BE886127A

BE886127A - Nouveaux derives de l'imidazole, leur preparation et leur application comme agents fongicides

Info

Publication number: BE886127A
Application number: BE1/10029A
Authority: BE
Inventors: H Spencer
Original assignee: Sandoz Sa
Priority date: 1979-11-13
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1981-05-13
Also published as: ZA807053B; JPS5686167A; KR830004259A

Description


  Nouveaux dérivés de l'imidazole, leur préparation

  
et leur application commet fongicides.

  
 <EMI ID=1.1>  La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de l'imidazole et leur préparation. Ces composés peuvent être utilisés comme agents fongicides.

  
L'invention concerne plus particulièrement les a-aryl-lH-imidazole-1-yl-éthanols répondant à la formule I

  

 <EMI ID=2.1> 


  
dans laquelle

  
 <EMI ID=3.1> 

  
de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyl-alkyle dont le reste cycloalkyle contient de 3 à 6 atomes de carbone et le reste alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, ces groupes cycloalkyle et cycloalkyl-alkyle étant éventuellement substitués sur le cycle par 1 ou 2 groupes alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R signifie un atome d'hydrogène, un atome d'halogène

  
ayant un nombre atomique de 9 à 35, un groupe

  
 <EMI ID=4.1> 

  
atomes de carbone, ou un groupe nitro, et

  
R' représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène

  
ayant un nombre atomique de 9 à 35, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe nitro ou cyano, un groupe trifluorométhyle situé en position 3 du cycle benzénique A, un reste COOR" où R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste répondant à l'une des formules suivantes:

  

 <EMI ID=5.1> 
 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ayant un nombre atomique de 9 à 35, ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de

  

 <EMI ID=7.1> 


  
étant situé en position 4 du cycle benzénique A,

  
ou bien R et R' sont fixés sur deux atomes de carbone

  
adjacents du cycle benzénique A et forment ensemble un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy,,

  
l'un au moins des symboles R ou R' devant être différent

  
de l'hydrogène, ou

  
R ou R' devant avoir une signification différente de

  
l'halogène lorsque R[deg.] représente un groupe n-butyle, et les sels et les complexes métallifères que forment ces composés.

  
Par halogène ayant un nombre atomique de 9 à
35, on entend le fluor, le chlore et le brome.

  
Conformément au procédé de l'invention, pour

  
 <EMI ID=8.1>  a) on fait réagir, dans un solvant organique inerte, un composé de formule II

  

 <EMI ID=9.1> 


  
 <EMI ID=10.1> 

  
données,

  
avec un composé de formule III

  

 <EMI ID=11.1> 


  
dans laquelle X représente un atome de métal alcalin. 

  
La réaction est effectuée à une température

  
 <EMI ID=12.1> 

  
dans un solvant organique inerte habituel, par exemple un amide d'acide carboxylique organique tel que

  
le diméthylformamide. On prépare de préférence le composé de formule III en faisant réagir l'imidazole avec une base forte telle qu'un hydrure de métal alcalin, par exemple l'hydrure de sodium, dans un solvant organique inerte; il est avantageux d'utiliser le

  
même solvant que celui mis en jeu pour le procédé a).

  
b) On oxyde le groupe méthyle présent dans un composé de formule Ib

  

 <EMI ID=13.1> 


  
 <EMI ID=14.1> 

  
données,

  
ce qui donne un composé de formule la

  

 <EMI ID=15.1> 


  
 <EMI ID=16.1> 

  
données.

  
L'oxydation des composés de formule Ib est effectuée au moyen d'un agent oxydant susceptible d'oxyder un groupe méthyle en un groupe carboxy. Comme agents oxydants appropriés, on peut utiliser le permanganate de potassium, le dioxyde de manganèse etc..., de préférence le permanganate de potassium. On opère avantageusement dans une solution aqueuse, à une température comprise entre 20 et 150[deg.], de préférence

  
 <EMI ID=17.1> 

  
Selon les conditions de réaction et d'isolement, les composés de formule Ia peuvent être obtenus à l'état libre ou sous la forme d'un sel, le proton du groupe carboxy pouvant être substitué par un cation.

  
Les composas de formule la à l'état d'acides libres peuvent être transformas en sels; à partir des sels,

  
on peut libérer les acides libres en procédant selon les méthodes habituelles. Les cations préférés des composés

  
de formule la sous forme de sels sont ceux habituellement utilisés en agriculture, par exemple les cations

  
sodium, potassium ou ammonium.

  
c) On estérifie un composé de formule la par réaction avec un alcool de formule IV

  
 <EMI ID=18.1> 

  
dans laquelle Alk représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,

  
ou avec l'un de ses dérivés fonctionnels réactifs,

  
ce qui donne un composé de formule le

  

 <EMI ID=19.1> 


  
 <EMI ID=20.1> 

  
déjà données.

  
La réaction d'estérification peut être effectuée selon les méthodes d'estérification habituellement utilisées pour les composés contenant un groupe hydroxy réactif. On opère avantageusement à une température comprise entre 30[deg.] et 80[deg.], de préférence sous des conditions anhydres et en présence d'un acide tel

  
que l'acide chlorhydrique. Comme solvants appropriés

  
pour cette réaction, on peut utiliser un solvant organique inerte ou un excès de l'alcool de formule IV.

