BE877970A

BE877970A - Composition de resine thermodurcissable

Info

Publication number: BE877970A
Application number: BE0/196520A
Authority: BE
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1979-07-30
Publication date: 1979-11-16
Also published as: JPS5827806B2; JPS54102389A

Description


  Composition de résine thermodurcissable. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
cissement rapide. Il existe une grande variété de résines 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
utiliser comme matières d'isolation afin de satisfaire les 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
demandes de plus grandes capacités, de plus petits calibres,  de poids plus légers et de degrés supérieurs de fiabilité  dans les équipements et les dispositifs électroniques, 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
la chaleur, de plus longues durées de vie en service et  une absence d'entretien des appareils et machines électri- 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
tes, on peut citer des résines d'imides du type à polyméri-  sation par addition, comme les résines de bismaléimide  et les résines de bismaléimide modifiées à l'aide de diami-  nés aromatiques, qui constituent des produits bien connus,  De telles résines de bismaléimide possèdent une excellente  résistance à la chaleur, mais ne sont pas très satisfaisan-  tes en raison des difficultés de traitement qu'elles entrainent. Les points de fusion des bismaléimides sont élevés, alors que les vitesses de durcissement laissent à désirer., 

  
Au surplus, leur médiocre solubilité dans les solvants organiques nécessite l'emploi de solvants polaires, tels que la

  
 <EMI ID=8.1> 

  
pas souhaitables du point de vue de la pollution de l'environnement. 

  
Au surplus, un peroxyde organique, tel que le

  
 <EMI ID=9.1> 

  
habituellement ajouté aux résines de maléimide aux fins

  
de promouvoir leur durcissement. Lorsque l'on utilise une telle composition de résine comme vernis d'imprégnation pour la fabrication de prepregs (nappes de fibres préimprégnées), la scission des produits du peroxyde organique subsistant dans les prepregs peut entraîner une réduction de la qualité et du comportement des stratifiés finalement obtenus et, en particulier dans le cas de stratifiés recouverts de cuivre, a un boursoufflement ou un décollement du feuil de cuivre.

  
Il est bien connu que les bismaléimides forment

  
 <EMI ID=10.1> 

  
dessus de leurs points de fusion ou lorsqu'ils sont soumis à l'action de radicaux libres. Il est également connu que la présence d'une quantité catalytique d'un initiateur de

  
 <EMI ID=11.1> 

  
tion de réticulation efficace (voir, par exemple, J. Amer.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
breux initiateurs de radicaux libres n'ont besoin que d'une faible énergie d'activation pour la décomposition et sont instables et aisément décomposables, même à la température ambiante, si bien qu'il faut prendre des précautions spéciales au cours de leur conservation et de leur manipulation. 

  
La présente invention a plus particulièrement  pour objet des compositions de résines thermodurcissa-  bles améliorées. 

  
L'invention a également pour objet des compo-  sitions de résines thermodurcissables qui peuvent engendrer un produit durci possédant une excellente stabilité  en cours de conservation, une excellente résistance à la  chaleur et une excellente résistance à l'absorption d'humidité, comme aussi de bonnes propriétés électriques et mécaniques.

  
L'invention a encore pour objet des compositions de résines thermodurcissables améliorées que l'on peut utiliser pour la fabrication de résines imprégnées, d'adhésifs, de revêtements et de peintures en poudres et de matières à mouler.

  
L'invention a finalement pour objet des compositions de résines thermodurcissables qui, lorsqu'on les utilise pour la vulcanisation du caoutchouc, font preuve d'excellentes activités de réticulation et d'accélération de la vulcanisation.

  
Les objets précités sont obtenus grâce à une composition de résine thermcdurcissable caractérisée

  
en ce qu'elle comprend (a) un composé du type bismaléide

  
 <EMI ID=13.1> 

  
choisi parmi les dérivés d'alcénylphénols, les dérivés d'alcénylanilines, leurs dimères linéaires et leurs polymères. 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
tion préférées, la présente invention a plus particulière-  ment pour objet une composition de résine thermodurcissable,  caractérisée en ce qu'elle comprend: 
(a) au moins un composé de maléimide choisi dans le groupe  formé par les bismaléimides répondant à la formule qui suit:

  

 <EMI ID=15.1> 


  
 <EMI ID=16.1> 

  
atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux  alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 

