"Ignifuges constitués de sels de composés cycliques phosphorés,
leur procédé de préparation et ignifuges composites les contenant".
Ignifuges constitués de sels de composée cycliques phosphorés, leur procédé de préparation et ignifuges composites les contenant.
La présente invention concerne de nouveaux ignifuges at plus particulièrement des ignifuges constitués de sels de métal al-
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phosphorés particuliers, leur procédé de préparation et des ignifuges composites les contenant.
Les matières organiques de poids moléculaire élevé sont généralement très combustibles et on s'est récemment efforcé d'ignifuger ces matières et on a proposé ou utilisé en pratique de nombreux ignifuges ou de nombreuses techniques d'ignifugation. Cependant, lorsqu'on ignifuge des matières organiques de poids moléculaire élevé par emploi d'un ignifuge, il est généralement nécessaire de leur en ajou-
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séquent les propriétés physiques ou chimiques caractéristiques des matières organiques de poids moléculaire élevé constituant le substrat sont plus ou moins altérées. D'autre part parmi les éléments constitutifs des ignifuges, on a considéré comme utiles les halogènes, le phosphore, l'antimoine, l'azote, etc., mais selon une série de brevets récents, on a découvert qu'une quantité extr8mement faible
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des résines de polycarbonaté aromatique leur confère une ignifugation spécifique satisfaisante (voir les brevets des Etats-Unis d'Amé-
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et n[deg.] 4 064 101). Cependant, les ignifuges décrits dans ces brevets ont aussi deux inconvénients graves. Le premier inconvénient est que la compatibilité entre les ignifuges et les substrats est médiocre
si bien que les compositions de résine ignifugées obtenues sont généralement opaques. Pour supprimer cet inconvénient on a tenté, afin d'obtenir des compositions demeurant transparentes bien qu'elles soient hétérogènes, de choisir des ignifuges ayant le infime indice de réfraction que les substrats (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique
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qua les ignifuges sont instables à la chaleur et ont tendance à se décomposer aux températures élevées de mise en oeuvre des compositions de résine obtenues, si bien que les produits de décomposition formés réduisent les poids moléculaires des substrats ce qui entraîne une tendance la dégradation des propriétés caractéristiques telles que la résistance au choc.
L'invention a pour objet :
- un ignifuge actif lorsqu'on l'ajoute en une quantité extrémement faible à un substrat constitué d'une matière de poids moléculaire élevé, qui présente une excellence compatibilité avec le substrat et une grande stabilité thermique ; et
- une composition de résine ayant une bonne transparence et qui a été ignifugée sans altération de diverses propriétés caractéristiques telles que la forte résistance au choc du substrat.
L'invention concerne des ignifuges constitués de sels de métal alcalin et/ou de sels de métal alcalino-terreux de composés phosphorés cycliques répondant à la formule générale (I) :
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un radical halogéno, cyano, acyle, alkyle, alkyle halogéno-substitué, aryle, aryle halogéno-substitué ou aralkyle et des ignifuges composites constitués d'un mélange des ignifuges précités et d'un composé organohalogéné.
Comme précédemment indiqué, des quantités extrêmement faibles de composés à métal alcalin ou à métal alcalino-terreux ignifugent des matières organiques de poids moléculaire élevé déterminées. Cotte ignifugation est spécifique et a été difficile à comprendre. Cependant de nombreuses recherches et expériences ont permis certaines découvertes qui suggèrent que les métaux alcalin ou alcalino-terreux ont un rôle plus fondamental dans l'ignifugation de ces matières.
Parmi les découvertes précitées, celles qui sont nécessaires a une meilleure compréhension de l'invention vont maintenant être décrites.
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terreux présentant un caractère basique tels que les oxydes, hydroxydes, carbonates, sulfures, alcoolates, phénolates, thiolates ou simi-
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qu'on les chauffe et provoquent une réaction de décomposition endothermique correspondant a l'équation suivante :
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Cette réaction de décomposition s'applique également aux composés organiques de poids moléculaire élevé composés d'alkylidènebisphénola comme c'est le cas des résines de polycarbonate aromatique et on observe une diminution notable du poids moléculaire accompagnant la réaction de décomposition lors du chauffage même en présence d'une
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le cas de composés organiques de poids moléculaire élevé préparés comme modèles d'essai à partir de phénols bifonctioanels dont il est difficile de provoquer la réaction de décomposition endothermique
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l'oxyde de bis(oxy-4 phényle), la di(oxy-4 phényl)sulfone ou similaires, on n'observe pratiquement pas de diminution du poids moléculaire due au chauffage en présence d'une petite quantité de composés basiques. De plus, lorsqu'on mélange et chauffe des résines de poly-
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terreux, on observe une diminution notable du poids moléculaire comme précédemment indiqué ce qui rend difficile la préparation d'un échantillon pour l'évaluation de l'ignifugation tandis que si on mélange les deux constituants ensemble en présence d'un solvant tel que le dioxanne, le chlorure de méthylène ou similaires a basse température puis qu'on sèche, on peut obtenir un échantillon permettant d'évaluer
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que vis-a-vis des composés organiques de poids moléculaire élevé précités <EMI ID=15.1>
qui ne présentent pas de réaction de décomposition endothermique. Ces faits permettent de présumer que le pouvoir ignifuge spécifique
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la réaction de décomposition endothermique précitée. Cependant les ignifuges utilisables en pratique sont neutres et provoquent difficilement la réaction de décomposition endothermique au moins aux températures observées lors du moulage et,pour expliquer la relation pré-
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caractère basique tant qu'ils n'ont pas atteint les températures élevées observées lors de la combustion. Cette hypothèse est très importante pour l'invention. Le fait que la transformation est difficile ou facile est un facteur déterminant du caractère des ignifuges et la justification de cette hypothèse ressort de la description qui suit de l'invention.
