<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
et leur application sur des matières textiles.
Elle a pour objet des colorants monoazoiques hydrosolubles qui, sous la forme des acides libres, répondent à la formule :
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
A peut porter d'autres substituants non ioniques et E représente le reste d'un constituant de copulation.
Le radical alkylène représenté par X peut être en chaîne droite ou ramifiée. Des exemples de substituants non ioniques que peut porter le cycle A sont les atomes d'halogène, comme les atomes de chlore et de brome, les radicaux alkyle, comme
<EMI ID=5.1>
radicaux méthoxy et éthoxy, et les radicaux cyano et trifluorométhyle .
Le reste du constituant de copulation représenté par E peut être le reste de l'un quelconque des constituants de copulation des séries connues, c' est-à-dire des composés for-. mant un colorant azoïque par réaction avec un sel de diazonium. De préférence, E représente le reste d'un constituant de copu-. lation de la série du phénol, du naphtol, de la pyrazolone, de
<EMI ID=6.1>
minopyridine, de 1 ' indole ou des arylamines et peut porter tout substituant convenant pour de tels restes, mais ne comprend de préférence pas de radicaux acide sulfonique-
Une classe préférée des colorants de l'invention com-
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué ou un radical cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, ou bien <EMI ID=10.1>
alkyle inférieur ou alkoxy inférieur et R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle inférieur,
<EMI ID=11.1>
Aux fins de l'invention, on qualifie d'inférieurs les radicaux alkyle et alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone.
Les radicaux alkyle éventuellement substitués qui peu-
<EMI ID=12.1>
sont unis sont les radicaux de pipéridine, de pyrrolidine, de morpholine, de thiomorpholine et de pipérazine.
Des radicaux acylamino qui peuvent être représentés
<EMI ID=13.1> alkyle (spécialement un radical alkyle inférieur), aryle ou
<EMI ID=14.1> rieur éventuellement substitué.
Une seconde classe préférée des colorants de l'invention comprend ceux de formule :
<EMI ID=15.1>
où X, Y, n et E ont les significations qui leur ont été données ci-dessus.
Les colorants faisant l'objet de l'invention peuvent être préparés par diazotation d'une amine de formule :
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
nées ci-dessus, puis par copolation du sel de diazonium résultant avec un constituant de copulation.
Les aminés de formule II peuvent être préparées elles-mêmes par réaction d'un aminoarylsulfinate de formule:
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
de formule :
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
ci-dessus et Z représente un atome d'halogène.
Les aminés de formule II où n représente 0 peuvent être préparées par réaction d'un aminoarylsulfinate de for- <EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
où X et Z ont les significations qui leur ont été données
<EMI ID=24.1>
tante avec un sulfite de métal alcalin.
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
mule III avec un halogénure d'aralkyle de formule :
<EMI ID=27.1>
où X, Y et Z ont les significations qui leur ont été données
<EMI ID=28.1>
Les amines de formule II peuvent être préparées aussi par oxydation d'un sulfure de formule :
<EMI ID=29.1>
où X, -il n et A ont les significations qui leur ont été données ci-dessus; au moyen d'un oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène ou l'acide peracétique.
Les réactions conduisant à la formation des colorants
<EMI ID=30.1>
ont déjà été décrites en détail à propos de telles réactions.
De même., les colorants peuvent être isolés suivant des techniques connues.et, comme dans le cas d'autres colorants contenant des radicaux acide sulfonique, il est souvent avantageux d'isoler et utiliser les colorants de l'invention sous la forme de leurs sels hydrosolubles, en particulier de leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium et spécialement de leurs sels de sodium. Il convient de rappeler que l'invention concerne tant les acides libres que leurs sels.
Les colorants faisant l'objet de l'invention se prêtent à l'application sur les matières textiles de polyamides et spécialement les matières textiles de polyamides synthétiques, comme le Nylon 6.6 et le Nylon 6, suivant l'une quelconque des techniques générales connues pour l'application des colorants acides sur de telles matières textiles. Ces colorants confèrent différentes nuances ayant une grande solidité .
