FR2677662A1 - Catalyseur a base d'un silicate cristallin et procede de reformage utilisant un tel catalyseur. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un catalyseur de reformage. Ce catalyseur consiste en un métal du Groupe VIII et en un silicate cristallin ayant un rapport molaire silice:alumine d'au moins 500:1 et un diamètre des cristallites inférieur à 10 micromètres. Application: procédé perfectionné de reformage d'hydrocarbures au moyen de ce catalyseur, provoquant un plus faible encrassement.

Description

La présente invention a pour objet un cataly-

seur de reformage du type silicate cristallin et un procédé utilisant ce catalyseur Plus précisément, une association de conditions opératoires et d'améliorations du catalyseur a pour résultat une plus faible vitesse d'encrassement. Le reformage catalytique est bien connu dans l'industrie du pétrole et concerne le traitement de fractions de naphta pour l'amélioration de l'indice d'octane par production de composés aromatiques Les

réactions d'hydrocarbures les plus importantes se produi-

sant au cours du reformage comprennent la déshydrogénation

de cyclohexanes en composés aromatiques, la déshydro-

isomérisation d'alkylcyclopentanes en composés aromatiques et la déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycliques en composés aromatiques Il se produit également un certain nombre d'autres réactions, comprenant les suivantes: une désalkylation d'alkylbenzènes, une isomérisation de paraffines et des réactions d'hydrocraquage qui produisent des hydrocarbures gazeux légers, par exemple le méthane,

l'éthane, le propane et le butane Les réactions d'hydro-

craquage doivent être particulièrement réduites au minimum au cours du reformage car elles diminuent le rendement en produits bouillant dans la plage de l'essence et en hydrogène. En raison de la demande d'une essence à haut indice d'octane pour l'utilisation comme carburants pour moteurs, etc, des recherches approfondies sont consacrées à l'élaboration de catalyseurs de reformage et de procédés de reformage catalytique perfectionnés Les catalyseurs destinés à la mise en oeuvre avec succès des procédés de reformage doivent posséder une bonne sélectivité Cela signifie qu'ils doivent permettre l'obtention, en de hauts rendements, de produits liquides dans la plage d'ébullition de l'essence, qui contiennent de fortes concentrations en hydrocarbures aromatiques à haut indice d'octane et de faibles concentrations d'hydrocarbures gazeux légers Les catalyseurs doivent posséder également une bonne activité afin que la température requise pour l'obtention d'un produit d'une certaine qualité ne doive pas être trop élevée Il est également nécessaire que les catalyseurs

présentent une bonne stabilité afin que les caractéristi-

ques d'activité et de sélectivité puissent être maintenues pendant des temps prolongés de fonctionnement, ou bien possèdent une capacité de régénération suffisante pour

permettre une régénération fréquente sans perte de perfor- mances.

Les catalyseurs de reformage sont habituel-

lement constitués d'un ou plusieurs métaux de transition, hautement dispersés, sur un support consistant en un oxyde métallique Habituellement, le métal de transition est un métal noble, notamment le platine Cependant, il existe de

nombreux oxydes métalliques servant de supports Des exemples sont: la silice, l'alumine et un nombre consi- dérable de zéolites naturelles et produites par synthèse.20 La silicalite est l'une de ces zéolites.

La silicalite est une zéolite à pores de diamètre moyen, qui possède un rapport silice:alumine (Si O 2:A 103) élevé Pour des exemples de procédés pour sa production, il est possible de se référer à: Dwyer et

collaborateurs, brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 941 871 et No 4 441 991; et à Derouane et colla-

borateurs, demande EPO N O 186 479, publiée le 7 Février 1986, tous ces documents étant cités à titre de référence dans leur intégralité.

Dwyer et collaborateurs suggèrent la possi- bilité d'utiliser un catalyseur consistant en une silica-

lite portant une charge de platine dans le reformage d'hydrocarbures, ainsi que d'autres types de réactions Les conditions opératoires énumérées par Dwyer et collabora-35 teurs sont les suivantes: une température de 3710 C à 5380 C; une pression manométrique de 700 k Pa à 7000 k Pa (de préférence de 1400 à 4900 k Pa); une vitesse spatiale horaire de liquide (VSHL) de 0,1 à 10 (de préférence de 0,5

à 4); et un rapport molaire de l'hydrogène à l'hydro-

carbure (H 2/HC) de 1 à 20 (de préférence de 4 à 12) Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 347 394 aux noms de Detz et collaborateurs décrit un procédé pour produire sélectivement du benzène au moyen d'un catalyseur portant du platine sur une zéolite à pores de diamètre moyen qui est pratiquement dépourvue d'acidité (telle que la silicalite) Les conditions opératoires peuvent être: des températures supérieures à 480 'C (de préférence des températures relativement élevées, par exemple dans l'intervalle de 5100 C à 5950 C); des pressions allant de la pression atmosphérique à 1 M Pa; une VSHL de 0,1 à 15; la possibilité d'ajouter ou non de l'hydrogène P Jacobs et collaborateurs, dans "Comparison of Acid to Metal Catalyzed Conversion of N-decane and Cyclodecane on Z SM-5 and Faujasite-type Zeolites", J Mol Cat, 27, 11 ( 1984),20 présentent la réaction d'un catalyseur consistant en silicalite portant une charge de platine avec les composés

d'essai consistant en n-décane et cyclodécane.

Un reformage sous basse pression en l'absence d'hydrogène ajouté produit un reformat à indice d'octane relativement élevé, en un rendement en liquide relativement élevé Malheureusement, les catalyseurs classiques s'encrassent rapidement dans ces conditions, ce qui rend

cette opération peu pratique En conséquence, il a surgi le besoin d'un catalyseur de reformage qui possède une durée30 de fonctionnement acceptable dans les conditions précitées.

La présente invention a pour objet un cataly- seur de reformage et un procédé d'utilisation de ce catalyseur Le procédé consiste à mettre en contact un courant hydrocarboné d'alimentation avec un catalyseur qui35 comprend au moins un métal du Groupe VIII et un silicate cristallin ayant un rapport molaire de la silice à l'alumine d'au moins 500:1 et un diamètre de cristallites inférieur à 10 micromètres Le diamètre des cristallites

est avantageusement inférieur à 5 micromètres, de préfé-

rence inférieur à 2 micromètres La silicalite constitue le silicate cristallin préféré et le platine constitue le métal du Groupe VIII préféré Il est également apprécié que

le catalyseur à base de silicalite possède une cristal-

linité d'au moins 80 %, avantageusement d'au moins 90 %, de préférence d'au moins 95 % En outre, le procédé est de préférence mis en oeuvre à des températures de 315 'C à 5700 C, en l'absence d'hydrogène ajouté, et sous une

pression manométrique inférieure à 700 k Pa.

Parmi d'autres facteurs, il a été trouvé que le reformage au moyen d'un catalyseur à base de silicate cristallin comprenant de petits cristallites et présentant un haut degré de cristallinité a pour résultat des durées de fonctionnement étonnamment longues dans le procédé de reformage Lorsque le silicate cristallin possède des cristallites de petites dimensions, le procédé peut également être mis en oeuvre sous de plus basses pressions

et à de plus basses températures, sans addition d'hydro-

gène Un autre avantage est la possibilité de parvenir à un haut rendement, lorsque de l'hydrogène n'est pas ajouté et

que la pression de reformage est basse.

