BE881619A

BE881619A - Pigment de magnetite rhomboedrique synthetique et son procede d'obtention

Info

Publication number: BE881619A
Application number: BE0/199319A
Authority: BE
Inventors: E Mayer
Original assignee: Pfizer
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1980-02-28
Publication date: 1980-08-08
Also published as: JPS55109232A

Description

La présente invention concerne une magnétite convenant comme pigment. En particulier l'invention concerne de la magnétite rhomboédrique synthétique convenant

comme pigment noir et susceptible aussi d'être calcinée

en présence d'oxygène pour donner un pigment rouge d'oxyde ferrique alpha. On prépare cette magnétite à partir de

liqueur de décapage épuisée par addition de carbonate, de préférence sous la forme de pierre à chaux ou de cendre

de soude.

On connaît de nombreux brevets concernant

les procédés d'obtention d'oxyde de fer à partir de liqueur

de décapage. C'est ainsi qu'on peut citer les brevets des

au traitement de liqueur de décapage épuisée présentant

une certaine alcalinité pour donner de l'oxyde de fer.

Dans la plupart des cas. l'oxyde de fer obtenu est un oxyde

noir que l'on peut utiliser comme pigment etjdans certains cas,cet oxyde de fer est ensuite calciné pour donner un

pigment brun ou rouge.

Or, la présente invention permet, pour la première fois, d'obtenir, à partir de liqueur de décapage

épuisée et de carbonate, une magnétite rhomboédrique synthétique présentant des caractéristiques supérieures quant

à fait particulière comme le montrent les valeurs de surfaces spécifiques élevées constatées. En outre, cette nouvelle magnétite peut être calcinée en présence d'oxygène pour

donner un pigment rouge ayant des caractéristiques de

coloration acceptables et de très faible prix.

La présente invention couvre un procédé

d'obtention d'une magnétite rhomboédrique synthétique

comprenant les stades suivants :

A. Mise en con tact d'une solution de chlo-

ron 0,9 à 2,4 moles par litre avec une quantité stoechio-métrique d'ions carbonate ;

B. Chauffage du mélange à une température

ron 0,25 à 0,38 ; et

D. Récupération de la magnétite ainsi produite* procédé perfectionné en ce sens que l'on fournit du carbonate sous la forme de particules finement divisées présentant

Un mode de réalisation préféré consiste à calciner la magnétite à une température comprise entre 650* et 925 *C en présence d'oxygène pour obtenir un oxyde ferrique alpha, et à utiliser une solution de chlorure ferreux comprenant une liqueur de décapage épuisée provenant de la fabrication de l'acier,et du carbonate de calcium comme carbonate.

L'invention couvre également la magnétite rhomoboédrique synthétique obtenue par ce procédé.

inférieure à environ 0,08 micromètre telle que déterminée suivant le grand axe de ses particules. Cette matière a une granulométrie comprise entre environ 0,04 et 0,08 micromètre.

La nouvelle magnétite rhomboédrique synthétique de l'invention est spéciale en ce sens que, comparée

tite que l'on peut trouver actuellement sur le marché, elle présente (1) un fort pouvoir tinctorial relatif, (2) une faible valeur Y du pouvoir tinctorial, (3) une surface spécifique élevée et (4) une faible granulométrie.

Une valeur Y particulière du pouvoir tinctorial de la magnétite de l'invention ressort du tableau 1

magnétites concurrentes disponibles sur le marché vont de

<EMI ID=9.1> mination est faite en utilisant l'équation de couleur FMC-II et un spectrophotomètre Diano-Hardy. On prépare

de dioxyde de titane dans une huile de dispersion dans un broyeur de couleurs Hoover. On ajoute ensuite 10 g

et on mélange bien. On réalise une couche humide de

152 micromètres sur des cartes blanches du type "Morest White Cards" et on laisse sécher. Comme cela. est bien connu dans la technique,une plus faible valeur pour Y est recherchée du fait qu'elle correspond à une teinte plus foncée laquelle,. dans ce cas, indique un plus grand pouvoir tinctorial en noir.