Dans les ignifuges constitués de sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux des composés phosphores cycliques repré-
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de groupes attirant les électrons tels que les radicaux halogène, cyano, acyle, alkyle halogéno-aubstitué, aryle ou aryle halogéno-
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l'accroissement du pouvoir ignifuge varie avec l'intensité du pouvoir d'attraction des électrons, le nombre et la position de la substitution des groupes attirant les électrons. Ainsi, dans le cas des halogènes, l'importance de l'accroissement du pouvoir ignifuge correspond
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pouvoir ignifuge conféré par Ils groupes attirant les électrons est
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de l'oxygène est faible plus l'élimination de l'oxygène est facile, <EMI ID=23.1>
lorsque les sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de formule générale (I) perdent leur oxygène, ils présentent un caractère basique. On peut déduire l'hypothèse précitée de ces faits. Le transfert d'oxygène doit s'effectuer sous forme d'une oxydoréduction dans la composition de résine mais on ignore ce qui est oxydé. La température a laquelle cette oxydoréduction commence à s'effectuer, sans compter la facilité avec laquelle l'oxydoréduction se produit, dépend de la facilité avec laquelle l'oxygène de la liaison P - 0 s'élimine. Si l'oxygène est extrêmement difficile à éliminer, et que par conséquent l'oxydoréduction ne se produit pas ou est lente même
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atome d'hydrogène, l'ignifugation spécifique est relativement faible.
D'autre par si l'oxygène s'élimine trop facilement et que l'oxydoréduction commence à se produire même aux températures observées lors du moulage, la décomposition du substrat se produit lors du moulage ce qui réduit sa résistance au choc. Par exemple dans le cas d'un sel de potassium de formule générale (I) où tous les
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la compatibilité des substrats avec les ignifuges. Les sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de formule générale (I) dont
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Comme la nomenclature des composés phosphorés cycliques répondant à la formule générale (I) est compliquée, pour rendre pra-
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droxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène :
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Dans les composés de l'invention représentés par la for-
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représenta un groupe attirant les électrons par exemple un radical halogéno, cyano, -acyle, alkyle halogéno-substitué, aryle halogéno-
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représente un radical halogéno. Des exemples concrets des substituants figurent ci-après (pour simplifier seuls les substituants des posi- <EMI ID=31.1>
10 chloro-1 bromo-3 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène est abrégé en chloro-1 bromo-3) :
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De plus la connaissance du principe technique de l'invention permet de choisir d'autres combinaisons possibles de substituants. Tous ces composés phosphorés cycliques forment des sels neutres avec les métaux alcalin" ou alcalino-terreux et tous ces sels sont sous forme de poudre blanche.
Dans la présente description, les métaux alcaline sont les éléments appartenant au groupe la de la classification périodique
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le lithium, le sodium, le potassium et le rubidium. Le pouvoir ignifuge et la compatibilité avec les substrats des ignifuges contenant ces métaux s'accroissent avec leur poids atomique. Dans la présente description, les métaux alcalino-tarreux sont les éléments appartenant au groupe lia de la classification périodique et on peut en citer comme exemples le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. Les ignifuges contenant ces métaux sont caractérisés par le
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les substrats soient généralement inférieurs par comparaison aux sels de métaux alcalins, a l'exclusion du lithium, des mêmes composés phosphorés cycliques, leur solubilité dans l'eau est moindie. Les métaux alcalins et métaux alcalino-terreux que l'on peut se procurer dans
le commerça sont le sodium, la potassium, le calcium, le strontium
et le baryum.
Parmi les sels de métal alcalino-terreux de formule générale (I) figurent ceux qui ne sont compatibles avec les substrats qu'en une quantité extrêmement faible. La contribution au pouvoir ignifuge de la portion de ces sels qui ne se dissout pas dans les substrats est généralement faible. Cependant, lorsqu'on utilise ces sels en combinaison avec des sels de métal alcalin de formule générale (I)
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Donc leur emploi sous forme d'un mélange de sels donne un bon résultat.