  
1 à 10 atomes de carbone, les radicaux phényle ou les ra-  dicaux phényle substitués possédant un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle à chaîne droite  ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 8 atomes de carbone,

  
 <EMI ID=17.1> 

  
un radical aliphatique possédant de 1 à 5 atomes de carbo- 

  
ne et, s'il existe deux ou plus de deux radicaux représentés 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
les uns des autres et Z représente un radical organique  bivalent possédant au moins deux atomes de carbone et les polymaléimides répondant à la formule qui suit:

  

 <EMI ID=19.1> 


  
 <EMI ID=20.1> 

  
les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de

  
1 à 10 atomes de carbone, les radicaux phényle ou les radicaux phényle substitués possédant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de

  
 <EMI ID=21.1> 

  
les significations précédemment indiquées, les radicaux

  
0

  
 <EMI ID=22.1> 

  
R13C- où R13 possède les significations précédemment indiquées, le radical hydroxyle et le radical cyano, les radi-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
identiques ou pouvant être différents les uns des autres et N est égal à 0 ou représente un nombre positif; et
(b) au moins un composé du type alcénylphényle choisi dans le groupe formé par les composés répondant à la formule qui suit: 
 <EMI ID=24.1> 
 dans laquelle R11 et R12 sont choisis parmi les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle

  
à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 10 atomes de carbone, les radicaux phényle ou les radicaux phényle substitués possédant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 8

  
 <EMI ID=25.1> 

  
0

  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
être différents les uns des autres, X est choisi parmi l'hydrogène, les atomes d'halogène, le radical carboxyle,

  
0

  
tt

  
 <EMI ID=28.1> 

  
les significations précédemment indiquées ou le radical cyano, Y est choisi parmi le radical hydroxyle, les radi-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
indiquées, le radical glycidyloxy, les radicaux aryloxy, les radicaux aryloxy substitués possédant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 5 atomes de carbone, le radical propargyloxy, les radicaux propargyle substitués possédant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 5 atomes de carbone, les radicaux

  
0

  
tt

  
 <EMI ID=30.1> 

  
identiques ou différents les uns des autres, le radical amino, le radical glycidylamino, le radical diglydicylamino

  
les radicaux

  

 <EMI ID=31.1> 


  
 <EMI ID=32.1> 

  
les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène et les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 10 atomes de carbone, les radicaux représentés par

  
 <EMI ID=33.1> 

  
rents les uns des autres, les radicaux

  

 <EMI ID=34.1> 


  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
indiquées, les radicaux

  

 <EMI ID=37.1> 


  
 <EMI ID=38.1>  possèdent les significations précédemment indiquées, les 

  
0 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
linéaires de ces composés et leurs polymères. 

  
En plus des composants (a) et (b) susmentionnés,  une composition de résine thermodurcissable conforme à  l'invention peut également contenir (c) au moins un composé  insaturé polymérisable. Les compositions de résines thermodurcissables constituées des composants (a), (b) et (c) ont un bien meilleur comportement que celles constituées essentiellement des composants (a) et (b). Une composition ;de résine thermodurcissable conforme à l'invention tout particulièrement préférée comprend (a) un bismaléimide de la

  
 <EMI ID=40.1> 

  
parmi les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 5 atomes de carbone et les radicaux phényle,

  
 <EMI ID=41.1> 

  
âtre identiques ou pouvant être différents les uns des autres et Z représente un radical organique possédant deux ou plus de deux atomes de carbone, choisi parmi les radicaux aliphatiques, alicycliques, aromatiques et hétérocycliques et leurs combinaisons et une combinaison d'un radi-cal organique tel que défini plus haut avec -0-, -S-, <EMI ID=42.1>  d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 5 atomes de carbone et les radicaux phényle, les radicaux

  
 <EMI ID=43.1> 

  
identiques ou pouvant être différents les uns des autres et n a une valeur qui varie de 0,1 à 10 et (b) un composé

  
 <EMI ID=44.1> 

  
atomes d'halogène, les radicaux alkyle à chalne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 10 atomes de carbone et

  
 <EMI ID=45.1> 

  
uns des autres, X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, Y est choisi parmi le groupe hydroxyle,

  
 <EMI ID=46.1> 

  
gnifications précédemment indiquées, le radical glycidyloxy,

  
0

  
n

  
 <EMI ID=47.1> 

  
cédemment indiquées, le radical maléimido, le radical glycidylamino et les radicaux alkylamino possédant de 1 à