Plus précisément, le procédé consiste à mettre

en contact un courant hydrocarboné d'alimentation renfer-

mant moins de 0,1 millionième de soufre avec un catalyseur de reformage à base de silicalite sous une pression manométrique inférieure à 700 k Pa, à une température de 340 à 540 'C, et en l'absence d'hydrogène ajouté; le catalyseur de reformage comprend du platine, de la silicalite ayant une cristallinité d'au moins 90 %, un rapport molaire de la silice à l'alumine d'au moins 1000:1 et un diamètre des cristallites inférieur à 5 micromètres, et un métal alcalin ou alcalino-terreux De manière avantageuse, au moins 70 % en poids des cristallites possèdent un diamètre inférieur à micromètres; mieux encore, au moins 80 % en poids des

cristallites possèdent un diamètre inférieur à 10 micro-

mètres; de préférence au moins 90 % en poids de cristal-

lites possèdent un diamètre inférieur à 10 micromètres.

D'autres caractéristiques et avantages

ressortiront de la description détaillée qui va suivre,

faite en regard du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est un graphique représentant les

performances de différents catalyseurs.

Il existe des avantages opératoires et économiques dans l'obtention de plus longues durées de fonctionnement avec un rendement stable à partir de catalyseurs de reformage Un moyen d'y parvenir consiste en améliorations du catalyseur proprement dit La Demanderesse a trouvé que, lorsque du platine est ajouté à un silicate cristallin, tel que la silicalite, qui possède des cristallites de petit diamètre et un haut degré de cristallinité, il est possible de parvenir à de plus

longues durées de fonctionnement.

Silicates cristallins Le catalyseur de la présente invention contient un silicate cristallin L'expression "silicate cristallin", telle qu'elle est utilisée dans la présente invention, désigne des silicates ayant un réseau tridimensionnel rigide de tétraèdres Si O 4, dans lequel les tétraèdres

forment un réseau par mise en commun d'atomes d'oxygène.

Les silicates cristallins sont pratiquement dépourvus d'alumine, mais ils peuvent contenir de faibles quantités d'alumine résultant de la présence d'impuretés dans les

matières de départ ou d'une contamination par les réci-

pients de réaction Le silicate cristallin préféré est la silicalite, dont des exemples sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 061 724 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O Re 29 948, qui sont cités ainsi à titre de référence dans leur intégralité Les rapports molaires silice:alumine des silicates cristallins de la présente invention sont avantageusement supérieurs à environ 500:1, de préférence supérieurs à environ 1000:1 et notamment supérieurs à environ 2000:1 Les silicates cristallins possèdent également de préférence des masses volumiques, à l'état calciné, d'environ 1,50 à environ 2,10 g/cm 3 et un indice de réfraction compris dans

l'intervalle d'environ 1,3 à environ 1,5.

Il est présenté ci-dessous les détails et procédés intéressants pour la production du catalyseur préféré De la manière précitée, les silicates cristallins qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention ont été décrits dans la littérature Telle qu'elle est obtenue par synthèse, la silicalite (brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 061 724) possède une masse volumique à 250 C de 1,99 0,05 g/cm 3, telle qu'elle est mesurée par déplacement d'eau A l'état calciné ( 600 'C dans l'air pendant une heure), la silicalite possède une masse volumique de 1,70 0,05 g/cm 3 En ce qui concerne l'indice moyen de réfraction des cristaux de silicalite, les valeurs obtenues par mesure de la forme telle qu'elle est obtenue par synthèse et de la forme calcinée ( 600 'C dans l'air pendant une heure) sont, respectivement, égales à

1,48 0,01 et 1,39 0,01.

Le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre de la silicalite (calcination à 600 'C dans l'air pendant une heure) possède six raies les plus intenses (c'est-à-dire des distances entre plans) Elles sont indiquées sur le tableau A ("F"-forte et "TF"-très forte):

TABLEAU A

d-10-10 m Intensité relative

11,1 0,2 TF

,0 0,2 TF

3,85 + 0,07 TF

3,82 0,07 F

3,76 0,05 F

3,72 0,05 F

Le tableau B présente le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre d'une composition classique de silicalite contenant 51,9 moles de Si O 2 par mole d'oxyde de tétrapropylammonium (TPA)20), préparée suivant le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 061 724 et calcinée dans l'air à 600 C pendant une

heure.

TABTLEAU B

d( 10-10 m) Intensité relative d( 10 -10 m) Intensité relative

11,1 100 4,35 5

,02 64 4,25 7

9,73 16 4,08 3

8,99 1 4,00 3

8,04 0,5 3,85 59

7,42 1 3,82 32

7,06 0,5 3,74 24

6,68 5 3,71 27

6,35 9 3,64 12

,98 14 3,59 0,5

,70 7 3,48 3

,57 8 3,44 5

5,36 2 3,34 11

,11 2 3,30 7

,01 4 3,25 3

4,98 5 3,17 0,5

4,86 0,5 3,13 0,5

4,60 3 3,05 5

4,44 0,5 2,98 10

Les cristaux de silicalite, à la fois sous la forme "telle qu'obtenue par synthèse" et sous la forme calcinée, sont généralement orthorhombiques et possèdent les paramètres de maille unitaire suivants: a= 20,05 x 10-10 m, b= 19,86 x 10-10 m, c= 13,36 x 10 10 m (toutes les

valeurs 0,1 x 10-10 m).

Le diamètre des pores de la silicalite est égal à environ 6 x 10 10 m et son volume des pores est égal à 0,18 cm 3/g, tel qu'il est déterminé par adsorption La silicalite adsorbe le néopentane (diamètre cinétique 6,2 x 10 m) lentement à température ambiante La structure uniforme des pores confère à la composition des propriétés de tamis moléculaire à sélectivité dimensionnelle et le

diamètre des pores permet de séparer le p-xylène du o-

xylène, du m-xylène et de l'éthylbenzène, ainsi que de

séparer des composés ayant des atomes de carbone quater-

naires de composés ayant des liaisons carbone-à-carbone de plus basse valeur (par exemple des paraffines normales et

des paraffines légèrement ramifiées).

Il est indiqué que les silicates cristallins du brevet des Etats-Unis d'Amérique N Re 29 948 possèdent une composition, à l'état anhydre: 0,9 0,2 lx R 20 + ( 1 x)M 2/n Ol: < 0,005 A 1203:> 1 Si O 2 M désignant un métal, autre qu'un métal du Groupe IIIA, n représentant la valence dudit métal, R désignant un radical alkylammonium et x représentant un nombre supérieur à 0,

mais n'excédant pas 1 Le silicate cristallin est carac-

térisé par le diagramme de diffraction des rayons X présenté sur le tableau C.

