CH637950A5

CH637950A5 - Derive de phenyl-2 dihydro-5,6 pyrone-4.

Info

Publication number: CH637950A5
Application number: CH246979A
Authority: CH
Inventors: Francois Guigues; Gilles Peris Y Saborit; Guy Borrod; Raymond Richard
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1983-08-31
Also published as: EG13621A; FR2419940B1; TR20004A; DD142277A5; NL7901970A; CU21127A3; RO76884A; IT7920977A0; YU62479A; IE790606L; AU4508179A; US4316737A; BE874842A; JPS54130574A; RO82007A; PH14037A; GR68032B; IT1166693B; CA1134373A; PT69350A

Description

L'invention concerne de nouveaux dérivés de la phényl-2 dihydro-5,6 pyrone-4 ainsi que les compositions herbicides les conte- io nant.

Elle concerne également la préparation de ces composés. Les composés selon l'invention répondent à la formule générale:

O

15

(!)

dans laquelle Rt et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome ou radical choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, forment ensemble une chaîne alcoylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone; R3 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou alcoxyalcoyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone; Y représente un atome ou radical choisi parmi les atomes d'halogènes, les radicaux alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et alcoxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone; n représente un nombre entier pouvant être égal à 1, 2 ou 3, lorsque n est égal à 2 ou 3, les radicaux Y peuvent être identiques ou différents.

Lorsque Rj, R2 réprésentent chacun un radical alcoyle, le composé de formule I peut exister sous la forme de deux diastéréo-isomères dont l'un de configuration eis et l'autre de configuration trans. Ces diastéréo-isomères, dont les niveaux d'activités herbicides peuvent être différents, font partie de la présente invention. L'invention concerne plus particulièrement les composés répondant à la formule:

35

C00-R3

(ii)

o/\QtF

( Y) n1

dans laquelle Rj, Rj, R3 et Y ont la même signification que dans la formule I et n' représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.

Différents dérivés de dihydro-5,6 pyrone-4 ont déjà été décrits dans la littérature.

Ainsi la référence, «Bull. Soc. Chem.» de France (1968), N° 1, . pp. 288-298, décrit des composés de formule:

Ç00C2H5

(III)

dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.

Les composés répondant à cette formule III ne portent aucun substituant sur le noyau phényle et sont donc différents des composés selon l'invention qui sont nécessairement substitués sur ce même noyau.

Par ailleurs, les essais effectués par la titulaire ont montré que ces composés selon la formule III ne présentaient pratiquement aucune activité herbicide à la différence des composés selon l'invention.

Les composés selon l'invention peuvent être préparés selon un procédé comportant les trois étapes suivantes :

Etape A:

Action d'un dérivé de l'acide acétique sur un alcoolate de magné' sium, éventuellement préparé in situ, selon le schéma réactionnel ::

Z>-

-C-CH2-

II

o

COOR3 I- (R,;0)2Mg •

(IV)

Z.-C-CH-COOR3 + R4OH

I

O MgOR*

dans lequel Zt représente un radical

(Y)

n ou un radical

Ri

I

R, - Cil —C—

dans lesquels Y, n, R! et R2 ont la même signification que dans la formule I; R3 a la même signification que dans la formule I, et R4 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,

La réaction s'effectue en milieu organique inerte anhydre tel que par exemple benzène, toluène, xylène ou éther éthylque, en mettant les réactifs en présence, à une température comprise entre 0 et 100° C environ, puis en chauffant le mélange réactionnel à une température comprise entre 35 et 150° C environ (par exemple par chauffage à reflux) jusqu'à ce que la réaction soit terminée.

Comme alcoolate de magnésium, on utilise de préférence l'éthy-late de magnésium que l'on peut préparer in situ en faisant réagir du magnésium sur de l'éthanol, en milieu organique inerte anhydre, en présence de tétrachlorure d.e carbone.

