BE876077A

BE876077A - Derives de diphenylamine

Info

Publication number: BE876077A
Application number: BE0/195021A
Authority: BE
Inventors: K Maeda; M Kaeriyama; N Matsui; H Ishikawa; S Yamada; S Okunuki
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1979-05-07
Publication date: 1979-09-03
Also published as: AU514587B2; AU4675179A; ZA792267B; JPS6118547B2; SU969152A3; JPS54148736A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
La présente invention concerne des dérivés de diphénylamine, leur procédé de préparation et leurs utilisations comme herbicides sélectifs.

  
En particulier, la présente invention concerne des compositions à activité herbicide, ainsi que des procédés en vue de tuer les plantes parasites. 

  
Suivant la présente invention; on prévoit un composé

  
 <EMI ID=2.1> 

  

 <EMI ID=3.1> 


  
dans laquelle X représente un groupe trifluorôméthyle ou un atome

  
d'halogène,

  
R. représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 3 atomes de carbone, un

  
 <EMI ID=4.1> 

  
ou encore un groupe benzyle,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un atome de métal alcalin,

  
Y représente un atome d'oxygène ou de soufre et

  
n est égal à 0, 1 ou 2.

  
Comme composé analogue exerçant une activité herbi-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
mais non examinée n[deg.] 136138/1977, il est stipulé que des dérivés de l'acide m-anilino-phénoxypropionique sont utiles comme médicaments et, dans cette demande de Brevet, il est également suggéré que les composés m-anilino exercent une activité herbicide contre les mauvaises herbes de la famille des graminées.

  
La Demanderesse a trouvé que des composés p-anilino suivant la présente invention exerçaient une activité herbicide remarquable parmi les dérivés d'acides anilino-phénoxy-carboxyliques. 

  
Les composés de formule [Il suivant la présente,.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
des mauvaises herbes de la famille des graminées telles que l'herbe de basse-cour (Echinochloa crus-ealli), le vulpin des

  
 <EMI ID=8.1> 

  
de riz et les produits de récolte à larges feuilles tels que les haricots, les pois, les radis, les betteraves et les concombres qui peuvent aisément être atteints de phytotoxicité.

  
Outre leur activité herbicide, les composés de la présente invention exercent également une activité fongicide. De plus, les composés de la présente invention exercent des effets analgésiques, antihypertensifs, anti-inflammatoires et antibiotiques et, par conséquent, ils sont également utiles pour

  
 <EMI ID=9.1> 

  
De préférence, dans la formule [I], X représente un groupe trifluorométhyle, un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode, R. représente un atome d'hydrogène ou un

  
 <EMI ID=10.1> 

  
représente un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 3 atomes de carbone. R. reorésente un groupe alkyle inférieur contenant 1 à

  
 <EMI ID=11.1> 

  
3 atomes de carbone et n est égal à 0. Il est de loin préférable

  
 <EMI ID=12.1> 

  
tion dans lesquels R- est un groupe alkyle, conformément aux équations suivantes : 

  

 <EMI ID=13.1> 
 

  

 <EMI ID=14.1> 


  
 <EMI ID=15.1> 

  
et Hal représente un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou un atome de brome.

  
On effectue les réactions ci-dessus dans un solvant inerte en présence d'un agent de condensation alcalin. On peut effectuer les réactions en chauffant le mélange réactionnel à reflux pendant 3 à 6 heures. Comme solvants inertes, on peut utiliser des solvants habituels tels que l'acétone, la méthyléthyl-cétone, l'acétonitrile, le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle, l'alcool isopropylique, l'éthylène-glycol, le diméthyl-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
le chlorobenzène et le dichlorobenzène.

  
Comme agent de condensation alcalin, on peut utiliser le carbonate de potassium, le carbonate de sodium ou un alcoolate de sodium tel que le méthylate de sodium.

  
Au terme de la réaction, on verse la solution réactionnelle dans de l'eau froide et on extrait le produit de la réaction avec un solvant organique. On lave la couche de solvant organique avec de l'eau, puis on la sèche. En éliminant le solvant par distillation, on obtient le composé d'ester de la présente invention. On peut obtenir le composé d'acide carboxylique  <EMI ID=17.1> 

  
dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène, par hydrolyse alcaline habituelle du composé d'ester. On peut obtenir le sel de métal alcalin de la présente invention en faisant réagir l'acide carboxylique avec un hydroxyde d'un métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, dans un solvant organique.

