Réduction de la concentration en oxydes de soufre lors de
la régénération d'un catalyseur de craquage.
La présente invention concerne un procédé pour
réduire les concentrations en gaz polluants des gaz brûlés
qui sont produits dans les régénérateurs de catalyseur des
systèmes de craquage catalytique d'hydrocarbures.
Dans les systèmes modernes de craquage catalytique d'hydrocarbures, on utilise un lit mobile ou fluidisé d'un
catalyseur particulaire. Le craquage catalytique est exécuté en l'absence d'hydrogène moléculaire d'origine extérieure
et diffère en cela de l'hydrocraquage qui est effectué avec un apport d'hydrogène. Lors du craquage catalytique, le catalyseur passe en cycle continu par une phase de réaction de craquage et par une phase de régénération. Dans un système de craquage catalytique en lit fluidisé, un courant d'alimentation hydrocarbonée est mis en contact avec des particules catalytiques fluidisées dans une zone de craquage des hydrocarbures, dite aussi réacteur, habituellement à une température d'environ 427 à 600[deg.]C. Les réac-
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sent à cette température font se déposer du carbone cokéfié sur les particules catalytiques. Les produits fluides ainsi formés sont ensuite séparés du catalyseur chargé de coke et sont soutirés de la zone de craquage. Le catalyseur chargé de coke est alors débarrassé des constituants volatils, habituellement au moyen de vapeur d'eau, et poursuit son cycle jusqu'à une zone de régénération de catalyseur. Dans le régénérateur, le catalyseur chargé de coke est mis en contact avec un gaz, par exemple de l'air, qui contient de l'oxygène moléculaire en concentration déterminée au préalable qui élimine par combustion la fraction voulue du coke du catalyseur et chauffe simultanément celui-ci jusqu'à la température élevée désirée à laquelle le catalyseur est à nouveau mis en contact avec le courant hydrocarboné dans la zone de craquage.
Après la régénération, le catalyseur poursuit son cycle jusqu'à la zone
de craquage où il est utilisé pour vaporiser les hydrocarbures et catalyser leur craquage. Les gaz brûlés formés par la combustion du coke dans le régénérateur de catalyseur sont évacués de celui-ci. Ils peuvent subir un traitement qui en élimine les particules et le monoxyde de carbone et sont ensuite normalement relâchés à l'atmosphère. La nécessité de faire baisser la concentration en gaz pol-luants tels que les oxydes de soufre dans les gaz brûlés
a fait rechercher un procédé plus efficace pour supprimer ces gaz polluants.
Le degré de conversion atteint lors du craquage catalytique en lit fluidisé est exprimé par le pourcentage en volume d'alimentation hydrocarbonée fraîche convertie en essence et en produits plus légers pendant la conversion.
Le point d'ébullition final de l'essence est normalement défini comme étant de 221'C pour l'appréciation de la conversion. La conversion est fréquemment considérée pour apprécier la sévérité d'un craquage catalytique en lit fluidisé dans l'industrie. Pour un ensemble déterminé de conditions de travail, un catalyseur plus actif assure une conversion plus élevée que celle à laquelle conduit un catalyseur moins actif. L'aptitude à assurer une conversion plus élevée dans une installation de craquage en lit fluidisé déterminée est intéressante parce qu'elle permet de faire fonctionner l'installation avec davantage de souplesse. Le débit d'alimentation de l'installation peut être augmenté ou, en variante, le degré de conversion peut être augmenté à débit d'alimentation constant.
Le type de conversion, c'est-à-dire la sélectivité, est également un facteur important parce qu'une sélectivité médiocre se traduit par une production plus faible de naphta, qui est le produit de craquage recherché, et par une plus forte production de gaz et de coke.
Les alimentations hydrocarbonées traitées dans
les installations industrielles de craquage catalytique en lit fluidisé contiennent normalement du soufre, qui est d'habitude appelé "soufre de l'alimentation". Il a été observé que le soufre que contient une alimentation hydrocarbonée traitée dans un système de craquage catalytique en lit fluidisé est invariablement transféré, en proportions
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tion, à partir de cette dernière aux particules catalytiques comme partie du coke formé sur ces particules pendant le craquage. Le soufre déposé sur le catalyseur, appelé "soufre du coke", passe de la zone catalytique au régénérateur avec le catalyseur chargé de coke. De la sorte,
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davantage passe de manière ininterrompue de la zone de craquage à la zone de régénération avec le catalyseur chargé de coke. Dans un régénérateur de catalyseur, le soufre contenu dans le coke est brûlé avec le carbone et l'hydrogène du coke et produit ainsi du dioxyde de soufre et du trioxyde de soufre, qui sont normalement évacués
du régénérateur avec les gaz brûlés.
