:procédé de polymérisation en solution de diènes conjuguée La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères de diènes conjugués par une polymérisation en solution, amorcée par le lithium, de mélanges de monomères, dont au moins un est un hydrocarbure diénique conjugué, et qui peuvent éventuellement comprendre ou ou plusieurs hydrocarbures monovinylaréniques.
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mères de diènes conjugués*' désigne les homopolymèrea et les copolymères de diènes conjugués, ainsi que les copolymères d'au moins un diène conjugué et d'au moins
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La polymérisation en solution, amorcée par le lithium, est une technique largement utilisée pour la préparation de polymères de diènes conjugués, parce qu'elle permet aux spécialistes un meilleur contrôle sur le déroulement de l'opération et un meilleur ajustement des propriétés du produit final que les autres techniques de polymérisation.
Un facteur important dans l'économie d'une polymérisation en solution est le taux de récupération du solvant mis en oeuvre. Une polymérisation est d'autant plus économique que la proportion de solvant nécessaire pour produire une quantité donnée de polymère est
réduite, parce qu'ainsi on abaisse les dépenses en
solvant et les frais de récupération de ce dernier.
D'un point de vue théorique, il semblerait possible
de produire de plus grandes quantités de polymère dans
un volume donné de solvant en augmentant simplement les proportions des ingrédients à faire réagir, c'est-à-
dire en utilisant des mélanges réactionnels avec una
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cette façon de procéder ne donne pas de résultats satisfaisants.
La mise en oeuvre de proportions plus élevées de monomères, donnant des mélanges réactionnels avec une
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entraîne en règle générale une augmentation de la température de polymérisation maximale, augmentation
qui provoque un encrassement accru de l'installation
de polymérisation et produit un polymère d'une qualité inférieure, d'une coloration indésirable et plus dit- ficile à travailler que des polymères formés à plus
basse température. On peut évidemment abaisser cette température maximale par un refroidissement, mais les dépenses supplémentaires entraînées par cette opération annulent pratiquement l'avantage économique résultant
de la réduction des frais de récupération du solvant.
La demanderesse s'était, pour ces raisons, fixée comme but de développer un procédé de polymérisation en solution, amorcé par un métal alcalin et en particulier par le lithium, permettant d'obtenir avec un
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additionnel du réacteur de polymérisation un rendement plus élevé en polymère solide d'une qualité satisfaisante.
Conformément à l'invention, cet objet est réalisé avec un procédé de polymérisation en solution, amorcé par un composé organique du lithium, de mélanges de monomères, dont au moins un est un diène conjugué polymérisable, et qui peuvent éventuellement comprendre
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mélange de polymérisation, qui consiste à réaliser la polymérisation du mélange de monomères par portions successives, en mettant en contact, dans les conditions d'une polymérisation en solution, chaque portion du mélange avec un initiateur organo-lithique jusqu'à polymérisation sensiblement complète des monomères
de cette portion, en bloquant le polymère vivant formé par addition d'une proportion d'un agent de blocage au moins suffisante pour provoquer la désactivation pratiquement totale de l'initiateur lithique actif et
en utilisant au moins une fraction du polymère bloqué, obtenu dans une phase de polymérisation, comme diluant ou fraction du diluant pour la phase subséquente de polymérisation, la proportion du solvant hydrocarboné mise en oeuvre dans chaque phase de polymérisation par rapport à la quantité des monomères étant telle que le pourcentage en poids dessolides polymérisés à la fin dit chaque phase de polymérisation est supérieur à celui
de la phase précédente, la quantité totale des monomères et les conditions réactionnelles étant choisies de telle
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d'une qualité donnée, exprimée en pourcentage en poids de matières polymères solides, est supérieure à la production maximale d'un polymère d'une qualité similaire réalisable par la polymérisation de la totalité des monomères en une seule phase et sans refroidissement.
Chacune des phases successives de polymérisation du procédé suivant l'invention est généralement poursuivie jusqu'à un taux de transformation d'au moins
99,5 % des monomères en polymère.
La proportion optimale de polymère de diène conjugué à utiliser comme diluant dépend principalement de la quantité de matières solides que l'installation de séparation du polymère est capable de traiter et de la quantité de chaleur absorbée par le diluant et partant
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Les conditions de polymérisation et la composition du mélange à polymériser pour l'obtention d'un polymère possédant certaines propriétés recherchées peuvent être déterminées par des essais préliminaires basés sur des considérations analogues à celles observées pour des polymérisations en solution, employant des diluants classiques. Les proportions des réactifs et du diluant polymère sont de préférence choisies pour obtenir une transformation pratiquement complète des monomères à une température inférieure à celles qui influencent défavorablement les propriétés du polymère. Les paramètres réactionnels sont en règle générale choisis de manière à éviter que la température de polymérisation ne dépasse à aucun moment 125[deg.]C environ.
Il a été constaté que dans des conditions de polym&risation sensiblement adiabatiques, la charge des monomères est choisie de préférence inférieure à 15 % environ du poida du mélange des monomères et du diluant, le terme ' 'diluant* ' désignant aussi bien le diluant hydrocarboné usuel que le polymère bloqué, utilisé conformément à l'invention comme diluant ou fraction
du diluant.
Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre pour des polymérisations en continu ou en discontinu (par charges successives).
Pour la mise en oeuvre continue, on peut employer tout appareillage ou réacteur de polymérisation équipé d'un moyen de recyclage dans la zone de polymérisation d'au moins une partie de la masse de polymère bloqué produit en continu. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les réacteurs à agitateurs disposés en série, éventuellement combinés avec des réacteurs tubulaires également disposés en.série. Le polymère vivant peut être bloqué par l'addition d'un agent de bloquage en tout point de l'installation, où la transformation des monomères en polymère est sensiblement quantitative, ou encore dans un réacteur additionnel, intercalé entre les réacteurs de polymérisation, et qui peut à son tour être un réacteur à agitateur ou un réacteur tubulaire, ce dernier de préférence équipé d'un moyen d'agitation
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Il peut être avantageux de prévoir un réacteur de purification destiné à éliminer les éventuels produits risquant d'influencer défavorablement le déroulement de la polymérisation (poisons) par le traitement d'une fraction ou de la totalité du courant de matières avant que celles-ci ne soient introduites dans la première zone de polymérisation. En aval de la zone de polymérisation peut être prévu un réacteur pour l'élimination du solvant du polymère bloqué et le recyclage d'une fraction ou de la totalité du polymère bloqué concentré et refroidi dans la zone de polymérisation.
Pour la mise en oeuvre du procédé par lots ou charges successifs, on peut utiliser un réacteur habituel pour des polymérisations en discontinu. C'est ainsi
que le procédé peut être réalisé dans un réacteur unique, de préférence équipé d'un moyen d'agitation assurant une bonne homogénéisation du mélange des ingrédients, dans lequel on procède à des opérations successives de préparaticn d'un homopolymère, d'un copolymère stochastique ou d'un copolymère à blocs, chaque polymérisation étant suivie du bloquage du polymère vivant formé et ce dernier, ou une fraction de celui-ci, étant employé comme diluant pour la phase subséquente jusqu'au moment où le réacteur est rempli ou la viscosité de la masse est devenue telle que son malaxage devient difficile. Le contenu du réacteur ou une fraction de celui-ci est ensuite soumis à un traitement d'extraction et le réacteur chargé des ingrédients destinés à la phase de production suivante.
L'élimination du diluant ou solvant,qui provoque simultanément le refroidissement de la masse polymère
et du réacteur, peut être réalisée dans la zone de polymérisation avant l'addition du lot suivant d'ingrédients à polymériser, ou encore dans une zone d'évaporation ou de distillation distincte, d'où une partie ou la totalité de la masse polymère refroidie est recyclée dans la zone de polymérisation.
Le bloquage du polymère vivant peut être réalisé
avant ou après le stade d'élimination, mais de toute
façon avant l'addition d'ingrédients frais à polymériser. !
Les ingrédients destinés à un procède en discontinu peuvent également être soumis à un traitement de purification préliminaire tel que décrit pour la technique continue.
Le procédé de polymérisation suivant l'invention convient pour la préparation d'homopolymères de diènes conjugués polymérisables et de copolymères de diènes conjugués et(ou) de monovinyl-arènes (co)polymérisables
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Les diènes conjugués polymérisables sont généra-
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disponibles et donc d'un prix moins élevé. Sont particulièrement préférés le 1,3-butadiène et l'isoprène.
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butyl-1,3-octadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène et les diènes similaires, ainsi que leurs mélanges.
Le 1,3-butadiène et les autres diènes cités peuvent aussi être utilisés en mélange avec d'autres hydrocarbures à bas poids moléculaire. Ces mélanges, dits ''mélanges à faible concentration en diènes'', sont couramment obtenus comme produits d'opérations de craquage de naphte en d'autres opérations de raffinage <EMI ID=13.1>
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butadiène, ainsi qu'une certaine proportion de propane,
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butylène, de 2-butène trans et de 2-butène cis, de vinyl-acétylène, de cyclohexane, etc.
Les monomères monovinyl-aréniques utilisables dans le procédé de l'invention sont ceux pouvant être polymérisés en solution en présence d'un initiateur organo--
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le styrène est le composé le plus largement disponible. Conviennent également, outre lé styrène, le 1-vinyl-et
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alcoyle, d'aryle, d'alcaryle et d'aralcoyle tels que le 3-méthyl-, le 4-propyl-, le 4-cyclohexyl-, le 4-dodécyl-, le 2-éthyl-4-benzyl-, le 4-p-tolyl- et le 4-(4-phényl� butyl)-styrène et leurs mélanges.
Les proportions respectives du diène conjugué ou des diènes conjugués et du monovinyl-arène ou des monovinyl-arènes peuvent varier dans de larges limites.
Il n'existe pas de ligne de séparation nette entre les proportions respectives donnant un copolymère élastomère ou caoutchouteux, mais un copolymère de ce genre est généralement obtenu avec une proportion de diène(s)
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jusqu'à 95 % en poids.
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initiateurs de la polymérisation peuvent être de nature
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spécifiques nettement définis ou encore d'un système multi-fonctionnal d'une composition reproductible et d'une fonctionnalité réglable.
Le choix de l'initiateur peut être dicté par le degré de ramification et le degré d'élasticité souhaités pour le polymère à préparer, par la composition du mélange à polymériser, etc. Dans les cas où le mélange
à polymériser est constitué en totalité ou en partie d'un produit non purifié provenant d'une opération antérieure, il y a lieu de veiller à compenser la désac� tivation partielle de l'initiateur par la réaction d'une fraction des liaisons carbone-lithium avec les impuretés présentes dans un tel produit.