  
On peut également préparer les composés de la présente invention conformément aux équations suivantes :

  

 <EMI ID=18.1> 


  
On peut préparer la matière de départ de formule [II] conformément à l'équation suivante :

  

 <EMI ID=19.1> 


  
Les exemples suivants illustrent la préparation de composés suivant la présente invention. 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
isopropylique. A cette solution, on ajoute 6 g de 4-chlorc-3nitro-benzotrifluorure et on chauffe la solution obtenue à reflux pendant 12 heures. Après la réaction, on élimine le solvant par distillation et on dissout le résidu dans du benzène. On filtre la solution obtenue et on élimine le solvant du filtrat par distillation. De la sorte, on obtient 7,5 g du produit désiré.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
reflux pendant 5 heures. On verse la solution réactionnelle obtenue dans de l'eau et on l'extrait avec de l'acétate d'éthyle. On lave la solution d'acétate d'éthyle avec de l'eau et on la sèche avec du sulfate de magnésium anhydre. On obtient 8,2 g du composé désiré en éliminant le solvant par distillation. Point

  
 <EMI ID=22.1> 

  
(composé n[deg.] 2)

  
Pendant une heure, tout en agitant, on chauffe, à

  
 <EMI ID=23.1> 

  
la solution réactionnelle avec de l'acide chlorhydrique concentré. On filtre les cristaux précipités, on les lave avec de l'eau et  <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
On dissout 11 g de 4-(4-chloro-2-nitroanilino)phénol dans 50 ml de méthyléthyl-cétone. A cette solution, on ajoute 5,8 g de carbonate de potassium anhydre, puis 8,3 g de 2-bromopropionate d'éthyle. On chauffe la solution à reflux pendant 5 heures. On traite la solution réactionnelle obtenue

  
 <EMI ID=26.1> 

  
1 g d'alcool isopropylique et d'une ou deux gouttes d'acide sulfurique concentré, tout en isolant l'eau formée. Après refroidissement, on lave la solution réactionnelle avec du carbonate de sodium aqueux et de l'eau, puis on la sèche avec du sulfate de magnésium anhydre. On élimine le benzène par distillation pour

  
 <EMI ID=27.1> 

  
d'éthyle (composé n[deg.] 15)

  
Pendant une heure, on chauffe à reflux une solution

  
 <EMI ID=28.1> 

  
propionique et de 2,4 g de chlorure de thionyle dans 40 ml de

  
 <EMI ID=29.1> 

  
de thionyle n'ayant pas réagi par distillation sous pression réduite avec le solvant. On dissout le résidu dans du chlorure de méthylène. A la solution obtenue, on ajoute 0,7 g d'éthylmercaptan et 1,2 g de triéthylamine, puis on agite le mélange pendant 12 heures à la température ambiante. On verse la solu-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
de chlorure de méthylène isolée avec du sulfate de magnésium et on obtient 3,2 g du composé désiré en éliminant le solvant par

  
 <EMI ID=31.1> 

  
(composé n[deg.] 18)

  
Pendant 5 heures, on chauffe à reflux un mélange de

  
 <EMI ID=32.1> 

  
méthyléthyl-cétone, de 2,8 g de carbonate de potassium anhydre et de 3,9 g de 2-bromobutyrate d'éthyle. On traite le mélange réactionnel obtenu comme décrit à l'exemple 1 et l'on obtient 7,8 g

  
 <EMI ID=33.1> 

  
(composé n[deg.] 19)

  
Pendant 5 heures, tout en agitant, on chauffe, à

  
 <EMI ID=34.1> 

  
bonate de potassium anhydre et de 3,3 g d'acide 4-chlorovalérique. On traite le mélange réactionnel obtenu comme décrit à l'exemple 1 et l'on obtient 7,7 g du composé désiré. Point de fusion :

  
 <EMI ID=35.1> 

  
nate d'éthyle (composé n[deg.] 21)

  
Pendant 5 heures, on chauffe à reflux un mélange de 3,1 g de 4-(N-méthyl-2-nitro-4-trifluorométhylanilino)-phénol,

  
de 30 ml de méthyléthyl-cétone, de 1,4 g de carbonate de potassium anhydre et de 1,8 g de 2-bromopropionate d'éthyle. On traite le mélange réactionnel obtenu comme décrit à l'exemple 1 et l'on  <EMI ID=36.1> 

  
on maintient le mélange à 0[deg.]C ou moins pendant une heure, puis on le laisse reposer pendant une nuit à la température ambiante.

  
On verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on l'extrait avec de l'acétate d'éthyle pour obtenir un produit brut. On purifie ce produit brut par chromatographie sur du gel de silice

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Des exemples de composés de la présente invention sont repris dans le tableau 1 ci-après. 

  
Tableau 1
 <EMI ID=38.1> 
 
 <EMI ID=39.1> 
 Comme on l'a mentionné précédemment, les composés

  
de la présente invention exercent une activité herbicide supérieure. Ces composés peuvent être appliqués directement au sol en traitement de pré-émergence ou en traitement de post-émergence sur les feuilles des plantes. Le traitement préféré s'effectue après l'émergence des feuilles des plantes et les composés peuvent être appliqués au sol ou aux feuilles des plantes en quantités

  
de 10 g ou plus pour 10 ares.

