BE884871A

BE884871A - Chromosilicates catalytiques et traitement d'hydrocarbures

Info

Publication number: BE884871A
Application number: BE0/201822A
Authority: BE
Inventors: S Miller
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1980-12-16
Also published as: ZA805175B; JPS5659619A; JPH0427277B2

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
La présente invention concerne de nouveaux silicates cristallins qui contiennent de l'oxyde de chrome, de même

  
que des procédés poux les préparer. Ces chromosilicates

  
sont utiles comme catalyseurs pour traiter des hydrocarbu-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
tion des oléfines.

  
Les tamis moléculaires zéolitiques cristallins

  
sont des aluminosilicates formés d'un réseau tridimensionnel

  
 <EMI ID=3.1>  d'oxygène communs. L'inclusion des atomes d'aluminium dans le réseau, induit une déficience de charge électrique qui doit être neutralisée localement par la présence d'ions positifs supplémentaires dans l'édifice cristallin. Dans les zéolites naturelles et dans beaucoup des zéolites synthétiques, ces ions sont normalement des cations de métaux alcalins ou alcalino-terreux qui sont fort mobiles et aisément échangés à des degrés divers contre d'autres cations suivant des techniques classiques. Les cations occupent les canaux et les vides communicants .formés par le réseau.

  
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.702.886 décrit une nouvelle famille de zéolites cristallines dites ZSM-5. Ces zéolites ZSM-5 ont la composition suivante, exprimée par les rapports molaires des oxydes:

  
 <EMI ID=4.1> 

  
où M représente au moins un cation, n représente la valence

  
 <EMI ID=5.1> 

  
sente le silicium ou le germanium et z a une valeur de 0

  
 <EMI ID=6.1> 

  
fraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres qui comprend les raies significatives suivantes:

TABLEAU I

  

 <EMI ID=7.1> 
 

  
TABLEAU I (suite)

  

 <EMI ID=8.1> 


  
TF = très forte

  
F forte

  
f = faible

  
Ces valeurs sont déterminées suivant les techniques habituelles qui sont décrites dans ce brevet.

  
Ce brevet mentionne que les zéolites ZSM-5 sont préparées par cristallisation hydrothermale d'un mélange

  
de réaction comprenant de l'hydroxyde de tétrapropylammonium, de l'oxyde de sodium, un oxyde d'aluminium ou de gallium

  
et un oxyde de silicium ou de germanium.

  
 <EMI ID=9.1> 

  
décrit un nouvel oxganosilicate métallique cristallin ayant à l'état anhydre la composition suivante:

  
 <EMI ID=10.1> 

  
où M représente un métal n'appartenant pas au groupe IIIA, n représente la valence de ce métal, R représente un radical alkylammonium et x a une valeur de 0 à 1. Ces organosilicates sont synthétisés par cristallisation hydrothermale d'un mélange de réaction comprenant un oxyde d'alkylammonium, de l'oxyde de sodium, de l'eau et de l'oxyde d'un métal n'appartenant pas au groupe IIIA. De l'alumine se retrouve en petites quantités dans le produit final parce qu'elle constitue une impureté des réactifs et/ou de l'appareillage  <EMI ID=11.1> 

TABLEAU II

  

 <EMI ID=12.1> 


  
 <EMI ID=13.1> 

  
décrit une silice cristalline appelée "silicalite". La silicalite est obtenue par cristallisation hydrothermale d'un mélange de réaction contenant de l'eau, de la silice et un dérivé d'allylonium tel que de l'hydroxyde de tétra-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
la silicalite présente le diagramme de diffraction des rayons X suivant : 

  
 <EMI ID=15.1> 

  

 <EMI ID=16.1> 


  
Le diagramme de diffraction des rayons X d'une

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=19.1> 
 

  
tous les produits ci-dessus ont des pores d'un diamètre d'environ 6 Angstroms et sont chacun utiles pour certaines conversions d'hydrocarbures. Toutefois, les alu-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
par exemple pour le craquage des n-paraffines d'une alimentation en vue du déparaffinage. Cette activité élevée se traduit par une forte production de gaz et un faible rendement en liquide. Au contraire, la silicalite est beaucoup moins active et est utilisée principalement pour absorber l'huile à partir de mélanges d'huile et d'eau.

  
La présente invention a donc pour but de procurer un nouveau silicate qui est utile pour déparaffiner les alimentations avec un rendement élevé en liquide, pour produire des oléfines et pour effectuer d'autres conversions d'hydrocarbures.

  
La figure du dessin annexé comprend les spectres électroniques du chrome dans les chromosilicates CZM de l'invention et dans de la silicalite imprégnée de chrome qu'on obtient comme décrit dans l'exemple 5.