La majeure partie du soufre de l'alimentation
ne se convertit pas en soufre du coke dans le réacteur de craquage. Au contraire, le soufre est converti en composés normalement gazeux, tels que le sulfure d'hydrogène et l'oxysulfure de carbone, ou en composés organiques du soufre
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quittent le réacteur de craquage avec les vapeurs d'hydrocarbures craqués. Pour environ 90% ou davantage, le soufre de l'alimentation est soutiré de manière continue du réacteur de craquage dans le courant des hydrocarbures
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sous forme de sulfure d'hydrogène. Des mesures sont normalement prises pour séparer le sulfure d'hydrogène de l'effluent du réacteur de craquage. Normalement, un courant de gaz résiduels de très bas poids moléculaire est séparé des hydrocarbures liquides en C3+ dans un poste de dégazage et est débarrassé du sulfure d'hydrogène, par exemple par lavage <EMI ID=6.1> avec une solution d'une amine. L'élimination des composés du soufre tels que le sulfure d'hydrogène hors de l'effluent d'un réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé, par exemple par lavage au moyen d'une amine, est relativement plus simple et moins onéreuse que l'élimination des oxydes de soufre hors des gaz brûlés du régénérateur suivant les techniques classiques.
De plus, si tout le soufre qui doit être séparé des courants lors de la conduite d'un craquage catalytique en lit fluidisé pouvait être collecté au cours d'une opération unique effectuée sur les gaz résiduels du réacteur, il ne serait plus nécessaire d'exécuter plusieurs opérations distinctes pour collecter le soufre lors d'un craquage catalytique en lit fluidisé, ce qui permettrait
de réduire les frais d'exploitation.
Il a déjà été suggéré de diminuer la quantité des oxydes de soufre dans les gaz brûlés d'un régénérateur de catalyseur de craquage en lit fluidisé en désulfurant l'alimentation hydrocarbonée dans un réacteur de désulfuration distinct à l'amont du réacteur de craquage, ou bien de désulfurer les gaz brûlés du régénérateur au sortir de
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tion pour les gaz brûlés. Il est évident que ces deux mesures nécessitent un traitement supplémentaire compliqué augmentant les frais d'exploitation.
Si le soufre quittant normalement sous forme d'oxydes l'installation de craquage catalytique en lit fluidisé avec les gaz brûlés du régénérateur était au contraire évacué du réacteur de craquage sous forme de sulfure d'hydrogène avec les hydrocarbures craqués, la quantité de soufre ainsi transférée à l'effluent du réacteur n'augmenterait guère la grande quantité de sulfure d'hydrogène et de soufre organique inéluctablement contenue dans l'effluent du réacteur. La petite dépense supplémentaire éventuelle à consentir pour séparer même jusqu'à 5 - 15% en plus de sulfure d'hydrogène des gaz résiduels du réacteur, suivant les techniques habituelles à cette fin, est sensiblement plus faible que la dépense nécessaire pour abaisser la concentration en oxydes de soufre des gaz brûlés en effectuant une désulfuration distincte de l'alimentation.
Dans la plupart des cas, sinon dans tous, les installations industrielles actuelles pour séparer le sulfure d'hydrogène des gaz résiduels permettent de traiter tout supplément de sulfure d'hydrogène qui s'incorporerait aux gaz résiduels si le soufre normalement contenu dans les gaz brûlés du régénérateur était converti en substance totalement en sulfure d'hydrogène mélangé aux gaz résiduels du réacteur. Il est donc intéressant d'amener sensiblement tout le soufre de l'alimentation dans le circuit d'épuration des produits craqués au sortir du réacteur de craquage et de réduire ainsi la quantité des oxydes de soufre dans les gaz brûlés du régénérateur.
Il a déjà été suggéré, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.699.037, de faire baisser
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régénérateur de catalyseur de craquage en lit fluidisé en ajoutant au catalyseur qui circule dans l'installation de craquage en lit fluidisé des particules d'oxydes et/ou de carbonates de métaux du groupe IIA, par exemple de dolomite, de magnésie ou de calcaire. Les métaux du groupe IIA réagissent avec les oxydes de soufre des gaz brûlés en formant des composés solides contenant du soufre. Les oxydes des métaux du groupe IIA manquent de résistance physique. Indépendamment de la dimension des particules introduites, celles-ci sont rapidement réduites en fines par l'attrition et quittent rapidement l'installation de craquage catalytique en lit fluidisé avec les fines du catalyseur.
Par conséquent, une addition de dolomite ou d'autres composés des métaux du groupe IIA est essentiellement une opération à passe unique, de sorte que des quantités relativement importantes de ces composés doivent être ajoutées sans interruption pour faire 'baisser la concentration en oxydes de soufre dans les gaz brûlés.