Les composés de formule générale (I) ainsi que leurs sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux sont tous nouveaux et
on peut les préparer selon divers procédés.
Lorsqu'on chauffe' 130[deg.]C ou plus les sels de métal
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formule générale (II) :
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générale (I) (ces composés étant produits selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 702 878) ils forment
H
un cycle entre la radical -OH et le radical-p-OH en libérant un atome
0
d'hydrogène pour former les sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de formule générale (I). Cette réaction s'effectue facilement lorsqu'on dissout ou met en suspension les sels métalliques dans un solvant 'yant un point d'ébullition relativement élevé tel que l'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol, l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, l'éther monophénylique de l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycul, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le dichlorobenzène, l'anisole, le phénol ou similaires. Cette réaction est une réaction monomoléculaire
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représentent un atome d'hydrogène nécessite des températures supérieures d'environ 30[deg.]C a celle que nécessite un composé où les sym-
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obtienne la marne vitesse de réaction. La température de réaction est <EMI ID=42.1>
est caractéristique des composés phosphorés cycliques précités et présente l'avantage de fournir un produit ayant une pureté élevée avec un rendement élevé.
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on oxyde des composés phosphorée représentés par la formule géné-
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(voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 702 378). Comme agent d'oxydation, on peut utiliser des halogènes, le peroxyde d'hydrogène et une petite quantité d'iodure de potassium, des permanganates ou l'acide chromique, etc.
On peut effectuer une halogénction complémentaire des composés de formule (I) ou des halcgénures d'acide correspondants, avec des halogènes ou des hypohalogénures ou similaires. Les positions des substituants halogéno varient selon le procédé d'halogénation. Par exemple si on fait agir le brome sur un composé phosphoré
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tent tous un atome d'hydrogène, sous une forme anhydre, il se produit une réaction vigoureuse et il se forme tout d'abord un bromure d'acide (>P-Br) correspondant à la formule générale (I). De plus si l'on fait
0
agir une molécule additionnelle de brome, il se forme un bromure
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X représentent tous un atome d'hydrogène. Lorsqu'on opère ainsi, l'halogénation s'effectue principalement sur les positions impaires.
D'autre part, si L'on met en suspension dans l'eau un composé phos-
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de 40[deg.]C ou moins puis qu'on arrête l'addition lorsque le liquide réactionnel a juste atteint la neutralité, il se dépose sous une forme cristalline un sel de sodium d'un composé phosphore cyclique où le
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en un radical chloro. Selon ce procédé l'halogénation s'effectue même dans les positions paires.
Pour obtenir les sels de métal alcalin des composés phosphorés cycliques, on neutralise les composés de formule générale (I) avec un hydroxyde de métal alcalin ou un carbonate de métal a lcalin. En ce qui concerne les sels de métal alcalino-terreux des composés de formule générale (I), comme les solubilités des sels de métal alcalino-terreux sont faibles, on préfère les préparer par double décomposition entre un sel de métal alcalino-terreux soluble dans l'eau et un sel de métal alcalin des composés de formule générale (I). En ce qui concerne les sels de métal alcalin des composés de formule générale (I), il est indésirable de précipiter leurs cristaux dans l'eau car ils contiennent alors de l'eau de cristallisation.
De plus, une matière dont les cristaux ont été précipités dans l'eau a tendance à contenir des traces d'excès de composé basique à métal alcalin ; donc lorsqu'on utilise une telle matière comme ignifuge elle tend à favoriser la décomposition des substrats (voir l'exemple de référence 1 ci-après). Il est particulièrement souhaitable de purifier les sels de métal alcalin des composés de formule générale (I) par recristallisation avec des solvants organiques. La présence d'impuretés dans les ignifugea a un effet important sur le pouvoir ignifuge même lorsque ces impuretés ne sont présentes qu'à l'état de traces et ces impuretés risquent de conduire à une évaluation erronée.
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Il semble que les sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux jouent un rôle d'ignifuge en phase liquide ou en phase solide lors de la combustion. D'autre part, on dit que les halogènes qui sont des éléments constitutifs importants des ignifuges provoquent l'extinction du feu en phase gazeuse (dans la flamme). De plus parmi les halogènes on utilise généralement le chlore et le brome comme éléments constitutifs des ignifugea.
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petite quantité, on observe un accroissement notable du pouvoir ignifuge ce qui permit de réduire la quantité globale d'ignifuge ajoutée
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tifs sur les propriétés caractéristiques des substrats.