Etape B: ■

50 Action d'un chlorure d'acide sur le composé alcoxymagnésien IV résultant de l'étape A, pour donner le composé V en équilibre avec sa forme énôliqué VI, selon le schéma réactionnel suivant:

0

11

c

CT + composé IV—^

r. 0 I1 »

coor3 0

r2-ch=c

Composé v

-c - ch-(v)

m,

+ r40 mg cl n

65

^R2 - CH-

0

11

- c -

c00r,

(VI)

0H

I

: C

(Y),

637 950

4

dans lequel Rj, R2, R3, Y et n ont la même signification que dans la formule I; R4 la même signification que dans la formule IV, et Z2 représente

— un radical r

I

R2 —CH = C—, ou

— un radical

(y)

n dans lesquels Ri, R2, Y et n sont définis comme dans la formule I, et sous réserve que Z2 soit différent du radical Z1.

La réaction s'effectue en milieu organique inerte anhydre tel que éther éthylique, toluène ou benzène, à une température comprise entre 0 et 20° C environ. Dans ces conditions, l'équilibre entre le composé V vers sa fórme énolique VI est fortement déplacé dans le sens de la formation de ce dernier composé.

Etape C:

Cyclisation du composé VI résultant de l'étape précédente pour donner le composé I selon le schéma réactionnel:

COOR-

composé VI-

( Y ) n dans lequel Rlt R2, R3, Y et n ont même signification que dans la formule I,

et décomposition par hydrolyse du composé de formule R4 O Mg Cl résultant de l'étape précédente:

Cette réaction s'effectue en traitant tout d'abord le mélange réactionnel comprenant le composé VI et le Composé de formule R4 O Mg Cl, au moyen d'une solution aqueuse diluée d'un acide fort tel que l'acide sulfurique, à une température comprise entre 0 et 20° C, ce qui entraîne une cyclisation partielle du composé VI et la décomposition par hydrolyse du" composé de formule R4 O Mg Cl, puis en traitant le composé VI partiellement cyclisé et préalablement séparé par une solution alcoolique anhydre diluée d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, à une température comprise entre 60° et 100° C environ, ledit acide étant éventuellement préparé in situ. Pour ce dernier traitement dont l'objet est de terminer la cyclisation du composé VI, on utilise de préférence une solution éthanolique diluée anhydre d'acide chlorhydrique préparée « situ par action d'une faible quantité de chlorure d'acétyle sur l'éthanol.

Le composé de formule I ainsi obtenu peut être ensuite purifié par les méthodes usuelles telles que recristallisation, distillation moléculaire, Chromatographie en phase liquide, etc.

De préférence, le procédé est mis en œuvre en utilisant un dérivé de l'acide acétique répondant à la formule:

C - CH2 - C00R3

(Y)

n dans laquelle R3, Y et n ont la même signification que dans la formule I, et un chlorure d'acide de formule:

Ra O

I II

R,-CH=C-C-C1

dans laquelle R, et R2 ont la même signification que dans la formule I.

Les exemples suivants illustrent la préparation des composés selon l'invention ainsi que leurs propriétés herbicides.

Ces composés ont été identifiés par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN). Les spectres ont été réalisés à 60 MHz dans CC14 ou CDC13 avec l'hexaméthyldisiloxane comme référence interne.

Exemple 1:

Préparation de la (fluoro-4 phënyl)-2 êthoxycarbonyl-3 êthyl-5 dihydro-5,6 pyrone-4 (composé N° 1)

9,1 g (0,08 mol) d'éthylate de magnésium, 50 ml de toluène sec et 16,8 g (0,08 mol) de fiuoro-4 benzoylacétate d'éthyle sont mélangés à température ambiante puis portés à reflux pendant 1 h et refroidis par un bain d'eau glacée vers 5° C. On ajoute 0,1 g d'hydroquinone, puis on coule 9,5 g (0,08 mol) de chlorure d'éthyle-2 acryloyle à une température comprise entre 0 et 10° C. En cours de coulée, on ajoute 20 30 ml d'acêtonitrile sec pour fluidifier le milieu.

L'agitation est ensuite maintenue pendant 1 h à température ambiante et le milieu réactionnel versé sur un mélange de 50 g de glace et 5 ml d'acide sulfurique concentré.

Après Vz h d'agitation, la phase toluénique est décantée et la 25 phase aqueuse extraite deux fois par 50 ml de toluène.