Il a déjà été suggéré aussi, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3-835.031, de faire baisser la quantité des oxydes de soufre dans les gaz brûlés d'un régénérateur de catalyseur de craquage en lit fluidisé en fixant, par imprégnation, un oxyde d'un métal du groupe IIA sur une silice-alumine qui est un catalyseur de craquage connu. L'inconvénient de l'attrition des composés des métaux du groupe IIA exempts de support est ainsi atténué.
Toutefois, il a été observé que les oxydes de métaux du groupe IIA, comme la magnésie, lorsqu'ils sont incorporés
à des catalyseurs de craquage, ont un effet fort indésirable sur l'activité et la sélectivité de ces catalyseurs.
Une telle addition d'un métal du groupe IIA à un catalyseur
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quage sensiblement moins bons que lorsque les opérations sont conduites en l'absence de métal du groupe IIA : (1) le rendement en fraction hydrocarbonée liquide est sensiblement réduit, à savoir normalement de plus de 1% en volume, sur la base du volume de l'alimentation, et (2) l'indice d'octane de l'essence ou du naphta (intervalle d'ébullition de 24 à 221[deg.]C) est sensiblement réduit. Ces deux effets défavorables nuisent gravement à l'économie du craquage catalytique en lit fluidisé, de sorte que même l'élimination complète des oxydes de soufre des gaz brûlés du régénérateur ne compenserait normalement pas les baisses simultanées de rendement et d'indice d'octane dues à l'addition de métaux du groupe IIA au catalyseur- de craquage en lit fluidisé.
L'alumine est un constituant de nombreux catalyseurs de craquage en lit fluidisé et de catalyseurs de craquage en lit mobile, mais elle se trouve normalement à
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en poids de silice. L'alumine elle-même est peu acide et est généralement considérée comme impropre à la conduite d'un craquage catalytique. L'expérience a montré que l'alumine n'est pas sélective, c'est-à-dire que les hydrocarbures craqués par effet catalytique de l'alumine dans un réacteur à lit fluidisé ou autre ne seraient pas intéressants et comprendraient, par exemple, des quantités rela-
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légers.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.071.436 décrit l'utilisation de l'alumine pour réduire la quantité des oxydes de soufre dans les gaz brûlés que produit la régénération d'un catalyseur de craquage. L'alumine peut être utilisée sous la forme de particules solides 'en mélange avec les particules qui catalysent le craquage. Parfois, l'alumine contenue dans les particules catalytiques convient aussi, mais l'alumine contenue dans un catalyseur de craquage classique n'est pas fort active parce qu'elle est en mélange intime avec une grande quantité de silice.
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.115.250
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promoteurs de l'oxydation pour faire brûler le monoxyde de carbone conjointement avec l'alumine pour réduire la quantité des oxydes de soufre dans les gaz brûlés du régénéra-leur de catalyseur de craquage. Lorsque de l'alumine et des métaux très actifs pour favoriser l'oxydation sont incorporés dans les mêmes particules, l'alumine des particules est inopérante pour extraire les oxydes de soufre des gaz brûlés du régénérateur, surtout en présence de quantités mêmes faibles de monoxyde de carbone. D'autre part, lorsque l'alumine et le métal promoteur de la combustion sont incorporés à des particules distinctes cir-
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titude de l'alumine à faire baisser la concentration en oxydes de soufre dans les gaz brûlés peut être beaucoup améliorée.
En appliquant le procédé pour réduire les concentrations en oxydes de soufre dans les gaz brûlés du régénérateur de catalyseur au moyen d'alumine de la manière générale décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique
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propres à l'industrie, la Demanderesse a découvert à présent que le silicium et les composés du silicium, mais spécialement la silice, que contiennent les particules catalytiques utilisées dans un système de craquage, peuvent exercer un effet nuisible inattendu sur l'activité et la stabilité de l'alumine contenue dans des particules autres que celles du catalyseur dans la quantité totale des particules du système pour ce qui est de la capacité de l'alumine à former des solides contenant du soufre dans le régénérateur. Le silicium contenu dans les aluminosilicates zéolitiques cristallins ne semble pas migrer dans une mesure sensible et n'induit donc pas de désactivation de l'alumine.
Il était déjà connu que la contamination de l'alumine par la silice constitue un inconvénient lorsque la silice est chimiquement combinée à l'alumine avant l'introduction dans la quantité totale des solides particulaires en circulation ou, de façon plus générale, lorsque la silice est déjà contenue dans les mêmes particules que l'alumine. La Demanderesse a découvert à présent que dans les conditions industrielles du craquage catalytique et de la régénération, de la silice peut migrer à partir de particules riches en silice jusqu'à des particules à teneur faible ou nulle en silice pendant la circulation de particules ayant différen-
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un système de craquage. La silice subissant cette migration peut être qualifiée d'"amorphe" ou "non cristalline",
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ques cristallins qui est relativement stable et ne migre pas ou guère dans les conditions pratiques du craquage catalytique en lit fluidisé. On est porté à croire que le silicium est véhiculé d'une particule à une autre dans les gaz chauds tels que la vapeur d'eau qu'on trouve dans les systèmes de craquage catalytique. l'invention vise pour partie à éviter l'inconvénient de la désactivation de l'alumine sous l'effet de la migration de la silice à partir
des -particules riches en silice aux particules alumineuses dans la quantité totale des solides particulaires d'un système de craquage catalytique.
