:procédé de polymérisation en solution de diènes conjuguée La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères de diènes conjugués par une polymérisation en solution, amorcée par le lithium, de mélanges de monomères, dont au moins un est un hydrocarbure diénique conjugué, et qui peuvent éventuellement comprendre ou ou plusieurs hydrocarbures monovinylaréniques.
<EMI ID=1.1>
mères de diènes conjugués*' désigne les homopolymèrea et les copolymères de diènes conjugués, ainsi que les copolymères d'au moins un diène conjugué et d'au moins
<EMI ID=2.1>
La polymérisation en solution, amorcée par le lithium, est une technique largement utilisée pour la préparation de polymères de diènes conjugués, parce qu'elle permet aux spécialistes un meilleur contrôle sur le déroulement de l'opération et un meilleur ajustement des propriétés du produit final que les autres techniques de polymérisation.
Un facteur important dans l'économie d'une polymérisation en solution est le taux de récupération du solvant mis en oeuvre. Une polymérisation est d'autant plus économique que la proportion de solvant nécessaire pour produire une quantité donnée de polymère est
réduite, parce qu'ainsi on abaisse les dépenses en
solvant et les frais de récupération de ce dernier.
D'un point de vue théorique, il semblerait possible
de produire de plus grandes quantités de polymère dans
un volume donné de solvant en augmentant simplement les proportions des ingrédients à faire réagir, c'est-à-
dire en utilisant des mélanges réactionnels avec una
<EMI ID=3.1>
cette façon de procéder ne donne pas de résultats satisfaisants.
La mise en oeuvre de proportions plus élevées de monomères, donnant des mélanges réactionnels avec une
<EMI ID=4.1>
entraîne en règle générale une augmentation de la température de polymérisation maximale, augmentation
qui provoque un encrassement accru de l'installation
de polymérisation et produit un polymère d'une qualité inférieure, d'une coloration indésirable et plus dit- ficile à travailler que des polymères formés à plus
basse température. On peut évidemment abaisser cette température maximale par un refroidissement, mais les dépenses supplémentaires entraînées par cette opération annulent pratiquement l'avantage économique résultant
de la réduction des frais de récupération du solvant.
La demanderesse s'était, pour ces raisons, fixée comme but de développer un procédé de polymérisation en solution, amorcé par un métal alcalin et en particulier par le lithium, permettant d'obtenir avec un
<EMI ID=5.1>
additionnel du réacteur de polymérisation un rendement plus élevé en polymère solide d'une qualité satisfaisante.
Conformément à l'invention, cet objet est réalisé avec un procédé de polymérisation en solution, amorcé par un composé organique du lithium, de mélanges de monomères, dont au moins un est un diène conjugué polymérisable, et qui peuvent éventuellement comprendre
<EMI ID=6.1>
mélange de polymérisation, qui consiste à réaliser la polymérisation du mélange de monomères par portions successives, en mettant en contact, dans les conditions d'une polymérisation en solution, chaque portion du mélange avec un initiateur organo-lithique jusqu'à polymérisation sensiblement complète des monomères
de cette portion, en bloquant le polymère vivant formé par addition d'une proportion d'un agent de blocage au moins suffisante pour provoquer la désactivation pratiquement totale de l'initiateur lithique actif et
en utilisant au moins une fraction du polymère bloqué, obtenu dans une phase de polymérisation, comme diluant ou fraction du diluant pour la phase subséquente de polymérisation, la proportion du solvant hydrocarboné mise en oeuvre dans chaque phase de polymérisation par rapport à la quantité des monomères étant telle que le pourcentage en poids dessolides polymérisés à la fin dit chaque phase de polymérisation est supérieur à celui
de la phase précédente, la quantité totale des monomères et les conditions réactionnelles étant choisies de telle
<EMI ID=7.1>
d'une qualité donnée, exprimée en pourcentage en poids de matières polymères solides, est supérieure à la production maximale d'un polymère d'une qualité similaire réalisable par la polymérisation de la totalité des monomères en une seule phase et sans refroidissement.
Chacune des phases successives de polymérisation du procédé suivant l'invention est généralement poursuivie jusqu'à un taux de transformation d'au moins
99,5 % des monomères en polymère.
La proportion optimale de polymère de diène conjugué à utiliser comme diluant dépend principalement de la quantité de matières solides que l'installation de séparation du polymère est capable de traiter et de la quantité de chaleur absorbée par le diluant et partant
<EMI ID=8.1>
Les conditions de polymérisation et la composition du mélange à polymériser pour l'obtention d'un polymère possédant certaines propriétés recherchées peuvent être déterminées par des essais préliminaires basés sur des considérations analogues à celles observées pour des polymérisations en solution, employant des diluants classiques. Les proportions des réactifs et du diluant polymère sont de préférence choisies pour obtenir une transformation pratiquement complète des monomères à une température inférieure à celles qui influencent défavorablement les propriétés du polymère. Les paramètres réactionnels sont en règle générale choisis de manière à éviter que la température de polymérisation ne dépasse à aucun moment 125[deg.]C environ.
Il a été constaté que dans des conditions de polym&risation sensiblement adiabatiques, la charge des monomères est choisie de préférence inférieure à 15 % environ du poida du mélange des monomères et du diluant, le terme ' 'diluant* ' désignant aussi bien le diluant hydrocarboné usuel que le polymère bloqué, utilisé conformément à l'invention comme diluant ou fraction
du diluant.
Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre pour des polymérisations en continu ou en discontinu (par charges successives).
Pour la mise en oeuvre continue, on peut employer tout appareillage ou réacteur de polymérisation équipé d'un moyen de recyclage dans la zone de polymérisation d'au moins une partie de la masse de polymère bloqué produit en continu. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les réacteurs à agitateurs disposés en série, éventuellement combinés avec des réacteurs tubulaires également disposés en.série. Le polymère vivant peut être bloqué par l'addition d'un agent de bloquage en tout point de l'installation, où la transformation des monomères en polymère est sensiblement quantitative, ou encore dans un réacteur additionnel, intercalé entre les réacteurs de polymérisation, et qui peut à son tour être un réacteur à agitateur ou un réacteur tubulaire, ce dernier de préférence équipé d'un moyen d'agitation
<EMI ID=9.1>
Il peut être avantageux de prévoir un réacteur de purification destiné à éliminer les éventuels produits risquant d'influencer défavorablement le déroulement de la polymérisation (poisons) par le traitement d'une fraction ou de la totalité du courant de matières avant que celles-ci ne soient introduites dans la première zone de polymérisation. En aval de la zone de polymérisation peut être prévu un réacteur pour l'élimination du solvant du polymère bloqué et le recyclage d'une fraction ou de la totalité du polymère bloqué concentré et refroidi dans la zone de polymérisation.