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autres être préparés par la réaction d'un composé d'organo-mono-lithium avec une multivinyl-phosphine ou un multivinyl-silane, de préférence réalisée dans un diluant inerte dans les conditions réactionnelles tels qu'un hydrocarbure ou un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire. Certaines de ces réactions conduisent à la formation d'un précipité qui, si on le désire, peut être remis en solution par addition d'un monomère solubilisant tel qu'un diène conjugué ou un monovinyl-arène. La réaction peut également être réalisée en présence d'une proportion mineure d'un monomère solubilisant afin d'éviter la formation d'un précipité. Les proportions respectives des réactifs de départ se situent de préférence dans
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mono-lithium par mole de groupes vinyliques du multivinyl-silane ou de la multivinyl-phosphine.
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employer entre autres l'éthyl-lithium, l'isopropyllithium, le n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le
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lithium, le 2-naphtyl-lithium, le 4-butylphényl-lithium, le 4-tolyl-lithiun, le 4-phénylbutyl-lithium, le cyclo-
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peut utiliser entre autres la trivinyl-phosphine, la méthyldivinyl-phosphine, la dodécyldivinyl-phosphine, la phényldivinyl-phosphine, la cyclooctyldivinyl-'
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D'autres initiateurs de polymérisation multifonctionnels peuvent être préparés au départ d'un
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La réaction de ces composés se fait habituellement en présence d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire, servant de diluant. Un autre procédé de préparation d'un initiateur
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lithium avec un diène conjugué ou un monovinyl-arène et dans un deuxième stade avec le multivinyl-arène. Pour ces réactions, on peut mettre en oeuvre les diènes
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entre environ 0,05 et 2 moles par mole de composé d'organo-mono-lithium.
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Les hydrocarbures aromatiques divinyliques, contenant jusqu'à 18 atomes de carbone dans leur molécule sont préférés, en particulier le divinyl-benzène, dont on peut utiliser l'isomère ortho, méta ou para, ainsi que le divinyl-benzène technique, qui est un mélange
de ces 3 isomères; d'autres composés tels que les éthylstyrènes donnent également des résultats satisfaisants.
Des informations supplémentaires concernant les initiateurs de polymérisation multifonctionnels peuvent être trouvées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 668 263 et 3 776 964.
Conviennent également les initiateurs multifonctionnels obtenus par la réaction du 1,3-butadiène avec un composé d'organo-mono-lithium secondaire ou tertiaire, ce dernier étant mis en oeuvre en une propotion d'en. viron 2 à 4 moles par mole de butadiène, la réaction
se faisant dans ce cas de préférence dans un diluant hydrocarboné inerte en l'absence d'un composé polaire.
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spécifiques, pouvant être utilisés comme initiateurs dans le procédé suivant l'invention, ceux-ci répondent à la formule R(Li)x , dans laquelle le symbole R désigne
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entier valant 1 à 4.
A titre d'exemples non limitatifs de composés
<EMI ID=34.1> le phényl-lithium, le 1-naphtyl-lithium, le 4-butylphényl-lithium, le p-tolyl-lithium, le 4-phénylbutyl-
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lithium, le 4-cyclohexylbutyl-lithium, le dilithiométhane, le 1,4-dilithio-butane, le 1,10-dilithiodécane, le 1,20-dilithio-élcosane, le 1,4-dilithiocyclohexane, le 1,4-dilithio-2-butène, le 1,8-dilithio-
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biphényle, etc.
La proportion de l'initiateur organo-lithique à mettre en oeuvre dépend du poids moléculaire voulu pour
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actif pour 100 g de monomère total, les proportions préférées se situant entre 0,2 et 5 milli-équivalents de métal alcalin actif pour 100 g de monomère. L'expression '* lithium actif", tel qu'employée dans le présent mémoire, désigne le lithium sous une forme capable d'amorcer la polymérisation des monomères.
Le procédé de polymérisation, amorcé par un composé d'organo-lithium, suivant l'invention peut employer un mélarge de monomères, la polymérisation étant de préférence effectuée dans un diluant hydrocarboné, auquel on incorpore un agent communiquant
un caractère stochastique, en abrégé un A.C.C.S., destiné à minimiser la formation de blocs. Conviennent à cette fin tous les composés organiques polaires, tels que les amines, les thioéthers et éthers hydrocarbyliques, ces composés polaires et en particulier les éthers comme le tétrahydrofuranne permettant d'obtenir des polymères avec une teneur substantielle en insatu-
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gué monomère.
Lorsqu'on souhaite obtenir des polymères à caractère stochastique sans insaturation vinylique ou avec
une insaturation vinylique minimale, on peut mettre en oeuvre d'autres composés du type des dérivés d'alcoylpotassium tels que le méthyl-potassium, l'éthyl-potassium, le n-propylpotassium, l'isopropyl-potassium, le tert-
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potassium, le cyclohexyl-potassium, etc.
Conviennent également comme agents communiquant un caractère stochastique les sels de potassium d'alcools mono- pu poly-hydriques, de phénols mono- ou polyhydriques, y compris les bis-phénols, et les homologues soufrés. Comme exemples spécifiques non limitatifs de tels dérivés, on peut mentionner les sels de potassium de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique, de l'alcool n-propylique, de l'alcool isopropylique, de l'alcool butylique tertiaire, de l'alcool amylique tertiaire, de l'alcool n-hexylique, de l'alcool cyclohexylique, de l'alcool benzylique, du phénol, du catéchol, du résorcinol, de l'hydroquinone, du 1-naphtol,
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l'éthanethlol, du 1-butanethiol, du 2-pentanethiol, du 2-méthyl-2-propanethiol, du thiophénol, du 1,12-dodécanedithiol, du 2-naphtalènethiol, du cyclohexanethiol, du 1,8-octanedithiol, du 1,4-benzènedithiol, etc. Conviennent également les sels de potassium,: du 2,2'-
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Peuvent également être employés les sels de potassium d'acides mono- et poly-carboxyliques et des homologues soufrés de ceux-ci, tels que les sels de
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lique, de l'acide laurique, de l'acide stéarique, de l'acide oléique, de l'acide linoléique, de l'acide cyclopentanecarboxylique, de l'acide phényl-acétique,
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Conviennent en outre les carbonates de potassium et leurs homologues soufrés comme les sels de potassium de l'acide tertiobutyl-carbonique, de l'acide n-hexyl-
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de l'acide n-dodècyl-carbonique, etc.
Conviennent également comme agents communiquant un caractère stochastique les sels de potassium d'amines secondaires, tels que les sels de potassium de la
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Constituent également des agents communiquant un caractère stochastique et minimisant la teneur en
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employés seuls ou en combinaison avec les dérivés du potassium cités ci-dessus, en particulier et de préférence les alcoxydes de potassium. A titre d'exemples
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amide, l'hexa-n-propyl-phosphoramide, le triméthyl-trihexyl-phosphoramide, etc., et surtout l'hexaméthylphosphoramide.
Les dérivés du potassium et surtout les alcoxydes de potassium, cités ci-dessus, sont actuellement préférés comme agents communiquant un caractère stochas-
<EMI ID=50.1> mais d'une manière générale, on peut également employer les dérives correspondants d'autres métaux alcaline, tels que les dérivés du sodium, du césium et du rubidium. D'une manière générale, l'expression " dérivé de métal
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ployée dans la suite du présent mémoire, englobe les dérivés du potassium, du sodium, du césium et du rubidium des classes énumérées ci-dessus.
Les polymérisations sont de préférence réalisées
dans un diluant hydrocarboné, choisi parmi les composés aromatiques, paraff iniques et cyclo-paraffiniques, comprenant de préférence 4 à 10 atomes de carbone, et
étant liquide dans les conditions du procédé, ainsi ' que leurs mélanges. A titre d'exemples non limitatifs,
on peut citer le butane, le pentane, l'isooctane, le cyclopentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène,
les xylènes, l'éthyl-benzène, l'hexane, etc, ainsi
que leurs mélanges.
Conformément à l'invention, on emploie cependant
aussi du polymère liquide bloqué en tant que diluant
de polymérisation, l'expression "polymère liquide " indiquant que le polymère est liquide dans les conditions réactionnelles. En règle générale, un diluant hydrocarboné est utilisé pour le stade initial de polymérisation pour l'obtention d'un polymère à bas poids moléculaire, puis le diluant est éliminé entièrement par distillation, le polymère liquide résiduel servant ensuite de diluant pour les stades de polymérisation subséquents.
Un problème majeur, que l'on rencontre dans les procédés continus de polymérisation de diènes conjugués en présence d'un catalyseur d'organo-lithium, est la formation de gel. Ce gel influence défavorablement la qualité du polymère produit et peut en outre provoquer l'encrassement et le bouchage de l'installation de polymérisation.
Bien que le procédé continu suivant l'invention est normalement réalisé dans des conditions tendant à minimiser la formation de gel, en particulier une
durée de séjour minimale dans le réacteur et la réalisation d'un taux de transformation élevé, de préférence
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est cependant souhaitable d'incorporer un inhibiteur de gel au mélange à polymériser.
Les inhibiteurs de gel appropriés sont entre autres les halogénures d'alcoyle, les halogénures de
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proportion d'Inhibiteur de gel à incorporer au mélange à polymériser peut varier dans de larges limites, étant fonction de l'efficacité du composé choisi. L'inhibiteur de gel actuellement préféré est le 1,2-butadiène, utilisé dans une proportion de 0,01 à 0,3 et de pré- férence de 0,02 à 0,1 partie en poids pour 100 parties
en poids des monomères totaux (ppc).
Le blocage d'un polymère vivant peut être réalisé
en faisant réagir celui-ci avec une substance capable
de retirer le lithium de la chaîne polymère ou de transformer le lithium lié à la chaîne polymère en une forme, sous laquelle celui-ci n'est plus capable d'amorcer une polymérisation. Dans ce dernier cas, le lithium est
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gène pendant l'opération de récupération du polymère produit. Ce blocage peut, le cas échéant, aller de
pair avec l'accouplement de deux ou de plusieurs
chaînes polymères.
L'agent de blocage est employé conformément à l'invention en une proportion au moins suffisante pour désactiver substantiellement le lithium actif présent.
Un excès d'agent de blocage exige souvent un ajustement
de la proportion d'initiateur dans les stades subséquents réalisés en présence d'une fraction du polymère bloqué.
Le blocage peut être réalisé en faisant réagir le lithium fixé à la chaîne polymère avec un composé comprenant un atome d'hydrogène actif tel qu'un alcool,
un phénol, un acide ou l'eau, ou avec un composé comprenant un seul atome d'halogène actif, tel qu'un mono-halogénure d'hydrocarbyle.