Suivant l'un de ses aspects, l'invention a pour
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hydrocarboné contenant du soufre en l'absence d'hydrogène moléculaire apporté de l'extérieur, comprenant les stades suivants : (a) on fait circuler cycliquement une certaine quantité totale de solides particulaires comprenant des particules d'un catalyseur acide de craquage entre une zone de craquage et une zone de régénération de catalyseur; (b) on soumet le courant hydrocarboné contenant du soufre au craquage en contact avec les particules catalytiques, les-
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en poids d'un composé du silicium, à calculer en silice et à l'exclusion du silicium sous la forme d'aluminosilicate zéolitique cristallin, dans une zone de craquage et dans des conditions de craquage comprenant une température
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se dépose sur les particules catalytiques et on soutire le
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passer les particules catalytiques chargées de coke prove-
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gène dans la zone de régénération de catalyseur, on y brûle le coke contenant d.u soufre à une température de 538 à 816[deg.]C pour former des gaz brûlés contenant des oxydes de soufre et on soutire les gaz brûlés de la zone de régénération de catalyseur; (d) on forme un solide contenant du soufre dans la zone de régénération par réaction des oxydes de soufre avec de l'alumine dans au moins un solide particulaire contenu dans la quantité totale de solides particulaires et différent des particules catalytiques, lequel solide particulaire contient moins de 20% en poids de silicium, à calculer en silice;
(e) on renvoie les particules catalytiques appauvries en coke résultantes de la zone de régénération de catalyseur dans la zone de craquage pour le contact avec le courant hydrocarboné et (f) on forme du sulfure d'hydrogène dans la zone de craquage par contact du solide contenant du soufre avec le courant hydrocarboné; et visant à atténuer dans le solide particulaire l'empoisonnement de l'alumine qui affaiblit la réaction de celle-ci avec les oxydes de soufre et qui résulte de la migration du silicium ou d'un composé du silicium à partir des particules catalytiques jusque sur le solide particulaire, suivant lequel on utilise dans le solide particulaire 100 parties par million
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mine dans le solide particulaire et à exprimer en élément, d'un promoteur comprenant au moins un élément ou composé d'un élément choisi parmi le sodium, le manganèse et le phosphore.
Les oxydes de soufre peuvent être éliminés des gaz brûlés du régénérateur par réaction avec de l'alumine à haute surface spécifique contenue dans des particules autres que les particules catalytiques et circulant en mélange physique avec des particules catalytiques siliceuses dans un système de craquage. Le silicium et/ou les composés du silicium tels que la silice migrent à partir des particules catalytiques jusqu'aux particules alumineuses, spécialement dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau telle que celle existant dans le régénérateur ou l'épurateur de catalyseur. L'empoisonnement de l'alumine active en conséquence de la contamination par de la silice migrant à partir des particules catalytiques est atténué conformément à l'invention par l'utilisation de
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un élément ou composé d'un élément choisi parmi le sodium, le manganèse et le phosphore. Il a en effet été observé que l'alumine active perd au moine une partie de son aptitude à réagir avec les oxydes de soufre lorsqu'elle est contaminée par de la silice qui migre. La perte d'activité peut être atténuée sensiblement par incorporation d'au moins l'un des éléments précités ou d'un composé correspondant aux particules contenant de l'alumine.
La présente invention est applicable pour le craquage catalytique en lit fluidisé des alimentations hydrocarbonées. Les mêmes alimentations hydrocarbonées qui sont normalement traitées par craquage catalytique en lit fluidisé conviennent pour le système de craquage conforme à l'invention. Des alimentations convenables sont, par exemple, les fractions de distillation ou résidus du pétrole vierge ou partiellement raffiné. Les alimentations synthétiques, comme les huiles de houille et les huiles de schiste, conviennent aussi.
Les alimentations convenables ont normalement unintervalle d'ébullition d'environ 200 �- 600[deg.]C ou davantage.
Une alimentation appropriée peut comprendre des hydrocarbures recyclés qui ont déjà subi un craquage.