  
 <EMI ID=48.1>  

  
Comme exemples spécifiques du radical représenté

  
 <EMI ID=49.1> 

  
deux radicaux phénylène ou cyclohexylène interreliés par une simple liaison de valence, soit par un atome ou un

  
 <EMI ID=50.1> 

  

 <EMI ID=51.1> 


  
l'hydrogène, les radicaux alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical phényle et le radical cyclohexyle  et X est un radical alkylène possédant jusqu'à 13 atomes de carbone. Chaque radical phénylène ou cyclohexylène peut comporter un ou plusieurs substituants, tels que les radicaux méthyle. 

  
Les composés du type maléimide définis plus haut sont illustrés par les substances qui suivent:

  
Comme exemples spécifiques des composés de la formule (I), on peut citer les produits suivants:

  
 <EMI ID=52.1>  

  
Ces composés comprennent également des composés phéno-

  
xylés à terminaison maléimidique répondant à la formule  générale qui suit: 

  

 <EMI ID=53.1> 


  
 <EMI ID=54.1> 

  
mule (I), D représente un radical organique bivalent choisi  parmi les radicaux aliphatiques, alioycliques et aromatiques  et 1 représente un nombre dont la valeur varie de 0 à 20.  Comme exemples spécifiques du radical représenté par le  symbole D dans la formule (IV), on peut citer les groupes méthylène, diméthylène, triméthylène, hexaméthylène,

  
 <EMI ID=55.1> 

  
Comme exemples spécifiques des composés de la  formule (II), on peut citer les polyméthylène polyphénylène polymaléimides qui répondent à la formule suivante: 

  

 <EMI ID=56.1> 


  
dans laquelle n représente un nombre dont la valeur moyenne est égale à zéro ou supérieure à zéro.

  
Ces polymaléimides peuvent être obtenus en faisant réagir un produit de condensation dtaniline et de formaldéhyde de la formule qui suit:

  

 <EMI ID=57.1> 


  
dans laquelle n possède les significations précédemment indiquées, sur l'anhydride maléique, conformément à n'importe quel procédé classique. Le polymaléimide ainsi obtenu peut contenir des sous-produits polymères possédant une ou plusieurs unités structurales ramifiées répondant à la formule qui suit: 

  

 <EMI ID=58.1> 


  
Les composés de maléimide des formules (I) et
(II) peuvent s'utiliser seuls ou en toutes combinaisons.

  
 <EMI ID=59.1> 

  
isopropénylphényl allyl éther, vinylphényl propargyl éther, isopropénylphényl propargyl éther et analogues. Comme exemples spécifiques de dérivés d'alcénylanilines, on peut citer les substances qui suivent: aminostyrène (isomères

  
 <EMI ID=60.1> 

  
isopropényltoluidine (par exemple, isomères 1,3,2, 1,4,2 et 1,2,3), vinyltoluidine (par exemple, isomères 1,3,2,

  
 <EMI ID=61.1>   <EMI ID=62.1> 

  
Les dimèros linéaires des composés du type alcénylphényle subsmentionnés peuvent être représentés par les formules générales qui suivent:

  

 <EMI ID=63.1> 
 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
fications précédemment indiquées à propos de la définition 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
peut citer les substances qui suivent: 4-méthyl-2,4-bis- 
(2-, 3-, ou 4-hydroxyphényl)-1-pentène ou -2-pentène, 

  
 <EMI ID=67.1> 
-2-pentène, 4-méthyl-2,4-bis(crésyl)-1-pentène ou -2-pentène; les esters acétiques, benzoïques et cinnamiques des composés précités; les éthers glycidyliques, allyliques et propargyliques des composés précités et analogues. Comme exemples spécifiques des dimères linéaires des dérivés  d'alcénylanilines susmentionnés, on peut citer les composés <EMI ID=68.1> 

  
2-pentène, 4-méthyl-2,4-bis(3',5'-dichloro-4'-N-maléimidophényl)-1-pentène, 4-méthyl-2,4-bis(3',5'-dichloro-  4'-N-maléimidophényl)-2-pentène et analogues. 