La valeur du pouvoir tinctorial relatif résulte de la comparaison entre la nouvelle magnétite de l'invention et une très bonne magnétite que l'on trouve sur

le marché et qui est vendue par la Société PFIZER sous le nom de BK-5000 qui a été prise comme référence en lui attribuant une valeur arbitraire du pouvoir tinctorial relatif de 100. La détermination est faite en utilisant

le programme dit "APPLIED COLOR SYSTEM Q-check" et un spectrophotomètre DIANO-HARDY. On prépare les échantillons de la façon décrite ci-dessus pour la détermination de la valeur Y. Le tableau I montre qu'une préparation typique de la magnétite de l'invention a un pouvoir tinctorial relatif de 109,7, alors que les produits concurrents que l'on trouve sur le marché présentent des valeurs comprises

TABLEAU I

La granulométrie moyenne de la magnétite selon l'invention est nettement plus petite que celle des magnétites connues, à savoir que la magnétite selon l'invention présente une granulométrie dont la valeur est la moitié de celle des magnétites synthétiques que l'on trouve sur le marché ; il faut alors de ce fait s'attendre à ce que les magnétites de l'invention concurrencent sérieusement celles dont on dispose actuellement. Le tableau II montre que la magnétite de l'invention présente une longueur plus petite qu'environ 0,08 micromètre, la détermination de la dimension étant faite suivant le grand axe des particules en utilisant la technique dite de "Quantimet Image" (avec un analyseur d'image ("Cambridge

de "Chords" sur des micrographies par transmission d'électrons avec un grossissement de 35 000) et que les magnétites comparables du commerce présentent généralement des longueurs comprises entre 0,155 et 0,197 micromètre. D'autres magnétites concurrentes du commerce ont des lon-

L'uniformité dimensionnelle de la magnétite selon l'invention est supérieure à celle des produits du commerce comme le montrent les déterminations de la répartition granulométrique effectuées au "Quantimet".

Du fait de ces petites dimensions etde cette répartition étroite de la granulométrie (grande unifor-

vention présente une surface spécifique exceptionnellement élevée (telle que déterminée par la méthode BET) comme le montre le tableau II ci-après. La méthode BET est une méthode normalisée et sa description en est don-

Le tableau II montre qu'une préparation typique de la magnétite de l'invention a une surface spécifique BET

TABLEAU II

Il est connu dans la technique que plus la granulométrie est petite,plus la surface spécifique est grande. On a constaté des surfaces spécifiques BET atteignant

0,048 micromètre.

La forme des particules de magnétite de l'invention a été déterminée par microscope par transmission d'électrons. En utilisant cette technique il a été établi que les particules sont rhomboédriques et présen-

La nouvelle magnétite selon l'invention peut être préparée à partir d'une liqueur de décapage épuisée aussi bien du type acide chlorhydrique (chlorure ferreux) que du type acide sulfurique (sulfate ferreux). Une liqueur de décapage typique présente en général une con-

utiliser cette liqueur telle qu'elle provient d'un laminoir d'aciérie ou bien elle peut être préalablement neutralisée ou concentrée par chauffage en présence de mitraille de fer ou par addition d'une base. Parfois, il peut être avantageux de diluer la liqueur pour obtenir la concentration désirée. Lorsqu'on utilise une liqueur neutralisée, une quantité stoechiométrique de base suffit. En fait, on préfère ne pas dépasser cette quantité puisqu'un excès

de carbonate conduit à une contamination par ce dernier de l'oxyde noir. Lorsqu'on utilise une liqueur de décapage qui n'a pas été préalablement neutralisée, on doit utiliser une quantité supplémentaire de base suffisante pour neutraliser l'acide libre.

La base utilisée peut être choisie parmi les carbonates de calcium, de baryum, de sodium ou de strontium. Ces carbonates peuvent être des produits naturels ou bien ce peut être des produits manufacturés. (précipités) pour autant que leurs particules présentent une

soude. En général le procédé peut être résumé de la façon suivante : a) on ajoute une quantité stoechiométrique de carbonate à une solution aqueuse d'un sel de fer
(liqueur de décapage) tout en agitant ; b) après chauffage du mélange à environ 80*Ce on commence l'aération ; c) on poursuit l'agitation, l'aération et le chauffage jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Ce stade peut être déterminé soit par titration du pourcentage de Fe++ par rapport à la quantité totale de