Les catalyseurs de craquage permettant l'exécution du procédé de l'invention sont ceux qui comprennent de la silice en concentration sensible et dont on sait qu'ils ont l'acidité et l'activité requises pour catalyser le craquage des hydrocarbures en l'absence d'hydrogène moléculaire apporté de l'extérieur. L'invention offre le plus d'utilité pour les catalyseurs contenant au moins 20% en poids de silice et spécialement au moins 30% en poids de silice, à l'exclusion de la silice se trouvant sous la forme <EMI ID=24.1> industriels à un ou plusieurs autres oxydes inorganiques tels que l'alumine, la magnésie, etc. De nombreux catalyseurs actuels comprennent un constituant zéolitique associé à un liant non cristallin qui est formé de silice-alumine
ou d'argile siliceuse. Les catalyseurs non zéolitiques comprenant de la silice, comme les formes amorphes de la silicealumine et de la silice-magnésie et les argiles notamment, entrent aussi dans le cadre de l'invention. Des constituants de craquage particulièrement appropriés sont les aluminosilicates zéolitiques cristallins acides, comme les faujasites <EMI ID=25.1>
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nant des ions hydrogène, la forme contenant des ions de métaux des terres rares ou d'autres formes également stables.
Les aluminosilicates zéolitiques cristallins sont les constituants de craquage acides préférés du fait que le silicium contenu dans les zéolites n'est guère susceptible de migrer entre les particules pendant le craquage catalytique et ainsi d'empoisonner l'alumine qui doit éliminer les oxydes de soufre hors des gaz brûlés. De préférence, la quantité totale des solides particulaires dans un système conforme à l'invention comprend au moins 75% en poids de particules contenant 5 à 30% en poids d'un aluminosilicate zéolitique. D'autre part, dés catalyseurs acides non cristallins. comme une silice-alumine, conviennent aussi.
Par exemple, il peut être désirable pour des raisons économiques d'utiliser un mélange de catalyseurs de craquage, dont l'un contient un constituant zéolitique de craquage et dont l'autre ne contient qu'une silice-alumine amorphe relativement peu onéreuse, par exemple dans des systèmes où il faut ajouter fréquemment du catalyseur parce que l'alimentation
a des teneurs élevées en métaux ou pour des raisons analogues.
Un catalyseur de craquage à base zéolitique peut être produit par traitement d'une argile kaolinique, par exemple par dispersion de l'argile, classification et séchage par -pulvérisation, puis réaction avec un alcali caustique à une température élevée pendant une durée suffisante pour la formation d'une certaine quantité de la zéolite recherchée dans l'argile traitée, cette dernière constituant le liant. Le constituant zéolitique des particules peut être alors converti par échange d'ions en la forme contenant des ions ammonium et/ou des ions des métaux des terres rares, si la chose est désirée. Il est évident qu'une quantité sensible de silice non cristalline subsiste d'habitude dans les catalyseurs produits de la sorte. En variante, la zéolite peut être produite séparément et ajoutée au liant désiré.
Les liants classiques, comme les argiles, les argiles traitées par les acides, les gels mixtes synthétiques de silice-alumine, etc., conviennent pour constituer l'ensemble ou une fraction du liant.
Les conditions de craquage entretenues lors de
la conversion dans un système de craquage catalytique en lit fluidisé sont fréquemment établies, pour partie, par préchauffage des alimentations hydrocarbonées les amenant
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dans la zone de craquage, mais le préchauffage des alimentations n'est pas essentiel. Les conditions de craquage comprennent d'habitude un rapport pondéral du catalyseur aux hydrocarbures d'environ 3:1 à 10:1. La vitesse spatiale pondérale des hydrocarbures dans la zone de craquage est de préférence d'environ 5 à 50 par heure. La quantité moyenne de coke sur le catalyseur, après le contact avec les hydrocarbures dans la zone de craquage, au moment où le catalyseur entre dans le régénérateur, est de préférence d'environ 0,5 à 2,5% en poids, et dépend, pour partie, de la teneur en carbone du catalyseur régénéré dans le système, de même que du bilan thermique du système.
Le régénérateur de catalyseur dans un système de craquage catalytique en lit fluidisé pour l'application d'une forme de réalisation de l'invention peut être de conception classique. De préférence, la pression totale dans
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au manomètre. La phase gazeuse dans le régénérateur comprend normalement un mélange de gaz en concentrations qui varient en fonction du point d'observation dans le régénérateur. Les concentrations des gaz varient aussi avec la teneur en coke des particules catalytiques entrant dans
le régénérateur et avec les quantités d'oxygène moléculaire et de vapeur d'eau admises dans le régénérateur. En règle générale, la phase gazeuse dans un régénérateur contient
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de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et d'azote.
L'invention est applicable dans les cas où un gaz contenant de l'oxygène et contenant de l'azote, par exemple de l'air, est utilisé pour briller le coke dans le régénérateur. Il est évident pour le spécialiste que l'air est utilisé en substance invariablement pour apporter l'oxygène nécessaire pour la combustion dans le régénérateur.