Les phases toluéniques réunies sont lavées avec 50 ml d'acide sulfurique à 10%, puis avec 50 ml d'une solution de bicarbonate à 5%, enfin avec 50 ml d'eau.

Après séchage sur Na2S04 anhydre et évaporation du solvant, le 30 liquide obtenu est repris par 200 ml d'éthanol à 95° GL et 0,5 ml de chlorure d'acétyle et porté à reflux pendant lA h. Après évaporation de l'alcool, le résidu huileux est purifié par distillation moléculaire. On obtient 13,5 g de (fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 éthyl-5 dihydro-5,6 pyrone-4 sous forme d'un liquide jaune visqueux. Rendement: 61%

n2^ = 1,5412

Composition élémentaire:

Calculé: C 65,74 H 5,86%

Trouvé: C 65,57 H 5,97%

Le (fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 éthyl-5 dihydro-5,6 pyrone-4 (composé N° 1) a également été préparé selon le procédé suivant: on coule, à température ambiante, 10 g (0,06 mol) d'éthyl-2 acryloylacétate d'éthyle sur 6,85 g (0,06 mol) d'éthylate de magnésium en suspension dans 60 ml de toluène anhydre, et le mélange est chauffé à reflux pendant 1 h, puis refroidi vers 0°C. On coule dans ce mélange 9,5 g (0,06 mol) de chlorure de parafluorobenzoyle à une température comprise entre 0 et 5° C. Après retour à la température ambiante, le mélange réactionnel est agité pendant 2 h et on lui additionne 30 g de glace et 3 ml d'acide sulfurique concentré en maintenant sous agitation pendant 1 h.

La phase organique est alors décantée et la phase aqueuse extraite au toluène. Les phases organiques réunies sont lavées par H2S04 à 10%, puis par NaHC03 à 5%, puis à l'eau et enfin séchées et concentrées.

Le résidu est repris par 100 ml d'éthanol absolu et 2 ml de chlorure d'acétyle, porté à reflux pendant 1 h, puis concentré à nouveau, à sec, d'abord sous 10 mmHg et enfin sous 10"2 mmHg.

On obtient 14,0 g d'un liquide huileux titrant 90% de (fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 éthyl-5 dihydro-5,6 pyróne-4.

Exemple 2:

Préparation de la (fluoro-4 phénvl)-2 éthoxycarbonyl-3-diméthyl-5,6 ; dihydro-5,6 pyrone-4 (composé N° 2)

1,9 g de magnésium en fins copeaux, 12 ml d'éthanol absolu, 50 ml de benzène sec et 0,4 ml de tétrachlorure de carbone sec sont portés à 50-60° C sous faible agitation. Lorsque le dégagement d'hy

5

637 950

drogène ralentit, le mélange est porté à reflux pendant 1 h et refroidi à température ambiante.

On coule alors 16,8 g (0,08 mol) de fluoro-4 benzoyl acétate d'éthyle, le mélange est porté à reflux pendant 1 h, puis refroidi vers 5 ' C. On ajoute alors 50 ml d'acétonitrile pour fluidifier le milieu et on coule goutte à goutte 9,5 g (0,08 mol) de chlorure de méthyl-2 butène-2 oyle trans. L'agitation est ensuite maintenue pendant 1 h à température ambiante.

Après une nuit de repos, le milieu réactionnel est versé sur 50 g de glace et 5 ml d'acide sulfurique concentré.

Après 'A h d'agitation, la phase toluénique est décantée et la phase aqueuse extraite deux fois par 50 ml de toluène.

Les phases toluéniques réunies sont lavées avec 50 ml d'acide sulfurique à 10% puis avec 50 ml d'une solution de bicarbonate à 5%, enfin avec 50 ml d'eau.

Après séchage sur Na2S04 anhydre et évaporation du solvant, le liquide obtenu est repris par 200 ml d'éthanol à 95° GL et 0,5 ml de chlorure d'acétyle et porté à reflux pendant Zi h.

Par Chromatographie liquide, on détermine que ce composé est constitué d'un mélange d'isomères comprenant en poids 95% d'isomère trans et 5% en poids d'isomère eis.

L'isomère trans, fondant à 75° C, peut être isolé par recristallisation dans le cyclohexane du mélange d'isomères obtenu précédemment.