Comme composéa halogénés organiques utiles dans l'inven-
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phate de tria(chloro-2 éthyle), l'oxyde-9 de dihydro-9,10 dibromo-1,3 mdthyl-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène, l'oxyde de dibromophényl-
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On peut mélanger les sels de métal alcalin et/ou de métal alcaliaoterreux des composés de formule générale (I) avec les composée halogénés organiques 'en une proportion quelconque et utiliser le mélange
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aubatrata.
Les ignifuges ou les ignifuges composites de l'invention
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comme matière première. Parmi ces composés organiques de poids moléculaire élevé, figurent les résines de polycarbonate aromatique et
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on peut obtenir des compositions de résine dont la combustibilité est appropriés .
Généralement on évalue les propriétés ignifuges des résine@ a mouler telles que les résines de polycarbonate aromatique ou
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Avec les ignifugea de l'invention, même dans les conditions les plus sévères des évaluations des propriétés ignifugea de cette évaluation, on peut obtenir une diminution de l'inflammabilité sans aucune diminution des propriétés caractéristiques des substrats.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs
suivante
Exemple 1.
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pondant à la formule générale (III) et 900 g d'éthylèneglycol et on
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tion aqueuse a 40% d'hydroxyde de sodium pour que le pH du contenu atteigne pratiquement la neutralité au papier réactif au bleu de
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Lorequ'on élève encore la température jusqu'a environ 208[deg.]C, le dégagement d'hydrogène cesse en environ 8 heures. On considère que la réaction a alors atteint son point final. On verse le mélange réac-
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et un point de fusion de 260[deg.]C ou plus (la poudre ne fond pas même lorsqu'on la chauffe a 260[deg.]C ; on utilise la même expression ci-après). La chromatographie liquide confirme que la poudre est constituée d'une substance simple. C'est l'oxyde-9 de dihydro-9,10 dichloro-1,3 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène qui correspond à un composé de
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chacun un atome d'hydrogène. Ce composé est appelé ci-après CA-C1,3.
Exemple 1-1.
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lithium en agitant lentement au bain-marie puis on dissout. On rend la solution obtenue juste neutre, on filtre a chaud pour éliminer les impuretés et on concentre pour que des cristaux déposent sous l'effet d'un léger refroidissement. On refroidit progressivement le liquide
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dre cristalline. Cette poudre eet le sel de lithium du CA-C1,3 et on l'appelle ci-après CA-Cl,3-Li.
Exemple 1-2.
On met en suspension environ 20 g du CA-C1,3 produit dans l'exemple 1 dans 50 ml d'eau contenus dans un ballon de 500 ml. On
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sodium en agitant lentement pour obtenir la dissolution et amener le
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on chauffe pour effectuer la séparation azéotrope de l'eau. Lorsque l'élimination de l'eau par distillation a presque cessé, on filtre
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est le sel de sodium du CA-C1,3 et on l'appelle ci-après CA-Cl,3-Na.
Exemple 1-3.
On met en suspension environ 20 g de CA-C1,3 dans 20 ml d'eau contenus dans un ballon de 300 ml. On ajoute à la suspension une solution aqueuse a 40% d'hydroxyde de potassium en agitant pour dissoudre et amener le liquide juste à la neutralité puis on ajoute
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reflux muni d'un piège à eau et on chauffe pour effectuer la séparation azéotrope de l'eau. Lorsque l'élimination de l'eau par distillation a presque cessé, on filtre la solution IL chaud et on refroidit à
10[deg.]C pour précipiter des cristaux que l'on filtre sur un filtre de verre et qu'on sèche pour obtenir environ 20 g de poudre cristalline. Cette poudre est le sel de potassium du CA-Cl,3 et on l'appelle ci-
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de rubidium comme dans l'exemple 1-3 pour obtenir environ 21 g du sel de rubidium du CA-C1,3 qu'on appelle ci-après CA-Cl,3-Rb.
Exemple 1-5.
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rature, on refroidit le liquide pour former un précipité qu'on filtre, qu'on lave et qu'on sèche à la température ordinaire pour obtenir
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Exemple 1-6.
ùn dissout environ 20 g de CA-Cl,3-Na dans 100 ml d'eau et on traite la solution obtenue avec du chlorure de calcium comme dans l'exemple 1-5 pour obtenir-environ 19 g du sel de calcium du
(A-C1,3 que l'on appelle ci-après CA-Cl, 3-Ca.
Exemple 1-7.
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et on traite la solution obtenue avec du chlorure de strontium comme dans l'exemple 1-5 pour obtenir environ 20 g du sel de strontium du
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et on traite la solution obtenue avec du chlorure de baryum comme dans l'exemple 1-5 pour obtenir environ 20 g du sel de baryum du CA-C1, que l'on appelle ci-après CA-Cl,3-Ba.
Exemple 2.