  
Les dérivés fonctionnels réactifs appropriés

  
de l'alcool de formule IV sont les diazoalcanes correspondants, par exemple un diazoalcane contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un halogénure d'alkyle, en particulier un chlorure, un bromure ou un iodure. La réaction avec un diazoalcane est avantageusement effectuée sous des  <EMI ID=21.1>  la réaction avec un halogênure d'alkyle, on met en jeu de préférence les composés de formule Ia sous la

  
forme d'un sel, par exemple un sel de métal alcalin ou un sel d'argent. Cette réaction est avantageusement effectuée dans un solvant organique inerte à une température comprise entre 0 et 100[deg.], plus généralement entre

  
 <EMI ID=22.1> 

  
Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles.

  
 <EMI ID=23.1> 

  
est différent d'un groupe COOH peuvent être transformés et utilisés sous forme de sels d'addition d'acides. Les

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
du tableau périodique tels que le cuivre ou le zinc, ,les anions pouvant être un chlorure, sulfate, nitrate, carbonate, acétate, citrate, diméthyl-dithiocarbamate etc...

  
 <EMI ID=26.1> 

  
sont ceux acceptables en agriculture. Les sels d'addition

  
 <EMI ID=27.1> 

  
peuvent être préparés à partir des composés â l'état libre selon des méthodes connues; à partir de ces sels
(sels d'addition d'acides ou éthanolates) ou de ces complexes métallifères, on peut libérer les composés

  
 <EMI ID=28.1> 

  
Pour préparer les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, on fait réagir dans un solvant organique inerte un composé de formule V 
 <EMI ID=29.1> 
 <EMI ID=30.1> 

  
déjà données, avec le produit de réaction entre une base forte et l'iodure de trimêthylsulfonium, ledit produit de réaction pouvant être représenté par la

  

 <EMI ID=31.1> 


  
On peut opérer selon les méthodes connues utilisées

  
pour la préparation de dérivés époxy à partir de cétones.

  
Parmi les composés de formule V, un grand nombre est connu; ceux qui ne sont pas connus peuvent

  
 <EMI ID=32.1> 

  
thodes analogues à celles utilisés pour la préparation de

  
 <EMI ID=33.1> 

  
également connus.

  
Les composés de formule I peuvent être Utilisés comme agents fongicides. Ils exercent un effet fongicide

  
 <EMI ID=34.1> 

  
les mildious poudreux et les rouilles provoquées par des champignons, comme il ressort des essais standard in vivo et in vitro décrits ci-après.

  
L'invention comprend également un procédé

  
 <EMI ID=35.1> 

  
plantes, les semences ou le sol, procédé selon lequel on applique sur les plantes, les semences ou le sol une quantité fongicide efficace d'un composé de

  
 <EMI ID=36.1> 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
dépend de différents facteurs, comme par exemple le composé utilisé, le fait si le traitement doit être effectué à titre prophylactique ou curatif, si le composé est appliqué sur les feuilles par pulvérisation, s'il s'agit d'un traitement du sol ou des semences, l'espèce de champignons à combattre et le moment

  
de l'application. D'une manière générale, on obtient des résultats satisfaisants lorqu'on applique le composé dans un lieu de culture, sur les cultures

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
entre environ 0,01 et 2 kg/ha, On peut, si on le désire, répéter le traitement, par exemple à des intervalles

  
de 8 à 30 jours. Lorsque les composés de l'invention sont utilisés pour traiter les semences, ilspeuvent être appliqués à une dose comprise entre environ 0,05 et 0,5, de préférence entre environ 0,1 et 0, 3 g/kg

  
de semences. 

  
Par l'expression "sol", on entend les

  
milieux de croissance habituels, qu'ils soient naturels ou artificiels.

  
L'invention comprend également les compositions fongicides comprenant, comme agent fongicide, un composé

  
 <EMI ID=40.1> 

  
complexe métallifère acceptable en agriculture, en association avec des supports et/ou diluants inertes. En général, de telles compositions contiennent environ de 0,01 &#65533; 90% en poids, de préférence de 0,1 à 60% en poids

  
de substance active. Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous une forme concentrée qui est diluée avant l'application, ou sous une forme diluée prête à l'emploi. Comme exemples de telles compositions, on peut citer les poudres mouillables, les concentrés émulsifiables, les poudres pour poudrage, les liquides à pulvériser, les granulés et les compositions à action retardée. Ces formulations peuvent contenir, outre le composé de formule I, les supports solides, les diluants et/ou les adjuvants habituels en agriculture. Les formulations prête à l'emploi contiennent généralement entre environ 0,01 et 10% en poids d'un composé de formule. I conme substance active.Les compositions fongicides concentrées contiennent comme substance active généralement entre environ .2 et 80%, de préférence entre environ 5 et 70% en poids d'un composé de formule I.

   Les concentrés émulsifiables comprennent généralement

  
entre environ 10 et 70%, de préférence entre environ

  
20 et 60% en poids de substance active. Les compositions solides, sous forme departicules, sont particulièrement préférées.