  
La présente invention a pour objet un nouveau chromosilicate cristallin obtenu par cristallisation hydrothermale d'un mélange de réaction contenant du chrome. Les chromosilicates faisant l'objet de l'invention présentent un rapport molaire Si02-Cr203 de plus d'environ 20:1 et comprennent dans leur diagramme de diffraction des

  
rayons X les raies caractéristiques mentionnées au tableau V.

TABLEAU V

  

 <EMI ID=21.1> 
 

  
 <EMI ID=22.1> 

  

 <EMI ID=23.1> 


  
Ces chromosilicates,appelés ci-après également CZM,ont à l'état anhydre la composition suivante,exprimée par les rapports molaires des oxydes:

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
qui est de préférence l'oxyde de tétrapropylammonium,

  
M représente un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges,mais de préfé-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
égale ou. supérieure à 12 et le rapport c/b est supérieur à

  
20. Le rapport c/b a normalement une valeur de 20 à 3000

  
 <EMI ID=27.1> 

  
le diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres qui est détaillé au tableau VI.

  
 <EMI ID=28.1> 

  

 <EMI ID=29.1> 
 

  
 <EMI ID=30.1>  ..-'..' : .. : .:.

  
TABLEAU VI (suite)

  

 <EMI ID=31.1> 


  
Ces diagrammes de diffraction des rayons X sont relevés suivant les techniques habituelles au moyen d'un tube à rayons X à anticathode de cuivre, d'un monochromateur à cristal de graphite pour la sélection du doublet Ka du cuivre et d'un compteur proportionnel qui mesure sélectivement l'intensité du doublet Ka réfléchi. Les diagrammes sont tracés à l'aide d'un enregistreur et les intensités des raies de diffraction sont normalisées sur une échelle de 0 à 100. Les équidistances d (mesurées en Angstroms) sont calculées à partir des raies de diffraction enregistrées.

  
Le chromosilicate cristallin est obtenu par cristallisation hydrothermale d'un mélange de réaction aqueux qui contient un oxyde d'alkylammonium quaternaire, de l'oxyde de chrome, de la silice et un oxyde d'un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium

  
et leurs mélanges,mais de préférence de l'oxyde de sodium.

  
De préférence, le mélange de réaction a la composition suivante exprimée par les rapports molaires des oxydes:

  

 <EMI ID=32.1> 


  
où a a une valeur de plus de 0 mais inférieure à 5, c a une valeur de 1 à 100, le rapport c/b est supérieur à 12 mais inférieur à 800 et d a une valeur de 70 à 500. De préférence, a a une valeur de 0,05 à 1, c a une valeur de 2 à 20, le rapport c/b est de 30 à 600 et d a une valeur de 100 à 300. La cristallisation hydrothermale est exécutée de préférence à une température de 100 à 200[deg.]C, plus favorablement de 125 à 175[deg.]C et le plus avantageusement à 150[deg.]C. La cristallisation est conduite avantageusement sous la pression spontanée du mélange de réaction.

  
Le chromosilicate CZM est utile comme catalyseur de conversion des hydrocarbures et se prête particulièrement au déparaffinage et à la production des oléfines.

  
Pour de telles opérations, une charge hydrocarbonée par exemple un reformât est mis en contact avec le catalyseur CZM dans les conditions de la conversion.

  
Les paraffines normales du .reformât sont craquées et produisent des quantités sensibles d'oléfines, même en présence d'hydrogène. 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
De préférence, le reformât est mis en contact avec le catalyseur CZM à une température de 450 à 510[deg.]C en présence d'hydrogène dont la pression partielle est de 10

  
à 27 atmosphères. Ces conditions de conversion permettent que le catalyseur reçoive l'effluent complet du reformeur soit dans un xécipient distinct succédant à l'appareil

  
de reformage, soit dans un lit de catalyseur contenu dans le dernier réacteur de reformage. Il est préférable que

  
la vitesse spatiale horaire liquide soit de 0,5 à 3.

  
Le catalyseur CZM faisant l'objet de l'invention peut être utilisé avec ou sans liant ou excipient. Lors de l'utilisation d'un liant, le catalyseur CZM peut être combiné avec celui-ci de la manière habituelle dans un rapport pondéral catalyseur:liant d'environ 95:5 à 1:100. Dans de tels cas, le liant doit comprendre des matières sensiblement non acides comme l'alumine ou la silice. Le liant préféré est l'alumine qui peut être peptisée et broyée avec le catalyseur en une masse qui est extrudée ensuite.