tage nominal, 33 %) soit par analyse électrochimique, c'est-à-dire, en mesurant le potentiel d'oxydo-réduction en utilisant un électromètre avec, en combinaison, une électrode de platine ; d) on récupère la magnétite résultante (par exemple par filtration).on la lave et la sèche éventuellement,après quoi on peut utiliser le produit comme pigment noir ou bien on peut le calciner, en général à <EMI ID=25.1>

rieures à environ 925[deg.]C en présence d'air pour obtenir un pigment rouge ; e) on peut ensuite traiter le pigment rouge par broyages si on le désire.

Un des avantages de l'invention réside dans le fait que l'acide chlorhydrique coûteux utilisé pour le décapage de l'acier peut être régénéré et renvoyé à l'unité de décapage. Si on le désire, le filtrat restant après la séparation du pigment noir est acidifié au moyen de H2SC4 pour régénérer HC1. La réaction en cause est :

Le résidu, à savoir le gypse, peut être utilisé, si on le désire, dans l'industrie du bâtiment ou comme matériau de remblayage.

la magnétite et contaminent le pigment noir. Dans ce cas Na2C03 convient.

Au cas où on utilise la liqueur de décapage

FeS04 et Na2C03 est ordinairement envoyé à l'égout pour des raisons économiques et de ce fait la régénération de l'acide n'est en général pas pratiquée dans le cas

Un mode de réalisation préféré de l'invention est le suivant : à une solution aqueuse neutralisée de chlorure ferreux contenant d'environ 111 à 381 g de FeCl2 par litre, on ajoute une quantité stoechiométrique de carbonate de calcium de fine granulométrie tout en agitant modérément le mélange. La granulométrie moyenne préférée du carbonate de calcium est comprise entre envi-

peut être la température ambiante au moment de l'addition de la base. Après avoir ajouté le carbonate de calcium,on

vitesse d'agitation et on poursuit l'aération jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On sépare ensuite les matières solides (par exemple par filtration) on lave et on sèche. On peut alors broyer le noir séché pour obtenir un produit fini.

Dans le mode de réalisation spécialement pré-

et, bien entendu, on utilise une quantité stoechiométrique de carbonate de calcium* La granulométrie des particules de carbonate de calcium est comprise entre 0,68 et 2,5.mi-

économique dictent ordinairement une durée d'oxydation plus courte. La durée de l'opération d'oxydation est déterminée par le débit d'air, la vitesse d'agitation et la température.

Pour des débits d'air préférés d'environ 14 à
42 litres/minute et pour une vitesse d'agitation préférée de 300 à 600 tours/minute en utilisant une turbine à ailettes inclinées, la réaction est ordinairement terminée au bout d'environ 230 à 815 minutas.

Si on désire convertir,la magnétite en pigment rouge,on la charge dans un four sous forme d'un gâteau

de filtre humide ou sous forme d'une poudre sèche et on

la calcine en présence d'oxygène. Après calcination&#65533;on broie de préférence l'oxyde de fer rouge jusqu'à l'obten-

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention :

Exemple 1

On introduit 45 litres d'une solution de

nutes, une quantité stoechiométrique, à savoir 10,662 kg d'un carbonate de calcium précipité de granulométrie de 1,8 micromètre* On aère le mélange avec un débit d'air de
28 litres/minute et on agite à 600 tours/minute. On chauffe le mélange à 83*C et on agite et aère tout en <EMI ID=36.1>

que la réaction soit terminée. La durée totale de la réaction après que l'addition de la base a - été terminée, est de 360 minutes. On filtre la suspension, on lave et

plateau en acier inoxydable que l'on dispose dans un four à moufle de laboratoire "Thermolyne modèle 2000" dont on

l'échantillon pendant 30 minutes après quoi on le retire du four et on défait les agglomérés. On prépare des couches normalisées comme précédemment décrit pour la magnétite

et on trouve que l'échantillon présente une nuance intermédiaire rouge claire et brillante.