  
La formule chimique de la composition de résine  thermodurcissable conforme à l'invention peut varier entre

  
de larges limites en fonction de son utilisation. Le rapport pondéral du composé du type maléimide au composé du type alcénylphényle peut généralement varier de 1:1 à 300:1,

  
la gamme préférée variant de 5:1 à 200:1. Si la quantité

  
de composé du type maléimide employée est inférieure aux limites précitées, la composition de résine telle qu'utilisée sous la forme d'un vernis aura une durée de vie en pot abrégée et le produit durci possédera une stabilité thermique moins élevée ou une résistance à la chaleur moins élevée, tandis que si cette quantité s'élève au-dessus des limites susmentionnées, la composition de résine présentera

  
une diminution de sa vitesse de durcissement et présentera des caractéristiques de durcissement tellement médiocres

  
que le produit durci peut manquer d'atteindre la résistance mécanique voulue. 

  
Une composition de résine thermodurcissable selon la présente invention peut contenir un composé insaturé polymérisable, outre le composé du type maléimide et le composé du type alcénylphényle. L'expression "composé insaturé polymérisable " telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, désigne des monomères vinyliques, des polymères insaturés à polymérisation radicalaire et des oligomères insaturés à polymérisation radicalaire. Comme exemples spécifiques des monomères vinyliques, on peut citer le styrène, des styrènes substitués comportant leur ou leurs substi- <EMI ID=69.1> 

  
acrylique et ses esters, l'acide méthacrylique et ses

  
esters, l'acrylamide, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le divinylbenzène , le divinyl-

  
toluène, le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, le tribromophénylallyléther et analogues. Comme exemples des polymères insaturés à polymérisation radicalaire et des oligomères insaturés à polymérisation radicalaire, on peut mentionner un prépolymère de phtalate

  
de diallyle, le polypentadiène, le polychloroprène, le polybutadiène et le polyester insaturé; les polymères et 

  
les oligomères susmentionnés modifiés par l'addition de styrène, d'acide maléique ou de résine époxydée; des oligomèrescycliques, tels que le dicyclopentadiène et le dicyclododécatriène, des composés terpénoldes et analogues. Ces composés insaturés polymérisables peuvent s'utiliser  seuls ou en combinaison. 

  
La quantité de composé insaturé polymérisable  utilisée dépend du fait qu'il est un monomère, un polymère 

  
ou un oligomère. Cependant, le rapport du poids combiné  du composé du type maléimide et du composé du type alcénylphényle au poids du composé insaturé polymérisable peut généralement varier de 1:50 à 200:1, la gamme préférée  variant de 1:20 à 100:1. Si la quantité de composé insaturé polymérisable utilisée est supérieure aux limites précitées,  le produit durci va présenter un abaissement de la résistance à la chaleur et de la stabilité à la conservation ' tandis que si cette quantité est inférieure aux limites précitées, la fluidité de la composition de résine sera trop faible pour présenter de bonnes propriétés au moulage.

  
La composition de résine thermodurcissable selon l'invention peut être durcie par l'application de chaleur. Bien qu'il n'y ait pas de limite particulière à prendre

  
en considération quant à la température de durcissement, la gamme préférée des températures de durcissement varie de 30 à 300[deg.]C. Le produit peut également être durci par exposition à un rayonnement, comme des rayons ultraviolets,

  
 <EMI ID=70.1> 

  
En fonction du but de son utilisation, la composition de résine thermodurcissable selon l'invention peut être soit mélangée à un ou plusieurs composants supplémentaires, soit être dissoute dans un solvant organique. De manière plus spécifique, si la composition de résine doit être utilisée comme matière de moulage, on peut y incorporer une ou plusieurs charges inorganiques, comme la silice, le verre de silice, l'argile, l'hydroxyde d'aluminium, l'amiante, les fibres de verre, le mica, le gypse, le kaolin, le ciment, le talc, le blanc de zinc, le graphite, la magnésite, le bisulfure de molybdène, le blanc de titane, le sable de silice, le noir de carbone, le sulfate de baryum et le carbonate de calcium.

   Au surplus, on peut ajouter un agent ignifugeant classique, comme des composés organiques bromés, des composés d'antimoine et des composés du phosphore, à la composition de résine,

  
aux fins de lui conférer des propriétés d'ignifugation. 