TABLEAU C

Distance entre plans d( 10 olm) Intensité relative

11,1 F

,0 F

7,4 b 7,1 b 6,3 b 6,4 b ,97 b 5,56 b ,01 b 4,60 b 4,25 b

3,85 TF

3,71 F

3,04 b 2,99 b 2,94 b Des silicates cristallins qui sont apparentés à la silicalite sont décrits ci-dessous Le silicate cristallin polymorphe du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 073 865 est décrit comme ayant une densité de 1,70 0,05 x 103 kg/m 3 et un indice moyen de réfraction de 1,39 0,01 après calcination dans l'air à 600 C, tel qu'il est préparé par un procédé hydrothermique dans lequel des anions fluorure sont incorporés au mélange réactionnel Les cristaux, qui peuvent avoir des dimensions atteignant micromètres, sont pratiquement dépourvus d'adsorption infrarouge dans la zone d'étalement du groupe hydroxyle et présentent également un degré exceptionnel de caractère hydrophobe Ils présentent le diagramme de diffraction des rayons X présenté sur le tableau D.

TABLEAU D

( 10-10

11,14 ,01 9,75 8,99 8,01 7,44 7,08 6,69 6,36 ,99 ,71 ,57 ,37 ,33 ,21 ,12 ,02 4,97 4,92 4,72 4,62 4,47 4,36 4,25 4,13 4,08 4,00 3,85 3,82 3,71 3, 65 3,62 3,59 3,48 3,45 3,44 3,35 3,31 3,25 3,23 3,22 Intensité 0,5 0,5 0, 2 0,3 1,5 0,6 0,5 0,6 0,5 1,5 1,5 1,5 0,8 0,5 La littérature décrit également d'autres

silicates cristallins et leur procédé de préparation Le procédé suivant décrit la préparation du silicate cristal-

lin désigné sous le nom de "silicalite-2 " (Nature, Août 1979): La silicalite-2 servant de précurseur est La silicalite-2 servant de précurseur est préparée au moyen d'hydroxyde de tétra-n-butylammonium seulement, bien que l'addition d'hydroxyde d'ammonium ou d'hydrate d'hydrazine comme source d'ions hydroxyle supplémentaires accroisse considérablement la vitesse de réaction Elle est stable pendant des temps de réaction prolongés dans un milieu hydrothermique Une préparation permettant de parvenir à bonne fin consiste à mélanger 8,5 moles de Si O 2 sous forme d'acide silicique ( 74 % de Si O 2), 1,0 mole d'hydroxyde de tétra-n-butylammonium, 3,0 moles de NH 40 H et 100 moles d'eau dans une bombe en

acier et à effectuer un chauffage à 170 C pendant 3 jours.

Les cristaux de précurseur sont de forme ovoïde, ayant une longueur d'approximativement 2 à 3 micromètres et un diamètre de 1 à 1,5 micromètre Il est indiqué que le précurseur consistant en silicalite- 2 ne se forme pas si des ions Li, Na, K, Rb ou Cs sont présents, auquel cas la silicalite du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 061 724 est formée Il est également indiqué que le diamètre de20 l'ion tétra- alkylammonium est déterminant car le remplace- ment de l'hydroxyde de tétra-n-butylammonium par d'autres hydroxydes d'ammonium quaternaire (tels que les hydroxydes de tétra-éthyle, tétrapropyle, triéthylpropyle et triéthyl- butyle) a pour résultat des produits amorphes La quantité25 de Al présente dans la silicalite-2 dépend de la pureté des matières de départ, la quantité indiquée étant inférieure à millionièmes Le précurseur contient des sels de tétra- alkylammonium occlus qui, en raison de leurs dimensions, sont éliminés seulement par décomposition par la chaleur.30 L'analyse thermique et la spectrométrie de masse montrent

qu'un ion tétra-alkylammonium se décompose à approximative-

ment 300 C et est perdu sous forme d'amine tertiaire, d'alcène et d'eau Cela s'oppose à la décomposition usuelle

à 200 C du même sel de tétra-alkylammonium dans l'air.

L'article publié dans Nature indique en outre que les principales différences entre les diagrammes de la silicalite et de la silicalite-2 sont l'absence dans le diagramme de la silicalite-2 des pics à 9,06, 13, 9, 15,5, 16,5, 20,8, 21,7, 22,1, 24,4, 26,6 et 27,0 degrés 2 e (radiation alpha de Cu K) présents dans le diagramme de diffraction des rayons X de la silicalite De même, les pics à 8,8, 14,8, 17,6, 23,1, 23, 9 et 29,9 degrés sont des singulets dans le diagramme de la silicalite-2, au lieu des doublets présents dans le diagramme de la silicalite Il est indiqué que ces différences sont identiques à celles

observées entre les diagrammes de diffraction des alumino-

silicalites, de la ZSM-5 orthorhombique et de la ZSM-11

tétragonale Les dimensions de mailles unitaires mention-

nées, telles qu'elles ont été calculées en prenant pour hypothèse la symétrie tétragonale pour la silicalite-2, -10 sont a = 20,04; b = 20,04; c = 13,38 x 10 m Il est indiqué que les masses volumiques et les indices de réfraction mesurés de la silicalite-2 et de son précurseur sont respectivement égaux à 1,82 et 1,98 x 103 kg/m 3 et

1,41 et 1,48.

Préparation des silicates cristallins La préparation des silicates cristallins de la présente invention fait intervenir généralement la cristallisation hydrothermique d'un mélange réactionnel comprenant de l'eau, une source de silice et un composé organique servant de modèle, à un p H de 10 à 14 Des exemples de groupes servant de modèles comprennent des cations quaternaires tels que XR 4, X représentant le phosphore ou l'azote et R représentant un radical alkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, par exemple l'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPA- OH) ou un halogénure de

tétrapropylammonium, ainsi que des composés d'alkyl-

hydroxyalkyle, des amines et diamines organiques et des

composés hétérocycliques tels que la pyrrolidine.

Lorsque le composé organique servant de modèle (à savoir TPA-OH) est introduit dans le milieu sous forme d'hydroxyde en une quantité suffisante pour engendrer une basicité équivalant à un p H de 10 à 14, il est nécessaire que le mélange réactionnel contienne seulement de l'eau et

une forme réactive de silice comme ingrédients supplémen-

taires Dans les cas o le p H doit être porté à une valeur supérieure à 10, il est possible d'utiliser convenablement à cette fin de l'hydroxyde d'ammonium ou des hydroxydes de métaux alcalins, en particulier les hydroxydes de lithium, de sodium et de potassium Le rapport, dans lequel R représente la concentration de cation organique servant de modèle et M+ représente la concentration de cation de

métal alcalin, est compris avantageusement dans l'inter-

valle de 0,7 à 0,98, de préférence de 0,8 à 0,98, notamment

de 0,85 à 0,98.

La source de silice dans le mélange réactionnel peut consister en totalité, ou en partie, en un silicate de métal alcalin, mais ne doit pas être utilisée en des quantités supérieures à celle qui modifierait le rapport molaire du métal alcalin au composé organique servant de modèle mentionné ci-dessus D'autres sources de silice25 comprennent une silice amorphe réactive solide, par exemple la silice ultrafine, des sols de silice, le gel de silice et des orthosilicates organiques Une source de silice du

commerce est le Ludox AS-30 disponible auprès de Du Pont.