Exemple 2

On introduit 41,8 litres d'une solution de chlorure ferreux contenant 171,8 g/litre;: de FeCl2 dans

agitant à 300 tours/minute, on chauffe la solution à 65 *C. On ajoute ensuite une suspension de 19,5 litres contenant 5,672 kg de pierre à chaux naturelle broyée de granulométrie moyenne de 1,8 micromètre. On chauffe le mélange à
80[deg.]C et on le maintient entre 78 et 81[deg.]C tout en agitant à 300 tours/minute et en aérant avec un débit d'air de

14 litres/minute jusqu'à ce que la réaction soit terminée. La durée totale de la réaction après la fin de l'addition de la base est de 444 minutes. On recueille les matières solides par filtration puis on lave et sèche à 70*Ce Le produit résultant présente une surface spécifique BET de

moyenne (harmonique.) de dimension particùlaire de 0,066 micromètre.

On calcine un échantillon de 10 g de la magnétite comme décrit à l'exemple 1. Dans ce cas, l'oxyde présente une teinte claire rouge chrome haut en couleur.

Exemple 3

On introduit 45 litres d'une solution de sulfate ferreux contenant 257,9 g/litre de FeS04 dans un

que la réaction soit terminée. La durée totale de la réaction, une fois l'addition de la base terminée. est de

815 minutes. On sépare les matières solides par filtrations

tinctorial relatif de 109,6 et une moyenne (harmonique) de dimension particulaire de 0&#65533;078 micromètre.

Exemple 4

On introduit 45 litres d'une solution (non

et on y admet de l'air à raison de 42 litres/minute. Puis, en l'espace de 5 minutes, on ajoute une quantité supplé-

la réaction soit terminée (741 minutes). On sépare les matières solides par fil traitent on les lave et les sèche

110,1 et une moyenne (harmonique) de dimension particulaire de 0,065 micromètre.

On calcine un échantillon de 10 g de cette magnétite comme décrit à l'exemple 1. Dans ce cas, on obtient un pigment ayant une teinte rouge intermédiaire.

Exemple 5

On prépare une magnétite par précipitation comme décrit à l'exemple 1. La solution du sel de fer utilisée est une solution de chlorure ferreux et la base est un.carbonate de calcium précipité ayant une dimension particulaire moyenne de 2,2 micromètres. On répète sept fois le procédé, on réunit les suspensions résultantes., après quoi on sépare les solides par filtrations on les lave et on les sèche. Les conditions opératoires figurent au tableau ci-dessous.

Le produit composite a un pouvoir tinctorial relatif de 109,6, une 'surface, spécifique de

ticulaire de 0,071 micromètre.

Exemple 6

On introduit 45 litres d'une solution de chlorure ferreux contenant 229 g/litre de FeCl2 dans un réacteur de 75,7 litres équipé d'un agitateur. Tout en

l'espace de 4 minutes ton ajoute 10,639 kg de carbonate de calcium précipité ayant une, granulométrie moyenne de 0, 68 micro-

et aération jusqu'à ce que la réaction soit terminée. La vitesse d'agitation est de 600 tr/min et le débit d'air de 28 litres/minute. La durée totale de la réaction est de 264 minutes. On sépare les matières solides par filtra-

un pouvoir tinctorial relatif de 134,6 et une moyenne
(harmonique) de dimension particulaire de 0,048 micromètre.

été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif&#65533;et que diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'une magnétite rhomboédrique synthétique comprenant les stades suivants :

A. mise en contact d'une solution de chlorure

mé trique d'ions carbonate ;

B. chauffage du mélange à une température com-

0,25 à 0,38 ; et

D. récupération de la magnétite ainsi obtenue, procédé caractérisé par le fait que le carbonate est fourni sous la forme de particules finement divisées de granulométrie moyenne inférieure à 3p5 micromètres.

Claims

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la magnétite est calcinée à une température comprise entre 650 et 925[deg.]C en présence d'oxygène pour donner de l'oxyde ferrique alpha.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution de chlorure ferreux consiste en une liqueur de décapage épuisée provenant d'une aciérie.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le carbonate est du carbonate de calcium.

5.'Magnétite rhomboédrique synthétique obtenue par le procédé selon la revendication 1.

6. Magnétite rhomboédrique synthétique, caractérisée par le fait qu'elle présente une surface <EMI ID=54.1>