  
Les compositions destinées à la pulvérisation

  
 <EMI ID=41.1> 

  
polyglycolique liquide, un alkylsulfate gras ou un lignine sulfonate.

  
En plus des véhiculeurs habituels et des agents tensio-actifs, les compositions de l'invention peuvent encore contenir d'autres additifs, par exemple des agents de stabilisation, des agents de désactivation (pour les compositions solides à base de véhiculeurs à surface active), des agents pour améliorer l'adhérence sur les plantes, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-mousse et des colorants.

  
Outre les composés de formule I, les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres substances actives, par exemple des agents fongicides, bactéricides ou insecticides. De telles formulations font également partie de l'invention.

  
Les exemples de formulation suivants n'ont bien entendu aucun caractère limitatif.

  
a) Poudre mouillable

  
On broie 50 parties d'un composé de formule I,

  
 <EMI ID=42.1> 

  
imidazole-1-yl-éthanol avec 2 parties de laurylsulfate de sodium, 3 parties de lignine sulfonate de sodium et 45 parties de kaolinite finement divisée, jusqu'à ce qu'on ait atteint une granularité moyenne inférieure à 5 microns. Avant l'emploi, on dilue avec de l'eau la poudre mouillable ainsi obtenue, de manière à obtenir une concentration en substance active comprise entre 0,01% et 5%. La liqueur résultante peut être appliquée aussi bien par pulvérisation sur les feuilles que par arrosage des racines.

  
b) Granulés

  
Dans un mélangeur à tambour, on pulvérise sur 94,5 parties de sable de silice 0,5 partie d'un liant (agent tensio-actif non ionique) et on mélange le tout soigneusement. Après addition de 5 parties en poids d'un composé de formule I, par exemple

  
 <EMI ID=43.1> 

  
1-yl-éthanol en poudre, on continue de mélanger soigneusement le tout jusqu'à ce qu'on obtienne un granulé dont la dimension des grains est comprise entre

  
 <EMI ID=44.1> 

  
le sol à proximité des plantes à traiter.

  
c) Concentré émulsifiable

  
On mélange 25 parties en poids d'un composé  de formule I, par exemple l' a-tert.-butyl-a- (p-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
30 parties en poids de l'éther octaglycolique de l'iso-octylphénol et 45 parties en poids d'un distillat du pétrole ayant un point d'ébullition

  
 <EMI ID=46.1> 

  
on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue.

  
d) Poudre pour le traitement des semences

  
On mélange 45 parties en poids d'un composé

  
 <EMI ID=47.1> 

  
de talc finement divisé et 0,5 partie d'un colorant à la rhodamine  <EMI ID=48.1> 

  
à 10.000 tours/minute jusqu'5 ce que l'on ait atteint une granularité moyenne inférieure à 20 microns.

  
La poudre ainsi obtenue présente une bonne adhérence

  
 <EMI ID=49.1> 

  
en mélangeant la poudre et les semences pendant 2 à 5 minutes dans un tambour tournant à faible vitesse.

  
Les composés de formule I sont particulièrement indiqués pour combattre les champignons suivants :
A) les Basidiomycètres comprenant

  
A.l) les champignons de l'ordre des Uredinales tels

  
que ceux du genre Uromyces dans des plantes comme le haricot, par exemple Uromyces appendiculatus,et dans les plantes ornementales, par exemple Uromyces dianthi, ceux du genre Henileia dans des plantes telles que le caféier, par exemple Hemileia vastatrix, ceux du genre Puccinia dans des plantes telles que les céréales (par exemple le blé, l'avoine, l'orge) par exemple Puccinia graminis, Puccinia recondita et Puccinia striiformis, ou dans les plantes ornementales, par exemple Puccinia pelargoniizonalis et Puccinia antirrhini, ceux du genre Phakopsora dans des plantes telles que le soja, par exemple Phako-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
A.2) ceux de l'ordre de Ustilaginales tels que ceux

  
du genre Ustilago dans des plantes comme l'orge, le blé, le mais et la canne à sucre, par exemple U. maydis dans le mais et U. nuda dans l'orge,et A.3) ceux du genre Stereum dans les arbres fruitiers

  
(fruits à pépins et à noyaux), par exemple Stereum purpureum dans les pommiers et les pruniers, B) les Ascoisycëtes comprenant

  
 <EMI ID=51.1> 

  
du genre Erysiphe dans des plantes comme le concombre, l'orge, le blé et la betterave à sucre,

  
 <EMI ID=52.1> 

  
le blé et Erysiphe cichoraceareum dans les concombres; ceux du genre Spohaerotheca dans les concombres et les roses, par exemple Spohaeroteca pannosa dans les roses; ceux du genre Podosphaera dans les pommes, les poires et les prunes, par exemple Podosphaera leucotricha dans les pommes;

  
ceux du genre Uncinula dans des plantes telles que le raisin, par exemple Uncinula necator dans les vignes; ceux du "genre" Oidium pour une large variété de plantes; et ceux du genre Leveillula dans des plantes telles que le coton et autres malvacées, par exemple Leveillula taurica sur le

  
coton ; C) les Oomyc&#65533;tes comprenant

  
 <EMI ID=53.1> 

  
Ph.cactorum, Ph.parasitica et Ph.cinamomi sur les plantes sensibles; et

  
C.2) ceux du genre Aphanomyces dans des plantes telles

  
que les pois et la betterave à sucre, par exemple

  
 <EMI ID=54.1> 

  
D.l) ceux du genre Helminthosporium dans des plantes

  
telles que l'orge et le mais, par exemple Helm.Sativum; 