Un autre procédé pour bloquer un polymère actif consiste à soumettre ce dernier à une réaction d'échange
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le domaine de la polymérisation et consistent en un échange d'un atome de métal sur la chaîne polymère et d'un atome d'hydrogène fourni par un dérivé d'hydro-
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composés d'organo-lithium et les composés d'hydrocarbyle contenant un atome d'hydrogène échangeable sont lentes et il est normalement indispensable d'incorporer au mélange réactionnel un agent activant. Cet agent activant peut être choisi parmi les dérivés organiques de métaux alcalins autres que le lithium et les aminés chélatantes. Une combinaison particulièrement avantageuse d'un agent activant et d'un composé d'hydrocarbyle
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polymère par transmétallation est un mélange d'oxyde d'amyle tertiaire de potassium et de toluène, dans lequel le rapport molaire K:toluène doit au moins être
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un rapport molaire K:Li compris entre 1:1 et 1:10 environ. Il y a formation de benzyl-potassium, qui constitue un initiateur efficace pour la polymérisation des monomères présents dans le mélange réactionnel ou ajoutés
par la suite.
Le blocage peut en outre être réalisé en faisant réagir le polymère vivant avec un agent de couplage. Dans le cadre de l'invention, le terme "couplage" est un terme destiné à indiquer d'une manière générale l'assemblage et la réunion, par l'intermédiaire d'atomes ou de fractions de couplage, deux ou plus de deux chaînes polymères vivantes terminées par du lithium. Lorsque l'agent de couplage mis en oeuvre ne provoque pas de blocage, le stade de couplage peut être suivi d'un stade de blocage comme décrit.
Comme agents de couplage, on peut employer une grande variété de composés, dont entre autres les compo-
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les multi-cétones. les multi-halogénures, les multianhydrides, les multi-esters d'alcools polyhydriques et
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Comme composés multivinyl-aromatiques conviennent
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benzène, le 1,3-divinylnaphtalène, le 1,8-divinyl- naphtalène, le 1,3,5-trivinylnaphtalène, le 2, 4-divinyl� biphényle, etc.
Les hydrocarbures divinyl-aromatiques sont préférés et surtout le divinyl-benzène dans sa forme commerciale habituelle, qui est un mélange des trois isomères ortho, méta et para, ou de l'un de ces isomères isolés.
Comme multi-époxydes, on emploie de préférence les composés liquides, qui se manipulent plus aisément et forment un noyau relativement petit pour le polymère radial. Sont particulièrement préférés les polymères hydrocarbonés époxydés tels que le polybutadiène époxydé liquide et les huiles végétales époxydées dérivée" de l'huile de soya et de l'huile de lin. Conviennent également des composés époxydés du genre du 1,2; 5,6;
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benzène, le 1,2,5,7-tétraisocyanate de naphtalène, etc. Parmi les produits disponibles dans le commerce, on peut citer le "PAEE-1", un polyisocyanate de polyaryle comprenant une moyenne de trois groupes isocyanate par molécule et un poids moléculaire moyen d'environ
380. Un composé de ce genre peut être considéré comme étant constitué de noyaux benzène substitués par des groupes isocyanate. reliés par des ponts méthylène.
Parmi les multi-imines, également appelées composés multi-aziridinyliques, on emploie de préférence celles comportant au moins trois noyaux aziridine par molécule. On peut citer à titre d'exemples les oxydes et sulfures de triaziridinyl-phosphine, comme l'oxyde de tri-(1-
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aziridinyl)-phosphine, le sulfure de tri-(2-éthyl-3décyl-1-aziridinyl)-phosphine,, etc.
Comme multi-aldéhydes, on peut employer des composés
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etc.
Comme exemples de multi-anhydrides, on peut citer le dianhydride pyromellique, les copolymères du styrène et de l'anhydride maléique, etc.
A titre d'exemples de multi-esters, on peut citer
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Les multi-halogénures actuellement préférés sont en particulier les tétrahalogénures de silicium, comme le tétrachlorure, le tétrabromure et le tétraiodure de silicium, ainsi que les trihalosilanes comme le trifluorosilane, le trichlorosilane, le trichloroéthylsilane, le tribromobenzyl-silane, etc. Sont également avantageux les hydrocarbures polyhalo gênés tels que le
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3,7-décadiène, etc., où l'atome d'halogène est relié à un atome de carbone en position a par rapport à un groupe activant tel qu'une liaison éther, un groupe carbonyle ou une double liaison carbone-carbone. Les composés contenant des atomes d'halogène actifs peuvent en outre être substitués par des groupes inertes via-
à-vis des atomes de lithium. dans le polymère à terminaison réactive, ou comprendre des groupes réactifs autres que des atones d'halogène.
Comme exemples de composés comprenant plus d'un
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3,5,5-trlfluoro-4-octanone, la 2,4-dibromo-3-pentanone, la 1,2; 4,5-diépoxy-3-pentanone, la 1,2; 4,5-diépoxy3-hexanone, la 1,2; 11,12-diépoxy-3-pentadécanone, la
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A la place des multi-halogénures de silicium, dont question ci-dessus, on peut employer des multi-halogénures d'autres métaux tels que ceux de l'étain, du plomb et du germanium. Les multi-alcoxydes du silicium comme le tétra-éthoxyde de silicium, et d'autres métaux conviennent également comme agents de couplage pour le procéda suivant l'invention.
En mettant en oeuvre les agents difonctionnels de ce genre, on obtient un polymère linéaire plutôt qu'un polymère ramifié.
L'agent de couplage est généralement mis en oeuvre en une proportion d'environ 0,01 à 4,5 et de préférence d'environ 0,01 à 1,5 milli-équivalents pour 100 g de monomères en vue de réaliser la viscosité Mooney désirée.
Des proportions plus grandes ont tendance à conduire à des polymères renfermant des groupes réactifs terminaux ou à provoquer un couplage insuffisant.
Un équivalent de couplage pour un équivalent de lithium est considéré comme étant la proportion optimale pour une ramification maximale, lorsque celle-ci est souhaitée. L'agent de couplage est généralement ajouté en solution dans un hydrocarbure, en particulier dans
du cyclohexane, au mélange à polymériser en assurant
une homogénéisation adéquate.
En ce qui concerne les conditions réactionnelles , pour les polymérisations, on peut indiquer en détail
ce qui suit.
La température de polymérisation peut varier dans une large gamme, allant, par exemple, d'environ -20[deg.]C
<EMI ID=71.1>
environ 30 et 125[deg.]C. La pression doit être suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. L'invention est particulièrement avantageuse pour les procédés de polymérisation pouvant être réalisés dans des conditions adiabatiques.
Lorsqu'on emploie un agent communiquant un carac-
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
rapport entre les moles de cet agent aux atomes-grammes de lithium de l'initiateur se situe généralement entre environ 200:1 et 0,001:1 et de préférence entre environ
100:1 et 1:1.
Lorsque l'agent communiquant un caractère stochastique est un dérivé du potassium, le rapport atomique entre le lithium et le potassium peut se situer entre environ 0,25:1 et 100:1 et de préférence entre environ
<EMI ID=74.1>
est remplacé par un autre métal alcalin. Il y a lieu
de tenir compte du fait qu'un halogénure de aille=, incorporé comme .inhibiteur de gel, a tendance à décomposer les dérivés de métaux alcalins employés comme agents communiquant un caractère stochastique, et qu'il est
par conséquent nécessaire d'ajouter une proportion d'un tel agent suffisante pour compenser les milli-équivalents d'halogénure de silicium ajoutés pour l'inhibition de la formation de gel et pour réaliser l'effet stochastique recherché.
Comme dans la plupart des procédés de polymérisation, il est avantageux d'ajouter un anti-oxygène au produit réactionnel de manière à retarder les effets défavorables éventuels d'un contact avec l'oxygène. Un exemple typique d'un anti-oxygène est le 2,6-di-tertiobutyl-4-méthyl-phénol, dont la proportion se situe normalement entre environ 0,5 et 1 partie en poids pour
100 parties en poids des monomères.
A la fin de la polymérisation, le mélange réactionnel est généralement soumis à un traitement destiné à décomposer les groupes d'organo-lithium résiduels éventuels, avant de procéder à la séparation du polymère.
<EMI ID=75.1>
inactivés après précipitation du polymère par addition d'un alcool inférieur comme l'alcool isopropylique, ou par.un traitement à la vapeur d'eau, suivi de la séparation du polymère produit du diluant résiduel ou d'autres résidus par décantation, filtration et centrifugation, les produits volatils résiduels étant éliminés sous pression réduite et à une température modérément accrue de l'ordre de 60 "C.
Aux polymères, on peut incorporer toute une série d'ingrédients usuels tels que des matières de charge, des colorants ou pigments, des agents de durcissement ou de réticulation, des plastifiants, des produits de renforcement, etc.
Les polymères caoutchouteux, produits par le procédé suivant l'invention, trouvent de nombreuses appli-
<EMI ID=76.1>
naturels et synthétiques et peuvent être façonnés par moulage, axtrusion, etc, en un grand nombre d'articles façonnés. Les copolymères caoutchouteux stochastiques préparés par le procédé de l'invention conviennent tout particulièrement pour la fabrication de bandes de roulement et de flancs de pneus.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après.
EXEMPLE 1
Cet exemple est destiné à décrire un mode opératoire pour la préparation d'un copolymère butadiènestyrène linéaire à blocs/stochastique dans une polymérisation en solution, amorcée par un composé d'organolithium, consistant à polymériser un premier lot de monomères de manière pratiquement quantitative, à bloquer
le polymère vivant formé, puis.à polymériser un deuxième lot de monomères avec une deuxième charge d'initiateur, le polymère bloqué provenant de la première étape étant employé comme diluant pour le deuxième mélange de monomères à polymériser.
Les polymérisations sont réalisées dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 75,7 1, équipé d'un agitateur et d'une enveloppe à réfrigérant, chaque lot représentant un poids total de 5,44 kg.
Le méthanol est ajouté sous forme d'une solution à
<EMI ID=77.1>
étape, l'excès de méthanol, servant d'agent de blocage, est éliminé, la pression étant cependant maintenue suffisamment élevée pour éviter l'évaporation du cyclohexane et partant un trop fort refroidissement du réacteur. La température du réacteur est ramenée au niveau voulu (56[deg.]C) par une circulation d'eau froide dans l'enveloppe du réacteur.
Les proportions de certains ingrédients sont indiquées, soit en mpc=millimoles pour 100 g de monomères
<EMI ID=78.1>
monomères totaux.
Mode opératoire 1 LOT 1
Première étape
<EMI ID=79.1>
Deuxième étape
<EMI ID=80.1>
Troisième étape
<EMI ID=81.1>
LOT 2
Quatrième étape
<EMI ID=82.1>
Cinquième étape
<EMI ID=83.1>
A la fin de la cinquième étape, on ajoute comme
<EMI ID=84.1>
méthyl-phénol et 0,53 % en poids de phosphite de trisnonyl-phényle (proportions par rapport aux monomères totaux des lots 1 et 2) dans du cyclohexane et le polymère est séparé par une extraction à la vapeur.
Un échantillon de la masse polymère, prélevé du lot 1 après la troisième étape, possède une teneur en solides de 15 % en poids, soit une valeur typique pour un polymère de cette composition après un seul stade de polymérisation. La viscosité Mooney (ML-4 à 100[deg.]C) du polymère à ce stade est de 39.