L'aluminium est aisément incorporé sous forme d'impureté au silicate cristallin; aussi, il faut prendre soin de choisir la source de silice de manière à réduire au

minimum l'absorption d'alumine Les sols de silice dis-

ponibles dans le commerce peuvent contenir habituellement 500 à 700 millionièmes de A 1203, tandis que les silices ultrafines peuvent contenir 80 à 2000 millionièmes de A 1203 présent comme impureté De la manière expliquée ci-dessus, le rapport molaire de la silice à l'alumine dans le silicate cristallin est avantageusement supérieur à 500:1, de préférence supérieur à 1000:1, notamment supérieur à 2000:1 Dans la synthèse, l'aluminium confère une acidité

au catalyseur, ce qui est indésirable.

La quantité de silice dans le milieu réaction-

nel est de préférence comprise dans l'intervalle d'environ 1 à 10 moles de Si O 2 par ion-mole du composé organique servant de modèle En général, l'eau doit être présente en une quantité de 20 à 700 moles par ion-mole du cation quaternaire La réaction se produit de préférence dans un réacteur dépourvu d'aluminium qui est résistant à l'attaque par une substance alcaline ou une base, par exemple un

récipient en Teflon.

Une forte acidité est indésirable dans le catalyseur car elle active le craquage, ce qui a pour résultat une plus faible sélectivité Pour réduire l'acidité, le catalyseur contient de préférence un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux Les métaux alcalins ou alcalino- terreux sont de préférence incorporés

au catalyseur pendant ou après la synthèse de la silica-

lite De manière avantageuse, au moins 90 %, de préférence au moins 95 %, notamment au moins 100 %, des sites acides

sont neutralisés par introduction des métaux.

Les silicates cristallins sont synthétisés classiquement essentiellement sous forme sodique ou potassique Ces cations sont échangeables, de sorte qu'une silicalite donnée peut être utilisée pour obtenir des silicalites contenant d'autres cations, tels que des cations de métaux alcalino-terreux ou d'autres métaux alcalins, en soumettant la silicalite à un traitement d'échange d'ions dans une solution aqueuse de sels appropriés Les métaux alcalins et/ou alcalino-terreux appréciés sont: le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le strontium et le baryum; les métaux préférés sont: le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Le silicate cristallin est de préférence lié à une matrice ou matrice poreuse Le terme "matrice" et l'expression "matrice poreuse" désignent des compositions inorganiques auxquelles le silicate peut être mélangé, dispersé ou incorporé intimement d'une autre manière De préférence, la matrice n'est pas catalytiquement active en ce qui concerne le craquage des hydrocarbures, ce qui

signifie qu'elle ne contient pratiquement aucun site acide.

La porosité de la matrice peut être inhérente ou bien peut être engendrée par un moyen mécanique ou chimique Des matrices satisfaisantes comprennent la pierre ponce, la brique réfractaire, la terre de diatomées et des oxydes inorganiques Les oxydes inorganiques préférés comprennent l'alumine, la silice, des argiles naturelles et des argiles traitées de manière classique, par exemple la bentonite, le kaolin, la sépiolite, l'attapulgite et l'halloysite Les matrices préférées possèdent peu de sites acides, sinon aucun, et présentent en conséquence une activité de craquage faible ou nulle La silice ou l'alumine est particulièrement appréciée L'utilisation d'une matrice non acide est préférée pour parvenir à une production maximale

de composés aromatiques.

L'incorporation du silicate cristallin à une matrice constituée d'un oxyde inorganique peut être effectué par n'importe quel procédé connu convenable dans lequel la silice est mélangée intimement à l'oxyde, ce dernier étant à l'état hydraté (par exemple sous forme d'un sel hydraté, d'un hydrogel, d'un précipité gélatineux humide), ou à l'état anhydre ou bien sous forme d'une association de ces deux états Un procédé commode consiste à préparer un gel ou cogel hydraté constitué d'un seul ou de plusieurs oxydes au moyen d'une solution aqueuse d'un sel ou d'un mélange de sels (par exemple le sulfate

d'aluminium et le silicate de sodium) L'hydroxyde-

carbonate d'ammonium (ou une base similaire) est ajouté à la solution en une quantité suffisante pour provoquer la précipitation des oxydes sous forme hydratée Puis le précipité est lavé pour éliminer la plus grande partie de tous les sels hydrosolubles et est soigneusement mélangé au silicate qui est sous une forme finement divisée De l'eau ou un agent lubrifiant peut être ajouté en une quantité suffisante pour faciliter le façonnage du mélange (par

exemple par extrusion).

Le silicate cristallin préféré est la silica-

lite En prenant pour hypothèse que la phase cristalline présente dans la préparation de silicalite est constituée

seulement de silicalite, la silicalite possède avantageuse-

ment un pourcentage de cristallinité d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 90 %, notamment d'au moins 95 % Pour déterminer le pourcentage de cristallinité, un diagramme de diffraction des rayons X (DRX) de la silicalite est obtenu et la surface sous les huit pics principaux est mesurée dans l'intervalle d'angles de 20,5 à 25,0 degrés Une fois la surface sous la courbe calculée, elle est comparée à la surface sous la courbe pour un échantillon de silicalite de

référence présentant une cristallinité de 100 % -

Le diamètre des cristallites du silicate cristallin est avantageusement inférieur à 10 micromètres, de préférence inférieur à 5 micromètres, notamment

inférieur à 2 micromètres Lorsqu'un diamètre de cristal-

lites est spécifié, avantageusement au moins 70 % en poids, de préférence au moins 80 % en poids, notamment 90 % en poids des cristallites possèdent ce diamètre Le diamètre des cristallites peut être ajusté par ajustement des conditions de synthèse, comme cela est connu dans la pratique Ces conditions comprennent la température, le p H35 et les rapports molaires H 20/Si O 2, R+/Si O 2 et M+/Si O 2 dans lesquels R+ représente le cation organique servant de modèle et M+ représente un cation de métal alcalin Pour un petit diamètre de cristallites, c'est-à-dire inférieur à micromètres, les conditions usuelles de synthèse sont énumérées ci-dessous. Appréciée Avantaqeuse Préférée Température, C 80-200 62-180 100-150 p H 12-14 12,5-14 13-13,5 H 20/Si O 2 5-100 10-50 10-40 R+/Si O 2 0,1-1,0 0,1-0,5 0,2-0,5 M+/Si O 2 0,01-0,3 0,01-0,15 0,01-0,08 D'autrestechniques connues dans la pratique, telles qu'un ensemencement avec des cristaux de silicate, peuvent être utilisées pour réduire le diamètre des cristallites.15 Métaux du Groupe VIII Les catalyseurs conformes à la présente invention contiennent un ou plusieurs métaux du Groupe VIII, par exemple le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium ou le platine Les métaux préférés du Groupe VIII sont l'iridium, le palladium et notamment le platine Ils sont plus sélectifs en ce qui concerne la

déshydrocyclisation et sont également plus stables dans les conditions de réaction de déshydrocyclisation que d'autres métaux du Groupe VIII Le pourcentage du métal du Groupe25 VIII, tel que le platine, dans le catalyseur est avantageu-

sement compris dans l'intervalle de 0,1 % en poids à 5 % en

poids, de préférence de 0,3 % en poids à 2,5 % en poids.