  
D. 2) ceux du genre Septoria dans des plantes telles que

  
le blé, la tomate et le céleri, par exemple Sept. tritici dans le blé;

  
D.3) ceux du genre Rhizoctonia dans des plantes telles

  
que le coton et les pommes de terre, par exemple Rhiz.solani dans le coton; 

  
 <EMI ID=55.1>  f.sp. lycopersici dans la tomate, F.oxysporum f.sp. vasinfectum dans le coton, F.oxysporum <EMI ID=56.1>  légumes, F.culmorum dans les céréales et F.graminearum dans les céréales;

  
D.5) ceux du genre Thielaviopsis dans des plantes telles

  
que le coton,le tabac etc.., par exemple Thielaviopsis basicola dans le coton;

  
D.6) ceux du genre Phoma dans des plantes telles que

  
la betterave à sucre, le colza etc., par exemple Phoma betae dans la betterave à sucre; 

  
D.7) ceux du genre Piricularia spp., par exemple

  
P.oryzae dans le riz; et

  
D.8) ceux du genre Colletotrichum spp., par exemple

  
C.lindemuthianum dans les haricots.

  
L'activité fongicide des composés de formule I a

  
 <EMI ID=57.1> 

  
décrit ci-dessous:

  
Essai A : Essai in vivo sur la rouille du haricot

  
(Uromyces appendiculatus).

  
On cultive pendant 9 jours des haricots grimpants
(Phaseolus vulgaris) dans des pots en plastique de 6 cm de diamètre contenant un mélange de tourbe et de sable. On pulvérise ensuite les plants avec une liqueur

  
 <EMI ID=58.1> 

  
0,0008%, 0,003%, 0,012% et 0,05%) de substance à

  
essayer. Le traitement est effectué par pulvérisation

  
des feuilles jusqu'au point d'égouttage ou par arrosage du sol (28 ml de liquide de pulvérisation par pot).

  
Après séchage, on inocule les plants par pulvérisation d'une suspension de spores d'Uromyces appendiculatus
(500.000 à 700.000 spores/ml) et on laisse incuber

  
 <EMI ID=59.1> 

  
sous une humidité relative de 100%. On détermine l'efficacité de la substance à essayer en comparant le nombre de pustules par feuille des plants traités

  
et des plants témoins, (inoculés de la même manière mais non traités). Les composés de formule I, en particulier les composés des exemples ci-après, par  exemple les composés des exemples 1, 2A, 2Z-2 et 2Z-11, utilisés sous la forme d'une poudre mouillable telle que décrite ci-dessus, ont une action fongicide significative dans cet essai, aussi bien par contact que

  
par action systémique sur les racines.

  
Lorsqu'on répète le même essai en infestant

  
les cultures indiquées ci-après avec les champignons

  

 <EMI ID=60.1> 


  
 <EMI ID=61.1> 

  
zonalis)

  
gueules-

  
de loup : rouille de l'antirrhinum (Puccinia antirrhini).

  
Essai B : Essai in vivo sur le mildiou poudreux

  
du concombre (Erysiphe cichoracearum)

  
On cultive pendant 7 jours des concombres

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
0,0008%, 0,003%, 0,012% et 0,05%) de substance à essayer . Le traitement est effectué par pulvérisation des feuilles jusqu'au point d'égouttage ou par arrosage du sol

  
(28 ml de liquide de pulvérisation par pot). Après séchage, on inocule les plants par pulvérisation de conidies franchement isolées et on laisse incuber pendant 7 jours à 25-30[deg.] dans une chambre d'incubation sous une humidité relative de 60 à 80%. On détermine l'efficacité de la substance à essayer en comparant le degré d'infestation par Erysiphe cichoracearum observé chez les plants traités avec celui observé sur des plants non traités mais inoculés de la même manière. Les composés de formule I, en particulier les composés des exemples ci-après, par exemple

  
 <EMI ID=64.1> 

  
sous forme d'une poudre mouillable, présentent une activité fongicide significative, aussi bien par contact que par action systémique sur les racines.

  
Lorsqu'on répète le même essai en infestant les cultures indiquées ci-après, avec les champignons suivants, on obtient des résultats similaires :

  

 <EMI ID=65.1> 


  
On répète l'essai B en appliquant le composé préféré de l'exemple 1 par pulvérisation des feuilles et traitement du sol, mais à une concentration plus

  
 <EMI ID=66.1> 

  
on obtient une inhibition respectivement de 100% et de
80 % du mildiou poudreux du concombre, lors de l'application par pulvérisation, et une inhibition respectivement, de 55% et de 10% lors de l'application par traitement du sol, ce qui témoigne de la remarquable activité fongicide de ce composé.