Pour la mise en oeuvre du procédé par lots ou charges successifs, on peut utiliser un réacteur habituel pour des polymérisations en discontinu. C'est ainsi
que le procédé peut être réalisé dans un réacteur unique, de préférence équipé d'un moyen d'agitation assurant une bonne homogénéisation du mélange des ingrédients, dans lequel on procède à des opérations successives de préparaticn d'un homopolymère, d'un copolymère stochastique ou d'un copolymère à blocs, chaque polymérisation étant suivie du bloquage du polymère vivant formé et ce dernier, ou une fraction de celui-ci, étant employé comme diluant pour la phase subséquente jusqu'au moment où le réacteur est rempli ou la viscosité de la masse est devenue telle que son malaxage devient difficile. Le contenu du réacteur ou une fraction de celui-ci est ensuite soumis à un traitement d'extraction et le réacteur chargé des ingrédients destinés à la phase de production suivante.
L'élimination du diluant ou solvant,qui provoque simultanément le refroidissement de la masse polymère
et du réacteur, peut être réalisée dans la zone de polymérisation avant l'addition du lot suivant d'ingrédients à polymériser, ou encore dans une zone d'évaporation ou de distillation distincte, d'où une partie ou la totalité de la masse polymère refroidie est recyclée dans la zone de polymérisation.
Le bloquage du polymère vivant peut être réalisé
avant ou après le stade d'élimination, mais de toute
façon avant l'addition d'ingrédients frais à polymériser. !
Les ingrédients destinés à un procède en discontinu peuvent également être soumis à un traitement de purification préliminaire tel que décrit pour la technique continue.
Le procédé de polymérisation suivant l'invention convient pour la préparation d'homopolymères de diènes conjugués polymérisables et de copolymères de diènes conjugués et(ou) de monovinyl-arènes (co)polymérisables
<EMI ID=10.1>
Les diènes conjugués polymérisables sont généra-
<EMI ID=11.1>
disponibles et donc d'un prix moins élevé. Sont particulièrement préférés le 1,3-butadiène et l'isoprène.
<EMI ID=12.1>
butyl-1,3-octadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène et les diènes similaires, ainsi que leurs mélanges.
Le 1,3-butadiène et les autres diènes cités peuvent aussi être utilisés en mélange avec d'autres hydrocarbures à bas poids moléculaire. Ces mélanges, dits ''mélanges à faible concentration en diènes'', sont couramment obtenus comme produits d'opérations de craquage de naphte en d'autres opérations de raffinage <EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
butadiène, ainsi qu'une certaine proportion de propane,
<EMI ID=15.1>
butylène, de 2-butène trans et de 2-butène cis, de vinyl-acétylène, de cyclohexane, etc.
Les monomères monovinyl-aréniques utilisables dans le procédé de l'invention sont ceux pouvant être polymérisés en solution en présence d'un initiateur organo--
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
le styrène est le composé le plus largement disponible. Conviennent également, outre lé styrène, le 1-vinyl-et
<EMI ID=18.1>
alcoyle, d'aryle, d'alcaryle et d'aralcoyle tels que le 3-méthyl-, le 4-propyl-, le 4-cyclohexyl-, le 4-dodécyl-, le 2-éthyl-4-benzyl-, le 4-p-tolyl- et le 4-(4-phényl� butyl)-styrène et leurs mélanges.
Les proportions respectives du diène conjugué ou des diènes conjugués et du monovinyl-arène ou des monovinyl-arènes peuvent varier dans de larges limites.
Il n'existe pas de ligne de séparation nette entre les proportions respectives donnant un copolymère élastomère ou caoutchouteux, mais un copolymère de ce genre est généralement obtenu avec une proportion de diène(s)
<EMI ID=19.1>
jusqu'à 95 % en poids.
<EMI ID=20.1>
initiateurs de la polymérisation peuvent être de nature
<EMI ID=21.1>
spécifiques nettement définis ou encore d'un système multi-fonctionnal d'une composition reproductible et d'une fonctionnalité réglable.
Le choix de l'initiateur peut être dicté par le degré de ramification et le degré d'élasticité souhaités pour le polymère à préparer, par la composition du mélange à polymériser, etc. Dans les cas où le mélange
à polymériser est constitué en totalité ou en partie d'un produit non purifié provenant d'une opération antérieure, il y a lieu de veiller à compenser la désac� tivation partielle de l'initiateur par la réaction d'une fraction des liaisons carbone-lithium avec les impuretés présentes dans un tel produit.
<EMI ID=22.1>
autres être préparés par la réaction d'un composé d'organo-mono-lithium avec une multivinyl-phosphine ou un multivinyl-silane, de préférence réalisée dans un diluant inerte dans les conditions réactionnelles tels qu'un hydrocarbure ou un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire. Certaines de ces réactions conduisent à la formation d'un précipité qui, si on le désire, peut être remis en solution par addition d'un monomère solubilisant tel qu'un diène conjugué ou un monovinyl-arène. La réaction peut également être réalisée en présence d'une proportion mineure d'un monomère solubilisant afin d'éviter la formation d'un précipité. Les proportions respectives des réactifs de départ se situent de préférence dans
<EMI ID=23.1>
mono-lithium par mole de groupes vinyliques du multivinyl-silane ou de la multivinyl-phosphine.
