre cette note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.