<EMI ID=31.1>
L'invention est illustrée sans être limitée, par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont toujours données., sur base pondérale.
EXEMPLE 1.-
<EMI ID=32.1>
2-éthanesulfonate de sodium et 3 parties d'acétate de sodium en cristaux. On agite le mélange et on le chauffe au reflux pendant 20 heures. La solution résultante contient une sulfone de formule :
<EMI ID=33.1>
On ajoute 5 parties d'acide chlorhydrique concentré à cette solution, on refroidit le mélange résultant dans de la glace et on y ajoute 5 parties d'une solution de nitrite de sodium 2 M. On ajoute alors à la solution du sel de diazonium
<EMI ID=34.1>
pendant 2 heures jusqu'à achèvement de la réaction de copula-' tion. On précipite et on recueille par filtration le produit, qui est un colorant azoïque de formule :
<EMI ID=35.1>
Ce colorant teint les matières textiles de polyamides en nuances d'un rouge 'bleuâtre vif ayant une bonne solidité aux' traitements au mouillé et une solidité exceptionnelle à la lumière.
L'aminé utilisée dans le présent exemple peut être préparée autrement, à savoir comme décrit ci-après.
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
de sodium en cristaux et 3,76 parties de 1,2-dibromoéthane. On agite le mélange alors au reflux pendant 20 heures, puis on le refroidit et on l'acidifie par addition d'un excès d'acide chlorhydrique dilué. On recueille le précipité, on le lave à l'éther de pétrole et on le sèche. On obtient ainsi 2 parties d'un solide blanc fondant à 225[deg.]C et répondant à la formule .
<EMI ID=38.1>
qu'on met ensuite en suspension dans 20 parties d' éthanol
<EMI ID=39.1>
de sodium et on chauffe le mélange au reflux pendant 10 heures. A ce moment, la solution contient le suif ouate qu'on utilise directement comme ci-dessus, sans l'isoler.
EXEMPLE 2..-
<EMI ID=40.1> suite, on agite le mélange':et on le chauffe au reflux pendant
20 heures, puis on le refroidit. Par extraction au chloro-
<EMI ID=41.1>
et répondant à la formule :
<EMI ID=42.1>
On ajoute ce-produit à une solution aqueuse alcoolique de sulfite de sodium pour obtenir un produit de formule :
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
2 M, puis on refroidit la solution à 0[deg.]C et on y ajoute 5 parties d'une solution de nitrite de sodium 2 M. On ajoute alors
<EMI ID=45.1>
tation, on recueille et on sèche le colorant précipité. Celui-ci répond à la formule suivante :
<EMI ID=46.1>
et teint Les matières textiles de polyamides en nuances d'un rouge bleuâtre vif ayant une haute solidité aux traitements au mouillé et une excellente solidité à la lumière.
En remplaçant la N,N-diéthyl-m-toluidine utilisée dans l'exemple 1 par les constituants de copulation ci-après, on obtient des colorants teignant les fibres de polyamides en les <EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
ajoute à la solution 42 parties de 1-bromo-2-éthanesulfonate de sodium et 30 parties d'acétate de sodium en cristaux. On agite le mélange au
<EMI ID=50.1> <EMI ID=51.1>
lution résultante contient une sulfone de formule :
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
On diazote ce produit de la manière habituelle et on copule le sel de diazonium.avec les constituants de copulation mentionnés ci-après. Les colorants ainsi obtenus teignent les fibres de polyamides en les nuances indiquées. '
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
zyle et 30 parties d'acétate de sodium en cristaux, puis on agite le nouveau mélange et on le chauffe au reflux pendant 2 heures.
On recueille par filtration la benzylsulfone précipitée qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On la sulfone par réaction avec de l'acide sulfurique fumant, puis on l'hydrolyse dans l'acide sulfurique aqueux dilué pour obtenir une sulfone de formule :
<EMI ID=56.1>
On diazote ce composé de la manière habituelle et on copule le sel de diazonium avec les constituants de copulation mentionnés ci-après. Les colorants ainsi obtenus teignent les fibres de polyamides dans les nuances indiquées.