<EMI ID=24.1>
employer entre autres l'éthyl-lithium, l'isopropyllithium, le n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le
<EMI ID=25.1>
lithium, le 2-naphtyl-lithium, le 4-butylphényl-lithium, le 4-tolyl-lithiun, le 4-phénylbutyl-lithium, le cyclo-
<EMI ID=26.1>
peut utiliser entre autres la trivinyl-phosphine, la méthyldivinyl-phosphine, la dodécyldivinyl-phosphine, la phényldivinyl-phosphine, la cyclooctyldivinyl-'
<EMI ID=27.1>
D'autres initiateurs de polymérisation multifonctionnels peuvent être préparés au départ d'un
<EMI ID=28.1>
La réaction de ces composés se fait habituellement en présence d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire, servant de diluant. Un autre procédé de préparation d'un initiateur
<EMI ID=29.1>
lithium avec un diène conjugué ou un monovinyl-arène et dans un deuxième stade avec le multivinyl-arène. Pour ces réactions, on peut mettre en oeuvre les diènes
<EMI ID=30.1>
entre environ 0,05 et 2 moles par mole de composé d'organo-mono-lithium.
<EMI ID=31.1>
Les hydrocarbures aromatiques divinyliques, contenant jusqu'à 18 atomes de carbone dans leur molécule sont préférés, en particulier le divinyl-benzène, dont on peut utiliser l'isomère ortho, méta ou para, ainsi que le divinyl-benzène technique, qui est un mélange
de ces 3 isomères; d'autres composés tels que les éthylstyrènes donnent également des résultats satisfaisants.
Des informations supplémentaires concernant les initiateurs de polymérisation multifonctionnels peuvent être trouvées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 668 263 et 3 776 964.
Conviennent également les initiateurs multifonctionnels obtenus par la réaction du 1,3-butadiène avec un composé d'organo-mono-lithium secondaire ou tertiaire, ce dernier étant mis en oeuvre en une propotion d'en. viron 2 à 4 moles par mole de butadiène, la réaction
se faisant dans ce cas de préférence dans un diluant hydrocarboné inerte en l'absence d'un composé polaire.
<EMI ID=32.1>
spécifiques, pouvant être utilisés comme initiateurs dans le procédé suivant l'invention, ceux-ci répondent à la formule R(Li)x , dans laquelle le symbole R désigne
<EMI ID=33.1>
entier valant 1 à 4.
A titre d'exemples non limitatifs de composés
<EMI ID=34.1> le phényl-lithium, le 1-naphtyl-lithium, le 4-butylphényl-lithium, le p-tolyl-lithium, le 4-phénylbutyl-
<EMI ID=35.1>
lithium, le 4-cyclohexylbutyl-lithium, le dilithiométhane, le 1,4-dilithio-butane, le 1,10-dilithiodécane, le 1,20-dilithio-élcosane, le 1,4-dilithiocyclohexane, le 1,4-dilithio-2-butène, le 1,8-dilithio-
<EMI ID=36.1>
biphényle, etc.
La proportion de l'initiateur organo-lithique à mettre en oeuvre dépend du poids moléculaire voulu pour
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
actif pour 100 g de monomère total, les proportions préférées se situant entre 0,2 et 5 milli-équivalents de métal alcalin actif pour 100 g de monomère. L'expression '* lithium actif", tel qu'employée dans le présent mémoire, désigne le lithium sous une forme capable d'amorcer la polymérisation des monomères.
Le procédé de polymérisation, amorcé par un composé d'organo-lithium, suivant l'invention peut employer un mélarge de monomères, la polymérisation étant de préférence effectuée dans un diluant hydrocarboné, auquel on incorpore un agent communiquant
un caractère stochastique, en abrégé un A.C.C.S., destiné à minimiser la formation de blocs. Conviennent à cette fin tous les composés organiques polaires, tels que les amines, les thioéthers et éthers hydrocarbyliques, ces composés polaires et en particulier les éthers comme le tétrahydrofuranne permettant d'obtenir des polymères avec une teneur substantielle en insatu-
<EMI ID=39.1>
gué monomère.
Lorsqu'on souhaite obtenir des polymères à caractère stochastique sans insaturation vinylique ou avec
une insaturation vinylique minimale, on peut mettre en oeuvre d'autres composés du type des dérivés d'alcoylpotassium tels que le méthyl-potassium, l'éthyl-potassium, le n-propylpotassium, l'isopropyl-potassium, le tert-
<EMI ID=40.1>
potassium, le cyclohexyl-potassium, etc.
Conviennent également comme agents communiquant un caractère stochastique les sels de potassium d'alcools mono- pu poly-hydriques, de phénols mono- ou polyhydriques, y compris les bis-phénols, et les homologues soufrés. Comme exemples spécifiques non limitatifs de tels dérivés, on peut mentionner les sels de potassium de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique, de l'alcool n-propylique, de l'alcool isopropylique, de l'alcool butylique tertiaire, de l'alcool amylique tertiaire, de l'alcool n-hexylique, de l'alcool cyclohexylique, de l'alcool benzylique, du phénol, du catéchol, du résorcinol, de l'hydroquinone, du 1-naphtol,
<EMI ID=41.1>
l'éthanethlol, du 1-butanethiol, du 2-pentanethiol, du 2-méthyl-2-propanethiol, du thiophénol, du 1,12-dodécanedithiol, du 2-naphtalènethiol, du cyclohexanethiol, du 1,8-octanedithiol, du 1,4-benzènedithiol, etc. Conviennent également les sels de potassium,: du 2,2'-
<EMI ID=42.1>
Peuvent également être employés les sels de potassium d'acides mono- et poly-carboxyliques et des homologues soufrés de ceux-ci, tels que les sels de
<EMI ID=43.1>
lique, de l'acide laurique, de l'acide stéarique, de l'acide oléique, de l'acide linoléique, de l'acide cyclopentanecarboxylique, de l'acide phényl-acétique,
<EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1>
Conviennent en outre les carbonates de potassium et leurs homologues soufrés comme les sels de potassium de l'acide tertiobutyl-carbonique, de l'acide n-hexyl-
<EMI ID=46.1>
de l'acide n-dodècyl-carbonique, etc.
Conviennent également comme agents communiquant un caractère stochastique les sels de potassium d'amines secondaires, tels que les sels de potassium de la
<EMI ID=47.1>
Constituent également des agents communiquant un caractère stochastique et minimisant la teneur en
<EMI ID=48.1>
employés seuls ou en combinaison avec les dérivés du potassium cités ci-dessus, en particulier et de préférence les alcoxydes de potassium. A titre d'exemples
<EMI ID=49.1>
amide, l'hexa-n-propyl-phosphoramide, le triméthyl-trihexyl-phosphoramide, etc., et surtout l'hexaméthylphosphoramide.