Un échantillon de la masse polymère obtenue du lot 2 après la cinquième étape possède une teneur en <EMI ID=85.1>
une viscosité Mooney de 49. La courbe chromatographique sur gel du polymère ayant été produit par deux polymérisations successives, est analogue à celle du même polymère préparé par une polymérisation unique usuelle. Le mode opératoire à deux stades suivant l'invention a cependant réduit de moitié le volume de cyclohexane à récupérer et à purifier, si on le compare aux quantités nécessaires pour deux polymérisations successives, réduisant ainsi de manière notable les dépenses énergétiques par unité de poids de polymère produit.
Les résultats ci-dessus confirment par conséquent que l'emploi d'un polymère bloqué, provenant d'une première polymérisation, en tant que diluant pour un deuxième lot à polymériser, ne modifie pas la nature du polymère produit, mais permet d'économiser de l'énergie.
EXEMPLE 2
Cet exemple est destiné à illustrer la préparation d'un copolymère butadiène-styrène linéaire à blocs/ stochastique, amorcé par un composé d'organo-lithium dans lequel une première charge de monomères est polymérisée sensiblement quantitativement, le polymère vivant obtenu est bloqué, une fraction mineure de la masse obtenue étant soumise aux opérations d'extraction et la fraction majeure recyclée dans le réacteur de polymérisation pour servir de diluant pour là polymérisation d'une deuxième charge de monomères et d'initiateur, à laquelle on ajoute une proportion mineure
de cyclohexane comme co-diluant, la masse polymère obtenue dans la deuxième polymérisation étant traitée de manière identique à celle provenant du premier stade, la fraction majeure servant à nouveau comme diluant pour un troisième lot à polymériser. Après les trois polymérisations, la totalité de la masse polymère est soumise aux opérations de récupération. La teneur en solides et partant la viscosité de chacun des produits obtenus sont supérieures à celles du lot précédent.
Les polymérisations sont réalisées dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 avec trois charges successives
<EMI ID=86.1>
Mode opératoire 2
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
Diverses propriétés physiques, déterminées sur la fraction non recyclée des polymères préparés à partir des lots 1,2 et 3 ci-dessus, sont indiquées dans le tableau I ci-après.
Las propriétés et caractéristiques, dont il est question dans le tableau 1 et dans les tableaux suivants, ont été déterminées comme suit : <EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
- la viscosité inhérente a été déterminée par le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis <EMI ID=95.1>
la solution, au lieu d'être filtrée à travers un tube d'absorption au soufre, est filtrée à travers une baguette filtrante en verre fritte de porosité C et introduite directement sous pression dans le viscosimètre; - la proportion de gel a été déterminée par le mode <EMI ID=96.1>
colonne 20, note b;
- le styrène total a été déterminé par le spectre d'absorption dans l'ultra-violet;
- la teneur en blocs a été déterminée par la technique <EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
429;
- les proportions de trans et de vinyle ont été déter- minées par le spectre d'absorption dans l'infra- <EMI ID=99.1>
butadiène total possédant l'une de ces structures;
- la viscosité Mooney a été mesurée en suivant les <EMI ID=100.1>
- la résistance à la traction a été déterminée suivant <EMI ID=101.1>
- la dureté Shore A a été mesurée d'après la norme ASTM D2240-68.
<EMI ID=102.1>
Copolymères linéaires à blocs stochastiques
<EMI ID=103.1>
Il ressort des résultats ci-dessus que des copo-
<EMI ID=104.1>
tiques, préparés en trois étapes successives et en employant du polymère bloqué d'une étape précédente comme diluant, exhibent sensiblement des propriétés identiques que ceux préparés individuellement, mais 1 ' économie de cyclohexane nécessaire comme diluant est de 55 % en poids. Cette réduction du volume de cyclohexane à mettre en oeuvre diminue sensiblement l'énergie nécessaire pour récupérer le solvant et constitue par conséquent une économie notable.
EXEMPLE 3
Cet exemple est destiné à illustrer un mode opératoire de préparation d'un copolymère butadiène-styrène à téléblocs radiaux par une polymérisation amorcée par un composé d'organo-lithium dans lequel une fraction mineure du polymère bloqué est soumise aux opérations d'extraction, tandis que la fraction majeure est utilisée dans la polymérisation suivante d'une nouvelle charge, tel que décrit dans les exemples précédents.
La polymérisation est réalisée dans le réacteur décrit à l'exemple 1, les charges successives étant de 6,80 kg de monomères totaux.
<EMI ID=105.1>
constitue la température initiale de polymérisation de la deuxième étape, à laquelle le 1,3-butadiène est
<EMI ID=106.1>
de la deuxième étape est celle à laquelle est ajouté l'agent de couplage.
Mode opératoire 3
<EMI ID=107.1>
Certaines propriétés physiques du polymère obtenu à partir du lot 1 non recyclé et après recyclage sont reprises dans le tableau II ci-après. Les modes opératoires pour la détermination de ces propriétés sont
<EMI ID=108.1>
TABLEAU II
Copolymères butadiène-styrène à téléblocs radiaux
<EMI ID=109.1>
Les résultats ci-dessus démontrent que des copolymères butadiène-styrène à téléblocs radiaux, préparés à partir de 2 lots avec utilisation partielle du polymère du premier stade comme diluant pour le deuxième stade, possèdent des propriétés physiques sensiblement identiques à ceux préparés avec des compositions semblables dans deux polymérisations individuelles sans
<EMI ID=110.1>
diluant est d'environ 46 % en poids. Il s'ensuit une diminution notable de l'énergie nécessaire pour la récupération du diluant et partant du prix de revient des copolymères.
<EMI ID=111.1>
Cet exemple est destiné à illustrer un procédé de préparation d'une solution fortement concentrée d'un polybutadiène à bas poids moléculaire, dans lequel des charges successives de monomère sont ajoutées à un mélange de polymérisation, dans lequel du polybutadiène à bas poids moléculaire, bloqué par un agent de transmétallation,est utilisé comme diluant pour les charges successives de monomère.
La polymérisation est effectuée pour cet exemple dans un réacteur en acier à revêtement de verre d'une capacité d'environ 2 litres.
<EMI ID=112.1>
n-butyl-lithium est ajoutée pour compenser la fraction de l'initiateur détruite par les impuretés présentes dans la charge, le 2,6-di-tertiobutyl-4-méthyl-phénol
<EMI ID=113.1>
dans un mélange 50:50 en volume de toluène et d'isopropanol.
Mode opératoire 4 Première étape
<EMI ID=114.1>
Onzième étape
<EMI ID=115.1>
La solution obtenue dans la onzième étape possède une teneur en solides de 50 % en poids et une viscosité Brookfield de 1280 mPa.s. Des échantillons prélevés après la première étape et après la onzième étape possèdent les propriétés indiquées dans le tableau III.
TABLEAU III
Propriétés physiques d'un polybutadiène préparé par
des charges successives
<EMI ID=116.1>
Ces résultats démontrent qu'un polymère bloqué par des réactifs de transmétallation (toluène + oxyde d'amyle tertiaire de potassium) constitue un diluant efficace pour la polymérisation de charges subséquentes de monomères et permet d'obtenir une solution fortement concentrée de polymère avec une proportion minimale d'un diluant hydrocarboné.
EXEMPLE 5
Cet exemple est destiné à illustrer un procédé de polymérisation continue pour la préparation de poly� butadiène avec emploi de polymère bloqué recyclé comme fraction du diluant.
Cette polymérisation est réalisée dans une installation comprenant un réacteur en acier inoxydable d'une <EMI ID=117.1>
enveloppe, dans laquelle circule un milieu de réfrigération, auquel fait suite un réacteur tubulaire d'une
<EMI ID=118.1>
1,27 cm, dont la capacité est d'environ 10 cm . En
aval du réacteur tubulaire est prévu un tube pour l'introduction de tétrachlorure de silicium, ainsi qu'un mélangeur statique Kenics d'une longueur d'environ
15,2 cm et d'un diamètre d'environ 1,9 cm, en aval duquel le polymère produit est subdivisé en deux courants, un courant de polymère bloqué amené à l'extraction, le restant de polymère bloqué étant recyclé dans le réacteur de polymérisation, dont le contenu est maintenu en agitation. Le réacteur de polymérisation est alimenté par
<EMI ID=119.1>
du n-hexane, d'autre part en 1,3-butadiène monomère et en 1,2-butadiène dans du n-hexane, agissant comme inhibiteur de la formation de gel; le polymère bloqué recyclé est également introduit dans le réacteur de polymérisation par ce dernier conduit.
Mode opératoire 5
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
Des 300 parties en poids de n-hexane, environ 240 parties sont ajoutées avec le butadiène, environ 50 parties avec le n-butyl-lithium et environ 1 0 parties avec le tétrachlorure de carbone.
Le taux de transformation du monomère en polymère
<EMI ID=122.1>
poids et de 99,4 % en poids par rapport au produit final bloqué. On obtient en continu du polybutadiène
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
tournant à 100 tpm), est de 28 PA.s. Diverses propriétés physiques de ce polybutadiène sont reprises dans le tableau ci-après.
TABLEAU IV
Propriétés physiques du polybutadiène préparé dans une
polymérisation continue avec recyclage
<EMI ID=126.1>
Lorsqu'on prépare le même polymère par un procédé continu sans recyclage, il faut mettre en oeuvre et partant récupérer par la suite 550 parties de n-hexane pour 100 parties de monomère en vue de maintenir la
<EMI ID=127.1>
sans refroidissement extérieur du réacteur. Le procédé suivant l'invention avec recyclage permet de réduire la quantité de diluant hydrocarboné à 55 % du volume cidessus et (ou) ne nécessite aucune réfrigération pour maintenir le mélange réactionnel à la température
<EMI ID=128.1>
en poids de solides sans recyclage de polymère bloqué comme diluant.
EXEMPLE 6
Cet exemple est destiné à illustrer un procédé continu de polymérisation pour la préparation d'un copolymère 75:25 de butadiène et de styrène stochastique avec recyclage de polymère bloqué comme diluant.
La polymérisation est réalisée dans l'installation décrite à l'exemple 5, le mélange constitué de la fraction majeure du diluant, du 1,2-butadiène servant d'inhibiteur de gel et du tétrahydrofuranne destiné à communiquer un caractère stochastique, étant cependant traité.,. dans un réacteur en acier inoxydable, équipé d'un agitateur et d'une enveloppe pour la circulation d'un milieu réfrigérant, d'une capacité de 250 car, avec une quantité suffisante de n-butyl-lithium pour inactiver les poisons éventuellement présents, nais insuffisante pour amorcer la polymérisation, avant d'être introduit dans le réacteur de polymérisation proprement dit.
Mode opératoire 6
<EMI ID=129.1>
Des 400 parties de cyclohexane, environ 350 parties sont ajoutées avec le mélange de styrène, de 1,3-butadiène et de 1,2-butadiène, de tétrahydrofuranne et de n-butyl-lithium, environ 40 parties avec l'initiateur polychélatant et environ 10 parties avec le tétrachlorure de silicium.