Les oxydes de soufre sont éliminés des gaz brûlés du régénérateur par réaction de ces oxydes de soufre, par exemple du trioxyde de soufre, avec l'alumine dans le régénérateur. L'alumine active utilisée pour la réaction avec les oxydes de soufre a d'habitude une surface spécifique d'au moins 50 m<2>/g, et est, par exemple, l'alumine-? ou Y. L'alumine utile ne peut se trouver en combinaison intime avec plus de 20% en poids de silice, sur la base de la quantité d'alumine et de silice dans une particule déterminée, et de préférence les particules contenant de l'alumine qu'on utilise sont sensiblement exemptes de silice. De l'alumine d'origine quelconque convient aux fins de l'invention si elle a, en moyenne, une teneur en "alumine active"
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née comme décrit ci-après sur les particules alumineuses.
(1) On fait passer un courant d'un mélange gazeux con-
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10% d'hydrogène et 79% d'azote sur les particules solides de manière constante à 650[deg.]C sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que le poids des particules solides soit sensiblement constant;
(2) on fait passer un courant d'un mélange gazeux contenant, en volume, 10% d'eau, 15% de dioxyde de carbone,
2% d'oxygène et 73% d'azote sur les particules solides obte-
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jusqu'à ce que le poids des particules solides soit sensi-
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(3) on fait passer un courant d'un mélange gazeux contenant, en volume, 0,05% de dioxyde de soufre et, de plus, les mêmes gaz dans les mêmes proportions qu'au stade (2) sur les particules solides obtenues au terme du stade (2)
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poids des particules solides soit sensiblement constant, le poids des particules solides étant indiqué à ce moment par nWS".
La fraction pondérale d'alumine réactive dans les
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suivante :
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L'alumine utilisée dans les formes de réalisation de l'invention est incorporée à des particules solides autres que les particules catalytiques, mais qui se prêtent physiquement à la circulation dans le système de craquage. Des particules appropriées ont normalement une teneur en alumine d'au moins 80% en poids et de préférence la teneur en alumine de ces particules est de 90% en poids sinon davantage. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, les particules contenant de l'alumine consistent en alumine Y.
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pour la circulation avec le catalyseur dans un système de craquage catalytique en lit fluidisé par séchage par pulvérisation, broyage de particules plus grosses, etc.
Pour l'application de l'invention, des particules contenant de l'alumine sont introduites dans un système de craquage et mises en circulation en mélange physique avec le catalyseur de craquage contenant de la silice. La
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dans la quantité totale des solides particulaires est de
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totale qui circule dans le système de craquage. L'addition
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tité totale des solides particulaires est spécialement préférée. La forme, la dimension et la densité des particules distinctes contenant de l'alumine circulant en mélange avec
les particules catalytiques sont de préférence telles que
les particules contenant de l'alumine circulent en substance
de la même façon que des particules catalytiques classiques
dans le système de craquage envisagé, c'est-à-dire qu'on
utilise des perles dans un réacteur à lit mobile de perles catalytiques, tandis que des particules de 50 à 100 microns ! conviennent éminemment pour un réacteur de craquage en lit fluidisé. L'alumine réagit avec le trioxyde de soufre et
le dioxyde de soufre, de même qu'avec l'oxygène, dans le régénérateur de catalyseur en formant au moins un composé
solide contenant du soufre, par exemple un sulfate d'alumi- nium. De cette façon, les oxydes de soufre sont éliminés de l'atmosphère du régénérateur et ne sont pas évacués de
celui-ci avec les gaz brûlés.
Les particules contenant le composé solide de
l'aluminium et du soufre parviennent dans la zone de cra-quage avec les autres solides particulaires, par exemple
le catalyseur régénéré. Dans la zone de craquage, l'alumine est régénérée et du sulfure d'hydrogène est formé par réaction entre, d'une part, le courant d'hydrocarbure subissant le craquage et, d'autre part, le soufre apporté par le solide contenant du soufre. Outre qu'elle forme du sulfure d'hydrogène, la réaction entre le solide contenant du soufre et de l'aluminium et l'alimentation hydrocarbonée peut
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de carbone, des sulfures organiques, etc., qui se trouvent en phase gazeuse dans les conditions du craquage. Le sulfure d'hydrogène et les autres composés gazeux du soufre qui se sont ainsi formés quittent la zone.de craquage,comme fraction du courant des hydrocarbures craqués, en même temps qu'une quantité beaucoup plus importante de composés du soufre qui se trouvent en phase gazeuse et qui ont été formés directement à partir du soufre de l'alimentation hydrocarbonée pendant les réactions de craquage. Les gaz résiduels, ensuite séparés du courant d'hydrocarbures craqués, comprennent le sulfure d'hydrogène formé directement aux dépens du soufre de l'alimentation et celui formé par réaction du solide contenant du soufre et de l'aluminium avec
le courant d'hydrocarbure dans la zone de craquage.