Les métaux du Groupe VIII sont de préférence introduits dans le silicate cristallin par imprégnation, occlusion ou échange dans une solution aqueuse d'un sel approprié Lorsqu'il est désiré d'introduire deux métaux du Groupe VIII dans le silicate cristallin, l'opération peut être effectuée simultanément ou successivement De préférence, le métal du Groupe VIII est finement dispersé

dans, et sur, le silicate cristallin.

A titre d'exemple, le platine peut être introduit par imprégnation avec une solution aqueuse de

nitrate de tétrammine-platine(II), d'hydroxyde de tétram-

mine-platine(II), de dinitrodiamino-platine ou de chlorure de tétrammine-platine(II) Dans un procédé d'échange d'ions, le platine peut être introduit au moyen de complexes cationiques de platine tels que le nitrate de tétrammine-platine(II) Lorsque le platine est introduit dans la silicalite par occlusion, un complexe de platine est de préférence introduit dans le silicate cristallin au

cours de sa formation.

Après introduction du ou des métaux désirés, le catalyseur est de préférence traité dans l'air, ou dans de l'air dilué avec un gaz inerte, et est réduit dans l'hydrogène Les catalyseurs contenant du platine sont habituellement soumis à des traitements avec des halogènes ou des halogénures pour parvenir à, ou maintenir, une dispersion uniforme du métal Habituellement, l'halogénure est un chlorure Les catalyseurs de la présente invention peuvent être soumis à des traitements similaires, bien que le catalyseur préféré ne contienne pas de chlorure dans la

forme finale.

D'autres métaux peuvent être ajoutés au catalyseur Ces métaux sont de préférence choisis dans les Groupes VIII, IVA, IB et VIB Les métaux supplémentaires peuvent comprendre de préférence le rhénium, l'étain,

l'or ou le chrome.

Reformage et déshydrocyclisation Une fois le métal du Groupe VIII déposé sur le catalyseur, ce catalyseur peut être utilisé dans n'importe lequel des types classiques d'appareils connus dans la pratique Il peut être utilisé sous forme de pilules, de pastilles, de granules, de fragments ou sous différentes formes particulières, disposés sous forme d'un lit fixe dans une zone de réaction, et la charge d'alimentation peut être passée à travers ce lit en phase liquide, vapeur ou mixte, et suivant un écoulement ascendant, descendant ou radial En variante, le catalyseur peut être préparé pour son utilisation dans des procédés en lits mobiles ou des procédés à substance solide fluidisée, dans lesquels la charge d'alimentation est soumise à un passage ascendant à

travers un lit turbulent de catalyseur finement divisé.

Cependant, en raison du danger de pertes par attrition du catalyseur intéressant et des avantages bien connus de fonctionnement, un dispositif à lit fixe ou un dispositif à lit mobile et à phase dense sont préférés Dans un dispositif à lit fixe, la charge d'alimentation est préchauffée (par n'importe quel dispositif de chauffage convenable) à la température réactionnelle désirée, puis est passée dans une zone de déshydrocyclisation contenant

un lit fixe du catalyseur Cette zone de déshydrocyclisa-

tion peut consister en un ou plusieurs réacteurs distincts avec des moyens convenables pour maintenir la température désirée à l'entrée de chaque réacteur La température doit être maintenue car la réaction de déshydrocyclisation est par nature endothermique Puis les produits de réaction de n'importe lequel des procédés précités sont séparés du

catalyseur, mis sous la pression atmosphérique et frac-

tionnés pour en séparer les différents constituants.

La charge d'alimentation destinée au reformeur est de préférence une fraction de naphta, bouillant dans la plage de 21 à 2880 C et de préférence de 49 à 204 'C Cette charge peut comprendre, par exemple, des naphtas de

distillation directe, des raffinats paraffiniques d'extrac-

tion ou d'adsorption de produits aromatiques, et des charges riches en paraffines en C 6 à C 1 l, ainsi que des naphtas contenant des paraffines provenant d'autres procédés de raffinage, tels qu'un hydrocraquage ou un reformage classique Les conditions réelles de reformage dépendent dans une large mesure de la charge utilisée,

qu'il s'agisse d'une charge fortement aromatique, paraf-

finique ou naphténique, et de l'indice d'octane désiré du produit En outre, la température et la pression peuvent être corrélées à la vitesse spatiale horaire de liquide (VSHL) pour favoriser n'importe quelle réaction de reformage particulièrement avantageuse comme, par exemple,

une aromatisation, une isomérisation ou une déshydrogéna-

tion Le catalyseur de la présente invention est de

préférence utilisé pour la déshydrocyclisation d'hydro-

carbures acycliques pour la formation de produits aromati-

ques. Le procédé de reformage est de préférence mis en oeuvre en l'absence d'hydrogène ajouté L'absence d'hydrogène ajouté favorise la formation des produits aromatiques et accroît le rendement de liquide à un indice

d'octane donné.

Une charge à faible teneur en soufre est particulièrement appréciée dans le procédé de la présente invention La charge contient avantageusement moins de 10 millionièmes, de préférence moins de 1 millionième et notamment moins de 0,1 millionième de soufre Dans le cas d'une charge qui ne possède pas déjà une faible teneur en soufre, des teneurs acceptables peuvent être atteintes par hydrogénation de la charge dans une zone de présaturation avec un catalyseur d'hydrogénation qui est résistant à l'empoisonnement par le soufre Un exemple d'un catalyseur convenable pour ce procédé d'hydrodésulfuration est un support contenant de l'alumine et une faible proportion catalytique d'oxyde de molybdène, d'oxyde de cobalt et/ou d'oxyde de nickel Un catalyseur d'hydrogénation consistant en platine sur de l'alumine peut également convenir Un agent de sorption du soufre est de préférence placé en aval du catalyseur d'hydrogénation, mais en amont du catalyseur de reformage à base de silicalite Des exemples d'agents

de sorption du soufre sont des métaux alcalins ou alcalino-

terreux sur des oxydes inorganiques réfractaires poreux, le zinc, etc L'hydrodésulfuration est conduite de manière classique à des températures de 3150 C à 5100 C, sous des pressions manométriques de 1400 à 14 000 k Pa et à une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 5. Il est également préférable de limiter la teneur en azote de la charge à une valeur inférieure à millionièmes d'azote, de préférence inférieure à 1 millionième De préférence, l'eau présente dans la charge d'alimentation est limitée à une quantité inférieure à millionièmes de H 20, de préférence inférieure à millionièmes de H 20 Les catalyseurs et les procédés qui

conviennent à ces fins sont connus de l'homme de l'art.

Dans le procédé de la présente invention, la pression manométrique est comprise avantageusement dans l'intervalle de O k Pa à 1400 k Pa, de préférence de o à 700 k Pa et notamment de 175 k Pa à 525 k Pa La vitesse

spatiale horaire de liquide (VSHL) est comprise avantageu-

sement dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 10 h-1, de

préférence dans l'intervalle d'environ 0,3 à environ 5 h-1.

La température est comprise avantageusement dans l'inter-

valle d'environ 315 'C à environ 5700 C, de préférence de 340 'C à 540 'C Comme cela est bien connu du spécialiste du domaine de la déshydrocyclisation, le choix initial de la

température dans ce large intervalle est effectué prin-

cipalement en fonction du taux de conversion désiré de l'hydrocarbure acyclique, en prenant en considération les caractéristiques de la charge et du catalyseur Puis, pour parvenir à une valeur relativement constante pour la transformation, la température est élevée lentement au cours de l'essai pour compenser la désactivation inévitable

qui se produit.