Dans le même ballon à quatre cols que dans l'exemple 1, on introduit 374 g (1 mole) d'oxyde-9 de dihydro-9,10 dibromo-1,3
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représentent chacun un atome d'hydrogène. Lorsqu'on chauffe le ballon
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du contenu pour qu'elle dépasse 190[deg.]C. On observe un dégagement d'hy-
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teint le point final de la réaction. On verse le mélange réactionnel dans 4000 ml d'eau. On ajoute progressivement 130 ml d'acide chlorhydrique environ 10 N pour libérer le produit sous forme d'un acide
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on filtre et on sèche pour obtenir environ 370 g de cristaux que l'on purifie par recristallisation avec de l'éther monc�thylique de l'éthylèneglycol pour obtenir environ 320 g d'une poudre cristalline blanche ayant une teneur en phosphore de 8,0% (valeur théorique 7,927.), un indice d'acide de 144 (valeur théorique 143,9) et un point de fusion de 260[deg.]C ou plus. La chromatographie liquide confirme que cette poudre est une substance simple. C'eet l'oxyde-9 de dihydro-9,10 dibremo-1,3 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène qui correspond a
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d'hydrogène, que l'on appelle ci-après CA-Bl,3.
Exemple 2-1.
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pour obtenir respectivement les sels suivants ; sels de lithium du CA-B1,3 (CA-Bl,3-Li), sel de sodium du CA-Bl,3 (CA-Bl,3-Na), sel de
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Rb), sel de magnésium du CA-B1,3 (CA-Bl,3-Mg), sel de calcium du CA-Bl,3 (CA-Bl,3-Ca), sel de strontium du CA-B1,3 (CA-Bl,3-Sr) et sel de baryum du CA-Bl,3 ( CA-Bl,3-Ba).
Exemple 3.
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on introduit 516 g (2 moles) d'oxyde-9 de dihydro-9,10 acétyl-3 phospha-9 oxa-10 phénanthrène et 800 g de diéthylèneglycol et on ajoute goutte à goutte avec une ampoule à robinet, en agitant, une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium pour amener le contenu juste à la neutralité au papier réactif au bleu de bromothymol. On forme ainsi le sel de sodium d'un composé de formule générale (II) où X,
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ballon et que la température de son contenu s'élève, de l'eau se sépare par distillation. On élève encore la température du contenu pour qu'elle dépasse 250[deg.]C. On observe un dégagement d'hydrogène au sommet du réfrigérant à reflux. Après environ 8 h, le dégagement d'hydrogène cesse et on considère que l'on a atteint le point final de la réaction. On verse le mélange réactionnel dans 4000 ml d'eau. On ajoute progressivement 260 ml d'acide chlorhydrique environ 10 N pour libérer le produit sous forme d'un acide. Après avoir suffisamment agité, on
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obtenir environ 500 g de cristaux que l'on purifie par recristallisation dans l'éthanol pour obtenir environ 420 g d'une poudre cristalline blanche ayant une teneur en phosphore de 11,3% (valeur théorique 11,3%), un indice d'acide de 205 (valeur théorique 204,6) et un point de fusion de 240[deg.]C ou plus. La chromatographie liquide confirme que la poudre est une substance simple. C'est l'oxyde-9 de d�hydro9,10 acétyl-3 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène qui correspond
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Exemple 3-1
On traite le CA-Ac3 comme dane les exemples 1-1 à 1-8 pour obtenir respectivement les sels suivants : sel de lithium du
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sium du Ca-Ac3 (CA-Ac3-K), Gel de rubidium du CA-Ac3 (CA-Ac3 Rb), sel de magnésium du CA-Ac3 (CA-Ac3-Mg), sel de calcium du CA-Ac3
(CA-Ac3-Ca), sel de strontium du CA-Ac3 (CA-Ac3-Sr) et sel de baryum du CA-Ac3 (CA-Ac3-Ba).
Exemple 4
On traite 501 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 chloro-1 phospha-9 oxa-10 phénanthrène comme dans l'exemple 1, pour obtenir environ 420 g d'une poudre blanche qui est une substance simple constituée de l'oxyde-9 de dihydro-9,10 chloro-1 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène ayant une teneur en phosphore de 11,5% (valeur théorique : 11,6%), un indice d'acide de 210 (valeur théorique :
210,4) et un point de fusion de 240[deg.]C ou plus, que l'on appelle ci-après CA-C1.
Exemple 4-1
On met en suspension environ 20 g de CA-C1 dans 50 ml d'eau dans un ballon de 300 ml. On agite le ballon et on ajoute une solution aqueuse à 40% d'hydroxyde de potassium pour dissoudre et amener la solution juste à la neutralité. On ajoute de plus 120 ml de butanol normal. On fixe au ballon un réfrigérant à reflux muni d'un piège à eau, puis on chauffe pour séparer l'eau par distillation azéotrope. Lorsque la distillation de l'eau a cessé, on filtre la solution à chaud et on la refroidit progressivement à 10[deg.]C. Des cristaux blancs précipitent, on les filtre sur un filtre de verre et on les sèche pour obtenir environ 20 g d'une poudre cristalline. Cette poudre est le sel de potassium du CA-C1 et on l'appelle ci-après CA-C1-K.