  
Si l'on doit utiliser la composition de résine sous

  
la forme d'une solution, cette résine peut être dissoute .'dans un solvant organique tel que la N-méthyl2-pyrrolidone, le diméthylformanide, le diméthylacétamide, le sulfoxyde de diméthyle, le dioxanne, l'acétone, la méthyl éthyl . cétone, le tétrahydrofuranne, le cello-

  
 <EMI ID=71.1> 

  
roforme, le benzène, le toluène, le xylène et le chlorobenzène.

  
La composition de résine thermoducissable selon la présente invention peut engendrer un produit durci possédant une excellente résistance à la chaleur, une parfaite stabilité à la conservation et une bonne

  
 <EMI ID=72.1> 

  
bonnes propriétés électriques et mécaniques et elle peut entratner une amélioration de l'efficacité à l'ouvrabilité en raison de sa bonne aptitude au moulage et de son durcissement rapide..Par conséquent,

  
la composition en question peut s'utiliser dans de très nombreuses applications industrielles, et on peut l'employer, par exemple, pour la fabrication de résines d'imprégnation, d'adhésifs, de revêtements

  
et de peintures en poudres, comme aussi de matières à mouler. Au surplus, lorsqu'on l'utilise pour la vulcanisation du caoutchouc, la composition de résine en question peut exercer d'excellents effets de réticulation et d'accélération de la vulcanisation, conférant ainsi des caractéristiques améliorées, comme une résistance très élevée à la dégradation -thermique, au caoutchouc vulcanisé. Par conséquent, il apparattra à l'homme de l'art que la composition de résine thermodur&#65533; cissable conforme à l'invention consititue une matière

  
de qualité exceptionnelle ayant un large spectre d'utilité.

  
La présente invention sera à présent davantage illustrée à l'aide des exemples qui suivent. Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf spécification contraire.

  
EXEMPLE 1,

  
 <EMI ID=73.1> 

  
on a ajouté diverses quantités d'un produit chimique (vendu dans le commerce sous la marque de fabrique PARMANOL 200 par la société Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) constitué

  
de 70 % de dimère de &#65533;isopropénylphénol linéaire, de

  
 <EMI ID=74.1> 

  
pénylphénol trimère linéaire, de 4,5 % de &#65533;isopropényl phénoltétramère linéaire et d'oligomères supérieurs, de

  
 <EMI ID=75.1> 

  
bisphénol A et de 13,7 % d'autres composants. On a intimement mélangé ces ingrédients à la température ambiante de manière à former trois groupes de mélange. On a fait fondre une fraction aliquote de 1 g de chaque mélange sur une plaque de fer préchauffée jusqu'à et maintenue jusqu'à la
-température spécifiée dans le tableau 1 et on a ensuite convenablement agité le tout avec une spatule de manière <EMI ID=76.1> 

  
sultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. 

  
TABLEAU 1
 <EMI ID=77.1> 
 EXEMPLE 2

  
 <EMI ID=78.1> 

  
bismaléimide on a ajouté 0,2 mole d'acétate de p-isopropénylphényle. On a intimement mélangé ces ingrédients 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
tenue à 160[deg.]C. On a ainsi constaté que la durée de géli-  fication était de 60 secondes. Lorsqu'on l'a utilisé seul,  le bismaléimide n'a pas gélifié, même après 60 minutes 

  
de chauffage. 

  
EXEMPLE 3 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
ainsi constaté que la durée de gélification était de 70 secondes.

  
EXEMPLE 4

  
On a répété le mode opératoire décrit à l'exem-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
ainsi constaté que la durée de gélification était de 100 secondes.

  
EXEMPLE 5

  
On a préparé un mélange intime de 10 g de

  
 <EMI ID=83.1> 

  
Lorsque l'on a utilisé du styrène seul, on a obtenu une très faible quantité de produit de polymérisation même après 3 heures de chauffage à la température indiquée. Au surplus, un mélange de styrène et du bismaléimide susmentionné n'a donné que des résultats insatisfaisants similaires.

  
EXEMPLE 6

  
On a laissé durcir une composition de résine
(vendue dans le commerce sous la marque de fabrique ESTAR XE7472 par la société Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) constituée d'environ 55 % de polyester insaturé,

  
 <EMI ID=84.1> 

  
tats obtenus de cette manière sont rassemblés dans le tableau 2. 

  
TABLEAU 2 
 <EMI ID=85.1> 
 EXEMPLE 7

  
 <EMI ID=86.1> 

  
constaté une durée de gélification de 80 secondes.