Les dérivés du potassium et surtout les alcoxydes de potassium, cités ci-dessus, sont actuellement préférés comme agents communiquant un caractère stochas-
<EMI ID=50.1> mais d'une manière générale, on peut également employer les dérives correspondants d'autres métaux alcaline, tels que les dérivés du sodium, du césium et du rubidium. D'une manière générale, l'expression " dérivé de métal
<EMI ID=51.1>
ployée dans la suite du présent mémoire, englobe les dérivés du potassium, du sodium, du césium et du rubidium des classes énumérées ci-dessus.
Les polymérisations sont de préférence réalisées
dans un diluant hydrocarboné, choisi parmi les composés aromatiques, paraff iniques et cyclo-paraffiniques, comprenant de préférence 4 à 10 atomes de carbone, et
étant liquide dans les conditions du procédé, ainsi ' que leurs mélanges. A titre d'exemples non limitatifs,
on peut citer le butane, le pentane, l'isooctane, le cyclopentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène,
les xylènes, l'éthyl-benzène, l'hexane, etc, ainsi
que leurs mélanges.
Conformément à l'invention, on emploie cependant
aussi du polymère liquide bloqué en tant que diluant
de polymérisation, l'expression "polymère liquide " indiquant que le polymère est liquide dans les conditions réactionnelles. En règle générale, un diluant hydrocarboné est utilisé pour le stade initial de polymérisation pour l'obtention d'un polymère à bas poids moléculaire, puis le diluant est éliminé entièrement par distillation, le polymère liquide résiduel servant ensuite de diluant pour les stades de polymérisation subséquents.
Un problème majeur, que l'on rencontre dans les procédés continus de polymérisation de diènes conjugués en présence d'un catalyseur d'organo-lithium, est la formation de gel. Ce gel influence défavorablement la qualité du polymère produit et peut en outre provoquer l'encrassement et le bouchage de l'installation de polymérisation.
Bien que le procédé continu suivant l'invention est normalement réalisé dans des conditions tendant à minimiser la formation de gel, en particulier une
durée de séjour minimale dans le réacteur et la réalisation d'un taux de transformation élevé, de préférence
<EMI ID=52.1>
est cependant souhaitable d'incorporer un inhibiteur de gel au mélange à polymériser.
Les inhibiteurs de gel appropriés sont entre autres les halogénures d'alcoyle, les halogénures de
<EMI ID=53.1>
proportion d'Inhibiteur de gel à incorporer au mélange à polymériser peut varier dans de larges limites, étant fonction de l'efficacité du composé choisi. L'inhibiteur de gel actuellement préféré est le 1,2-butadiène, utilisé dans une proportion de 0,01 à 0,3 et de pré- férence de 0,02 à 0,1 partie en poids pour 100 parties
en poids des monomères totaux (ppc).
Le blocage d'un polymère vivant peut être réalisé
en faisant réagir celui-ci avec une substance capable
de retirer le lithium de la chaîne polymère ou de transformer le lithium lié à la chaîne polymère en une forme, sous laquelle celui-ci n'est plus capable d'amorcer une polymérisation. Dans ce dernier cas, le lithium est
<EMI ID=54.1>
gène pendant l'opération de récupération du polymère produit. Ce blocage peut, le cas échéant, aller de
pair avec l'accouplement de deux ou de plusieurs
chaînes polymères.
L'agent de blocage est employé conformément à l'invention en une proportion au moins suffisante pour désactiver substantiellement le lithium actif présent.
Un excès d'agent de blocage exige souvent un ajustement
de la proportion d'initiateur dans les stades subséquents réalisés en présence d'une fraction du polymère bloqué.
Le blocage peut être réalisé en faisant réagir le lithium fixé à la chaîne polymère avec un composé comprenant un atome d'hydrogène actif tel qu'un alcool,
un phénol, un acide ou l'eau, ou avec un composé comprenant un seul atome d'halogène actif, tel qu'un mono-halogénure d'hydrocarbyle.
Un autre procédé pour bloquer un polymère actif consiste à soumettre ce dernier à une réaction d'échange
<EMI ID=55.1>
le domaine de la polymérisation et consistent en un échange d'un atome de métal sur la chaîne polymère et d'un atome d'hydrogène fourni par un dérivé d'hydro-
<EMI ID=56.1>
composés d'organo-lithium et les composés d'hydrocarbyle contenant un atome d'hydrogène échangeable sont lentes et il est normalement indispensable d'incorporer au mélange réactionnel un agent activant. Cet agent activant peut être choisi parmi les dérivés organiques de métaux alcalins autres que le lithium et les aminés chélatantes. Une combinaison particulièrement avantageuse d'un agent activant et d'un composé d'hydrocarbyle
<EMI ID=57.1>
polymère par transmétallation est un mélange d'oxyde d'amyle tertiaire de potassium et de toluène, dans lequel le rapport molaire K:toluène doit au moins être
<EMI ID=58.1>
un rapport molaire K:Li compris entre 1:1 et 1:10 environ. Il y a formation de benzyl-potassium, qui constitue un initiateur efficace pour la polymérisation des monomères présents dans le mélange réactionnel ou ajoutés
par la suite.
Le blocage peut en outre être réalisé en faisant réagir le polymère vivant avec un agent de couplage. Dans le cadre de l'invention, le terme "couplage" est un terme destiné à indiquer d'une manière générale l'assemblage et la réunion, par l'intermédiaire d'atomes ou de fractions de couplage, deux ou plus de deux chaînes polymères vivantes terminées par du lithium. Lorsque l'agent de couplage mis en oeuvre ne provoque pas de blocage, le stade de couplage peut être suivi d'un stade de blocage comme décrit.
Comme agents de couplage, on peut employer une grande variété de composés, dont entre autres les compo-
<EMI ID=59.1>
les multi-cétones. les multi-halogénures, les multianhydrides, les multi-esters d'alcools polyhydriques et
<EMI ID=60.1>
Comme composés multivinyl-aromatiques conviennent
<EMI ID=61.1>
benzène, le 1,3-divinylnaphtalène, le 1,8-divinyl- naphtalène, le 1,3,5-trivinylnaphtalène, le 2, 4-divinyl� biphényle, etc.