  
Les chromosilicates faisant l'objet de l'invention ont une structure cristalline dont le diagramme de diffraction des rayons X relevé suivant la technique des poudres est semblable à celui de la silicalite et des aluminosilicates ZSM-5. Conformément à l'invention, l'oxyde de chrome doit être présent dans le mélange de réaction pendant la cristallisation hydrothermale. Le rapport molaire Si02:Cr203 du produit obtenu est supérieur à 20 et est de préférence de 50 à 1000.

  
Le catalyseur CZM peut être formé par cristallisation hydrothermale d'un mélange de réaction contenant des sources convenables d'oxydes de chrome, de silicium

  
et de sodium, de l'eau et des cations alkylammonium qua- <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
propyle ou n-butyle et spécialement propyle. Des exemples de composés formant le cation en solution sont l'hydroxyde de tétraéthylammonium, l'hydroxyde de tétrapropylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium et les sels de ces hydroxydes comme les chlorures, bromures et iodures.

  
Des sources convenables de silice pour le mélange de réaction sont notamment les silicates de métaux alcalins, comme le silicate de sodium en solution, de même que les formes réactives des sols de silice, gels de silice et fumées de silice. Les sols de silice,par exemple celui vendu sous le nom de Ludox qui contient 30% en poids de Si02,sont spécialement préférés. Comme l'alumine s'incorpore facilement au réseau cristallin, il faut veiller à réduire au minimum l'apport d'impuretés alumineuses. Les sols de silice disponibles dans le commerce contiennent

  
 <EMI ID=37.1> 

  
de cette alumine se retrouve dans le produit final.

  
De manière générale, le sodium, le potassium

  
et le lithium peuvent être ajoutés au mélange de réaction sous la forme des hydroxydes ou des sels correspondants. Les silicates de métaux alcalins peuvent apporter aussi une fraction des métaux nécessaires en plus de la source de silice. Les sources de métaux alcalins préférées sont l'hydxoxyde de sodium, le nitrate de sodium et le silicate de sodium en solution appelé aussi verre soluble.

  
Des sources de chrome sont notamment les sels solubles du chrome tels que le chlorure de chrome et les sulfates et nitrates de chrome, parmi lesquels les nitra-

  
 <EMI ID=38.1>   <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
Pour atteindre un pH de cet intervalle, il peut être nécessaire, suivant la source des réactifs, d'élever le pH par addition d'une base supplémentaire au mélange (par exemple l'hydroxyde d'ammonium ou un hydroxyde de métal alcalin) ou d'abaisser le pH jusque dans l'intervalle voulu au moyen d'un acide (par exemple un acide minéral). Les hydroxydes de sodium, de lithium ou de potassium sont particulièrement utiles pour élever le pH du fait que les métaux alcalins sont également des réactifs nécessaires pour la cristallisation.

  
Le mélange de réaction contient de préférence

  
0,05 à 5 moles d'oxyde de sodium, de potassium ou de li-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
Les mélanges de réaction préférés contiennent 0,05 à 1 mole d'oxyde de sodium, de potassium ou de lithium,mais de préférence d'oxyde de sodium, 2 à 20 moles de silice, 100 à
300 moles d'eau et de l'oxyde de chrome en quantité telle

  
 <EMI ID=42.1> 

  
Après avoir été préparé, le mélange de réaction est chauffé jusqu'à une température de 100 à 200[deg.]C, de

  
 <EMI ID=43.1> 

  
et maintenu à cette température sous sa pression spontanée jusqu'à formation de la forme hydratée du catalyseur CZM. Le catalyseur CZM hydraté cristallin se forme et précipite normalement dans le mélange de réaction en 6 heures à

  
 <EMI ID=44.1> 

  
tallin est "séparé de la liqueur mère, par exemple par refroidissement jusqu'à la température ambiante, filtration et lavage. Les formes pauvres en sodium et formes déshydratées du produit peuvent, êtie obtenues suivant les techniques habituelles à partir des cristaux ainsi synthétisés.

  
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants.

  
EXEMPLE 1 -

  
On prépare une solution de réaction en dissolvant

  
 <EMI ID=45.1> 

  
et en ajoutant à la solution 7,2 g d'hydroxyde de sodium

  
en solution dans 30 ml d'eau. On ajoute alors sous vive agitation au mélange d'hydroxyde de sodium et de bromure

  
de tétrapropylammonium 8 g de nitrate chromique ennéahydraté

  
 <EMI ID=46.1> 

  
l'autoclave dans un flacon ouvert en Teflon pendant 48 heu-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
cristallisation hydrothermale, on sépare les cristaux de la solution par filtration et on les lave à l'eau. On sèche les cristaux jusqu'au lendemain à 121[deg.]C, puis on

  
 <EMI ID=48.1> 

  
diagramme de diffraction des rayons X indiqué au tableau VI et après lavage avec une solution aqueuse de nitrate d'ammonium, ils répondent à la formule suivante:

  
 <EMI ID=49.1> 

  
On ajoute successivement une solution de 2,3 g de nitrate de sodium dans 10 ml d'eau et une solution de

  
 <EMI ID=50.1> 

  
tion ci-dessus 80 g d'un sol de silice vendu sous le nom,  <EMI ID=51.1> 

  
sion de vapeur de la solution. Par filtration, on sépare les cristaux de la solution et on les recueil le "puis on les soumet à l'échange avec du nitrate d'ammonium, on les lave à l'eau, on les sèche à 121[deg.]C jusqu'au lendemain et

  
 <EMI ID=52.1> 

  
ont le diagramme de diffraction des rayons X indiqué au tableau VI ci-dessus.

  
Ces cristaux ont la composition suivante exprimée par les rapports molaires des oxydes:

  

 <EMI ID=53.1> 


  
EXEMPLE 3 -

  
Pour essayer le catalyseur CZM, on mélange un échantillon du chromosilicate préparé comme dans l'exemple 2 avec un liant (alumine Ziegler peptisée vendue sous le nom de Catapal) dans un rapport pondéral 1:1, puis on extrude

  
la masse et on la soumet à un échange contre de l'acétate d'ammonium, après quoi on sèche les particules qu'on cal-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
calcination deux fois encore. La fraction non alumineuse du catalyseur a la composition suivante exprimée par les rapports molaires des oxydes:

  

 <EMI ID=55.1> 


  
On fait passer sur ce catalyseur, sous une pression

  
 <EMI ID=56.1> 

  
spatiale horaire liquide de 2, une 'alimentation qui consiste en une fraction de queue d'un séparateur d'isoparaffines ayant un point d'ébullition de 385[deg.]C+ et un point d'écoulement de +33[deg.]C. On entretient une alimentation en hydro-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
tation hydrocarbonée. Dans ces conditions, on obtient avec  <EMI ID=58.1> 

  
370[deg.]C+ et ayant un point d'écoulement de -30[deg.]C. A titre de comparaison, on exécute une expérience semblable avec

  
 <EMI ID=59.1> 

  
Unis d'Amérique n[deg.] 4.061.724, le rapport pondéral de la silic alite au liant Catapal étant le même. Toutefois,

  
 <EMI ID=60.1> 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
évidente que le chromosilicate est plus actif que la silicalite.

  
EXEMPLE 4 -

  
On exécute une série d'expériences pour apprécier l'activité du catalyseur CZM,de la silicalite et de la silicalite imprégnée de chrome après synthèse au moyen

  
de nitrate chromique ennéahydraté suivant les techniques habituelles.

  
On prépare le catalyseur CZM comme décrit ciaprès. On soumet le catalyseur de l'exemple 2 à l'échange à cinq reprises avec une solution d'acétate d'ammonium à

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
On répète l'échange, le séchage et la calcination.

  
On prépare la silicalite comme dans le brevet

  
 <EMI ID=64.1> 

  
on soumet la silicalite à l'échange à quatre reprises dans une solution de nitrate d'ammonium à 20% à 8000,puis on

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
On prépare la silicalite imprégnée de chrome en imprégnant la silicalite ci-dessus au moyen d'une solution de nitrate chromique ennéahydraté, en appliquant la technique de remplissage des pores. On sèche le catalyseur à 121[deg.]C  <EMI ID=67.1> 

  
L'analyse des trois catalyseurs donne les résultats rassemblés au tableau VII.

TABLEAU VII

  

 <EMI ID=68.1> 


  
On ajoute de l'alumine Catapal comme liant aux . catalyseurs, on extrude le mélange, on le sèche et on le

  
 <EMI ID=69.1> 

  
tillon de chaque catalyseur dans un creuset en porcelaine

  
 <EMI ID=70.1> 

  
760[deg.]C dans un moufle.

  
On soumet alors des échantillons des catalyseurs ayant subi ou non le traitement par la vapeur d'eau à un essai de craquage pulsé du décane pour déterminer l'activité de craquage. Le mode opératoire est décrit ci-après. On mélange 0,1 à 0,5 g de catalyseur avec 1 g d'alundum neutralisé et lavé à l'acide et on tasse les particules

  
 <EMI ID=71.1> 

  
de diamètre en remplissant l'espace résiduel avec de l'alundum. On calcine le contenu du réacteur pendant 1 heure à

  
 <EMI ID=72.1> 

  
en deux parties et on raccorde la sortie du réacteur à l'entrée d'un chromatographe à gaz. On raccorde l'admission du réacteur à la conduite de gaz vecteur du chxomatographe. On fait passer de l'hélium dans. le système au débit de 30 ml par minute. On injecte des bouffées de 0,04 microlitie de n-décane dans un sas surmontant le réac-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
vant les techniques habituelles de l'analyse chromatographi-que gazeuse. Des essais de référence montrent que la conversion est nulle en présence de l'alundum et nulle aussi

  
 <EMI ID=74.1> 

  
On calcule la constante de vitesse de craquage de pseudo-premier ordre k à l'aide de la formule suivante:

  

 <EMI ID=75.1> 


  
où A représente le poids de zéolite en grammes et x représente la fraction convertie des produits bouillant au-dessous du décane.