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
benzyle et 3 parties d'acétate de sodium. On agite le mélange au reflux pendant 2 heures au terme desquelles on recueille par filtration la benzylsulfone précipitée qu'on lave à l'eau et <EMI ID=59.1>
l'acide sulfurique fumant pour obtenir une sulfone de formule :
<EMI ID=60.1>
On diazote ce produit de la manière habituelle et on copule le sel de diazonium avec les constituants de copulation mentionnés ci-après. Les colorants ainsi obtenus teignent les fibres de polyamides en les:_nuances indiquées.
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
forme "le l'acide litre, répond à la formule :
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
A peut porter d'autres substituants non ioniques et E représente le reste d'un constituant de copulation.
2.- Colorant monoazoique hydrosoluble suivant la revendication, 1 de formule :
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
and their application to textile materials.
It relates to water-soluble monoazoic dyes which, in the form of free acids, correspond to the formula:
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
A can carry other nonionic substituents and E represents the residue of a coupling component.
The alkylene radical represented by X can be straight or branched chain. Examples of nonionic substituents which ring A can carry are halogen atoms, such as chlorine and bromine atoms, alkyl radicals, such as
<EMI ID = 5.1>
methoxy and ethoxy radicals, and cyano and trifluoromethyl radicals.
The remainder of the coupling component represented by E can be the remainder of any of the coupling components of the known series, i.e., form compounds. mant an azo dye by reaction with a diazonium salt. Preferably, E represents the remainder of a constituent of copu. lation of the series of phenol, naphthol, pyrazolone,
<EMI ID = 6.1>
minopyridine, indole or arylamines and may bear any suitable substituent for such residues, but preferably does not include sulfonic acid radicals.
A preferred class of dyes of the invention comprising
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
of hydrogen, an optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted cycloalkyl or aryl radical, or else <EMI ID = 10.1>
lower alkyl or lower alkoxy and R represents a hydrogen or halogen atom or a lower alkyl radical,
<EMI ID = 11.1>
For the purposes of the invention, the alkyl and alkoxy radicals of 1 to 4 carbon atoms are described as inferior.
Optionally substituted alkyl radicals which can
<EMI ID = 12.1>
united are the radicals of piperidine, pyrrolidine, morpholine, thiomorpholine and piperazine.
Acylamino radicals which can be represented
<EMI ID = 13.1> alkyl (especially lower alkyl radical), aryl or
<EMI ID = 14.1> laughing optionally substituted.
A second preferred class of dyes of the invention comprises those of formula:
<EMI ID = 15.1>
where X, Y, n and E have the meanings given to them above.
The dyes forming the subject of the invention can be prepared by diazotization of an amine of formula:
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
born above, followed by copolation of the resulting diazonium salt with a coupling component.
The amines of formula II can be prepared themselves by reaction of an aminoarylsulfinate of formula:
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
of formula:
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
above and Z represents a halogen atom.
Amines of formula II where n represents 0 can be prepared by reacting an aminoarylsulfinate of for- <EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
where X and Z have the meanings given to them
<EMI ID = 24.1>
aunt with an alkali metal sulfite.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
mule III with an aralkyl halide of formula:
<EMI ID = 27.1>
where X, Y and Z have the meanings given to them
<EMI ID = 28.1>
Amines of formula II can also be prepared by oxidation of a sulphide of formula:
<EMI ID = 29.1>
where X, -il n and A have the meanings given to them above; by means of an oxidant such as hydrogen peroxide or peracetic acid.
Reactions leading to the formation of dyes
<EMI ID = 30.1>
have already been described in detail in connection with such reactions.
Likewise, the dyes can be isolated according to known techniques. And, as in the case of other dyes containing sulfonic acid groups, it is often advantageous to isolate and use the dyes of the invention in the form of their water-soluble salts, in particular of their alkali metal or ammonium salts and especially of their sodium salts. It should be remembered that the invention relates to both free acids and their salts.
The dyes forming the subject of the invention are suitable for application to polyamide textile materials and especially synthetic polyamide textile materials, such as Nylon 6.6 and Nylon 6, according to any of the general techniques known for the application of acid dyes to such textile materials. These dyes impart different shades with great strength.