L'initiateur multichélatant est le produit de la réaction dans le cyclohexane du n-butyl-lithium et du divinyl-benzène dans un rapport molaire de 1:0,3.
<EMI ID=130.1>
avec une teneur en matières solides d'environ 20 % en poids. Le taux de transformation du monomère en polymère dans le réacteur de polymérisation est de
94,6 % en poids et de 98,9 % en poids pour le produit terminé. La viscosité du polymère bloque, mesurée comme indiqué dans l'exemple précédent, est d'environ
108 Pa.s. Les propriétés physiques du copolymère stochastique préparé sont reprises dans le tableau ci-après.
TABLEAU V
Propriétés physiques d'un copolymère 75/25 butadiènestyrène stochastique préparé par polymérisation continue
avec recyclage
<EMI ID=131.1>
Lorsqu'on prépare le môme copolymère stochastique par une polymérisation continue sans recyclage, il faut mettre en oeuvre et par conséquent récupérer 567 parties
<EMI ID=132.1>
maintenir la température de polymérisation au voisinage de 120[deg.]C sans réfrigération extérieure du réacteur. Le procédé suivant l'invention avec recyclage permet de réduire la quantité de diluant à 7096 du volume ci-dessus et (ou) ne nécessite aucune réfrigération pour maintenir la température optimale de 120[deg.]C, lorsqu'on souhaite préparer un polymère à 20 % de matières solides sans recyclage.
EXEMPLE 7
Cet exemple décrit un mode opératoire théorique
(calculé) pour un procédé de préparation d'un copolymère linéaire butadiène-styrène à blocs/stochastique par une polymérisation amorcée par un dérivé d'organolithium en plusieurs étapes successives, la transformation sensiblement quantitative des monomères en polymère dans chaque étape étant suivie de l'évaporation d'une fraction du diluant, provoquant le refroidisse- ment du réacteur et de son contenu, avant de bloquer
le polymère vivant formé et d'ajouter une nouvelle charge de monomères, de diluant et d'initiateur, une fraction du polymère bloqué refroidi servant de diluant pour l'étape de polymérisation subséquente et l'autre fraction étant soumise aux opérations de récupération du polymère formé. Chaque opération successive conduit
<EMI ID=133.1>
supérieure à celle du produit de l'étape précédente et le nombre des polymérisations successives est fonction de la quantité de polymère devant être préparée.
Mode opératoire 7
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
Les 600 parties en poids de diluant hydrocarboné
de la première étape sont composées d'environ 525 parties de cyclohexane technique et d'environ 75 parties d'hydrocarbures saturés en C4 et de mono-oléfines d'un produit
<EMI ID=136.1>
plus haut; les 460 parties en poids de diluant hydrocarboné des lots subséquents se composent d'environ
385 parties de cyclohexane technique et d'environ 75 parties du produit précédent.
Le 1,3-butadiène est mis en oeuvre sous forme d'un produit à faible concentration en butadiène, formé d'environ 50 % de butadiène, le restant étant constitué d'hydrocarbures saturés en C4 et de mono-oléfines.
La proportion théorique du n-butyl-lithium actif est d'environ 1,4 mpc; la différence est destinée à compenser la proportion d'initiateur décomposée par les poisons présents dans les matières de départ, différente dans le premier lot et dans les lots subséquents
à cause des proportions différentes de diluant hydrocarboné et la présence éventuelle de méthanol en excès dans les lots subséquents.
Le refroidissement du réacteur et de son contenu pendant la deuxième étape dépend évidemment de l'équipement utilisé et les chiffres donnés ne sont que théoriques; il est possible qu'un refroidissement ou un chauffage additionnel puisse être nécessaire pour obtenir la température de polymérisation désirée.
En ce qui concerne la teneur en matières solides,
<EMI ID=137.1>
xième polymérisation, valeur qui augmente progressivement après chaque opération pour tendre vers la valeur finale de 25 %.
L'exemple ci-dessus illustre la possibilité de réduire le volume de solvant devant être récupéré et purifié par l'évaporation de celui-ci après chaque
<EMI ID=138.1>
en outre à un refroidissement du réacteur et du mélange réactionnel après chaque opération de polymérisation, permettant une réduction supplémentaire de l'énergie nécessaire pour le refroidissement du réacteur et de son contenu.
The present invention relates to a process for the preparation of conjugated dienes polymers by a polymerization of conjugated dienes by lithium-initiated solution polymerization of mixtures of monomers, at least one of which is a conjugated diene hydrocarbon, and which may optionally include or or more monovinylarenic hydrocarbons.
<EMI ID = 1.1>
mothers of conjugated dienes * 'denotes homopolymers and copolymers of conjugated dienes, as well as copolymers of at least one conjugated diene and at least
<EMI ID = 2.1>
Solution polymerization, initiated by lithium, is a technique widely used for the preparation of polymers of conjugated dienes, because it allows specialists better control over the course of the operation and a better adjustment of the properties of the final product. than other polymerization techniques.
An important factor in the economy of a solution polymerization is the recovery rate of the solvent used. A polymerization is all the more economical when the proportion of solvent necessary to produce a given quantity of polymer is
reduced, because in this way we lower spending
solvent and the cost of recovering the latter.
From a theoretical point of view, it would seem possible
to produce larger amounts of polymer in
a given volume of solvent by simply increasing the proportions of the ingredients to be reacted, i.e.
say using reaction mixtures with una
<EMI ID = 3.1>
this procedure does not give satisfactory results.
The use of higher proportions of monomers, giving reaction mixtures with a
<EMI ID = 4.1>
generally leads to an increase in the maximum polymerization temperature, increase
which causes increased fouling of the installation
polymerization and produces a polymer of lower quality, undesirable coloring and more difficult to work than polymers formed at higher
low temperature. It is obviously possible to lower this maximum temperature by cooling, but the additional expenses entailed by this operation practically cancel the economic advantage resulting
reduction in solvent recovery costs.
The applicants had, for these reasons, set themselves the goal of developing a solution polymerization process, initiated by an alkali metal and in particular by lithium, making it possible to obtain with a
<EMI ID = 5.1>
additional polymerization reactor higher yield of solid polymer of satisfactory quality.
According to the invention, this object is achieved with a solution polymerization process, initiated by an organic lithium compound, of mixtures of monomers, at least one of which is a polymerizable conjugated diene, and which may optionally comprise
<EMI ID = 6.1>
polymerization mixture, which consists in carrying out the polymerization of the mixture of monomers in successive portions, by bringing into contact, under the conditions of a solution polymerization, each portion of the mixture with an organolithic initiator until substantially complete polymerization of the monomers
of this portion, by blocking the living polymer formed by adding a proportion of a blocking agent at least sufficient to cause the practically total deactivation of the active lithic initiator and
using at least a fraction of the blocked polymer obtained in a polymerization phase, as diluent or fraction of the diluent for the subsequent polymerization phase, the proportion of the hydrocarbon solvent used in each polymerization phase relative to the amount of monomers being such that the percentage by weight of solids polymerized at the end said each polymerization phase is greater than that
of the previous phase, the total quantity of the monomers and the reaction conditions being chosen such that
<EMI ID = 7.1>
of a given quality, expressed as a percentage by weight of solid polymer materials, is greater than the maximum production of a polymer of a similar quality achievable by the polymerization of all the monomers in a single phase and without cooling.
Each of the successive phases of polymerization of the process according to the invention is generally continued until a transformation rate of at least
99.5% of the polymer monomers.
The optimal proportion of conjugated diene polymer to be used as a diluent depends mainly on the amount of solids that the polymer separation plant is able to process and the amount of heat absorbed by the diluent and therefore
<EMI ID = 8.1>
The polymerization conditions and the composition of the mixture to be polymerized in order to obtain a polymer having certain desired properties can be determined by preliminary tests based on considerations analogous to those observed for solution polymerizations, using conventional diluents. The proportions of the reactants and of the polymeric diluent are preferably chosen to obtain a practically complete transformation of the monomers at a temperature lower than those which adversely influence the properties of the polymer. The reaction parameters are generally chosen so as to avoid that the polymerization temperature does not at any time exceed approximately 125 [deg.] C.
It has been found that under substantially adiabatic polymerization conditions, the charge of the monomers is preferably chosen to be less than approximately 15% of the weight of the mixture of the monomers and of the diluent, the term “diluent *” designating both the usual hydrocarbon diluent that the blocked polymer, used in accordance with the invention as diluent or fraction
thinner.
The process according to the invention can be used for continuous or discontinuous polymerizations (by successive charges).
For continuous use, any polymerization apparatus or reactor can be used equipped with a means of recycling in the polymerization zone at least a part of the mass of blocked polymer produced continuously. By way of nonlimiting examples, mention may be made of reactors with agitators arranged in series, possibly combined with tubular reactors also arranged in series. The living polymer can be blocked by the addition of a blocking agent at any point in the installation, where the transformation of the monomers into polymer is substantially quantitative, or even in an additional reactor, interposed between the polymerization reactors, and which can in turn be an agitator reactor or a tubular reactor, the latter preferably equipped with a stirring means
<EMI ID = 9.1>
It may be advantageous to provide a purification reactor intended to eliminate any products liable to have an unfavorable influence on the course of the polymerization (poisons) by the treatment of a fraction or all of the stream of materials before they are introduced into the first polymerization zone. Downstream of the polymerization zone, a reactor can be provided for removing the solvent from the blocked polymer and recycling a fraction or all of the blocked and concentrated polymer cooled in the polymerization zone.
For the implementation of the process by successive batches or loads, it is possible to use a usual reactor for batch polymerizations. This is how
that the process can be carried out in a single reactor, preferably equipped with a stirring means ensuring good homogenization of the mixture of ingredients, in which successive operations are carried out to prepare a homopolymer, a stochastic copolymer or of a block copolymer, each polymerization being followed by blocking of the living polymer formed and the latter, or a fraction thereof, being used as diluent for the subsequent phase until the reactor is filled or the viscosity of the mass has become such that its mixing becomes difficult. The contents of the reactor or a fraction thereof is then subjected to an extraction treatment and the reactor loaded with the ingredients intended for the next production phase.
Elimination of the diluent or solvent, which simultaneously causes the polymer mass to cool
and of the reactor, can be carried out in the polymerization zone before the addition of the next batch of ingredients to be polymerized, or also in a separate evaporation or distillation zone, whence part or all of the polymer mass cooled is recycled in the polymerization zone.
The living polymer can be blocked
before or after the elimination stage, but any
way before adding fresh ingredients to polymerize. !
The ingredients for a batch process can also be subjected to a preliminary purification treatment as described for the continuous technique.
The polymerization process according to the invention is suitable for the preparation of homopolymers of polymerizable conjugated dienes and of copolymers of conjugated dienes and (or) of (co) polymerizable monovinyl arenes
<EMI ID = 10.1>
Polymerizable conjugated dienes are generally
<EMI ID = 11.1>
available and therefore of a lower price. Particularly preferred are 1,3-butadiene and isoprene.