La Demanderesse a découvert que l'incorporation d'au moins un élément choisi parmi le sodium, le manganèse
et le phosphore aux particules contenant de l'alumine qui sont utilisées pour réagir avec les oxydes de soufre permet d'atténuer sensiblement la mesure dans laquelle l'activité de l'alumine pour la réaction avec les oxydes de soufre est réprimée par la migration de la silice. Bien que le sodium, le manganèse et le phosphore, de même que leurs composés, soient les agents les plus utiles à ajouter à l'alumine pour empêcher la désactivation de celle-ci par la migration de la silice, certains autres agents se sont révélés avoir un effet favorable dans de nombreuses circonstances. Ce sont notamment le lithium, le potassium, le nickel, le lanthane, l'étain et le fer. D'autre part, ces derniers agents n'apparaissent pas aussi efficaces que le sodium, le manganèse ou le phosphore, dans la mesure où on peut l'apprécier d'après les résultats actuellement connus.
Le sodium, le manganèse ou le phosphore peut être mélangé à l'alumine de toute manière appropriée. Par exemple, un composé hydrosoluble peut être introduit dans les particules contenant de l'alumine par imprégnation de ces particules au moyen d'une solution aqueuse. L'agent désiré peut être mélangé avec l'alumine avant le façonnage, par exemple par mélange à sec, broyage simultané, etc. La quantité de sodium, de manganèse ou de phosphore ajoutée, à calculer en élément, est d'habitude d'au moins 100 parties par million, sur la base du poids de l'alumine. La quantité maximale ajoutée est de 1,0% en poids. De préférence, la quantité de promoteur ajoutée à l'alumine n'excède pas 0,5% en poids, à calculer en élément. Les concentrations en promoteur sont rapportées à la teneur en alumine du solide particulaire contenant de l'alumine.
Il est évident pour le spécialiste que l'alumine peut être combinée à l'état de mélange, d'empilement de particules, etc. avec d'autres constituants, par exemple d'autres oxydes inorganiques poreux, comme de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de titane, etc.
La Demanderesse a découvert avec surprise que les
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en poids dans l'alumine sont plus efficaces pour empêcher la désactivation de l'alumine induite par la silice que les concentrations plus élevées, par exemple de 0,5% en poids ou davantage.
EXEMPLE 1.-
On prépare des échantillons d'alumine particulaire imprégnée de sels hydrosolubles de divers promoteurs. L'alumine utilisée est celle vendue sous la dénomination Reynolds RH-30. On prépare deux échantillons d'alumine contenant chaque promoteur, à savoir l'un à 0,1% en poids et l'autre
à 0,5% en poids du promoteur. On prépare tous les échantillons par imprégnation au moyen d'une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble. On calcine chaque échantillon à 593[deg.]C
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EXEMPLE 2.-
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catalyseur de craquage en lit fluidisé à l'équilibre contenant de la zéolite d'un type disponible dans l'industrie qui contient environ 37% en poids de silice, à l'exclusion de la silice sous la forme d'aluminosilicate zéolitique cristallin. On expose chacun des mélanges de particules
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de la silice depuis les particules catalytiques jusqu'aux particules d'alumine. On mesure ensuite les vitesses de réaction des échantillons d'alumine ayant subi le traitement par la vapeur d'eau en effectuant une analyse thermogravimétrique comme décrit ci-après : (1) on chauffe une fraction de chaque mélange de catalyseur et d'alumine ayant subi le traitement par la vapeur d'eau jusqu'à 650[deg.]C dans un courant d'une atmosphère contenant, en volume, 2% d'oxygène, 15% de dioxyde de carbone et 10% d'eau dans de l'azote jusqu'à constance du poids de la fraction; (2) on modifie la composition de l'atmosphère de façon qu'elle comprenne 10% d'hydrogène et 10% d'eau dans de l'azote et on la maintient dans cet état jusqu'à constance du poids de la fraction;
(3) on ramène l'atmosphère à la composition qu'elle avait
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tance du poids de la fraction, et (4) on ajoute 0,2% de dioxyde de soufre à l'atmosphère et on mesure le gain de poids au cours de 6 minutes d'exposition au dioxyde de soufre. On définit la vitesse de réaction des différents échantillons comme étant le gain de poids moyen par minute pendant les 6 premières minutes divisé par le poids total de ,l'échantillon au terme du stade (3). Les résultats pour chaque alumine additionnée de promoteur et pour un échantillon témoin d'alumine exempte de promoteur, de même que pour un échantillon de catalyseur exempt de particules d'alumine, sont rassemblés au tableau I. Il ressort du tableau I que
le sodium, le manganèse et le phosphore, qui sont les promoteurs, confèrent pour la réaction avec les oxydes de soufre, après qu'un échantillon a subi la migration de la silice, une activité qui est sensiblement plus élevée que celle atteinte avec les autres promoteurs évalués, en particulier dans le cas des échantillons contenant 0,1% en
poids des promoteurs.