  
EXEMPLE 8

  
On a répété le mode opératoire décrit à l'exem-

  
 <EMI ID=87.1> 

  
ainsi constaté une durée de gélification de 70 secondes.

  
EXEMPLE 9

  
On a préparé un mélange intime de 10 g de polybutadiène liquide (vendu dans le commerce sous la marque de fabrique NISSO-PB G-1000 par la société Nippon Soda Company, Limited), de 10 g de styrène, de 7 g de N,N'-(mé-

  
 <EMI ID=88.1> 

  
28 minutes par chauffage à 120[deg.]C. 

  
EXEMPLE 10

  
On a préparé un mélange intime de 10 g de polybutadiène liquide (vendu dans le commerce sous la marque de fabrique NEX POLYOIL NX-5 par la société Nippon

  
 <EMI ID=89.1>  

  
EXEMPLES 11-15

  
 <EMI ID=90.1> 

  
de. On a intimement mélangé ces ingrédients de façon à former un total de 5 compositions de résine. On a fait fondre chaque composition de résine sur une plaque de fer

  
 <EMI ID=91.1> 

  
nablement agitée à l'aide d'une spatule de manière à mesurer la durée nécessaire à la gélification. En outre, on

  
a soumis le gel ainsi obtenu à une thermogravimétrie afin de mesurer sa perte de poids par décomposition thermique, la perte de poids étant considérée comme une mesure de

  
sa décomposition thermique. Les résultats

  
ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau 3.

  
TABLEAU 3
 <EMI ID=92.1> 
 EXEMPLES 16-21

  
 <EMI ID=93.1> 

  
bismaléimide, on a ajouté 10,0 g, 6,7 g, 3,3 g, 2,4 g, 1,3 g et 0,5 g respectivement, d'un mélange équimolaire

  
 <EMI ID=94.1> 

  
ment mélangé ces ingrédients de façon à former un total

  
de six compositions de résine. On a mesuré la durée de gélification de chaque composition de résine et sa perte de poids due à la décomposition thermique, de la même manière que celle décrite à l'exemple 11. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau 4.

  
EXEMPLE 4

  

 <EMI ID=95.1> 


  
 <EMI ID=96.1> 

  
2-pentène. 

  
EXEMPLE 22 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
bismaléimide, on a ajouté 2,4 g d'une composition à base d'un dérivé d'alcénylaniline, constituée de 7,5 % de

  
 <EMI ID=98.1> 

  
aniline trimère. On a intimement mélangé ces ingrédients de façon à engendrer* une composition de résine. Lorsqu'on l'a mesurée de la même manière que celle décrite à l'exemple 11, la durée de gélification de cette composition de résine se révéla être de 124 secondes et la température à 1 % de perte de poids se révéla être de 472[deg.]C.

  
Exemple comparatif 1

  
 <EMI ID=99.1> 

  
à l'aide d'une spatule de façon à mesurer la durée nécessaire à la gélification. On a ainsi constaté que la durée de gélification était de 1307 secondes.

  
EXEMPLE 23

  
On a préparé un mélange intime de 10 g de styrène,

  
 <EMI ID=100.1> 

  
très faible quantité de produit de polymérisation même après 3 heures de chauffage à cette température. Au surplus, un mélange de styrène et du bismaléimide susmentionné fit preuve de résultats insatisfaisants similaires.

  
EXEMPLE 24

  
 <EMI ID=101.1> 

  
composition de résine (vendue dans le commerce sous la  marque de fabrique ESTAR XE7472 par la société Mitsui  Toatsu Chemicals, Inc.), de 1 , 0 g de N,N'-(méthylènedi- 

  
 <EMI ID=102.1> 

  
phényl)maléimide. La composition de résine susmentionnée  était constituée d'environ 55 % de polyester insaturé,  d'environ 45 % de styrène et de 0,02% d'hydroquinone. Ce mélange durcit en l'espace de 13 minutes par chauffage à
120[deg.]C. Lorsque l'on a utilise l'ESTAR XE7472 seul, on n'a  obtenu qu'une très]'faible quantité de produit de polymérisation, même après 200 minutes de chauffage à cette température.