<EMI ID = 12.1>
butyl-1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene and similar dienes, as well as their mixtures.
1,3-Butadiene and the other dienes mentioned can also be used in admixture with other low molecular weight hydrocarbons. These mixtures, known as “mixtures with a low concentration of dienes”, are commonly obtained as products of cracking operations of naphtha in other refining operations. <EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
butadiene, as well as a certain proportion of propane,
<EMI ID = 15.1>
butylene, trans 2-butene and cis 2-butene, vinyl acetylene, cyclohexane, etc.
The monovinyl-arenic monomers which can be used in the process of the invention are those which can be polymerized in solution in the presence of an organo-initiator.
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
styrene is the most widely available compound. Also suitable, in addition to styrene, 1-vinyl-and
<EMI ID = 18.1>
alkyl, aryl, alkaryl and aralkyl such as 3-methyl-, 4-propyl-, 4-cyclohexyl-, 4-dodecyl-, 2-ethyl-4-benzyl-, 4-p-tolyl- and 4- (4-phenyl & butyl) -styrene and their mixtures.
The respective proportions of the conjugated diene or the conjugated dienes and of the monovinyl-arene or of the monovinyl-arenas can vary within wide limits.
There is no clear dividing line between the respective proportions giving an elastomeric or rubbery copolymer, but a copolymer of this kind is generally obtained with a proportion of diene (s)
<EMI ID = 19.1>
up to 95% by weight.
<EMI ID = 20.1>
polymerization initiators can be of a nature
<EMI ID = 21.1>
clearly defined specifics or even a multi-functional system with a reproducible composition and adjustable functionality.
The choice of initiator can be dictated by the degree of branching and the degree of elasticity desired for the polymer to be prepared, by the composition of the mixture to be polymerized, etc. In cases where the mixture
to be polymerized consists entirely or in part of an unpurified product from a previous operation, care must be taken to compensate for the deac � partial activation of the initiator by the reaction of a fraction of the carbon-lithium bonds with the impurities present in such a product.
<EMI ID = 22.1>
others be prepared by the reaction of an organo-mono-lithium compound with a multivinyl-phosphine or a multivinyl-silane, preferably carried out in an inert diluent under the reaction conditions such as a hydrocarbon or a mixture of a hydrocarbon and a polar organic compound. Some of these reactions lead to the formation of a precipitate which, if desired, can be redissolved by adding a solubilizing monomer such as a conjugated diene or a monovinyl arene. The reaction can also be carried out in the presence of a minor proportion of a solubilizing monomer in order to avoid the formation of a precipitate. The respective proportions of the starting reagents are preferably within
<EMI ID = 23.1>
mono-lithium per mole of vinyl groups of multivinyl-silane or of multivinyl-phosphine.
<EMI ID = 24.1>
use, among others, ethyl lithium, isopropyllithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium,
<EMI ID = 25.1>
lithium, 2-naphthyl-lithium, 4-butylphenyl-lithium, 4-tolyl-lithiun, 4-phenylbutyl-lithium, cyclo-
<EMI ID = 26.1>
can use, among others, trivinyl phosphine, methyldivinyl phosphine, dodecyldivinyl phosphine, phenyldivinyl phosphine, cyclooctyldivinyl- '
<EMI ID = 27.1>
Other multifunctional polymerization initiators can be prepared from a
<EMI ID = 28.1>
The reaction of these compounds is usually carried out in the presence of a hydrocarbon or a mixture of a hydrocarbon and a polar organic compound, serving as a diluent. Another process for preparing an initiator
<EMI ID = 29.1>
lithium with a conjugated diene or a monovinyl-arena and in a second stage with the multivinyl-arene. For these reactions, the dienes can be used
<EMI ID = 30.1>
between about 0.05 and 2 moles per mole of organo-mono-lithium compound.
<EMI ID = 31.1>
Divinyl aromatic hydrocarbons, containing up to 18 carbon atoms in their molecule are preferred, in particular divinyl-benzene, of which the ortho, meta or para isomer can be used, as well as technical divinyl-benzene, which is a mixed
of these 3 isomers; other compounds such as ethylstyrenes also give satisfactory results.
Additional information regarding multifunctional polymerization initiators can be found in U.S. Patents 3,668,263 and 3,776,964.
Also suitable are the multifunctional initiators obtained by the reaction of 1,3-butadiene with a secondary or tertiary organo-mono-lithium compound, the latter being used in a propotion of. about 2 to 4 moles per mole of butadiene, the reaction
preferably in this case in an inert hydrocarbon diluent in the absence of a polar compound.
<EMI ID = 32.1>
specific, which can be used as initiators in the process according to the invention, these correspond to the formula R (Li) x, in which the symbol R denotes
<EMI ID = 33.1>
integer worth 1 to 4.
As nonlimiting examples of compounds
<EMI ID = 34.1> phenyl-lithium, 1-naphthyl-lithium, 4-butylphenyl-lithium, p-tolyl-lithium, 4-phenylbutyl-
<EMI ID = 35.1>
lithium, 4-cyclohexylbutyl-lithium, dilithiomethane, 1,4-dilithio-butane, 1,10-dilithiodecane, 1,20-dilithio-ecosane, 1,4-dilithiocyclohexane, 1,4-dilithio -2-butene, 1,8-dilithio-
<EMI ID = 36.1>
biphenyl, etc.
The proportion of the organolithic initiator to be used depends on the molecular weight desired for
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
active per 100 g of total monomer, the preferred proportions being between 0.2 and 5 milli-equivalents of active alkali metal per 100 g of monomer. The term "active lithium" as used herein refers to lithium in a form capable of initiating polymerization of the monomers.
The polymerization process, initiated by an organo-lithium compound, according to the invention can employ a mixture of monomers, the polymerization preferably being carried out in a hydrocarbon diluent, to which a communicating agent is incorporated.
a stochastic character, abbreviated as an A.C.C.S., intended to minimize the formation of blocks. Suitable for this purpose are all polar organic compounds, such as amines, thioethers and hydrocarbyl ethers, these polar compounds and in particular ethers such as tetrahydrofuran, making it possible to obtain polymers with a substantial content of unsatu-
<EMI ID = 39.1>
monomeric ford.
When it is desired to obtain polymers of stochastic nature without vinyl unsaturation or with
a minimum vinyl unsaturation, it is possible to use other compounds of the type of alkyl potassium derivatives such as methyl potassium, ethyl potassium, n-propyl potassium, isopropyl potassium, tert-
<EMI ID = 40.1>
potassium, cyclohexyl-potassium, etc.
Also suitable as agents which impart a stochastic character are the potassium salts of mono- or polyhydric alcohols, of mono- or polyhydric phenols, including bis-phenols, and sulfur counterparts. As specific non-limiting examples of such derivatives, mention may be made of the potassium salts of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, tertiary amyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 1-naphthol,
<EMI ID = 41.1>
ethanethlol, 1-butanethiol, 2-pentanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, thiophenol, 1,12-dodecanedithiol, 2-naphthalenethiol, cyclohexanethiol, 1,8-octanedithiol, 1 , 4-benzenedithiol, etc. Also potassium salts: 2,2'-
<EMI ID = 42.1>
May also be used potassium salts of mono- and poly-carboxylic acids and sulfur counterparts thereof, such as
<EMI ID = 43.1>
lique, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, cyclopentanecarboxylic acid, phenyl acetic acid,
<EMI ID = 44.1> <EMI ID = 45.1>
Also suitable are potassium carbonates and their sulfur counterparts such as potassium salts of tert-butyl carbonic acid, n-hexyl- acid.
<EMI ID = 46.1>
n-dodecyl-carbonic acid, etc.
Also suitable as agents which impart a stochastic character are potassium salts of secondary amines, such as potassium salts of
<EMI ID = 47.1>
Also constitute agents communicating a stochastic character and minimizing the content of
<EMI ID = 48.1>
used alone or in combination with the potassium derivatives mentioned above, in particular and preferably potassium alkoxides. As examples
<EMI ID = 49.1>
amide, hexa-n-propyl-phosphoramide, trimethyl-trihexyl-phosphoramide, etc., and especially hexamethylphosphoramide.
The potassium derivatives and especially the potassium alkoxides, cited above, are currently preferred as agents which impart a stochastic character.
<EMI ID = 50.1> but, in general, it is also possible to use the corresponding derivatives of other alkaline metals, such as the derivatives of sodium, cesium and rubidium. In general, the expression "metal derivative
<EMI ID = 51.1>
used hereinafter, includes potassium, sodium, cesium and rubidium derivatives of the classes listed above.
The polymerizations are preferably carried out
in a hydrocarbon diluent, chosen from aromatic, paraffinic and cyclo-paraffinic compounds, preferably comprising 4 to 10 carbon atoms, and
being liquid under the conditions of the process, as well as their mixtures. By way of nonlimiting examples,
butane, pentane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene,
xylenes, ethyl benzene, hexane, etc., as well
than their mixtures.
In accordance with the invention, however,
also liquid polymer blocked as diluent
polymerization, the expression "liquid polymer" indicating that the polymer is liquid under the reaction conditions. As a rule, a hydrocarbon diluent is used for the initial polymerization stage to obtain a low molecular weight polymer, then the diluent is removed entirely by distillation, the residual liquid polymer then serving as a diluent for the polymerization stages. subsequent.
A major problem encountered in the continuous processes for the polymerization of conjugated dienes in the presence of an organo-lithium catalyst is the formation of gel. This gel adversely affects the quality of the polymer produced and can also cause fouling and clogging of the polymerization installation.
Although the continuous process according to the invention is normally carried out under conditions which tend to minimize the formation of gel, in particular a
minimum residence time in the reactor and achieving a high conversion rate, preferably
<EMI ID = 52.1>
it is however desirable to incorporate a gel inhibitor into the mixture to be polymerized.
Examples of suitable gel inhibitors are alkyl halides, halides of
<EMI ID = 53.1>
proportion of gel inhibitor to be incorporated into the mixture to be polymerized can vary within wide limits, being a function of the effectiveness of the compound chosen. The currently preferred gel inhibitor is 1,2-butadiene, used in a proportion of 0.01 to 0.3 and preferably 0.02 to 0.1 parts by weight per 100 parts
by weight of the total monomers (ppc).
The blocking of a living polymer can be achieved
by reacting it with a substance capable
to remove the lithium from the polymer chain or to transform the lithium linked to the polymer chain into a form, in which the latter is no longer capable of initiating polymerization. In the latter case, lithium is
<EMI ID = 54.1>
gene during the recovery operation of the polymer produced. This blocking can, if necessary, range from
pair with the coupling of two or more
polymer chains.
The blocking agent is used according to the invention in an amount at least sufficient to substantially deactivate the active lithium present.