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EXEMPLE 3.
Pour établir la comparaison avec les particules d'alumine utilisées conformément à l'invention, on imprègne des particules de silice au moyen de sodium ou de manganèse. Le gel de silice utilisé est du gel Davison n[deg.] 70 en parti-
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imprègne quatre échantillons du gel de silice au moyen d'une solution aqueuse soit de nitrate de sodium, soit de nitrate de manganèse en quantités suffisantes pour que les échantillons contiennent, sur base pondérale, 0,1 et 0,5% de sodium <EMI ID=54.1>
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On ajoute un échantillon de 0,5 g du gel de silice
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à 1'équilibre contenant de la zéolite qui a été utilisé dans l'exemple 2. On prépare quatre mélanges dont chacun
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tenant, sur base pondérale, 0,1 ou 0,5% de sodium ou 0,1 ou 0,5% de manganèse. On traite les cinq mélanges résultants
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On mesure ensuite comme dans l'exemple 2 la vitesse de réaction éventuelle avec des oxydes de soufre. Les résultats pour le catalyseur tel quel et pour les cinq mélanges sont rassemblés au tableau II.
TABLEAU II
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Il ressort du tableau II que tous les mélanges de gel de silice sont sensiblement plus médiocres pour la réaction avec les oxydes de soufre que le catalyseur de craquage en lit fluidisé tel quel.
FORMES DE REALISATION ILLUSTRATIVES
On utilise un système de craquage catalytinue en
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jour. L'alimentation est un mélange d'hydrocarbures ayant
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craquage en. lit dense. Les conditions de craquage compren-
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une vitesse spatiale horaire pondérale des hydrocarbures d'environ 5 par heure et un taux de conversion (alimentation convertie en 220[deg.]C-) d'environ 85%. Le catalyseur circule au débit d'environ 8.000. kg par minute et sa quan-
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tient un aluminosilicate zéolitique cristallin de type Y dispersé dans un liant non cristallin de silice-alumine. On utilise un promoteur de combustion distinct pour assurer la combustion complète dans le régénérateur. La concentration en silice dans le catalyseur, à l'exclusion de la silice
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lyseur usé contient environ 0,8% en poids de coke et le coke contient environ 0,7% en poids de soufre. Les conditions de régénération comprennent une température d'environ
670[deg.]C. Après la régénération, le catalyseur contient environ 0,2% en poids de coke. Avant que la quantité totale
des particules en circulation soit additionnée d'alumine
en vue de la réaction avec les oxydes de soufre, les gaz brûlés quittant le régénérateur contiennent environ 300 ppm en volume d'oxydes de soufre, à calculer en dioxyde de soufre. A titre de comparaison, on utilise d'abord des particules d'alumine Y non traitées pour éliminer les oxydes de soufre des gaz brûlés du régénérateur. On introduit et on fait circuler l'alumine en quantité suffisante pour qu'elle constitue 10% du poids de la quantité totale des solides particulaires. La quantité des oxydes de soufre initialement éliminée des gaz brûlés est relativement élevée, mais après cinq jours de service, on observe que la migration de la silice à partir des particules catalytiques fait bais-
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oxydes de soufre subsistant dans les gaz brûlés augmente jusqu'à environ 200 parties par million eu volume. En conformité avec l'invention, on retire l'alumine exempte de promoteur du système de craquage catalytique en lit fluidisé et on la remplace par des particules d'alumine additionnées de 0,1% en poids de phosphore comme promoteur, la quantité des
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du poids de la quantité totale des solides particulaires circulant dans le système. On a préparé cette alumine avec promoteur en séchant l'alumine par pulvérisation, puis en l'imprégnant au moyen d'une solution aqueuse de phosphate d'ammonium. Après introduction de l'alumine contenant du phosphore comme promoteur, la quantité des oxydes de soufre initialement extraite des gaz brûlés du régénérateur se révèle à nouveau être relativement élevée. Après 5 jours de service, on constate que la désactivation de l'alumine additionnée
de phosphore comme promoteur, subie en conséquence de la migration de la silice, est sensiblement plus faible que celle que l'alumine exempte de promoteur avait subie, les gaz brûlés ayant une teneur en oxydes de soufre qui atteint à peine
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Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications et est applicable à de nombreux systèmes de craquage catalytique.