  
Le tableau VIII indique la valeur de ln k en fonction de la durée de traitement par la vapeur à 760[deg.]C

TABLEAU VIII

  
ln k après traitement par la vapeur d'eau

  
à 760[deg.]C

  

 <EMI ID=76.1> 


  
En l'absence de traitement par la vapeur d'eau, les deux catalyseurs contenant du chrome sont fort actifs. Après 6 heures de traitement par la vapeur d'eau, le catalyseur CZM est à peu près trois fois plus actif que la silicalite tandis que la silicalite imprégnée de chrome

  
 <EMI ID=77.1> 

  
de traitement par la vapeur d'eau, le catalyseur CZM est cinq fois plus actif que la silicalite tandis que la silicalite imprégnée de chrome n'a qu'une activité légèrement meilleure. Ces différents résultats illustrent la diffé-

  
 <EMI ID=78.1> 

  
mosilicates CZM et les aluminosilicates pauvres en alumine qui ont ou qui n'ont pas été imprégnés de chrome. 

  
EXEMPLE 5 -

  
Examen des silicalites imprégnés de chrome par spectrométrie électronique

  
On exécute une série d'essais pour démontrer les différences entre le chrome des chromosilicates CZM et celui de la silicalite imprégnée de chrome.

  
En utilisant un appareil Hewlett-Packard 5950A ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) qui

  
est un spectromètre électronique on examine des échantillons de catalyseur CZM et de silicalite imprégnée de chrome s'ob-

  
 <EMI ID=79.1> 

  
vapeur d'eau). Les échantillons sont exempts de liant. Les deux échantillons sont des poudres dont on opère le montage dans le spectromètre en répandant la poudre

  
sur du papier adhésif double face. Cn fait alors passer à travers un monochromateur le rayonnement Ka de l'aluminium qu'on utilise comme source d'excitation. On utilise des électrons d'une énergie de 2 eV émis par une source d'électrons non focalisée réglée sur 0,3 mA pour compenser les effets de charge sur les échantillons. Pendant

  
 <EMI ID=80.1> 

  
Pour le chrome, on explore une fenêtre de 50 eV en 256 points, tandis que pour le silicium, le carbone et l'oxygène, on explore des fenêtres de 20 eV en 256 points. On explore

  
les différentes fenêtres à plusieurs reprises,puis on calcule le signal moyen afin d'obtenir de bonnes valeurs pour

  
le rapport signal:bruit et pour la résolution. On calibre

  
 <EMI ID=81.1> 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
tillon, on observe que l'énergie de liaison de Cr(2p3/2) tombe à 2 eV plus bas dans le catalyseur CZM que dans la silicalite imprégnée de chrome,alors que les énergies de liaison de Si(2p) et 0(ls) des deux échantillons sont les mêmes

  
 <EMI ID=83.1> 

  
montre la différence entre le spectre de Cr(2p) pour le catalyseur CZM et la silicalite imprégnée de chrome. La grande différence des énergies de liaison du chrome révèle

  
la particularité surprenante que le chrome se trouve dans deux états d'oxydation différents dans les deux échantillons.

  
L'examen visuel du catalyseur CZM et de la silicalite imprégnée de chrome révèle d'autres différences

  
entre les deux échantillons. Après 8 heures de calcina-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
la silicalite imprégnée de chrome est jaune. Cette différence montre que le chrome du chromosilicate CZM est plus stable que celui de la silicalite imprégnée de chrome.

  
On peut utiliser les chromosilicates synthétiques tels qu'ils sont obtenus par synthèse ou bien on peut les soumettre à un traitement thermique (calcination). Il est habituellement désirable d'éliminer les cations de métaux alcalins par échange d'ions et de les remplacer par des ions hydrogène, des ions ammonium ou d'autres ions métalliques recherchés. Le chromosilicate peut être utilisé

  
en mélange intime avec des constituants d'hydrogénation comme le tungstène, le vanadium, le molybdène, le rhénium, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse ou un métal noble,tel que le palladium ou le platine ,pour les applications exigeant une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation. Des cations métalliques typiques sont notamment ceux des terres rares, ceux des métaux des groupes IIA

  
et VIII et leurs mélanges, les cations des métaux tels

  
 <EMI ID=85.1> 

  
Co, Ti, Al, Sn, Fe et Co étant particulièrement préférés.