Les hydrocarbures divinyl-aromatiques sont préférés et surtout le divinyl-benzène dans sa forme commerciale habituelle, qui est un mélange des trois isomères ortho, méta et para, ou de l'un de ces isomères isolés.
Comme multi-époxydes, on emploie de préférence les composés liquides, qui se manipulent plus aisément et forment un noyau relativement petit pour le polymère radial. Sont particulièrement préférés les polymères hydrocarbonés époxydés tels que le polybutadiène époxydé liquide et les huiles végétales époxydées dérivée" de l'huile de soya et de l'huile de lin. Conviennent également des composés époxydés du genre du 1,2; 5,6;
<EMI ID=62.1>
benzène, le 1,2,5,7-tétraisocyanate de naphtalène, etc. Parmi les produits disponibles dans le commerce, on peut citer le "PAEE-1", un polyisocyanate de polyaryle comprenant une moyenne de trois groupes isocyanate par molécule et un poids moléculaire moyen d'environ
380. Un composé de ce genre peut être considéré comme étant constitué de noyaux benzène substitués par des groupes isocyanate. reliés par des ponts méthylène.
Parmi les multi-imines, également appelées composés multi-aziridinyliques, on emploie de préférence celles comportant au moins trois noyaux aziridine par molécule. On peut citer à titre d'exemples les oxydes et sulfures de triaziridinyl-phosphine, comme l'oxyde de tri-(1-
<EMI ID=63.1>
aziridinyl)-phosphine, le sulfure de tri-(2-éthyl-3décyl-1-aziridinyl)-phosphine,, etc.
Comme multi-aldéhydes, on peut employer des composés
<EMI ID=64.1>
etc.
Comme exemples de multi-anhydrides, on peut citer le dianhydride pyromellique, les copolymères du styrène et de l'anhydride maléique, etc.
A titre d'exemples de multi-esters, on peut citer
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
Les multi-halogénures actuellement préférés sont en particulier les tétrahalogénures de silicium, comme le tétrachlorure, le tétrabromure et le tétraiodure de silicium, ainsi que les trihalosilanes comme le trifluorosilane, le trichlorosilane, le trichloroéthylsilane, le tribromobenzyl-silane, etc. Sont également avantageux les hydrocarbures polyhalo gênés tels que le
<EMI ID=67.1>
3,7-décadiène, etc., où l'atome d'halogène est relié à un atome de carbone en position a par rapport à un groupe activant tel qu'une liaison éther, un groupe carbonyle ou une double liaison carbone-carbone. Les composés contenant des atomes d'halogène actifs peuvent en outre être substitués par des groupes inertes via-
à-vis des atomes de lithium. dans le polymère à terminaison réactive, ou comprendre des groupes réactifs autres que des atones d'halogène.
Comme exemples de composés comprenant plus d'un
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
3,5,5-trlfluoro-4-octanone, la 2,4-dibromo-3-pentanone, la 1,2; 4,5-diépoxy-3-pentanone, la 1,2; 4,5-diépoxy3-hexanone, la 1,2; 11,12-diépoxy-3-pentadécanone, la
<EMI ID=70.1>
A la place des multi-halogénures de silicium, dont question ci-dessus, on peut employer des multi-halogénures d'autres métaux tels que ceux de l'étain, du plomb et du germanium. Les multi-alcoxydes du silicium comme le tétra-éthoxyde de silicium, et d'autres métaux conviennent également comme agents de couplage pour le procéda suivant l'invention.
En mettant en oeuvre les agents difonctionnels de ce genre, on obtient un polymère linéaire plutôt qu'un polymère ramifié.
L'agent de couplage est généralement mis en oeuvre en une proportion d'environ 0,01 à 4,5 et de préférence d'environ 0,01 à 1,5 milli-équivalents pour 100 g de monomères en vue de réaliser la viscosité Mooney désirée.
Des proportions plus grandes ont tendance à conduire à des polymères renfermant des groupes réactifs terminaux ou à provoquer un couplage insuffisant.
Un équivalent de couplage pour un équivalent de lithium est considéré comme étant la proportion optimale pour une ramification maximale, lorsque celle-ci est souhaitée. L'agent de couplage est généralement ajouté en solution dans un hydrocarbure, en particulier dans
du cyclohexane, au mélange à polymériser en assurant
une homogénéisation adéquate.
En ce qui concerne les conditions réactionnelles , pour les polymérisations, on peut indiquer en détail
ce qui suit.
La température de polymérisation peut varier dans une large gamme, allant, par exemple, d'environ -20[deg.]C
<EMI ID=71.1>
environ 30 et 125[deg.]C. La pression doit être suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. L'invention est particulièrement avantageuse pour les procédés de polymérisation pouvant être réalisés dans des conditions adiabatiques.
Lorsqu'on emploie un agent communiquant un carac-
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
rapport entre les moles de cet agent aux atomes-grammes de lithium de l'initiateur se situe généralement entre environ 200:1 et 0,001:1 et de préférence entre environ
100:1 et 1:1.
Lorsque l'agent communiquant un caractère stochastique est un dérivé du potassium, le rapport atomique entre le lithium et le potassium peut se situer entre environ 0,25:1 et 100:1 et de préférence entre environ
<EMI ID=74.1>
est remplacé par un autre métal alcalin. Il y a lieu
de tenir compte du fait qu'un halogénure de aille=, incorporé comme .inhibiteur de gel, a tendance à décomposer les dérivés de métaux alcalins employés comme agents communiquant un caractère stochastique, et qu'il est
par conséquent nécessaire d'ajouter une proportion d'un tel agent suffisante pour compenser les milli-équivalents d'halogénure de silicium ajoutés pour l'inhibition de la formation de gel et pour réaliser l'effet stochastique recherché.
Comme dans la plupart des procédés de polymérisation, il est avantageux d'ajouter un anti-oxygène au produit réactionnel de manière à retarder les effets défavorables éventuels d'un contact avec l'oxygène. Un exemple typique d'un anti-oxygène est le 2,6-di-tertiobutyl-4-méthyl-phénol, dont la proportion se situe normalement entre environ 0,5 et 1 partie en poids pour
100 parties en poids des monomères.
A la fin de la polymérisation, le mélange réactionnel est généralement soumis à un traitement destiné à décomposer les groupes d'organo-lithium résiduels éventuels, avant de procéder à la séparation du polymère.