Too much blocking agent often requires adjustment
the proportion of initiator in the subsequent stages carried out in the presence of a fraction of the blocked polymer.
The blocking can be achieved by reacting the lithium attached to the polymer chain with a compound comprising an active hydrogen atom such as an alcohol,
a phenol, an acid or water, or with a compound comprising a single active halogen atom, such as a hydrocarbyl mono-halide.
Another method for blocking an active polymer consists in subjecting the latter to an exchange reaction
<EMI ID = 55.1>
the field of polymerization and consist of an exchange of a metal atom on the polymer chain and a hydrogen atom supplied by a hydro-
<EMI ID = 56.1>
organo-lithium compounds and hydrocarbyl compounds containing an exchangeable hydrogen atom are slow and it is normally essential to incorporate an activating agent into the reaction mixture. This activating agent can be chosen from organic derivatives of alkali metals other than lithium and chelating amines. A particularly advantageous combination of an activating agent and a hydrocarbyl compound
<EMI ID = 57.1>
polymer by transmetallation is a mixture of tertiary amyl oxide of potassium and toluene, in which the molar ratio K: toluene must at least be
<EMI ID = 58.1>
a K: Li molar ratio of between 1: 1 and 1:10 approximately. Benzyl potassium is formed, which constitutes an effective initiator for the polymerization of the monomers present in the reaction mixture or added
thereafter.
The blocking can also be achieved by reacting the living polymer with a coupling agent. In the context of the invention, the term "coupling" is a term intended to indicate in a general manner the assembly and the union, by means of atoms or coupling fractions, two or more of two chains living polymers terminated by lithium. When the coupling agent used does not cause blocking, the coupling stage can be followed by a blocking stage as described.
As coupling agents, a wide variety of compounds can be used, including but not limited to the compounds
<EMI ID = 59.1>
multi-ketones. multi-halides, multianhydrides, multi-esters of polyhydric alcohols and
<EMI ID = 60.1>
As multivinyl aromatic compounds suitable
<EMI ID = 61.1>
benzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 2,4-divinyl � biphenyl, etc.
Divinyl-aromatic hydrocarbons are preferred and especially divinyl-benzene in its usual commercial form, which is a mixture of the three isomers ortho, meta and para, or one of these isolated isomers.
As multi-epoxides, liquid compounds are preferably used, which are easier to handle and form a relatively small core for the radial polymer. Particularly preferred are epoxidized hydrocarbon polymers such as liquid epoxidized polybutadiene and epoxidized vegetable oils derived from "soybean oil and linseed oil. Also epoxidized compounds of the genus 1,2; 5,6;
<EMI ID = 62.1>
benzene, naphthalene 1,2,5,7-tetraisocyanate, etc. Among the commercially available products, mention may be made of "PAEE-1", a polyaryl polyisocyanate comprising an average of three isocyanate groups per molecule and an average molecular weight of approximately
380. A compound of this kind can be considered to consist of benzene rings substituted by isocyanate groups. linked by methylene bridges.
Among the multi-imines, also called multi-aziridinyl compounds, use is preferably made of those comprising at least three aziridine rings per molecule. Mention may be made, as examples, of the oxides and sulfides of triaziridinyl phosphine, such as tri- (1-
<EMI ID = 63.1>
aziridinyl) -phosphine, tri- (2-ethyl-3decyl-1-aziridinyl) -phosphine sulfide, etc.
As multi-aldehydes, compounds can be used
<EMI ID = 64.1>
etc.
As examples of multi-anhydrides, mention may be made of pyromellic dianhydride, copolymers of styrene and maleic anhydride, etc.
As examples of multi-esters, we can cite
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
The currently preferred multi-halides are in particular silicon tetrahalides, such as silicon tetrachloride, tetrabromide and tetraiodide, as well as trihalosilanes such as trifluorosilane, trichlorosilane, trichloroethylsilane, tribromobenzyl-silane, etc. Polyhalo hindered hydrocarbons such as
<EMI ID = 67.1>
3,7-decadiene, etc., wherein the halogen atom is linked to a carbon atom in position a with respect to an activating group such as an ether bond, a carbonyl group or a carbon-carbon double bond. Compounds containing active halogen atoms can also be substituted by inert groups via-
with respect to lithium atoms. in the reactive terminated polymer, or comprise reactive groups other than halogen atones.
As examples of compounds comprising more than one
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
3,5,5-trlfluoro-4-octanone, 2,4-dibromo-3-pentanone, 1,2; 4,5-diepoxy-3-pentanone, 1,2; 4,5-diepoxy3-hexanone, 1,2; 11,12-diepoxy-3-pentadecanone, the
<EMI ID = 70.1>
Instead of the silicon multi-halides, which are discussed above, multi-halides of other metals such as tin, lead and germanium can be used. Multi-alkoxides of silicon such as silicon tetraethoxide and other metals are also suitable as coupling agents for the process according to the invention.
By using difunctional agents of this kind, a linear polymer is obtained rather than a branched polymer.
The coupling agent is generally used in a proportion of approximately 0.01 to 4.5 and preferably approximately 0.01 to 1.5 milli-equivalents per 100 g of monomers in order to achieve the viscosity Mooney wanted.
Larger proportions tend to lead to polymers containing terminal reactive groups or to cause insufficient coupling.
A coupling equivalent for an equivalent of lithium is considered to be the optimal proportion for maximum branching, when this is desired. The coupling agent is generally added in solution in a hydrocarbon, in particular in
cyclohexane, to the mixture to be polymerized ensuring
adequate homogenization.
With regard to the reaction conditions, for the polymerizations, it is possible to indicate in detail
what follows.
The polymerization temperature can vary over a wide range, for example, from about -20 [deg.] C
<EMI ID = 71.1>
about 30 and 125 [deg.] C. The pressure must be sufficient to maintain the reaction mixture in the liquid phase. The invention is particularly advantageous for the polymerization processes which can be carried out under adiabatic conditions.
When employing a communicating agent
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
ratio between the moles of this agent to the gram atoms of the initiator is generally between approximately 200: 1 and 0.001: 1 and preferably between approximately
100: 1 and 1: 1.
When the agent communicating a stochastic character is a potassium derivative, the atomic ratio between lithium and potassium can be between approximately 0.25: 1 and 100: 1 and preferably between approximately
<EMI ID = 74.1>
is replaced by another alkali metal. There occurs
to take into account the fact that a halide of aile =, incorporated as a gel inhibitor, tends to decompose the alkali metal derivatives used as agents communicating a stochastic character, and that it is
therefore necessary to add a proportion of such an agent sufficient to compensate for the milli-equivalents of silicon halide added for the inhibition of gel formation and to achieve the desired stochastic effect.
As in most polymerization processes, it is advantageous to add an oxygen scavenger to the reaction product so as to delay the possible adverse effects of contact with oxygen. A typical example of an anti-oxygen is 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol, the proportion of which is normally between approximately 0.5 and 1 part by weight for
100 parts by weight of the monomers.
At the end of the polymerization, the reaction mixture is generally subjected to a treatment intended to decompose any residual organo-lithium groups, before proceeding to the separation of the polymer.
<EMI ID = 75.1>
inactivated after precipitation of the polymer by addition of a lower alcohol such as isopropyl alcohol, or by a treatment with steam, followed by the separation of the polymer produced from the residual diluent or other residues by decantation, filtration and centrifugation, the residual volatile products being eliminated under reduced pressure and at a moderately increased temperature of the order of 60 "C.
A variety of common ingredients can be incorporated into the polymers such as fillers, dyes or pigments, curing or crosslinking agents, plasticizers, reinforcing products, etc.
The rubbery polymers produced by the process according to the invention find numerous applications.
<EMI ID = 76.1>
natural and synthetic and can be shaped by molding, axtrusion, etc., into a large number of shaped articles. The stochastic rubbery copolymers prepared by the process of the invention are very particularly suitable for the manufacture of treads and sidewalls of tires.
The invention is illustrated by the following nonlimiting examples.
EXAMPLE 1
This example is intended to describe a procedure for the preparation of a linear butadienestyrene block / stochastic copolymer in a solution polymerization, initiated by an organolithium compound, consisting in polymerizing a first batch of monomers in a practically quantitative manner, block
the living polymer formed, then polymerizing a second batch of monomers with a second charge of initiator, the blocked polymer originating from the first stage being used as diluent for the second mixture of monomers to be polymerized.
The polymerizations are carried out in a stainless steel reactor with a capacity of 75.7 l, equipped with an agitator and a jacket with refrigerant, each batch representing a total weight of 5.44 kg.
Methanol is added as a solution to
<EMI ID = 77.1>
stage, the excess of methanol, serving as blocking agent, is eliminated, the pressure being kept high enough to avoid evaporation of the cyclohexane and therefore too much cooling of the reactor. The temperature of the reactor is brought back to the desired level (56 [deg.] C) by a circulation of cold water in the envelope of the reactor.
The proportions of certain ingredients are indicated, either in mpc = millimoles per 100 g of monomers
<EMI ID = 78.1>
total monomers.
Procedure 1 LOT 1
First stage
<EMI ID = 79.1>
Second step
<EMI ID = 80.1>
Third step
<EMI ID = 81.1>
LOT 2
Step four
<EMI ID = 82.1>
Step five
<EMI ID = 83.1>
At the end of the fifth step, we add as
<EMI ID = 84.1>
methyl phenol and 0.53% by weight of trisnonyl-phenyl phosphite (proportions relative to the total monomers of lots 1 and 2) in cyclohexane and the polymer is separated by steam extraction.
A sample of the polymer mass, taken from lot 1 after the third step, has a solids content of 15% by weight, which is a typical value for a polymer of this composition after a single stage of polymerization. The Mooney viscosity (ML-4 at 100 [deg.] C) of the polymer at this stage is 39.
A sample of the polymer mass obtained from lot 2 after the fifth step has a content of <EMI ID = 85.1>
a Mooney viscosity of 49. The chromatographic curve on gel of the polymer having been produced by two successive polymerizations, is analogous to that of the same polymer prepared by a usual single polymerization. The two-stage procedure according to the invention, however, halved the volume of cyclohexane to be recovered and purified, when compared to the quantities necessary for two successive polymerizations, thus significantly reducing the energy expenditure per unit weight of polymer produced.
The above results therefore confirm that the use of a blocked polymer, originating from a first polymerization, as a diluent for a second batch to be polymerized, does not modify the nature of the polymer produced, but makes it possible to save Energy.
EXAMPLE 2
This example is intended to illustrate the preparation of a linear butadiene-styrene block / stochastic copolymer, initiated by an organo-lithium compound in which a first charge of monomers is polymerized substantially quantitatively, the living polymer obtained is blocked, a minor fraction of the mass obtained being subjected to the extraction operations and the major fraction recycled in the polymerization reactor to serve as a diluent for the polymerization of a second charge of monomers and initiator, to which a minor proportion is added
of cyclohexane as co-diluent, the polymer mass obtained in the second polymerization being treated in an identical manner to that coming from the first stage, the major fraction again serving as diluent for a third batch to be polymerized. After the three polymerizations, the entire polymer mass is subjected to recovery operations. The solid content and therefore the viscosity of each of the products obtained is higher than that of the previous batch.