Après un certain temps de fonctionnement, le catalyseur peut être désactivé par le soufre ou le coke Le soufre et le coke peuvent être éliminés par mise en contact du catalyseur avec un gaz contenant de l'oxygène, à température élevée Si le ou les métaux du Groupe VIII se sont agglomérés, ils peuvent alors être redispersés par mise en contact du catalyseur avec un gaz contenant du chlore dans des conditions efficaces pour la redispersion du ou des métaux Le procédé de régénération du catalyseur dépend du type de fonctionnement, que celui- ci s'effectue en lit fixe, en lit mobile ou bien en lit fluidisé Les procédés et les conditions de régénération sont bien connus dans la pratique Un exemple d'un procédé de régénération par oxychloration est présenté dans le document US N' 944 403, qui est ainsi incorporé à titre de référence dans son intégralité Un exemple d'un procédé d'élimination du soufre est présenté dans le document US N' 944 392, qui

est ainsi incorporé à titre de référence dans son inté-

gralité. La présente invention sera mieux comprise par référence aux exemples suivants Ces exemples sont présentés seulement à titre d'illustration et en aucune

manière à titre limitatif du cadre de l'invention.

EXEMPLES

Exemple 1

Un catalyseur consistant en silicalite renfermant du platine occlus a été préparé de la manière suivante: 4,6 g de Na NO 3, 10,0 g de EDTA et 1,0 g de

Pt(NH 3)4 (NO 3)2 ont été mélangés à 20 cm 3 d'eau distillée.

Ce mélange a été ajouté à 200 g d'une solution aqueuse à % de TPA-OH sous agitation rapide et a été agité pendant un temps supplémentaire de 10 minutes Puis 160 g de Ludox AS-30 ont été ajoutés sous agitation rapide et ont été agités pendant un temps supplémentaire de 15 minutes Le p H du mélange a été abaissé à 11,0 au moyen de H Cl Le mélange a été placé dans un flacon en Teflon dans un autoclave sous pression autogène à 150 'C pendant 3 jours Le produit a été filtré, séché pendant une nuit dans une étuve sous vide à 'C et calciné pendant 8 heures dans de l'air sec à 4540 C Une analyse par diffraction des rayons X a permis de constater que le tamis consistait en silicalite Les

dimensions moyennes des cristallites étaient d'approxima-

tivement 40 x 15 x 15 micromètres (approximativement rectangulaires), telles qu'elles ont été déterminées par microscopie électronique à balayage Une analyse par diffraction des rayons X (DRX) a permis de déterminer que le pourcentage de silicalite était égal à 100 % La teneur

en Pt est égale à 0,6 % en poids.

Exemple 2

Une silicalite renfermant du Pt occlus a été préparée de la manière suivante: 9,2 g de Na NO 3, 20 g de EDTA et 2,0 g de Pt(NH 3)4 (NO 3)2 ont été mélangés à 40 ml d'eau distillée dans un bécher en polyéthylène Quatre cents ( 400) grammes d'une solution aqueuse à 25 % de TPA-OH ont été ajoutés et le mélange a été agité soigneusement pendant 15 minutes Trois cent vingt ( 320) grammes de Ludox AS-30 ont été ajoutés sous agitation rapide et le mélange a été agité pendant un temps supplémentaire de 15 minutes Le p H du mélange était égal à 13,2 Le mélange a été versé dans un flacon en Teflon et maintenu à 100 'C pendant 7 jours Le produit a été filtré, séché pendant une nuit dans une étuve sous vide à 1200 C, puis a été calciné dans de l'air sec à 454 C Le diamètre moyen des cristallites était approximativement égal à 0,5 micromètre (cristallites approximativement sphériques) La teneur en Pt était égale

à 0,6 % en poids La teneur en Al était égale à 397 mil-

lionièmes La teneur en Na était égale à 0,68 % en poids.

Exemple 3 Les catalyseurs des exemples 1 et 2 ont été testés en ce qui concerne la transformation de n-hexane en benzène, dans différentes conditions Les résultats présentés sur le tableau I montrent que le catalyseur comprenant des cristallites de 0,5 micromètre est plus sélectif pour le benzène que le catalyseur ayant des cristallites de 40 x 15 x 15 micromètres. TABLEAU I Transformation du n-hexane sur 0,6 % de Pt (occlus)/silicalite à une VSHL égale à 1 Silicalite, micromètres Pression manométrique, k Pa Température, C Gaz Gaz/HC 4 Produit, % en poids C 1

C 3-C 4

C 5 + Benzène MCP x 15 x 15 H 2 ,0 19,8 39,9 ,3 23,9 o O 0,5 40 x 15 x 15 H 2 11,2 ,3 37,6 ,9 ,9 0,1 N 2 0,9 1,5 4,4 93,2 17,0 6,2 Paraffines + oléfines en C 6 % en poids de sélectivité en benzène à partir de paraffines et d'oléfines en C 6 0,3 24,0 1,5 26,3 ,4 49,1 o 56,8 Exemple 4 Le catalyseur de l'exemple 2 a été utilisé pour le reformage d'une charge de naphta léger de distillation

directe (tableau II) à 468 C, sous une pression manométri-

que de 700 k Pa, à une VSHL égale à 1 et à un rapport N 2/HC égal à 7 Tout au long de l'essai de 140 heures, le rendement en benzène était égal à 22-25 % en poids, avec un 0,5 N 2 17,8 14,1 7,6 ,5 56,8 o O rendement en C 5 + d'environ 85 % en poids Le rendement en

toluène était égal à 11-12 % en poids.

Au bout de 140 heures, l'écoulement de N 2 a été rompu et remplacé par un écoulement de H 2 à la même vitesse Le rendement en benzène est tombé en un temps de

4 heures à 8,7 % en poids.

Les propriétés du produit, mentionnées sur le tableau III, montrent que le catalyseur est très sélectif pour la transformation de paraffines normales à faible10 indice d'octane L'indice d'octane recherche a été porté de

71,7 à 92,1.

TABLEAU II

Naphta léger de distillation directe Densité, A Pl Soufre, millionièmes Octane, indice d'octane recherche/ indice d'octane moteur P/N/A, % VL ,7

< 0,05

71,7/69,7

,3/35,0/4,7

Composition, % VL C 5 19,7 C 6 41,9 C 7 ,5 7,6 C 9 0,3 Distillation D 86, % VL, C ST/5 43/54 /30 57/64 /90 81/96

95/EP

/120

*Exemple 5

Un catalyseur identique à celui de l'exemple 2 a été préparé, avec l'exception que ce catalyseur contenait 0,8 t en poids de Pt Ce catalyseur a été utilisé pour le reformage de la charge du tableau II à 468 C, 0 k Pa, une

valeur de VSHL égale à 1, en l'absence de gaz de dilution.

Au cours d'une période de 20 heures, le rendement en benzène a été égal à 30 t en poids, à un rendement en composés C 5 + d'environ 76 t en poids Au bout de 20 heures, la température du réacteur a été abaissée à 4540 C et la pression a été portée à 700 k Pa Au cours des 72 heures suivantes, le rendement en benzène a été d'environ 24-25 % en poids Les propriétés du produit, dans ces conditions,

sont présentées sur le tableau III.