  
Essai C : Essai in vitro contre le charbon du blé

  
(Ustilago maydis) On incorpore différentes concentrations de substance à essayer dans des plaques d'agar

  
 <EMI ID=67.1> 

  
de 0,8 à 200 ppm de substance à essayer(par exemple

  
0,8, 3,2, 12, 5, 50 et 200 ppm) . On inocule ensuite

  
ces plaques en y pulvérisant une suspension de spores

  
de U. maydis ou en plaçant au milieu de la plaque

  
un morceau d'agar contenant U. maydis. On incube

  
ces plaques pendant 2 à 5 jours à la température ambiante. On détermine l'efficacité de la substance  active en comparant le développement du champignon observé sur les plaques traitées et sur des plaques

  
non traitées inoculées de la même manière. Dans cet essai, les composés de l'exemple 1, 2C et 2Z-8 ci-après, font preuve d'un bon effet fongicide à la concentration la plus élevée. Le composé de l'exemple 1 exerce également un bon effet fongicide aux concentrations inférieures et supérieures lors d'un essai analogue effectué avec Fusarium oxysporum f.sp.

  
Dans d'autres essais effectués de manière analogue à l'essai C, le composé de l'exemple 1 inhibe les champignons suivants à 100%, sauf indication contraire, lorsqu'il est appliqué à une concentration de 13, 50 et 200 ppm à raison d'au moins une dose :  Phytophthora cactorum (inhibition maximale de 85%); Phytophthora cinamomi (inhibition maximale de 65%); Aphanomyces euteiches; Stereum purpureum: Thielaviopsis basicola (inhibition maximale de 80%); Piricularia oryzae
(inhibition maximale de 70%) et Colletotrichum lindemuthianum (inhibition maximale de 65%).

  
Les champignons des genres mentionnés ci-dessus causent des ravages considérables dans les cultures; leur prévention et leur destruction sont difficiles.

  
En plus de leur aptitude à combattre de tels champignons, les composés de formule I ne sont pas phytctoxiques

  
aux doses efficaces utilisées pour traiter les plantes atteintes par de tels champignons; ces composés sont particulièrement intéressants car ils exercent

  
 <EMI ID=68.1> 

  
comme déterminé, par exemple dans la-lutte contre Uromyces appendiculatus sur les haricots.

  
D'autres essais, effectués selon les méthodes A et B avec le composé de l'exemple 1 appliqué par pulvérisation à une dose de 32, 124 et 500 ppm ont mis

  
en évidence une inhibition respectivement de 60, 80-et
90% de Helminthosporium sur l'orge sans phytotoxicité.

  
Essai D : Essai in vivo contre Rhizoctonia solani

  
On cultive Rhizoctonia solani pendant 14 jours

  
à 25[deg.] dans un mélange stérile de zonolite et de farine

  
de mais (dans un rapport pondéral de 10:1) auquel

  
on a ajouté de l'eau dans un rapport pondéral d'environ 1:1. On incorpore ensuite le champignon dans un mélange semi-stérile de tourbe et de sable que l'on traite

  
avec une suspension contenant la substance à essayer

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
volume de terre.

  
On remplit des pots de 5 cm de diamètre

  
avec cette terre dans laquelle on place des plants

  
de coton (stade cotylédoné) . On incube ces pots pendant
14 jours à 24[deg.] dans une chambre d'incubation sous une humidité relative de 60 à 70%. On détermine l'efficacité de la substance à essayer en comparant l'attaque du champignon sur les racines et l'hypocotyle des plants traités et celle sur des plants non traités, mais inoculés de la même manière. Dans cet essai D, les composés de formule I font preuve d'un bon effet fongicide. Le composé de l'exemple 1 ci-après,

  
utilisé sous forme de poudre mouillable telle que décrite ci-dessus, exerce par exemple une action fongicide de 100%, sans effet phytotox&#65533;que- lorsqu'il

  
est appliqué à la dose la plus faible. 

  
En procédant comme décrit à l'essai D, on

  
 <EMI ID=71.1> 

  
contre Phoma betae dans les betteraves à sucre;

  
on obtient une inhibition de 100% de Phoma betae avec une phytotoxicité de 20% à la dose inférieure. 

  
Il ressort de ce qui précède, qu'en plus de leur action fongicide sur les rouilles et les mildious poudeux, les composés de la présente invention sont également intéressants pour la lutte contre les champignons importants du sol et des semences comme par exemple Helminthosporium, Phoma, Rhizoctonia et Thielaviopsis.