  
On peut formuler une composition herbicide contenant un composé de la présente invention connue ingrédient actif en mélangeant des supports appropriés tels qu'ils sont généralement utilisés dans les produits chimiques agricoles, par exemple, une

  
 <EMI ID=40.1> 

  
granulaire, une poudre hydrosoluble et un aérosol. Comme supports solides, on peut utiliser la bentonite, la terre d'infusoires,  <EMI ID=41.1> 

  
l'argile. Comme supports liquides, on peut utiliser l'eau, le kérosène, l'huile minérale, le pétrole, le naphte solvant,le benzène, le xylène, le cyclohexane, la cyclohexanone, le diméthylformamide, l'alcool et l'acétone. On peut également ajouter un agent tensio-actif afin d'obtenir une formulation homogène et stable.

  
Les composés de la présente invention peuvent également être appliqués en mélange avec d'autres produits chimiques utilisés en agronomie et en horticulture et compatibles avec ces composés. Sans aucune restriction, ces produits chimiques peuvent être choisis parmi les classes de composés chimiques habituellement connus comme éléments nutritifs des plantes, engrais, insecticides, acaricides, fongicides, herbicides et nématocides.

  
 <EMI ID=42.1> 

  
vention avec des herbicides connus, il est recommandé d'utiliser des dérivés de la triazine tels que la simazine, la propazine

  
et la prométryne, des dérivés de carbamates tels que le phenmédipham, des dérivés d'urée tels que la métabenzthiazurone et la linurone, des composés hétérocycliques tels que la pyrazone et

  
le lénacil, de même que des dérivés d'acides phénoxy-alcanecarboxyliques tels que le 2,4-D.

  
La concentration de l'ingrédient actif dans une composition herbicide de la présente invention peut varier suivant

  
le type de formulation ; cette concentration se situe, par exemple, dans l'intervalle de 5 à 80% en poids, de préférence, dans l'intervalle de 10 à 60% en poids dans une poudre mouillable j dans l'intervalle de 5 à 70% en poids, de préférence, dans l'intervalle

  
 <EMI ID=43.1>  

  
 <EMI ID=44.1> 

  
émulsionnable ainsi obtenu avec de l'eau pour l'amener à une concentration spécifiée et on peut également l'utiliser sous forme d'une suspension ou d'une émulsion liquide pour le traitement des sols ou des feuilles des plantes. De plus, une formulation granulaire peut être utilisée directement pour le traitement des sols.

  
On donnera ci-après des exemples non limitatifs de compositions herbicides suivant l'invention.

  
Exemple 10 Poudre mouillable

  

 <EMI ID=45.1> 


  
On mélange ces produits d'une manière homogène et on les réduit en fines particules pour obtenir une poudre mouillable contenant 30% d 'ingrédient actif. Lors de l'utilisation, on dilue cette poudre avec de l'eau jusqu'à une concentration désirée, puis on la pulvérise sous forme d'une suspension.

  
Exemple 11 Concentrat émulsionnable

  

 <EMI ID=46.1> 


  
On mélange ces ingrédients ensemble pour obtenir un

  
 <EMI ID=47.1> 

  
Lors de l'utilisation, on dilue ce concentrât avec de l'eau jusqu'à une concentration désirée, puis on le pulvérise sous forme d'une émulsion. 

  
 <EMI ID=48.1> 

  

 <EMI ID=49.1> 


  
On mélange ces ingrédients d'une manière homogène  et on les réduit en fines particules. On transforme ces fines  particules en granules ayant chacun un diamètre se situant dans

  
 <EMI ID=50.1> 

  
nulaire contenant 3% de l'ingrédient actif. Lors de l'utilisation, on applique directement cette formulation. 

  
Les effets herbicides des composés de la présente invention sont illustrés par les essais suivants :

  
Essai 1 - Pré-émergence

  
Dans un pot d'une surface de 250 cm2, on plante  chaque fois des semences de panic sanguin, de folle avoine, d'ansérine blanche, d'herbe à cochon, de chrysanthémum coronarium et de soya et l'on pulvérise immédiatement, sur la surface du sol, une suspension aqueuse préparée en diluant un concentrat émulsionnabl&#65533; avec de l'eau jusqu'à une concentration spécifiée et

  
ce, à raison de 200 g d'ingrédient actif pour 10 ares. On conserve les pots en serre. Trois semaines après la pulvérisation, on observe le degré de détérioration de chaque plante et on procède à une évaluation sur une échelle de valeurs de 0 à 10 ayant les significations suivantes :

  
0 : aucun effet

  
10 : plante complètement tuée ou pas de germination.