  
EXEMPLE 25

  
On a préparé un mélange intime de 10 g de polybutadiène liquide (vendu dans le commerce sous la marque

  
da fabrique NISSO-PB G-1000 par la société Nippon Soda Company, Limited), de 10 g de styrène, de 7 g de N,N'-(mé-

  
 <EMI ID=103.1>  

  
EXEMPLE 26

  
On a préparé un mélange intime de 10 g de polybutadiène liquide (vendu dans le commerce sous la marque de fabrique NEW POLYOIL NX-5 par la société Nippon Zeon Co., Ltd.), de 10 g de styrène et de 7 g d'un polyméthylène polyphénylène polymaléimide de la formule (V) dans laquelle n possédait une valeur moyenne de 0,8. Ainsi, le polymaléimide susmentionné était représenté par la formule qui suit:

  

 <EMI ID=104.1> 


  
Ce mélange durcit en l'espace de 27 minutes par chauffage à 120[deg.]C.

EXEMPLE 27

  
 <EMI ID=105.1> 

  
composition de résine (vendue dans le commerce sous la marque de fabrique ESTAR XE7472 par la société Mitsui

  
 <EMI ID=106.1> 

  
sine susmentionnée était composée d'environ 55 % de polyester insaturé, d'énviron 45 % de styrène et de 0,02 % d'hydroquinone et la composition à base d'un dérivé d'alcénylaniline susmentionnée était constituée de 7,5 %

  
 <EMI ID=107.1> 

  
propénylaniline trimère. Ce mélange durcit en l'espace de 11,5 minutes par chauffage à 120[deg.]C.

  
EXEMPLE 28

  
 <EMI ID=108.1> 

  
polyphénylène polymaléimide de la formule (V) dans laquelle n possédait une valeur moyenne de 0,8. Ainsi, le polymaléimide susmentionné était représenté par la formule suivante:

  

 <EMI ID=109.1> 


  
Le mélange ainsi obtenu durcit en l'espace de
86 secondes par chauffage à 150[deg.]C. Lorsque l'on a chauffé le polymaléimide susmentionné seul à cette température, la durée de durcissement fut de 32 minutes.

Claims

EXEMPLE 29 On a préparé un mélange intime de 0,61 g de <EMI ID=110.1>

maléimide) ne durcit pas même après 2 heures de chauffage

à cette température.

REVENDICATIONS

1.- Composition de résine thermodurcissable

caractérisée en ce qu'elle comprend:

a) au moins un composé de maléimide choisi dans le groupe formé par les bismaléimides et les polymaléimides et b) au moins un composé du type alcénylphényle choisi dans le groupe formé par les dérivés d'alcénylphénols, les dérivés d'alcénylanilines, leurs dimères linéaires et leurs

polymères.

2.- Composition de résine thermodurcissable,

caractérisée en ce qu'elle comprend:

(a) au moins un composé de maléimide choisi dans le groupe formé par les bismaléimides répondant à La formule qui suit: <EMI ID=111.1> <EMI ID=112.1>

atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de

1 à 10 atomes de carbone, les radicaux phényle ou les radicaux phényle substitués possédant un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 8 atomes de carbone,

<EMI ID=113.1>

un radical aliphatique possédant de 1 à 5 atomes de carbone et, s'il existe deux ou plus de deux radicaux représentés

<EMI ID=114.1>

0

tt

<EMI ID=115.1>

significations précédemment indiquées, le groupe hydroxyle

<EMI ID=116.1>

les uns des autres et Z représente un radical organique bivalent possédant au moins deux atomes de carbone et les polymaléimides répondant à la formule qui suit:

<EMI ID=117.1>

<EMI ID=118.1>

les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux

<EMI ID=119.1>

1 à 10 atomes de carbone, les radicaux phényle ou les ra- dicaux phényle substitués possédant un ou plusieurs substi- tuants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de

<EMI ID=120.1>

les significations précédemment indiquées, les radicaux

0

n <EMI ID=121.1>

(b) au moins un composé du type alcénylphényle choisi dans le groupe formé par les composés répondant à la formule qui suit:

<EMI ID=122.1> <EMI ID=123.1>

<EMI ID=124.1>

d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 10 atomes de carbone, les radicaux phényle ou les radicaux phényle substitués possédant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle

<EMI ID=125.1>

0 n

<EMI ID=126.1>

être différents les uns des autres, X est choisi parmi l'hydrogène, les atomes d'halogène, le radical carboxyle,

0

1f

<EMI ID=127.1>

les significations précédemment indiquées ou le radical cyano, Y est choisi parmi le radical hydroxyle. les radi-