<EMI ID = 31.1>
The invention is illustrated without being limited by the following examples, in which the parts are always given., On a weight basis.
EXAMPLE 1.-
<EMI ID = 32.1>
Sodium 2-ethanesulfonate and 3 parts sodium acetate crystals. The mixture is stirred and heated under reflux for 20 hours. The resulting solution contains a sulfone of the formula:
<EMI ID = 33.1>
5 parts of concentrated hydrochloric acid are added to this solution, the resulting mixture is cooled in ice, and 5 parts of a 2 M sodium nitrite solution are added thereto. Diazonium salt is then added to the solution.
<EMI ID = 34.1>
for 2 hours until the coupling reaction is complete. The product, which is an azo dye of formula, is precipitated and collected by filtration:
<EMI ID = 35.1>
This dye dyes polyamide textile materials in shades of a vivid bluish red having good wet strength and exceptional lightfastness.
The amine used in the present example can be prepared otherwise, namely as described below.
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
sodium crystals and 3.76 parts 1,2-dibromoethane. The mixture is then stirred at reflux for 20 hours, then cooled and acidified by addition of excess dilute hydrochloric acid. The precipitate is collected, washed with petroleum ether and dried. In this way 2 parts of a white solid are obtained, melting at 225 [deg.] C and corresponding to the formula.
<EMI ID = 38.1>
which is then suspended in 20 parts of ethanol
<EMI ID = 39.1>
of sodium and the mixture is heated under reflux for 10 hours. At this point, the solution contains the tallow wadding which is used directly as above, without isolating it.
EXAMPLE 2 ..-
<EMI ID = 40.1> then the mixture is stirred and heated to reflux for
20 hours, then it is cooled. By extraction with chloro-
<EMI ID = 41.1>
and answering the formula:
<EMI ID = 42.1>
This product is added to an aqueous alcoholic solution of sodium sulfite to obtain a product of formula:
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
2 M, then the solution is cooled to 0 [deg.] C and 5 parts of a 2 M sodium nitrite solution are added thereto.
<EMI ID = 45.1>
The precipitated dye is collected and dried. This responds to the following formula:
<EMI ID = 46.1>
and dyed Polyamide textile materials in shades of a vivid bluish red having high fastness to wet treatments and excellent fastness to light.
By replacing the N, N-diethyl-m-toluidine used in Example 1 by the coupling constituents below, dyes are obtained which dye the polyamide fibers by <EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
add to the solution 42 parts of sodium 1-bromo-2-ethanesulfonate and 30 parts of sodium acetate crystals. The mixture is stirred
<EMI ID = 50.1> <EMI ID = 51.1>
resulting formulation contains a sulfone of the formula:
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
This product is dinitrogenated in the usual manner and the diazonium salt is copulated with the coupling components mentioned below. The dyes thus obtained dye the polyamide fibers in the shades indicated. '
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
zyl and 30 parts of crystallized sodium acetate, then the new mixture was stirred and heated under reflux for 2 hours.
The precipitated benzylsulfone is collected by filtration, washed with water and dried. It is sulfonated by reaction with fuming sulfuric acid, then hydrolyzed in dilute aqueous sulfuric acid to obtain a sulfone of the formula:
<EMI ID = 56.1>
This compound is dinitrogenated in the usual manner and the diazonium salt is coupled with the coupling components mentioned below. The dyes thus obtained dye the polyamide fibers in the shades indicated.
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
benzyl and 3 parts sodium acetate. The mixture is stirred under reflux for 2 hours, after which the precipitated benzylsulfone is collected by filtration, which is washed with water and <EMI ID = 59.1>
fuming sulfuric acid to obtain a sulfone of the formula:
<EMI ID = 60.1>
This product is dinitrogenated in the usual manner and the diazonium salt is copulated with the coupling components mentioned below. The dyes thus obtained dye the polyamide fibers in the following shades.
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
form "the liter acid, corresponds to the formula:
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
A can carry other nonionic substituents and E represents the residue of a coupling component.
2.- Water-soluble monoazo dye according to claim 1 of formula:
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>