  
Des ions hydrogène, des ions ammonium et des ions  <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
ou bien, ceux-ci peuvent être mélanges intimement au chromosilicate suivant les techniques connues.

  
Des techniques typiques d'échange d'ions sont exécutées par mise en contact du chromosilicate synthétique avec une solution contenant un sel du ou des cations de remplacement désirés. Bien que de très nombreux sels conviennent, les chlorures et autres halogénures, les nitrates et les sulfates sont particulièrement préférés. Des exemples de techniques d'échange d'ions sont décrits dans de nombreux brevets, notamment les brevets des Etats-

  
 <EMI ID=88.1> 

  
L'échange d'ions peut être effectué avant ou après la calcination de la zéolite.

  
Après le contact avec la solution du sel du cation de remplacement désiré, le chromosilicate est normalement lavé à l'eau et séché à une température de 65 à

  
 <EMI ID=89.1> 

  
être calciné en atmosphère d'air ou de gaz inerte à des

  
 <EMI ID=90.1> 

  
ou davantage pour la. formation d'un produit catalytiquement actif qui est spécialement utile pour les conversions d'hydrocarbures.

  
Indépendamment des cations contenus dans la forme synthétisée du chromosilicate, les atomes qui forment le réseau cristallin fondamental conservent sensiblement sans altération leur position relative. L'échange des cations a un effet faible sinon nul sur la structure du réseau.

  
Les chromosilicates peuvent être présentés sous différentes formes physiques. De façon générale, ils peuvent être présentés sous forme de poudre, de granules, de produit moulé, par exemple extrudé,d'une granulométrie

  
 <EMI ID=91.1> 

  
et s'accumuler sur un tamis à mailles de 37 microns. Lorsque le catalyseur est moule, par exemple par extxusion avec un liant organique, le chromosilicate peut

  
être extrudé avant séchage ou bien peut être séché ou partiellement séché avant d'être extrudé.

  
Le chromosilicate peut être mis en composition avec d'autxes agents qui résistent aux températures et autres conditions entretenues pour les conversions organiques. Ces liants et excipients comprennent des matières tant actives qu'inertes et des zéolites naturelles ou synthétiques,outre des substances inorganiques telles que des argiles, de la silice et oxydes métalliques. Ces derniers agents peuvent être présents naturellement ou se trouver sous forme de précipités gélatineux, de sols ou de gels notamment sous forme de mélanges de silice et d'oxydes métalliques. L'utilisation d'un tel agent conjointement avec le chromosilicate synthétique, c'est-à-dire en combinaison avec celui-ci qui est fort actif,tend à améliorer la conversion et la sélectivité du catalyseur pour certaines conversions organiques.

   Des agents inertes constituent d'utiles diluants pour imposer le degré de conversion dans une opération déterminée en vue d'obtenir des produits dans des conditions économiques sans recours à d'autres moyens pour régler la vitesse de réaction. Les chromosilicates peuvent être incorporés à des argiles naturelles comme la bentonite ou le kaolin. Ces derniers agents, c'est-à-dire les argiles, oxydes et autres,agissent pour partie comme liants du catalyseur. Il est intéressant de disposer d'un catalyseur ayant une bonne résistance à l'écrasement, parce que pendant le raffinage du pétrole, le catalyseur est souvent soumis à des manipulations brutales. Celles-ci tendent à fragmenter le catalyseur en une poudre dont la manipulation suscite des difficultés.

  
Les argiles naturelles qui peuvent être mises en composition avec les chromosilicates de l'invention sont notamment celles appartenant aux familles de la montmorillonite et du kaolin,qui comprennent les sous-bentonites et les kaolins couramment appelés argiles de Dixie, de

  
 <EMI ID=92.1> 

  
minéral principal est l'halloysite, la kaolinite, la dickite, La nacrite ou l'anauxite. Les argiles fibreuses comme la sépiolite et l'attapulgite conviennent également comme excipients. Ces argiles peuvent être utilisées telles ou'elles sont extraites du gisement ou bien peuvent subir initialement une calcination, un traitement par un acide

  
ou une modification chimique.

  
Les chromosilicates peuvent être mis en composition non seulement avec les agents indiqués ci-dessus,mais également avec les excipients poreux et mélanges de tels excipients comme la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, la magnésie, la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la silice-thorine, la silice-glucine,

  
 <EMI ID=93.1> 

  
ou des systèmes ternaires comme la silice-alumine-thorine, la silice-alumine-zircone, la silice-alumine-magnésie et la silice-magnésie-zircone. Cet excipient peut se présenter sous forme de cogel.