The polymerizations are carried out in the reactor described in Example 1 with three successive charges
<EMI ID = 86.1>
Procedure 2
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
Various physical properties, determined on the non-recycled fraction of the polymers prepared from batches 1, 2 and 3 above, are indicated in Table I below.
The properties and characteristics, which are discussed in Table 1 and in the following tables, have been determined as follows: <EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
- the inherent viscosity was determined by the procedure described in the United States patent <EMI ID = 95.1>
instead of being filtered through a sulfur absorption tube, the solution is filtered through a sintered glass filter rod of porosity C and introduced directly under pressure into the viscometer; - the proportion of gel has been determined by the mode <EMI ID = 96.1>
column 20, note b;
- total styrene was determined by the absorption spectrum in the ultraviolet;
- the block content was determined by the technique <EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
429;
- the proportions of trans and vinyl have been determined by the absorption spectrum in the infra- <EMI ID = 99.1>
total butadiene having one of these structures;
- the Mooney viscosity was measured by following the <EMI ID = 100.1>
- the tensile strength was determined according to <EMI ID = 101.1>
- Shore A hardness was measured according to standard ASTM D2240-68.
<EMI ID = 102.1>
Linear stochastic block copolymers
<EMI ID = 103.1>
It appears from the above results that co-
<EMI ID = 104.1>
Ticks, prepared in three successive stages and using blocked polymer from a previous stage as diluent, exhibit substantially identical properties as those prepared individually, but the economy of cyclohexane required as diluent is 55% by weight. This reduction in the volume of cyclohexane to be used significantly reduces the energy required to recover the solvent and therefore constitutes a significant saving.
EXAMPLE 3
This example is intended to illustrate a procedure for preparing a butadiene-styrene copolymer with radial teleblocks by a polymerization initiated by an organo-lithium compound in which a minor fraction of the blocked polymer is subjected to the extraction operations, while that the major fraction is used in the following polymerization of a new charge, as described in the previous examples.
The polymerization is carried out in the reactor described in Example 1, the successive charges being 6.80 kg of total monomers.
<EMI ID = 105.1>
constitutes the initial polymerization temperature of the second stage, at which 1,3-butadiene is
<EMI ID = 106.1>
of the second step is that to which the coupling agent is added.
Procedure 3
<EMI ID = 107.1>
Certain physical properties of the polymer obtained from batch 1 which is not recycled and after recycling are listed in Table II below. The procedures for determining these properties are
<EMI ID = 108.1>
TABLE II
Butadiene-styrene copolymers with radial teleblocks
<EMI ID = 109.1>
The above results demonstrate that butadiene-styrene copolymers with radial teleblocks, prepared from 2 batches with partial use of the first stage polymer as diluent for the second stage, have physical properties substantially identical to those prepared with similar compositions. in two individual polymerizations without
<EMI ID = 110.1>
diluent is about 46% by weight. This results in a significant reduction in the energy required for the recovery of the diluent and therefore the cost price of the copolymers.
<EMI ID = 111.1>
This example is intended to illustrate a process for the preparation of a highly concentrated solution of a low molecular weight polybutadiene, in which successive charges of monomer are added to a polymerization mixture, in which low molecular weight polybutadiene, blocked by a transmetallation agent, is used as a diluent for successive charges of monomer.
The polymerization is carried out for this example in a glass-coated steel reactor with a capacity of approximately 2 liters.
<EMI ID = 112.1>
n-butyl lithium is added to compensate for the fraction of the initiator destroyed by the impurities present in the charge, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol
<EMI ID = 113.1>
in a 50:50 by volume mixture of toluene and isopropanol.
Procedure 4 First step
<EMI ID = 114.1>
Eleventh step
<EMI ID = 115.1>
The solution obtained in the eleventh step has a solids content of 50% by weight and a Brookfield viscosity of 1280 mPa.s. Samples taken after the first step and after the eleventh step have the properties indicated in Table III.
TABLE III
Physical properties of a polybutadiene prepared by
successive charges
<EMI ID = 116.1>
These results demonstrate that a polymer blocked by transmetallation reagents (toluene + potassium tertiary amyl oxide) constitutes an effective diluent for the polymerization of subsequent charges of monomers and makes it possible to obtain a highly concentrated solution of polymer with a proportion minimum of a hydrocarbon diluent.
EXAMPLE 5
This example is intended to illustrate a continuous polymerization process for the preparation of poly � butadiene with the use of recycled blocked polymer as a fraction of the diluent.
This polymerization is carried out in an installation comprising a stainless steel reactor of a <EMI ID = 117.1>
envelope, in which circulates a refrigeration medium, which is followed by a tubular reactor of a
<EMI ID = 118.1>
1.27 cm, the capacity of which is approximately 10 cm. In
downstream of the tubular reactor is provided a tube for the introduction of silicon tetrachloride, as well as a Kenics static mixer with a length of approximately
15.2 cm and with a diameter of about 1.9 cm, downstream of which the polymer produced is subdivided into two streams, a stream of blocked polymer brought to the extraction, the remainder of blocked polymer being recycled in the reactor polymerization, the content of which is kept stirring. The polymerization reactor is powered by
<EMI ID = 119.1>
n-hexane, on the other hand, in monomeric 1,3-butadiene and in 1,2-butadiene in n-hexane, acting as an inhibitor of gel formation; the recycled blocked polymer is also introduced into the polymerization reactor via this latter conduit.
Procedure 5
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
Of the 300 parts by weight of n-hexane, about 240 parts are added with butadiene, about 50 parts with n-butyl lithium and about 10 parts with carbon tetrachloride.
The rate of conversion of the monomer into a polymer
<EMI ID = 122.1>
by weight and 99.4% by weight relative to the blocked final product. Polybutadiene is continuously obtained
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
running at 100 rpm), is 28 PA.s. Various physical properties of this polybutadiene are listed in the table below.
TABLE IV
Physical properties of polybutadiene prepared in a
continuous polymerization with recycling
<EMI ID = 126.1>
When the same polymer is prepared by a continuous process without recycling, 550 parts of n-hexane per 100 parts of monomer must be used and subsequently recovered in order to maintain the
<EMI ID = 127.1>
without external cooling of the reactor. The process according to the invention with recycling makes it possible to reduce the quantity of hydrocarbon diluent to 55% of the above volume and / or does not require any refrigeration to maintain the reaction mixture at the temperature
<EMI ID = 128.1>
by weight of solids without recycling of polymer blocked as diluent.
EXAMPLE 6
This example is intended to illustrate a continuous polymerization process for the preparation of a 75:25 copolymer of butadiene and stochastic styrene with recycling of blocked polymer as diluent.
The polymerization is carried out in the installation described in Example 5, the mixture consisting of the major fraction of the diluent, of 1,2-butadiene serving as a gel inhibitor and of tetrahydrofuran intended to communicate a stochastic character, being however treated .,. in a stainless steel reactor, equipped with an agitator and an envelope for the circulation of a cooling medium, with a capacity of 250 because, with a sufficient amount of n-butyl-lithium to inactivate any poisons present , not sufficient to initiate polymerization, before being introduced into the actual polymerization reactor.
Procedure 6
<EMI ID = 129.1>
Of the 400 parts of cyclohexane, approximately 350 parts are added with the mixture of styrene, 1,3-butadiene and 1,2-butadiene, tetrahydrofuran and n-butyl lithium, approximately 40 parts with the polychelating initiator and about 10 parts with silicon tetrachloride.
The multichelating initiator is the product of the reaction in cyclohexane of n-butyl lithium and divinyl benzene in a molar ratio of 1: 0.3.
<EMI ID = 130.1>
with a solids content of about 20% by weight. The degree of conversion of the monomer into polymer in the polymerization reactor is
94.6% by weight and 98.9% by weight for the finished product. The viscosity of the blocked polymer, measured as indicated in the previous example, is approximately
108 Pa.s. The physical properties of the stochastic copolymer prepared are listed in the table below.
TABLE V
Physical properties of a 75/25 stochastic butadiene styrene copolymer prepared by continuous polymerization
with recycling
<EMI ID = 131.1>
When the same stochastic copolymer is prepared by continuous polymerization without recycling, 567 parts must be used and therefore recovered
<EMI ID = 132.1>
maintain the polymerization temperature near 120 [deg.] C without external cooling of the reactor. The process according to the invention with recycling makes it possible to reduce the quantity of diluent to 7096 of the volume above and / or does not require any refrigeration to maintain the optimum temperature of 120 [deg.] C, when it is desired to prepare a polymer 20% solids without recycling.
EXAMPLE 7
This example describes a theoretical operating mode
(calculated) for a process for the preparation of a linear butadiene-styrene block / stochastic copolymer by a polymerization initiated by an organolithium derivative in several successive stages, the substantially quantitative transformation of the monomers into polymer in each stage being followed by l evaporation of a fraction of the diluent, causing the reactor and its contents to cool, before blocking
the living polymer formed and adding a new charge of monomers, diluent and initiator, a fraction of the cooled blocked polymer serving as diluent for the subsequent polymerization step and the other fraction being subjected to the operations of recovery of the polymer form. Each successive operation leads
<EMI ID = 133.1>
greater than that of the product of the previous step and the number of successive polymerizations is a function of the amount of polymer to be prepared.
Procedure 7
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
The 600 parts by weight of hydrocarbon diluent
of the first stage are composed of approximately 525 parts of technical cyclohexane and approximately 75 parts of C4 saturated hydrocarbons and of mono-olefins of a product
<EMI ID = 136.1>
upper; the 460 parts by weight of hydrocarbon diluent of the following lots consist of approximately
385 parts of technical cyclohexane and approximately 75 parts of the preceding product.
The 1,3-butadiene is used in the form of a product with a low butadiene concentration, formed of approximately 50% butadiene, the remainder consisting of C 4 saturated hydrocarbons and mono-olefins.
The theoretical proportion of active n-butyl lithium is approximately 1.4 mpc; the difference is intended to compensate for the proportion of initiator broken down by the poisons present in the starting materials, different in the first batch and in the subsequent batches
because of the different proportions of hydrocarbon diluent and the possible presence of excess methanol in subsequent batches.
The cooling of the reactor and its contents during the second stage obviously depends on the equipment used and the figures given are only theoretical; additional cooling or heating may be required to achieve the desired polymerization temperature.
Regarding the solids content,
<EMI ID = 137.1>
xith polymerization, a value which gradually increases after each operation to tend towards the final value of 25%.
The example above illustrates the possibility of reducing the volume of solvent to be recovered and purified by evaporation of it after each
<EMI ID = 138.1>
further cooling the reactor and the reaction mixture after each polymerization operation, allowing a further reduction in the energy required for cooling the reactor and its contents.