<EMI ID=128.1>

indiquées, le radical glycidyloxy, les radicaux aryloxy, les radicaux aryloxy substitués possédant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 5 atomes de carbone, le radical propargyl-

<EMI ID=129.1>

plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 5 atomes de carbone, les radicaux

<EMI ID=130.1> <EMI ID=131.1>

identiques ou différents les uns des autres, le radical amino, le radical glycidylamino, le radical diglydicylamino,

-les radicaux <EMI ID=132.1> <EMI ID=133.1>

les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène et les radicaux jalkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 10 atomes.de carbone, les radicaux représentés par

<EMI ID=134.1>

rents-les uns des autres, les radicaux

<EMI ID=135.1>

<EMI ID=136.1> <EMI ID=137.1>

indiquées, les radicaux

<EMI ID=138.1>

<EMI ID=139.1> possèdent les significations précédemment indiquées, les

0

<EMI ID=140.1>

<EMI ID=141.1>

demment indiquées, les radicaux alkylamino possédant de 1 à 5 atomes de carbone ou les radicaux dialkylamino où chaque radical alkyle possède de 1 à 5 atomes de carbone

<EMI ID=142.1>

linéaires de ces composés et leurs polymères.

3.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 2, caractérisée en ce que dans

<EMI ID=143.1>

alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 1 à 5 atomes de carbone et les radicaux phényle, les

<EMI ID=144.1>

identiques ou pouvant être différents les uns des autres

et Z représente un radical organique possédant deux

ou plus de deux atomes de carbone, choisi parmi les radicaux aliphatiques, alicycliques, aromatiques et hétérocycliques et leurs combinaisons et une combinaison d'un radi- : cal organique tel que défini plus haut avec -0-, -S-, <EMI ID=145.1> <EMI ID=146.1>

parmi les atomes d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou à chalne ramifiée possédant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux pilé-

<EMI ID=147.1>

identiques ou pouvant être différents les uns des autres, X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, Y est choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amino,

<EMI ID=148.1>

cédemment indiquées, le radical glycidyloxy, les radicaux

0

�

<EMI ID=149.1>

indiquées, le radical maléimido, le radical glycidylamino et les radicaux alkylamino possédant de 1 à 5 atomes de

<EMI ID=150.1>

4.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé

<EMI ID=151.1>

maléimide.

5.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 2. caractérisée en ce que le composé de maléicidc est un polymaléimide de la formule (II) dans laquelle n a une valeur qui varie de 0,3 à 3. 6.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé du type alcénylphényle est choisi parmi le

<EMI ID=152.1>

7.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le

<EMI ID=153.1>

pénylaniline et ses dimères linéaires.

8.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé du type alcénylphényle est choisi parmi le

<EMI ID=154.1>

9.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral du composé de maléimide au composé du type alcénylphényle varie de 1:1 à 300:1.

20.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de maléimide est au moins un composé choisi dans le

<EMI ID=155.1>

bismaléimide et les polymaléimides de la formule <EMI ID=156.1> et le composé du type alcénylphényle est au moins un

<EMI ID=157.1>

phényl)maléimide et ses dîneras linéaires, le rapport pondéral du composé de maléimide au composé du type alcénylphényle variant de 1:1 à 300:1.

11.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé insaturé polymérisable,

en plus du composé de maléimide et du composé du type alcénylphényle.

12.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé insaturé polymérisable, outre le composé de maléimide et le composé du type alcénylphényle.

13.- Composition de résine.thermodurcissable suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le composé insaturé polymérisable est au moins un composé choisi dans le groupe formé par les monomères vinyliques, les polymères insaturés à polymérisation radicalaire et les oligomères insaturés à polymérisation radicalaire.

14.- Composition de résine thermoducissable suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le composé insaturé polymérisable est au moins un monomère vinylique choisi dans le groupe formé par le styrène, . les styrènes substitués, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, les esters acryliques, l'acide méthacrylique, les esters méthacryliques, l'acrylamide, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle.

15.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le composé insaturé polymérisable est un polyester insaturé, du polybutadiène cyclisé ou du polybutadiène

possédant une double liaison 1,2.

16.- Composition de résine thermodurcissable suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le rapport du poids combiné du composé de maléimide et du composé du type alcénylphényle au poids du composé insatur polymérisable varie de 1:50 à 200:1.