<EMI ID=75.1>
inactivés après précipitation du polymère par addition d'un alcool inférieur comme l'alcool isopropylique, ou par.un traitement à la vapeur d'eau, suivi de la séparation du polymère produit du diluant résiduel ou d'autres résidus par décantation, filtration et centrifugation, les produits volatils résiduels étant éliminés sous pression réduite et à une température modérément accrue de l'ordre de 60 "C.
Aux polymères, on peut incorporer toute une série d'ingrédients usuels tels que des matières de charge, des colorants ou pigments, des agents de durcissement ou de réticulation, des plastifiants, des produits de renforcement, etc.
Les polymères caoutchouteux, produits par le procédé suivant l'invention, trouvent de nombreuses appli-
<EMI ID=76.1>
naturels et synthétiques et peuvent être façonnés par moulage, axtrusion, etc, en un grand nombre d'articles façonnés. Les copolymères caoutchouteux stochastiques préparés par le procédé de l'invention conviennent tout particulièrement pour la fabrication de bandes de roulement et de flancs de pneus.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après.
EXEMPLE 1
Cet exemple est destiné à décrire un mode opératoire pour la préparation d'un copolymère butadiènestyrène linéaire à blocs/stochastique dans une polymérisation en solution, amorcée par un composé d'organolithium, consistant à polymériser un premier lot de monomères de manière pratiquement quantitative, à bloquer
le polymère vivant formé, puis.à polymériser un deuxième lot de monomères avec une deuxième charge d'initiateur, le polymère bloqué provenant de la première étape étant employé comme diluant pour le deuxième mélange de monomères à polymériser.
Les polymérisations sont réalisées dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 75,7 1, équipé d'un agitateur et d'une enveloppe à réfrigérant, chaque lot représentant un poids total de 5,44 kg.
Le méthanol est ajouté sous forme d'une solution à
<EMI ID=77.1>
étape, l'excès de méthanol, servant d'agent de blocage, est éliminé, la pression étant cependant maintenue suffisamment élevée pour éviter l'évaporation du cyclohexane et partant un trop fort refroidissement du réacteur. La température du réacteur est ramenée au niveau voulu (56[deg.]C) par une circulation d'eau froide dans l'enveloppe du réacteur.
Les proportions de certains ingrédients sont indiquées, soit en mpc=millimoles pour 100 g de monomères
<EMI ID=78.1>
monomères totaux.
Mode opératoire 1 LOT 1
Première étape
<EMI ID=79.1>
Deuxième étape
<EMI ID=80.1>
Troisième étape
<EMI ID=81.1>
LOT 2
Quatrième étape
<EMI ID=82.1>
Cinquième étape
<EMI ID=83.1>
A la fin de la cinquième étape, on ajoute comme
<EMI ID=84.1>
méthyl-phénol et 0,53 % en poids de phosphite de trisnonyl-phényle (proportions par rapport aux monomères totaux des lots 1 et 2) dans du cyclohexane et le polymère est séparé par une extraction à la vapeur.
Un échantillon de la masse polymère, prélevé du lot 1 après la troisième étape, possède une teneur en solides de 15 % en poids, soit une valeur typique pour un polymère de cette composition après un seul stade de polymérisation. La viscosité Mooney (ML-4 à 100[deg.]C) du polymère à ce stade est de 39.
Un échantillon de la masse polymère obtenue du lot 2 après la cinquième étape possède une teneur en <EMI ID=85.1>
une viscosité Mooney de 49. La courbe chromatographique sur gel du polymère ayant été produit par deux polymérisations successives, est analogue à celle du même polymère préparé par une polymérisation unique usuelle. Le mode opératoire à deux stades suivant l'invention a cependant réduit de moitié le volume de cyclohexane à récupérer et à purifier, si on le compare aux quantités nécessaires pour deux polymérisations successives, réduisant ainsi de manière notable les dépenses énergétiques par unité de poids de polymère produit.
Les résultats ci-dessus confirment par conséquent que l'emploi d'un polymère bloqué, provenant d'une première polymérisation, en tant que diluant pour un deuxième lot à polymériser, ne modifie pas la nature du polymère produit, mais permet d'économiser de l'énergie.
EXEMPLE 2
Cet exemple est destiné à illustrer la préparation d'un copolymère butadiène-styrène linéaire à blocs/ stochastique, amorcé par un composé d'organo-lithium dans lequel une première charge de monomères est polymérisée sensiblement quantitativement, le polymère vivant obtenu est bloqué, une fraction mineure de la masse obtenue étant soumise aux opérations d'extraction et la fraction majeure recyclée dans le réacteur de polymérisation pour servir de diluant pour là polymérisation d'une deuxième charge de monomères et d'initiateur, à laquelle on ajoute une proportion mineure
de cyclohexane comme co-diluant, la masse polymère obtenue dans la deuxième polymérisation étant traitée de manière identique à celle provenant du premier stade, la fraction majeure servant à nouveau comme diluant pour un troisième lot à polymériser. Après les trois polymérisations, la totalité de la masse polymère est soumise aux opérations de récupération. La teneur en solides et partant la viscosité de chacun des produits obtenus sont supérieures à celles du lot précédent.
Les polymérisations sont réalisées dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 avec trois charges successives
<EMI ID=86.1>
Mode opératoire 2
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
Diverses propriétés physiques, déterminées sur la fraction non recyclée des polymères préparés à partir des lots 1,2 et 3 ci-dessus, sont indiquées dans le tableau I ci-après.
Las propriétés et caractéristiques, dont il est question dans le tableau 1 et dans les tableaux suivants, ont été déterminées comme suit : <EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
- la viscosité inhérente a été déterminée par le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis <EMI ID=95.1>
la solution, au lieu d'être filtrée à travers un tube d'absorption au soufre, est filtrée à travers une baguette filtrante en verre fritte de porosité C et introduite directement sous pression dans le viscosimètre; - la proportion de gel a été déterminée par le mode <EMI ID=96.1>
colonne 20, note b;
- le styrène total a été déterminé par le spectre d'absorption dans l'ultra-violet;
- la teneur en blocs a été déterminée par la technique <EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
429;
- les proportions de trans et de vinyle ont été déter- minées par le spectre d'absorption dans l'infra- <EMI ID=99.1>
butadiène total possédant l'une de ces structures;
- la viscosité Mooney a été mesurée en suivant les <EMI ID=100.1>
- la résistance à la traction a été déterminée suivant <EMI ID=101.1>
- la dureté Shore A a été mesurée d'après la norme ASTM D2240-68.