TABLEAU III

Reformage d'un naphta léger de distillation directe sur du Pt/silicalite Charge Exemple 4 Exemple 5 ( 0-140 heures) ( 20-72 heures) Température, 'C 468 454

N 2/HC 7 O

Pression manomé-

trique (k Pa) 700 700

VSHL 1 1

C 5 +, % VL 84 71

H 2, m 3/m 3 (conditions normales) 71,2

H 2/CH 4

1,2 Composition en composés en C 5 +, % VL ,3/0/

,0/4,7

12,0 12,3 ,0

49,1/4,8/

18,8/27,3

14,6

,0/2,8/

9,0/38,2

16,3 1,9 2,2 0,5 0,2 Transformation en

C 6, %

n C 6

2 MC 5

3 MC 5

Octanes, indice d'octane recherche/ indice d'octane moteur

71,7/69,7

92,1/81,0

92,3/83,8

Exemple 6

Un catalyseur consistant en silicalite renfermant du Pt occlus a été préparé de la manière suivante: 18,4 g de Na NO 3, 40 g de EDTA et 4, 0 g de

Pt(NH 2)4 (NO 3)2 ont été mélangés à 80 ml d'eau distillée.

Huit cents ( 800) grammes d'une solution aqueuse à 25 % de TPA-OH ont été ajoutés et mélangés soigneusement pendant minutes Six cent quarante ( 640) grammes de Ludox AS-30 ont été ajoutés sous agitation rapide et ont été agités pendant un temps supplémentaire de 15 minutes Le p H du mélange était égal à 12,9 Ce p H a été porté à 13,2 par addition d'environ 5 ml d'une solution aqueuse à 50 % de Na OH Le mélange a été versé dans un flacon en Teflon et a été maintenu à 100 O C pendant 7 jours Le produit a été filtré, puis séché pendant une nuit dans une étuve sous P/O/ N/A n C 5 n C 6 n C 7 vide à 100 C Il a été ensuite calciné à 232 C pendant 4 heures, 371 C pendant 2 heures et finalement à 454 C pendant 4 heures Le catalyseur contenait 0,85 % de Pt, 1,17 % de Na et 433 millionièmes de Al Le diamètre moyen des cristallites était égal à environ 0,9 micromètre (cristallites approximativement sphériques) Une analyse

par DRX a permis de déterminer le pourcentage de silica-

lite, égal à 91 %.

Exemple 7

Un catalyseur consistant en silicalite imprégnée de Pt a été préparé de la manière suivante: 9,2 g de Na NO 3 et 20,0 g de EDTA ont été mélangés dans ml d'eau distillée 400 grammes d'une solution aqueuse à % de TPA-OH y ont été ajoutés et mélangés soigneusement pendant 15 minutes Trois-cent-vingt ( 320) grammes de Ludox AS-30 ont été ensuite ajoutés sous agitation rapide et le mélange a été agité pendant un temps supplémentaire de minutes Le p H du mélange était égal à 13,2 Le mélange a été versé dans un flacon en Teflon et maintenu à 100 C pendant 7 jours Le produit a été filtré, puis séché pendant une nuit dans une étuve sous vide à 120 C Il a été ensuite calciné pendant 8 heures à 427 C et pendant un temps supplémentaire de 8 heures à 566 C Le pourcentage de silicalite était égal à 99 %, tel qu'il a été déterminé par analyse par DRX Le tamis, qui possédait un diamètre moyen des cristallites d'environ 0,8 micromètre (cristallites approximativement sphériques) a été ensuite imprégné avec 0,8 % de Pt par le procédé de comblement des pores au moyen d'une solution aqueuse de Pt(NH 3)4 (NO 3)2 Puis le catalyseur a été séché pendant une nuit dans une étuve sous vide à 110 C et calciné dans l'air pendant 4 heures à 232 C et pendant 8 heures à 454 C. Exemple 8 Un catalyseur consistant en silicalite imprégnée de platine a été préparé de la manière suivante: 8,4 g de Na NO 3 et 40 g de EDTA ont été mélangés dans 80 ml d'eau distillée Huit cents ( 800) grammes d'une solution aqueuse à 25 % de TPA-OH ont été ajoutés et mélangés soigneusement pendant 15 minutes Six-cent-quarante ( 640) grammes de Ludox AS-30 ont été ajoutés et mélangés sous agitation rapide pendant 15 minutes Le p H du mélange était égal à 13,1 Le mélange a été versé dans un flacon en Teflon et maintenu à 100 C pendant 7 jours Le produit a été filtré, puis a été séché pendant une nuit dans une étuve sous vide à 120 C Il a été ensuite calciné pendant 8 heures à 566 C dans l'air Le pourcentage de silicalite était égal à 100 %, tel qu'il a été mesuré par analyse par DRX Le tamis, qui possédait un diamètre moyen des

cristallites d'environ 1 micromètre (cristallites approxi-

mativement sphériques) a été ensuite imprégné avec 0,8 % en poids de platine par le procédé de comblement des pores au moyen d'une solution aqueuse de Pt(NH 3)4 (NO 3)2 Puis le catalyseur a été séché pendant une nuit dans une étuve sous vide à 120 C et calciné dans l'air sec pendant 4 heures à 204 C, pendant 4 heures à 288 C, pendant 4 heures à 371 C

et pendant 4 heures à 427 C.

Exemple 9

Le catalyseur de l'exemple 8 a été soumis à un échange avec une solution aqueuse à 5 % en poids de KNO 3 à 82 C pendant 2 heures Puis il a été filtré, lavé à l'eau distillée et séché pendant une nuit dans une étuve sous vide à 120 C Le catalyseur a été ensuite calciné dans de l'air sec pendant 4 heures à 204 C et pendant 4 heures à 288 C La teneur en K+ du catalyseur était égale à 0,69 %

en poids La teneur en Na+ était égale à 239 millionièmes.

Exemple 10

Un catalyseur consistant en silicalite à cristaux volumineux, imprégnée de platine, a été préparé de la manière suivante: 6,25 g de Na OH ont été dissous dans

400 g d'eau distillée Puis 41,25 g de bromure de tétra-

propylammonium ont été ajoutés et mélangés soigneusement.

g de Ludox AS-30 ont été ensuite ajoutés sous agitation rapide Du H Cl a été ajouté à la moitié de ce mélange pour abaisser le p H à 11,0 et ce mélange a été versé dans un 5 flacon en Teflon et maintenu à 1500 C pendant 4 jours Il a été filtré, puis séché pendant une nuit dans une étuve sous vide et a été ensuite calciné pendant 8 heures à 5660 C dans

l'air Il a été déterminé que la silicalite était consti-

tuée de 100 % de silicalite, comme l'a montré une analyse par DRX Elle possédait un rapport Si O 2/A 1203 d'environ 2000 et renfermait 0,16 % de Na Ses dimensions étaient d'environ 30 xl Oxl O micromètres Elle a été imprégnée avec du platine, séchée et calcinée par le même mode opératoire

que celui utilisé avec le catalyseur de l'exemple 8.