  
L'activité fongicide du composé de l'exemple 1 est également illustrée par les propriétés suivantes :

  
1) une persistance de l'activité entraînant une inhibition à 70% de Uromyces app. sur les haricots grimpants lorsque le composé est appliqué par pulvérisation 8 jours avant l'inoculation, à une concentration de 0,012%;

  
 <EMI ID=72.1> 

  
vérisation comme il ressort de l'inhibition à 100% d'Uromyces app. sur des haricots grimpants, obtenue après application d'une suspension préparée 3 jours auparavant (à une concentration de 0,012%);

  
3) Une pénétration rapide et durable de la substance

  
active dans les feuilles des plantes à protéger, confie il ressort de l'inhibition à 80% obtenue par application d'une concentration de 0,012% après avoir lavé des feuilles de vigne pendant 15 minutes postérieurement à l'application de la substance active suivie d.'uneinfestation par Uncinula;

  
4) une inhibition de 65% obtenue dans le cas suivant:

  
deux heures après l'application de la substance active, simulation d'une averse tombant pendant 15 minutes sur

  
 <EMI ID=73.1> 

  
simulation d'une deuxième pluie du même type sur ces feuilles pendant 15 minutes, infestation de ces caféiers par Hemileia vastatrix, et

  
5) une inhibition de 60% obtenue dans le cas suivant:

  
2 heures après l'application de la substance active, simulation d'une averse tombant sur des feuilles de haricots grimpants pendant 10 minutes à raison de
50 mm/h, puis l'infestation des plants de haricots par Uromyces app.. Lorsqu'on applique le composé de l'exemple 1 à une concentration de 0,012% sur des plants de haricots infestés par Uromyces app., on observe une activité fongicide de 100% dans le cas où l'application est effectuée 1 jour après l'infestation et une inhibition de 60% dans le cas où l'application est effectuée 2 jours après l'infestation.

  
D'autres composés de formule I, en particulier les composés de l'exemple 2 ci-dessous font également preuve d'une action fongicide très bonne à remarquable lorsqu'ils sont soumis aux différents essais décrits cidessus.

  
Les composés préférés de formule I sont ceux ayant l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, de préférence toutes ces caractéristiques:
a) R[deg.] signifie un groupe alkyle ramifié contenant de 3 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylméthyle dont le reste cycloalkyle contient de 3 à 6 atomes de carbone; b) R signifie un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ayant un nombre atomique de 9 à 35, ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone; c) R' signifie un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ayant un nombre atomique de 9 à 35, ou un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, d) R' représente l'un des restes de formule 
 <EMI ID=74.1> 
 situés en position para du cycle benzénique A.

  
Les composés particulièrement préférés de

  
 <EMI ID=75.1> 

  
téristiques suivantes, de préférence toutes ces caractéristiques: <EMI ID=76.1>  ou 5 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone; b) R représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, et <EMI ID=77.1>  ayant un nombre atomique compris entre 9 et 35, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, <EMI ID=78.1>  gnifie un reste répondant à l'une des formules

  

 <EMI ID=79.1> 


  
situés en position para du cycle benzénique A,

  
 <EMI ID=80.1> 

  
d'hydrogène.

  
En général, R[deg.] représente de préférence un groupe propyle ou butyle ramifiés,par exemple un groupe n-propyle, isopropyle, sec.-butyle, isobutyle ou tert.-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
signifie de préférence un groupe tert.-butyle.

  
D'une manière générale, il est préférable qu'au moins l'un des substituants R ou R' ait une signification autre que l'hydrogène et signifie en particulier un groupe alkyle, par exemple un groupe méthyle situé en position para du cycle benzénique A, l'autre symbole signifiant un atome d'hydrogène ou d'halogène.

  
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius.

Exemple 1

  
 <EMI ID=82.1> 

  
On lave à trois reprises 0,82 g d'une suspension à 61,4% d'hydrure de sodium avec de l'éther de pétrole

  
 <EMI ID=83.1> 

  
formamide. A la suspension ainsi obtenue, on ajoute lentement, sous agitation, 1,43 g d'imidazole dans 10 ml de diméthylformamide; il y a formation de bulles et la réaction est exothermique. Après 30 minutes de chauffage

  
 <EMI ID=84.1> 

  
ajoute ensuite 4 g de 2-tert.-butyl-2-(4-méthylphényl)oxiranne, et on -chauffe le tout à 70[deg.] pendant une heure et demie. Après avoir versé le mélange réactionnel sur

  
de l'eau, on extrait avec de l'acétate d'éthyle, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche et on l'évapore, ce qui donne une huile que l'on refroidit à

  
la température ambiante. On recristallise dans un mélange à 10:90 d'hexane et de tétrachlorure de carbone le produit

  
solide obtenu, ce qui donne le composé du titre fondant à 135-137[deg.].

Exemple 2

  
 <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1>  <EMI ID=87.1>  fond à 124-125[deg.]; <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1>  éthanol;

  
 <EMI ID=90.1> 

  
il fond à 144-145[deg.];

  
 <EMI ID=91.1>  yl-éthanol; il fond à 153-155[deg.];

  
 <EMI ID=92.1> 

  
1-yl-éthanol; il fond à 119-122[deg.].