  
Les chromo silicates peuvent être mis en composition aussi avec d'autres zéolites comme des faujasites, érionites et mordônites (par exemple X et Y) naturelles

  
et synthétiques. Ils peuvent être mis en composition aussi avec des zéolites synthétiques. 

  
Les proportions relatives des chromosilicates cristallins de l'invention et du liant consistant en un gel d'oxyde inorganique peuvent varier 'beaucoup. La teneur en chromosilicate peut s'échelonner d'environ 1 à 90% en

  
 <EMI ID=94.1> 

  
poids de la composition complète.

  
Les chromosilicates sont utiles pour différentes conversions d'hydrocarbures. Les conversions d'hydrocarbures sont des opérations chimiques et catalytiques au cours desquelles les composés carbonés sont convertis en autres composés carbonés. Des exemples de conversions d'hydrocarbures sont le craquage catalytique, l'hydrocraquage et

  
les réactions engendrant des oléfines et composés aromatiques. Les catalyseurs de l'invention sont utiles pour d'autres opérations de raffinage du pétrole et de conver-

  
 <EMI ID=95.1> 

  
fines et des naphtènes, la polymérisation et l'oligomérisation de composés oléfiniques ou acétyléniques tels que l'isobutylène et le butène-1, le reformage, l'alkylation, l'isomérisation des hydrocarbures aromatiques polyalkylés
(comme l'orthoxylène) et la dismutation des composés aromatiques (comme le toluène) pour la formation d'un mélange-

  
 <EMI ID=96.1> 

  
Les chromosilicates peuvent être utilisés pour

  
le traitement des alimentations hydrocarbonées. Les alimentations hydrocarbonées contiennent des composés du carbone et peuvent avoir des origines fort diverses,comme il en est des fractions du pétrole brut, des fractions de pétrole :recyclées, de l'huile de schiste, de la houille liquéfiée et des huiles de sable bitumineux et, de manière générale,de tout liquide carboné susceptible d'une réaction catalysée par des zéolites. Suivant la nature du traite-ment que doit subir l'alimentation hydrocarbonée, celle-ci peut contenir des métaux ou en être exempte et peut avoir

  
une teneur élevée ou faible en impuretés,azotées ou sulfurées. Il convient de noter néanmoins que le traitement

  
est en règle générale d'autant plus efficace et le catalyseur d'autant plus actif que la teneur en azote de l'alimentation est plus faible.

  
La conversion des alimentations hydrocarbonées

  
peut être effectuée suivant tout mode avantageux, par exemple dans des réacteurs à lit fluidisé, à lit mobile ou

  
à lit fixe suivant la nature des opérations effectuées.

  
La forme de présentation des particules catalytiques dépend de la nature de la conversion exécutée et de la conduite des opérations.

  
Les chromosilicates contenant des constituants d'hydrogénation permettent l'hydrocraquage des fractions lourdes résiduelles du pétrole, des fractions recyclées

  
et des autres alimentations se prêtant à l'hydrocraquage

  
à des températures de 300 à 525[deg.]C avec un rapport molaire

  
de l'hydrogène aux hydrocarbures tombant dans l'intervalle

  
de 1 à 100. La pression peut s'échelonner de 0,7 à 350 kg/cm<2> au manomètre et la vitesse spatiale horaire liquide peut s'échelonner de 0,1 à 30. A ces différentes fins, les chromosilicates peuvent être mis en composition avec des mélanges d'oxydes inorganiques,de même qu'avec des faujasites,comme la faujasite X ou Y.

  
Les chromosilicates peuvent être utilisés pour

  
le craquage catalytique à des températures d'environ 260 à
625[deg.]C sous des pressions subatmosphériques à superatmosphériques atteignant quelques centaines d'atmosphères et dans d'autres conditions courantes.

  
Les chromosilicates peuvent être utilisés pour  <EMI ID=97.1> 

  
mination sélective des paraffines en chaîne droite et faiblement -ramifiée. Les opérations peuvent être effectuées dans les conditions de l'hydrodéparaffinage qui est un hydrocraquage modéré ou bien sous une pression plus basse en l'absence d'hydrogène. Le déparaffinage produit des quantités notables d'oléfines à partir des paraffines claquées.

  
Les chromosilicates peuvent être utilisés aussi pour le reformate à des températures de 360 à 600[deg.]C sous

  
 <EMI ID=98.1> 

  
tesses spatiales horaires liquides de 0,1 à 20. Le rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures peut généralement s'échelonner de 1 à 20.