Exemple 11 Les catalyseurs des exemples 6 à 10 ont été utilisés pour le reformage d'une charge de naphta léger de distillation directe mentionnée sur le tableau II, sous une pression manométrique de 364 k Pa, à une VSHL égale à 1 et en l'absence de gaz de dilution La température du réacteur a été ajustée de manière à maintenir une transformation de composés en n-C 6 de 60 % Des graphiques de la température du réacteur en fonction du temps sont présentés sur la

figure 1.

Exemple 12 Un catalyseur consistant en silicalite renfermant du platine occlus a été préparé de la manière suivante: 18,4 g de Na NO 3, 40 g de EDTA et 4 g de

Pt(NH 3)4 (N 03)2 ont été dissous dans 80 ml d'eau distillée.

Cette solution a été ajoutée sous agitation à 800 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de TPA dans un bécher en polyéthylène et le mélange a été agité pendant minutes 640 grammes de Ludox AS-30 ont été ajoutés sous agitation rapide et le mélange a été agité pendant un temps supplémentaire de 15 minutes Le p H du mélange était égal à 13,1. Le mélange a été versé dans un flacon en Téflon et placé dans une étuve à 700 C pendant 24 heures Puis la température a été portée à 1000 C et maintenue à cette valeur pendant un temps supplémentaire de 6 jours Le

produit a été séparé à la fois par filtration et centri-

fugation Il a été lavé à l'eau et séché pendant 3 jours dans une étuve sous vide à 900 C Puis il a été calciné dans de l'air sec pendant 8 heures à 454 C Le pourcentage de silicalite, tel qu'il a été déterminé par analyse par diffraction des rayons X, était égal à 74 % La teneur en Pt était égale à 0,80 % en poids Le diamètre moyen des

cristallites était égal à environ 0,2 micromètre.

Exemple 13

Le catalyseur de l'exemple 12 a été utilisé

pour le reformage de la charge de naphta léger de distilla-

tion directe du tableau II, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 10 Au bout d'une période de fonctionnement de 24 heures, une température de 4650 C a été requise pour parvenir à une transformation de composés en n-C 6 de 60 %, considérablement supérieure à celle obtenue avec un catalyseur ayant une cristallinité supérieure à 90 %

(c'est-à-dire correspondant aux exemples 6 à 9).

Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées

sans sortir de son cadre.

Claims (22)

REVENDICATIONS

1 Procédé de reformage d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste: à mettre en contact une charge d'hydrocarbure, dans des conditions de reformage, avec un catalyseur comprenant: (a) au moins un métal du Groupe VIII; et (b) un silicate cristallin ayant un rapport molaire silice:alumine d'au moins 500:1 et un diamètre des

cristallites inférieur à 10 micromètres.

2 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 1, caractérisé en ce que le silicate cristallin est une silicalite, ayant avantageusement un diamètre des cristallites inférieur à 5 micromètres, de préférence

inférieur à 2 micromètres.

3 Procédé de reformage suivant la revendica- tion 2, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIII est

le platine. 4 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 1, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en une silicalite ayant une cristallinité d'au moins 80 %, avantageusement d'au moins 90 %, de préférence d'au moins t 6. Procédé de reformage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 70 % en poids des cristallites ont un diamètre inférieur à 10 micromètres, avantageusement au moins 80 % en poids des cristallites ont un diamètre inférieur à 10 micromètres, de préférence au moins 90 % en poids des cristallites ont un diamètre

inférieur à 10 micromètres.

6 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend en outre au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, choisi de préférence dans le groupe comprenant le sodium, le

potassium, le rubidium et le césium.

7 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 3, caractérisé en ce que la silicalite est imprégnée

de platine.

8 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 3, caractérisé en ce que la silicalite est soumise à

une croissance en présence de platine.

9 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 2, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à mettre en contact la charge hydrocarbonée avec le catalyseur en

l'absence d'hydrogène ajouté.

Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 9, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à mettre en contact le courant d'hydrocarbure d'alimentation avec le catalyseur sous une pression manométrique inférieure à

700 k Pa.

11 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 10, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à mettre en contact le courant d'hydrocarbure d'alimentation avec le catalyseur à une température comprise dans l'intervalle de

315 'C à 570 'C, de préférence de 3400 C à 540 'C.

12 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend en outre un activateur consistant en un métal choisi dans le

groupe comprenant le rhénium, l'étain, l'or et le chrome.

13 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 2, caractérisé en ce que le courant d'hydrocarbure d'alimentation renferme moins de 1 millionième de soufre,

de préférence moins de 0,1 millionième de soufre.

14 Procédé de reformage d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste: à mettre en contact un courant d'hydrocarbure d'alimentation renfermant moins de 0,1 millionième de soufre sous une pression manométrique inférieure à 700 k Pa et à une température comprise dans l'intervalle de 340 à 540 C, en l'absence d'hydrogène ajouté; avec un catalyseur comprenant du platine, un métal alcalin ou alcalino-terreux et de la silicalite, silicalite qui possède une cristallinité d'au moins 90 %; un rapport molaire de la silice à l'alumine d'au moins 1000:1, au moins 80 % de cette silicalite étant constitués

de cristallites ayant un diamètre inférieur à 5 micro-

mètres.

Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 14, caractérisé en ce que le catalyseur comprend en outre un activateur consistant en un métal choisi dans le

groupe comprenant le rhénium, l'étain, l'or et le chrome.

16 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 14, caractérisé en ce que le rapport molaire de la silice à l'alumine du catalyseur est au moins égal à

2000:1.

17 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 14, caractérisé en ce que le diamètre des cristallites

de la silicalite est inférieur à 2 micromètres.

18 Catalyseur de reformage à base d'une silicalite cristalline, comprenant un métal du Groupe VIII et de la silicalite qui possède un rapport molaire de la silice à l'alumine d'au moins 500:1 et un diamètre des

cristallites inférieur à 10 micromètres.

19 Catalyseur de reformage suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le diamètre des cristallites est inférieur à 5 micromètres, de préférence

inférieur à 2 micromètres.

Catalyseur de reformage suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le métal du Groupe

VIII est le platine.

21 Catalyseur de reformage suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la silicalite

possède une cristallinité d'au moins 80 %, avantageusement d'au moins 90 %, de préférence d'au moins 95 %.

22 Procédé de reformage suivant la revendica-

tion 18, caractérisé en ce qu'au moins 70 % en poids des

cristallites possèdent un diamètre inférieur à 10 micro-

mètres, avantageusement au moins 80 % en poids des cristallites possèdent un diamètre inférieur à 10 micro-

mètres, de préférence au moins 90 % en poids des cristal-

lites possèdent un diamètre inférieur à 10 micromètres.

23 Catalyseur de reformage suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend en outre

un métal alcalin ou alcalino-terreux.

24 Catalyseur de reformage suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport molaire de la silice à l'alumine est au moins égal à 1000:1, de

préférence au moins égal à 2000:1.

25 Catalyseur de reformage, caractérisé en ce qu'il comprend: une silicalite qui possède un rapport molaire de la silice à l'alumine d'au moins 1000:1; consistant en cristallites dont au moins 80 % en poids possèdent un diamètre inférieur à micromètres; et présentant une cristallinité d'au moins %, un métal alcalin ou alcalino-terreux, et

du platine.