Exemple 3

  
 <EMI ID=93.1> 

  
on y ajoute 70 ml de dimëthylsulfoxyde et on chauffe

  
le tout à 70[deg.] sous agitation; la réaction étant exother-

  
 <EMI ID=94.1> 

  
chauffe le mélange à 75[deg.] pendant 40 minutes. Après

  
 <EMI ID=95.1> 

  
et de sel, on y ajoute goutte à goutte, sous atmosphère d'azote, une solution de 7,0 g d'iodure de triméthylsulfonium dans 50 ml de diméthylsulfoxyde et 20 ml de tétrahydrofuranne, tout en maintenant la température endessous de 18[deg.]. A ce mélange on ajoute,sous atmosphère d'azote et sous agitation, une solution de 3,0 g de tert.butyl-p-méthylphénylcétone dans 30 ml de tétrahydrofuranne, tout en maintenant la température en-dessous

  
de 10[deg.]. On agite ensuite le mélange pendant 30 minutes

  
 <EMI ID=96.1> 

  
Après avoir versé le mélange réactionnel sur 400 ml d'eau, on l'extrait avec du chlorure de méthylène,

  
on lave la phase organique avec de l'eau puis avec

  
une solution saturée de chlorure de sodium, on la sèche et on l'évapore, ce qui donne le composé du titre sous forme d'une huile jaune.

Claims

REVENDICATIONS

1.- Nouveaux dérivés de l'imidazole, carac- <EMI ID=97.1>

<EMI ID=98.1>

dans laquelle

<EMI ID=99.1>

de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6

atomes de carbone ou un groupe cycloalkyl-alkyle dont

le reste cycloalkyle contient de 3 à 6 atomes de

carbone et le reste alkyle de 1 à 3 atomes de carbone,

ces groupes cycloalkyle et cycloalkyl-alkyle étant

éventuellement substitués sur le cycle par 1 ou 2

groupes alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone,

R signifie un atome d'hydrogène, un atome d'halogène

ayant un nombre atomique de 9 à 35, un groupe

alkyle, alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 4

atomes de carbone, ou un groupe nitro, et

RI représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène

<EMI ID=100.1>

alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes

de carbone, un groupe nitro ou cyano, un groupe

trifluorométhyle situé en position 3 du cycle benzénique A, un reste COOR" où R" représente un atome

d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4

atomes de carbone, ou un reste répondant à l'une des

formules suivantes:

<EMI ID=101.1> <EMI ID=102.1>

de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ayant un nombre atomique de 9 à 35, ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de

<EMI ID=103.1>

étant situé en position 4 du cycle benzénique A, ou bien R et R' sont fixés sur deux atomes de carbone

adjacents du cycle benzénique A et forment ensemble

<EMI ID=104.1>

<EMI ID=105.1>

de l'hydrogène, ou

<EMI ID=106.1>

l'halogène lorsque R[deg.] représente un groupe n-butyle, et les sels et les complexes métallifères que forment ces composés.

2.- Nouveaux dérivés de l'imidazole, caracté-

<EMI ID=107.1>

<EMI ID=108.1>

dans laquelle

<EMI ID=109.1>

atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylméthyle dont le reste cycloalkyle contient de 3 à 6 atomes de carbone,

R signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou

de brome ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,et

R' représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore

ou de brome, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste de formule

<EMI ID=110.1>

situés en position para du cycle benzénique A,

<EMI ID=111.1>

indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,

et les sels et les complexes métallifères que forment ces composés.

3.- Nouveaux dérivés de l'imidazole, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I

<EMI ID=112.1>

dans laquelle

R[deg.] représente un groupe alkyle ramifié contenant 4 ou 5

atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone,

R signifie un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore.

et

R' représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore

ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy,

ou bien R signifie un atome d'hydrogène et RI représente un reste de formule <EMI ID=113.1> situés en position para du cycle benzénique A,

<EMI ID=114.1>

indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un .groupe alkyle

<EMI ID=115.1>

carbone,

et les sels et les complexes métallifères que forment ces composés.

<EMI ID=116.1>

imidazole-1-yl-êthanol, et les sels et les complexes métallifères que forme ce composé.

5.- Nouveaux dérivés de l'imidazole, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi <EMI ID=117.1>

yl-éthanol; <EMI ID=118.1>

éthanol; <EMI ID=119.1>

1-yl-éthanol;

<EMI ID=120.1> <EMI ID=121.1>

yl-ëthanol;

<EMI ID=122.1>

et les sels et les complexes métallifères que forment ces composés.

6.- Un procédé de préparation des dérives de

<EMI ID=123.1>

<EMI ID=124.1>

caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans un solvant organique inerte, un composé de formule II <EMI ID=125.1> <EMI ID=126.1>

à la revendication 1,

avec un composé de formule III

<EMI ID=127.1>

dans laquelle X représente un atome de métal alcalin, et, le cas échéant, on transforme les composés de formule I ainsi obtenus, en leurs sels ou en leurs complexes métallifères.

7.- Un procédé de préparation des composés répondant à la formule la

<EMI ID=128.1>

<EMI ID=129.1>

à la revendication 1, et de leurs sels et complexes métallifères, caractérisé en ce qu'on oxyde le groupe méthyle présent dans un composé de formule Ib

<EMI ID=130.1>

<EMI ID=131.1>

à la revendication 1,

et, le cas échéant, on transforme les composés de formule la ainsi obtenus, en leurs sels ou en leurs

<EMI ID=132.1>

8.- Un procédé de préparation des composés répondant à la formule le <EMI ID=133.1> <EMI ID=134.1>

la revendication 1 et Alk représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et de leurs sels et complexes métallifères, caractérisé en ce qu'on estérifie un composé de formule Ia,tel que spécifié

<EMI ID=135.1>

formule IV

<EMI ID=136.1>

dans laquelle Alk a la signification déjà donnée,

ou avec l'un de ses dérivés fonctionnels réactifs,

et, le cas échéant, on transforme les composés de formule le ainsi obtenus, en leurs sels ou en complexes métallifères.