Exemple 5
On traite, comme décrit dans l'exemple 1, 501 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 chloro-3 phospha-9 oxa-10 phénanthrène pour obtenir environ 450 g d'une poudre blanche constituée d'une substance simple qui est l'oxyde-9 de dihydro-9,10 chloro-3 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène ayant une teneur en phosphore de 11,9% (valeur théorique : 11,67.), un indice d'acide de 211 (valeur théorique :
210,4) et un point de fusion de 240[deg.]C ou plus que l'on appelle ciaprès CA-C3.
Exemple 5-1
On traite environ 20 g de CA-C3 comme dans l'exemple 4-1 pour obtenir environ 20 g du sel de potassium du CA-C3 sous forme de cristaux blancs que l'on appelle ci-après CA-C3-K.
Exemple 6
On introduit 300 ml d'eau dans un ballon à 4 cola de 2 000 ml, muni d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet, d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, et on y met en suspension 232 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène ayant un point de fusion de 205[deg.]C, une teneur en phosphore de 13,47.
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théorique : 241,7). On ajoute progressivement, goutte à goutte, à la suspension obtenue une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ayant
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mesure de l'avancement de la réaction, on refroidit pour que la
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aqueuse d'hypochlorite de sodium jusqu'à ce que le contenu atteigne juste la neutralité. Bien que le mélange réactionnel ait déjà laissé
<EMI ID=94.1>
sèche les cristaux précipités pour obtenir environ 190 g d'une poudre blanche que l'on dissout dans 1 500 ml d'eau. On précipite un acide dans la solution obtenue avec de l'acide chlorhydrique environ ION, puis on filtre, on sèche et on recristallise dans l'éthanol pour obtenir environ 140 g d'une substance simple ayant une teneur en phosphore de 11,9%. (valeur théorique : 11,67.), un indice d'acide de
210 (valeur théorique : 210,4) et un point de fusion de 240[deg.]C ou plus. Cette substance est un composé ayant un atome de chlore et la chromatographie liquide ainsi que le spectre infrarouge confirment que ce composé est le CA-C3 ou oxyde-9 de dihydro-9,10 chloro-3 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène.
Exemple 7
<EMI ID=95.1>
1,3,7 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène avec une solution <EMI ID=96.1>
obtenir environ 250 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 trimdthyl-1,3,7 bromo-6 hydroxy-9 phoapha-9 oxa-10 phénanthrène ayant une teneur en
<EMI ID=97.1>
160 (valeur théorique : 158 j9) et un point de fusion de 260[deg.]C ou plue que l'on appelle ci-après CA-M1,3,7-B6.
Exemple 7-1
On traite environ 20 g de CA-M1,3,7-B6 comme dans l'exemple 4-1 pour obtenir environ 20 g du sel de potassium du CA-Ml,3,7-B6 sous forme de cristaux blancs que l'on appelle ci-après CA-M1,3,7-B6-K.
Exemple 8
<EMI ID=98.1>
en phosphore de 7,2% (valeur théorique : 7,17%), un indice d'acide de
131 (valeur théorique : 129,9) et un point de fusion de 240[deg.]C ou
<EMI ID=99.1>
à 1-8 pour obtenir, respectivement, les sels suivants
<EMI ID=100.1>
Exemple 9
Dans un ballon à 3 cola de 200 ml muai d'un thermo-
<EMI ID=101.1> de façon que son contenu bouille lentement. Du dioxanne et de l'eau se forment peu à peu, ce qui abaisse la température du contenu. Tandis que l'on élimine ces composés, on maintient l'ébullition initiale pour que la réaction s'effectue pendant 8 h. On refroidit
<EMI ID=102.1>
un excès de fluorure de potassium et le bromure de potassium formé par la réaction et on les élimine par filtration. On ajoute au filtrat 100 ml d'eau, puis 30 ml, d'acide chlorhydrique 10 N pour précipiter un acide qu'on filtre, qu'on sèche et qu'on recristallise dans l'éthanol pour obtenir environ 20 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 fluoro-6 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène ayant une teneur en phosphore de 12,37. (valeur théorique : 12,4%), un indice d'acide de 224 (valeur théorique : 224,3) et un point de fusion de 240[deg.]C
ou plus, que l'on appelle ci-après CA-F6.
Exemple 9-1
On traite envi%on 20 g de CA-F6 comme dans l'exemple 4-1 pour obtenir environ 21 g du sel de potassium du CA-F6 sous forme de cristaux blancs que l'on appelle ci-après CA-F6-K.