  
Ces catalyseurs peuvent être utilisés aussi

  
poux l'hydroisomérisation des n-paraffines lorsqu'ils contiennent un constituant d'hydrogénation, par exemple

  
du platine. L'hydroisomérisation est généralement exécu-

  
 <EMI ID=99.1> 

  
tiale horaire liquide de 0,01 à 5. Le rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures est de 1:1 à 5:1. De plus, le catalyseur peut être utilisé pour isomériser les

  
 <EMI ID=100.1> 

  
D'autres réactions qui peuvent être effectuées

  
à l'aide des catalyseurs de l'invention contenant un métal, par exemple du platine, sont notamment les réactions d'hydrogénation-déshydrogênation, les réactions de désazotation et les réactions de désulfuration.

  
Les chromosilicates peuvent être utilisés pour des conversions d'hydrocarbures en présence de supports actifs ou inertes,avec des liants organiques ou inorganiques et avec ou sans métaux ajoutés. Ces différentes réac- <EMI ID=101.1> 

  
d'exécution.

REVENDICATIONS.

  
1 - Chromosilicate cristallin, caractérisé en ce qu'il présente un rapport molaire Si02:Cr203 de plus d'environ 20:1 et les raies du diagramme de diffraction des rayons X suivant la technique des poudres qui sont mentionnées au tableau V.

  
2 - Chromosilicate cristallin, caractérisé en ce qu'à l'état anhydre il a la composition suivante exprimée en moles d'oxydes:

  

 <EMI ID=102.1> 


  
 <EMI ID=103.1> 

  
M représente unmétal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges, a a une valeur

  
de plus de 0 mais inférieure à 1, 5, c a une valeur égale

  
ou supérieure à 12 et le rapport c/b est supérieur à 20,

  
et présente en outre les raies du diagramme de diffraction des rayons X suivant la technique des poudres qui sont mentionnées au tableau V.

  
3 - Chromosilicate cristallin suivant la reven-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
présente l'oxyde de tétrapropylammonium et M représente le sodium.

  
4 - procédé de conversion des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on met une charge hydrocarbonée en

Claims

contact avec le catalyseur suivant la revendication 1 dans des conditions de conversion.

5 - Procédé pour améliorer la qualité d'un réformat contenant des n-paraffines, caractérisé en ce qu'on met le réformat en contact avec le catalyseur suivant la reven-dication 1 dans des conditons de conversion de manière à craquer une fraction sensible des n-paraffines en produits gazeux plus légers.

6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les produits gazeux comprennent des oléfines.

7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les conditions de conversion comprennent

la présence d'hydrogène.

8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les conditions de conversion comprennent une pression partielle d'hydrogène de 1 à 30 atmosphères et <EMI ID=105.1>

9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les conditions de conversion comprennent une vi-

<EMI ID=106.1>

10 - Procédé de préparation d'un chromosilicate cristallin, caractérisé en ce qu'on exécute la cristallisation hydrothermale d'un mélange de réaction contenant un oxyde d'alkylammonium quaternaire, un oxyde d'un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges, de l'oxyde de chrome et de la silice, le mélange de réaction ayant la composition suivante exprimée en moles d'oxydes:

<EMI ID=107.1>

<EMI ID=108.1>

M représente un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges, a a une valeur supérieure à 0 mais inférieure à 5, c a une valeur de 1 à 100, le rapport c/b est supérieur à 12 et d a une valeur de 70 à 500.

11 - Procédé suivant la revendication 10, carac-

<EMI ID=109.1> <EMI ID=110.1>

12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que a a une valeur de 0,05 à 1, c a une

<EMI ID=111.1>

et d a une valeur de 100 à 300.

13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on exécute la cristallisation hydrothermale

à une température de 100 à 200[deg.]C.

14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on exécute la cristallisation hydrothermale sous la pression spontanée.

15 - Chromosilicate cristallin obtenu par le procédé suivant la revendication 10, 11, 12, 13 ou 14.

16 - Procédé de conversion d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on met une alimentation hydrocarbonée en contact avec le chromosilicate suivant la revendication 1 dans des conditions de conversion de ces hydrocarbures.

17 - Procédé de conversion d'hydrocarbures

suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la conversion est un hydrocraquage.

18 - Procédé de conversion d'hydrocarbures suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la conversion est un déparaffinage.

19 - Procédé de conversion d'hydrocarbures

suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la conversion est un reformage.

20 - Procédé de conversion d'hydrocarbures

suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la conversion est une polymérisation ou oligomérisation d'oléfines.

21 - Procédé de conversion d'hydrocarbures

suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la conversion est une isomérisation. <EMI ID=112.1>

22 - Procédé de conversion d'hydrocarbures suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la conversion est une dismutation.

23 - Procédé de conversion d'hydrocarbures suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la conversion est une alkylation.

<EMI ID=113.1>

suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la conversion est un craquage catalytique.