<EMI ID=102.1>
Copolymères linéaires à blocs stochastiques
<EMI ID=103.1>
Il ressort des résultats ci-dessus que des copo-
<EMI ID=104.1>
tiques, préparés en trois étapes successives et en employant du polymère bloqué d'une étape précédente comme diluant, exhibent sensiblement des propriétés identiques que ceux préparés individuellement, mais 1 ' économie de cyclohexane nécessaire comme diluant est de 55 % en poids. Cette réduction du volume de cyclohexane à mettre en oeuvre diminue sensiblement l'énergie nécessaire pour récupérer le solvant et constitue par conséquent une économie notable.
EXEMPLE 3
Cet exemple est destiné à illustrer un mode opératoire de préparation d'un copolymère butadiène-styrène à téléblocs radiaux par une polymérisation amorcée par un composé d'organo-lithium dans lequel une fraction mineure du polymère bloqué est soumise aux opérations d'extraction, tandis que la fraction majeure est utilisée dans la polymérisation suivante d'une nouvelle charge, tel que décrit dans les exemples précédents.
La polymérisation est réalisée dans le réacteur décrit à l'exemple 1, les charges successives étant de 6,80 kg de monomères totaux.
<EMI ID=105.1>
constitue la température initiale de polymérisation de la deuxième étape, à laquelle le 1,3-butadiène est
<EMI ID=106.1>
de la deuxième étape est celle à laquelle est ajouté l'agent de couplage.
Mode opératoire 3
<EMI ID=107.1>
Certaines propriétés physiques du polymère obtenu à partir du lot 1 non recyclé et après recyclage sont reprises dans le tableau II ci-après. Les modes opératoires pour la détermination de ces propriétés sont
<EMI ID=108.1>
TABLEAU II
Copolymères butadiène-styrène à téléblocs radiaux
<EMI ID=109.1>
Les résultats ci-dessus démontrent que des copolymères butadiène-styrène à téléblocs radiaux, préparés à partir de 2 lots avec utilisation partielle du polymère du premier stade comme diluant pour le deuxième stade, possèdent des propriétés physiques sensiblement identiques à ceux préparés avec des compositions semblables dans deux polymérisations individuelles sans
<EMI ID=110.1>
diluant est d'environ 46 % en poids. Il s'ensuit une diminution notable de l'énergie nécessaire pour la récupération du diluant et partant du prix de revient des copolymères.
<EMI ID=111.1>
Cet exemple est destiné à illustrer un procédé de préparation d'une solution fortement concentrée d'un polybutadiène à bas poids moléculaire, dans lequel des charges successives de monomère sont ajoutées à un mélange de polymérisation, dans lequel du polybutadiène à bas poids moléculaire, bloqué par un agent de transmétallation,est utilisé comme diluant pour les charges successives de monomère.
La polymérisation est effectuée pour cet exemple dans un réacteur en acier à revêtement de verre d'une capacité d'environ 2 litres.
<EMI ID=112.1>
n-butyl-lithium est ajoutée pour compenser la fraction de l'initiateur détruite par les impuretés présentes dans la charge, le 2,6-di-tertiobutyl-4-méthyl-phénol
<EMI ID=113.1>
dans un mélange 50:50 en volume de toluène et d'isopropanol.
Mode opératoire 4 Première étape
<EMI ID=114.1>
Onzième étape
<EMI ID=115.1>
La solution obtenue dans la onzième étape possède une teneur en solides de 50 % en poids et une viscosité Brookfield de 1280 mPa.s. Des échantillons prélevés après la première étape et après la onzième étape possèdent les propriétés indiquées dans le tableau III.
TABLEAU III
Propriétés physiques d'un polybutadiène préparé par
des charges successives
<EMI ID=116.1>
Ces résultats démontrent qu'un polymère bloqué par des réactifs de transmétallation (toluène + oxyde d'amyle tertiaire de potassium) constitue un diluant efficace pour la polymérisation de charges subséquentes de monomères et permet d'obtenir une solution fortement concentrée de polymère avec une proportion minimale d'un diluant hydrocarboné.
EXEMPLE 5
Cet exemple est destiné à illustrer un procédé de polymérisation continue pour la préparation de poly� butadiène avec emploi de polymère bloqué recyclé comme fraction du diluant.
Cette polymérisation est réalisée dans une installation comprenant un réacteur en acier inoxydable d'une <EMI ID=117.1>
enveloppe, dans laquelle circule un milieu de réfrigération, auquel fait suite un réacteur tubulaire d'une
<EMI ID=118.1>
1,27 cm, dont la capacité est d'environ 10 cm . En
aval du réacteur tubulaire est prévu un tube pour l'introduction de tétrachlorure de silicium, ainsi qu'un mélangeur statique Kenics d'une longueur d'environ
15,2 cm et d'un diamètre d'environ 1,9 cm, en aval duquel le polymère produit est subdivisé en deux courants, un courant de polymère bloqué amené à l'extraction, le restant de polymère bloqué étant recyclé dans le réacteur de polymérisation, dont le contenu est maintenu en agitation. Le réacteur de polymérisation est alimenté par
<EMI ID=119.1>
du n-hexane, d'autre part en 1,3-butadiène monomère et en 1,2-butadiène dans du n-hexane, agissant comme inhibiteur de la formation de gel; le polymère bloqué recyclé est également introduit dans le réacteur de polymérisation par ce dernier conduit.
Mode opératoire 5
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
Des 300 parties en poids de n-hexane, environ 240 parties sont ajoutées avec le butadiène, environ 50 parties avec le n-butyl-lithium et environ 1 0 parties avec le tétrachlorure de carbone.
Le taux de transformation du monomère en polymère
<EMI ID=122.1>
poids et de 99,4 % en poids par rapport au produit final bloqué. On obtient en continu du polybutadiène
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
tournant à 100 tpm), est de 28 PA.s. Diverses propriétés physiques de ce polybutadiène sont reprises dans le tableau ci-après.