Exemple 10
<EMI ID=103.1>
on introduit 50 g de CA-56-K, 30 g de cyanure de potassium et 100 g
<EMI ID=104.1>
le contenu bouille lentement. Il se forme du dioxanne et de l'eau, ce qui abaisse le point d'ébullition. Tandis que l'on élimine ces composés, on maintient la température initiale d'ébullition pour que la réaction s'effectue pendant 5 h. On ajoute 150 ml d'eau au mélange réactionnel, puis de l'acide chlorhydrique 10 N, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de précipitation de cristaux. Comme il se dégage simultanément de l'acide cyanhydrique qui est un poison mortel, on doit ajouter l'acide chlorhydrique en prenant soin de ne pas inhaler l'acide cyanhydrique. On filtre les cristaux précipités, on les sèche et on recristallise dans l'éthanol pour obtenir environ 26 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 cyano-6 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène ayant une teneur en phosphore de 12% (valeur théorique :
12,04%), un indice, d'acide de 220 (valeur théorique : 218,2) et un
<EMI ID=105.1>
Exemple 10-1
On traite environ 20 g de CA-CN6 comme dans l'exemple 4-1 pour obtenir environ 20 g du sel de potassium du CA-CN6 sous forme de cristaux blancs que l'on appelle ci-après CA-CN6-K.
Exemple 11
On traite environ 30 g de CA-CN6 avec du trifluorure de bore pour obtenir environ 20 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 trifluoro-
<EMI ID=106.1>
plus que l'on appelle ci-après CA-TFM6.
Exemple 11-1
On traite environ 20 g de CA-TFM6 comme dans l'exemple 4-1 pour obtenir environ 20 g du sel de potassium du CA-TFM6 sous forme de cristaux blancs que l'on appelle ci-après CA-TFM6-K.
Exemple 12
<EMI ID=107.1>
oxa-10 phénanthrène ayant une teneur en phosphore de 9,1% (valeur théorique : 9,23%), un indice d'acide de 168,7 (valeur théorique :
<EMI ID=108.1>
ci-eprès CA-C1,3,7.
Exemple 12-1
On traite du CA-Cl,3,7 comme dans les exemples 1-1 à 1-8 pour obtenir respectivement les sels suivants : sel de lithium du
<EMI ID=109.1>
sel de calcium du CA-C1,3,7 (CA-Cl,3,7-Ca), sel de strontium du CA-C1,3,7 (CA-Cl,3,7-Sr) et sel de baryum du CA-C1,3,7 (CA-Cl,3,7-Ba).
Exemple 13
On traite 288 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 tert-butyl-3
<EMI ID=110.1>
obtenir 280 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 tert-butyl-3 chloro-1 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène ayant une teneur en phosphore <EMI ID=111.1>
théorique : 173,8) et un point de fusion de 240[deg.]C ou plus, que l'on appelle ci-après CA-Bu3-Cl.
Exemple 13-1
On traite environ 20 g de CA-Bu3-Cl comme dans l'exemple 4-1 pour obtenir environ 20 g du sel de potassium du CA-Bu3-Cl sous forme
<EMI ID=112.1>
Exemple 14
On traite,comme dans l'exemple 3, 495,5 g d'oxyde-9 de
<EMI ID=113.1>
phénanthrène pour obtenir 460 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 (chloro-4' phényl)-l dichloro-3,7 hydroxy-9 phospha-9 oxa-10 phénanthrène ayant une teneur en phosphore de 7,7% (valeur théorique : 7,53%), un
indice d'acide de 140 (valeur théorique : 136,3) et un point de fusion de 260[deg.]C ou plus, que l'on appelle ci-après CA-CP1-C3,7.
Exemple 14-1
<EMI ID=114.1>
Exemple 15
On traite,comme dans l'exemple 6, 308 g d'oxyde-9 de
<EMI ID=115.1>
(valeur théorique : 9,04%), un indice d'acide de 165 (valeur théorique : 163,7) et un point de fusion de 260[deg.]C ou plus, que l'on appelle ci-après CA-P1-C3.
Exemple 15-1
On traite environ 20 g de CA-CP1-C3 comme dans l'exemple 4-1 pour obtenir environ 20 g du sel de potassium du CA-P1-C3 sous forme de cristaux blancs que l'on appelle ci-après CA-P1-C3-K.
Exemple 16
On traite 322 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 benzyl-3 hydroxy-9 phoapha-9 oxa-10 phénanthrène comme dans l'exemple 6 pour obtenir 270 g d'oxyde-9 de dihydro-9,10 benzyl-3 chloro-1 hydroxy-9
<EMI ID=116.1> <EMI ID=117.1>
théorique : 157,3) et un point de fusion de 240[deg.]C ou plus, que l'on appelle ci-après CA-Bz3-Cl.