9.- L'application des composés spécifiés

à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme agents fongicides.

10.- Un agent fongicide pour la lutte contre les champignons phytopathogènes, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un dérivé de l'imi-

<EMI ID=137.1>

<EMI ID=138.1>

dans laquelle

<EMI ID=139.1>

de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyl-alkyle dont le reste cycloalkyle contient de 3 à 6 atomes de carbone et le reste alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, ces groupes cycloalkyle et cycloalkyl-alkyle étant éventuellement substitués sur le cycle par 1 ou 2 groupes alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R signifie un atome d'hydrogène, un atome d'halogène

ayant un nombre atomique de 9 à 35, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe nitro, et

R' représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène

ayant un nombre atomique de 9 à 35, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe nitro ou cyano, un groupe

<EMI ID=140.1>

que A, un reste COOR" où R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste répondant à l'une des formules suivantes:

<EMI ID=141.1>

<EMI ID=142.1>

de l'autre, un atome d'hydrogène, un atone d'halogène ayant un nombre atomique de 9 à 35, ou un groupe alkyle ou alcoxv contenant chacun de 1 à 4 atomes de

<EMI ID=143.1>

étant situé en position 4 du cycle benzénique A,

<EMI ID=144.1>

adjacents du cycle benzénique A et forment ensemble

<EMI ID=145.1>

l'un au moins des symboles R ou R' devant être différent

de l'hydrogène, ou

R ou R' devant avoir une signification différente de

<EMI ID=146.1>

à l'état libre ou sous forme d'un sel ou d'un complexe métallifère acceptable en agriculture.

IL- Un agent fongicide pour la lutte contre les champignons phytopathogènes, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un dérivé de l'imi-

<EMI ID=147.1> <EMI ID=148.1>

dans laquelle

<EMI ID=149.1>

de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyl-méthyle dont le reste cycloalkyle contient de 3 à 6 atomes de carbone,

R signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou

de brome ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et

R' représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore

ou de brome, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou

un reste de formule

<EMI ID=150.1>

situés en position para du cycle benzénique A, formules dans lesquelles Y et Y[deg.] représentent chacun. indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle

ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de

carbone,

à l'état libre ou sous la forme d'un sel ou d'un complexe métallifère acceptable en agriculture.

12.- Un agent fongicide pour la lutte contre les champignons phytopathogênes, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un dérivé de l'imidazole

<EMI ID=151.1> <EMI ID=152.1>

dans laquelle

<EMI ID=153.1>

atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone,

R signifie un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore,

et

<EMI ID=154.1>

pu de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy,

ou bien R signifie un atome d'hydrogène et R' représente un reste de formule

<EMI ID=155.1>

situés en position para du cycle benzénique A,

<EMI ID=156.1>

indépendamment l'un de l'autre, un atome d' hydrogène , de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de' carbone,

à l'état libre ou sous la forme d'un sel ou d'un complexe métallifère acceptable en agriculture.

13.- Un agent fongicide pour la lutte contre les champignons phytopathogènes, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, l'un au moins des dérivés de l'imidazole tels que spécifiés à la revendication 5, à l'état libre ou sous la forme d'un sel ou d'un ou d'un complexe métallifère acceptable en agriculture.

14.- Un agent fongicide pour la lutte contre les champignons phytopathogènes, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active,l'a-tert.-butyl-a-

<EMI ID=157.1>

libre ou sous la forme d'un sel ou d'un complexe métallifère acceptable en agriculture.

15.- Un procédé pour combattre les champignons phytopathogènes dans les plantes, les semences ou le sol, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes, les semences ou le sol une quantité fongicide efficace d'un agent tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 10 à 14.

16.- Un procédé pour combattre les champignons phytopathogènes sur les plantes ou dans le sol, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes ou

<EMI ID=158.1>

spécifié à l'une quelconque des revendications 10 à 14.

17.- Un procédé pour combattre les champignons

<EMI ID=159.1>

qu'on applique sur les semences de 0,05 à 0,5 g d'un agent tel que spécifié à l'une quelconque des reven-

<EMI ID=160.1>

!Et.- Une composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle contient, l'une au moins des substances actives spécifiées à l'une quelconque des revendications

<EMI ID=161.1>

<EMI ID=162.1>

19.- Une composition fongicide selon

la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 90% en poids d'un agent fongicide tel'

que spécifié à l'une quelconque des revendications 10

à 14.

20.- Une composition fongicide selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle se présente sous une forme prête à l'emploi contenant

de 0,01 à 10% en poids d'un agent fongicide tel que spécifié 5 l'une quelconque des revendications 10 à 14.

21.- Produits et procédés en substance

comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.