TABLEAU IV
Propriétés physiques du polybutadiène préparé dans une
polymérisation continue avec recyclage
<EMI ID=126.1>
Lorsqu'on prépare le même polymère par un procédé continu sans recyclage, il faut mettre en oeuvre et partant récupérer par la suite 550 parties de n-hexane pour 100 parties de monomère en vue de maintenir la
<EMI ID=127.1>
sans refroidissement extérieur du réacteur. Le procédé suivant l'invention avec recyclage permet de réduire la quantité de diluant hydrocarboné à 55 % du volume cidessus et (ou) ne nécessite aucune réfrigération pour maintenir le mélange réactionnel à la température
<EMI ID=128.1>
en poids de solides sans recyclage de polymère bloqué comme diluant.
EXEMPLE 6
Cet exemple est destiné à illustrer un procédé continu de polymérisation pour la préparation d'un copolymère 75:25 de butadiène et de styrène stochastique avec recyclage de polymère bloqué comme diluant.
La polymérisation est réalisée dans l'installation décrite à l'exemple 5, le mélange constitué de la fraction majeure du diluant, du 1,2-butadiène servant d'inhibiteur de gel et du tétrahydrofuranne destiné à communiquer un caractère stochastique, étant cependant traité.,. dans un réacteur en acier inoxydable, équipé d'un agitateur et d'une enveloppe pour la circulation d'un milieu réfrigérant, d'une capacité de 250 car, avec une quantité suffisante de n-butyl-lithium pour inactiver les poisons éventuellement présents, nais insuffisante pour amorcer la polymérisation, avant d'être introduit dans le réacteur de polymérisation proprement dit.
Mode opératoire 6
<EMI ID=129.1>
Des 400 parties de cyclohexane, environ 350 parties sont ajoutées avec le mélange de styrène, de 1,3-butadiène et de 1,2-butadiène, de tétrahydrofuranne et de n-butyl-lithium, environ 40 parties avec l'initiateur polychélatant et environ 10 parties avec le tétrachlorure de silicium.
L'initiateur multichélatant est le produit de la réaction dans le cyclohexane du n-butyl-lithium et du divinyl-benzène dans un rapport molaire de 1:0,3.
<EMI ID=130.1>
avec une teneur en matières solides d'environ 20 % en poids. Le taux de transformation du monomère en polymère dans le réacteur de polymérisation est de
94,6 % en poids et de 98,9 % en poids pour le produit terminé. La viscosité du polymère bloque, mesurée comme indiqué dans l'exemple précédent, est d'environ
108 Pa.s. Les propriétés physiques du copolymère stochastique préparé sont reprises dans le tableau ci-après.
TABLEAU V
Propriétés physiques d'un copolymère 75/25 butadiènestyrène stochastique préparé par polymérisation continue
avec recyclage
<EMI ID=131.1>
Lorsqu'on prépare le môme copolymère stochastique par une polymérisation continue sans recyclage, il faut mettre en oeuvre et par conséquent récupérer 567 parties
<EMI ID=132.1>
maintenir la température de polymérisation au voisinage de 120[deg.]C sans réfrigération extérieure du réacteur. Le procédé suivant l'invention avec recyclage permet de réduire la quantité de diluant à 7096 du volume ci-dessus et (ou) ne nécessite aucune réfrigération pour maintenir la température optimale de 120[deg.]C, lorsqu'on souhaite préparer un polymère à 20 % de matières solides sans recyclage.
EXEMPLE 7
Cet exemple décrit un mode opératoire théorique
(calculé) pour un procédé de préparation d'un copolymère linéaire butadiène-styrène à blocs/stochastique par une polymérisation amorcée par un dérivé d'organolithium en plusieurs étapes successives, la transformation sensiblement quantitative des monomères en polymère dans chaque étape étant suivie de l'évaporation d'une fraction du diluant, provoquant le refroidisse- ment du réacteur et de son contenu, avant de bloquer
le polymère vivant formé et d'ajouter une nouvelle charge de monomères, de diluant et d'initiateur, une fraction du polymère bloqué refroidi servant de diluant pour l'étape de polymérisation subséquente et l'autre fraction étant soumise aux opérations de récupération du polymère formé. Chaque opération successive conduit
<EMI ID=133.1>
supérieure à celle du produit de l'étape précédente et le nombre des polymérisations successives est fonction de la quantité de polymère devant être préparée.
Mode opératoire 7
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
Les 600 parties en poids de diluant hydrocarboné
de la première étape sont composées d'environ 525 parties de cyclohexane technique et d'environ 75 parties d'hydrocarbures saturés en C4 et de mono-oléfines d'un produit
<EMI ID=136.1>
plus haut; les 460 parties en poids de diluant hydrocarboné des lots subséquents se composent d'environ
385 parties de cyclohexane technique et d'environ 75 parties du produit précédent.
Le 1,3-butadiène est mis en oeuvre sous forme d'un produit à faible concentration en butadiène, formé d'environ 50 % de butadiène, le restant étant constitué d'hydrocarbures saturés en C4 et de mono-oléfines.
La proportion théorique du n-butyl-lithium actif est d'environ 1,4 mpc; la différence est destinée à compenser la proportion d'initiateur décomposée par les poisons présents dans les matières de départ, différente dans le premier lot et dans les lots subséquents
à cause des proportions différentes de diluant hydrocarboné et la présence éventuelle de méthanol en excès dans les lots subséquents.
Le refroidissement du réacteur et de son contenu pendant la deuxième étape dépend évidemment de l'équipement utilisé et les chiffres donnés ne sont que théoriques; il est possible qu'un refroidissement ou un chauffage additionnel puisse être nécessaire pour obtenir la température de polymérisation désirée.
En ce qui concerne la teneur en matières solides,
<EMI ID=137.1>
xième polymérisation, valeur qui augmente progressivement après chaque opération pour tendre vers la valeur finale de 25 %.
L'exemple ci-dessus illustre la possibilité de réduire le volume de solvant devant être récupéré et purifié par l'évaporation de celui-ci après chaque
<EMI ID=138.1>
en outre à un refroidissement du réacteur et du mélange réactionnel après chaque opération de polymérisation, permettant une réduction supplémentaire de l'énergie nécessaire pour le refroidissement du réacteur et de son contenu.