  
Les résultats sont repris dans le tableau 2 ci-après = Tableau 2 
 <EMI ID=51.1> 
 
 <EMI ID=52.1> 
 * Composé comparatif 

  
 <EMI ID=53.1> 

  

 <EMI ID=54.1> 


  
Essai 2 - Post-émergence 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
chaque fois des semences de panic sanguin, de folle avoine, d'ansérine blanche et d'herbe à cochon. Lorsque les plantes

  
 <EMI ID=56.1> 

  
cifiée et ce, à raison de 200 g d'ingrédient actif pour 10 ares, puis on conserve les pots en serre. Trois semaines après la pulvérisation, on observe le degré de détérioration de chaque plante et l'on procède à une évaluation sur la même échelle que dans l'essai 1. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 3. 

  
 <EMI ID=57.1> 
 <EMI ID=58.1> 
 
 <EMI ID=59.1> 
 * Composé comparatif

  
1 et 2 : identiques à ceux de l'essai 1. 

REVENDICATIONS

  
1. Composé répondeur à la formule générale :

  

 <EMI ID=60.1> 


  
dans laquelle X représente un groupe trifluorométhyle ou un atome

  
d'halogène,

  
 <EMI ID=61.1> 

  
inférieur, un groupe alcényle inférieur ou un groupe benzyle,

  
 <EMI ID=62.1> 

  
R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle

  
ou un atome de métal alcalin,

  
Y représente un atome d'oxygène eu de soufre, . n est égal à 0, 1 ou 2.

Claims

<2>. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ^représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe allyle ou <EMI ID=63.1>

tenant 1 à 3 atomes de carbone et R. représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un atome de métal alcalin.

3. Composé suivant la revendication 2, caractérisé

<EMI ID=64.1>

groupe méthyle, R3 représente un groupe alkyle inférieur contenant

1 à 3 atomes de carbone et n est égal à 0.

4. Composé suivant la revendication 3, caractérisé

en ce que X représente un groupe trifluorométhyle et Y représente

un atome d'oxygène. <EMI ID=65.1>

<EMI ID=66.1>

en ce que X représente un groupe trifluorométhyle, IL et R- représentent chacun un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 3 atomes de carbone et Y représente un atome d'oxygène.

7. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support inerte et une quantité efficace d'un composé suivant la revendication 1.

8. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support inerte et une quantité efficace d'un composé suivant la revendication 2.

9. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support inerte et une quantité efficace d'un composé suivant la revendication 3.

10. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support inerte et une quantité efficace d'un composé suivant la revendication 4.

11. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support inerte et une quantité efficace d'un composé suivant la revendication 5.

12. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support inerte et une quantité efficace d'un composé suivant la revendication 6.

13. Procédé en vue de combattre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, à l'endroit à proté-

<EMI ID=67.1>

14. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule générale :

<EMI ID=68.1> <EMI ID=69.1>

formule générale :

<EMI ID=70.1>

avec un composé répondant à la formule générale :

<EMI ID=71.1>

dans laquelle X représente un groupe trifluorométhyle ou un atome

d'halogène,

R. représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle

inférieur, un groupe alcényle inférieur ou un groupe benzyle,

<EMI ID=72.1>

R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle

ou un atome de métal alcalin,

Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, n est égal à 0, 1 ou 2,

Hal représente un atome d'halogène, et R3' représente un groupe alkyle.

15. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule générale :

<EMI ID=73.1>

caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé répondant à la formule générale : <EMI ID=74.1>

avec un composé répondant à la formule générale :

Hal-R,

où. X représente un groupe trifluorométhyle ou un atome d'halogène,

<EMI ID=75.1>

<EMI ID=76.1>

atome de métal alcalin,

Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, n est égal à 0, 1 ou 2,

<EMI ID=77.1>

16. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule générale :

<EMI ID=78.1>

caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé répondant à la formule générale ;

<EMI ID=79.1>

<EMI ID=80.1>

<EMI ID=81.1> où X représente un groupe trifluorométhyle ou. un atome d'halogène,

<EMI ID=82.1>

un groupe alcényle inférieur ou un groupe benzyle:

<EMI ID=83.1>

R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un

atome de métal alcalin,

Y représente un atome d'oxygène ou de soufre,

n est égal à 0, 1 ou 2,

Hal représente un atome d'halogène, et

<EMI ID=84.1>

à la formule générale :

<EMI ID=85.1>

caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé répondant à la formule générale :

<EMI ID=86.1>

avec un composé répondant à la formule générale :

<EMI ID=87.1>

où X représente un groupe trifluorométhyle ou un atome d'halogène,

<EMI ID=88.1>

rieur, un groupe alcényle inférieur ou un groupe benzyle,

<EMI ID=89.1>

R, représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un

atome de métal alcalin, <EMI ID=90.1>

n est égal à 0, 1 ou 2,

Hal représente un atome d'halogène, et

<EMI ID=91.1>