Exemple 16-1
On traite environ 20 g de CA-Bz3-Cl comme dans l'exemple 4-1 pour obtenir environ 20 g du sel de potassium du CA-Bz3-Cl sous forme de cristaux blancs que l'on appelle ci-après CA-Bz3-Cl-K.
Exemple 17
On ajoute des ignifuges à 100 parties en poids de Panlite K-1,300 (nom commercial d'une résine de polycarbonate qui est un polycondensat de b isphénol A et d'acide carbonique, fabriquée par
<EMI ID=118.1>
270[deg.]C avec un mélangeur Brabender pour laboratoire. On traite la matière avec une machine de moulage par compression à 280[deg.]C pour préparer une feuille épaisse de 1,5 mm dans laquelle on découpe un échantillon long de 127 mm et large de 13 mm. On soumet cet échantillon à une évaluation et une notation des propriétés ignifuges selon la méthode d'essai UL94. La notation selon l'ordre de croissance des propriétés ignifuges est HB, V-2, V-l et V-0.
Exemple 17-1
On évalue, comme indiqué dans l'exemple 17, les propriétés ignifuges des produits obtenus dans les exemples 1-1 à 1-8. Les
<EMI ID=119.1>
montre la différence d'efficacité entre les sels de métal alcalin et les sels de métal alcalino-terreux.
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
Exemple 17-2 Or, évalue comme décrit dans l'exemple 17 lea propre
ignifuges des produits obtenua dans les exemples 2-1, 3-1, 8-1 et
12-1. Les résultats figurent dana le tableau II ci-après.
TABLEAU Il
<EMI ID=122.1>
Parmi les sels de métal, alcalino-terreux du tableau II, certains présentent une insuffisance de la compatibilité, maie leur compatibilité est améliorée par l'emploi simultané avec les sels de métal alcalin. Par exemple, lorsqu'on mélange 1,0 partie du CA-M1,3,7-B2,6-K précité avec 1,0 partie du CA-Ml,3,7-B2,6-Ca précité, on obtient un ignifuge transparent ayant une notation de V-0.
Exemple 17-3
On effectue selon l'exemple 17 des essais de détermination des propriétés ignifuges de composés choisis parmi ceux des exemples
<EMI ID=123.1>
et la différence d'effet due à la position de la substitution. Les
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
Exemple 17-4
Sur des composés d'autres exemples, on évalue les propriétés ignifugea comme décrit dans l'exemple 17. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après.
TABLEAU IV
<EMI ID=126.1>
Exemple 18
On ajoute un agent ignifuge et des composés organiques halogènes (halogénurea) à 100 parties en poids de Panlite Kl-1,300
(résine de polycarbonate aromatique qui est un polycondensat de bis phénol A et d'acide carbonique) et on évalue et note les propriétés ignifuges des compositions obtenues comme décrit dans l'exemple 17. Les résultats figurent dans le tableau V ci-après. Toutes les compositions sont transparentes. La quantité ajoutée est exprimée en parties en poids.
TABLEAU V
<EMI ID=127.1>
TABLEAU V (suite)
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
*3 : polycondensat de tétrabromobisphénol A et d'acide carbonique.
<EMI ID=130.1>
On ajoute un ignifuge ou un ignifuge composite à
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
d'évaluation du caractère ignifuge comme décrit dans l'exemple 17. Les résultats figurent dans le tableau VI ci-après. Les composition"
<EMI ID=134.1>
en parties en poids.
TABLEAU VI
<EMI ID=135.1>
Exemple de Référence
La présence d'impuretés dent les ignifugea de l'invention
<EMI ID=136.1>
carbonate aromatique, nuire aux propriétés caractéristiques des substrats., Un exemple de ce phénomène est décrit ci-après. Dans un
<EMI ID=137.1>
sium pour que la liquide devienne juste neutre au papier réactif au bleu de bromothymol. On concentre ensuite le liquide obtenu pour que des cristaux précipitent lorsqu'on refroidit légèrement, puis on refroidit pour précipiter des cristaux que l'on filtre et que l'on recueille. Comma lea cristaux contiennent de l'eau de cristallisa-
<EMI ID=138.1>
poudre correspond au CA-B1,3-K de l'exemple 2-1, mais, lorsqu'on évalue selon l'exemple 17 une matière obtenue par addition de
<EMI ID=139.1>
d'une résine de polycarbonate aromatique, on obtient une valeur de
<EMI ID=140.1>
D'autre part, dans tous les échantillons utilisés dans les exemples 17 et 18, les résines d'origine conservent leur poids moléculaire, c'est-à-dire qu'on n'observe pas de diminution du poids moléculaire.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS
<EMI ID=141.1>
1. Ignifuges caractérisés en ce qu'ils sont constitués
de sels de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux d'un composé phosphore cyclique représenté par la formule :
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>