L'isomère eis fondant à 82,2° C peut être isolé, à partir des eaux-mères de recristallisation du mélange d'isomères obtenu précédemment, par Chromatographie liquide préparative, en utilisant le mélange éluant suivant: triméthyl-2,2,4 pentane (95%)/isopropanol-

2 (5%).

Exemple 3:

En opérant selon la première des méthodes décrites dans l'exemple 1, les composés Nos 3 à 28, dont les caractéristiques physico-chimiques figurent dans le tableau ci-après, ont été préparés.

Dans la colonne constante physique de ce tableau, l'indication F signifie point de fusion.

Dans la colonne (Y)n, les chiifres figurant après la formule chimique des substituants indiquent la position de ces substituants sur le noyau phényle.

(Tableaux enfin de brevet)

Exemple 4:

Activité herbicide en serre, en prélevée des cultures et adventices.

Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine.

On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ

3 mm d'épaisseur.

Après humidification de la terre, les pots sont traités par pulvérisation d'une quantité de bouillie par pot correspondant à un volume de 500 1/ha et contenant la matière active à la dose considérée.

La bouillie est préparée en diluant par l'eau un concentré émul-sionnable ayant la composition pondérale suivante:

matière active à tester 20%

agent émulsionnant: nonylphénol oxyéthyléné

à 17 oxydes d'éthylène 10%

solvant (xylène) ' 70%

à la dilution voulue, contenant la matière active à la dose considérée. Les essais ont été effectués pour des doses de matière active allant de 0,25 à 8 kg/ha.

Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 35 d à température ambiante sous 70% d'humidité relative.

Au bout de 35 d, on effectue le relevé du taux de destruction par rapport à un témoin traité dans les mêmes conditions avec une dispersion de pulvérisation ne contenant pas la matière active. De plus,

pendant toute la durée de l'essai, on observe les éventuelles variations de la morphologie des espèces végétales testées.

Les espèces'végétales tant cultures qu'adventices testées ont été les suivantes:

Adventices Symbole utilisé

Folle avoine ( Avena fatua) FAV

Digitaire (Digitarla sanguinalis) DIG

Panisse (Echinochloa crus-galli) PAN

Ray-Grass (Lolium multifiorum) RAY

Sétaire (Setariafaberii) SET

Vulpin (Alopecurus myosuroides) VUL

Chénopode (Chenopodium sp.) CHE

Morelle (Solanum nigrum) MOR

Moutarde (Sinapis arvensis) MOU

Stellaire (Stellaria media) STE

Cultures

Blé (Triticum vulgare) BLE

Haricot (Phaseolus vulgaris) H AR

Riz ( Oryza sativa) RIZ

Arachide (Arachis hypogea) ARA

Tomate (Lycopersium esculentum) TOM

Coton (Gossypium barbadense) COT

Soja (Glycine max) SOJA

Tournesol (Helianthus annuus) TOU

Les mesures ont été effectuées en prenant comme produit de comparaison le phényl-2 éthoxycarbonyl-3 diméthyl-5,6 dihydro-5,6 pyrone-4 (composé A) décrit in «Bull. Soc. Chim.» France (1968), N° 1, p. 288. .

Les résultats observés, consignés dans le tableau ci-après, sont exprimés en pourcentages de destruction des plantes traitées par rapport à un témoin non traité. Un pourcentage de 100% indique une destruction complète de l'espèce végétale considérée.

Les résultats décrits dans l'exemple précédent montrent la bonne activité herbicide des composés selon l'invention ainsi que leur sélectivité vis-à-vis des cultures considérées.

D'une façon générale, les composés selon l'invention présentent, notamment lorsque appliqués en prélevée des cultures et adventices, une excellente activité herbicide vis-à-vis d'un grand nombre d'adventices tant graminées que dicotylédones.

Cette activité herbicide intervient selon un mode d'action particulier en provoquant chez les espèces végétales sensibles des phénomènes d'albinisme accompagnés d'un freinage rapide de la croissance des plantes et/ou de leur dessèchement, et enfin de leur destruction.

Des résultats particulièrement intéressants ont été observés dans le cas des composés suivants:

(fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 éthyl-5 dihydro-5,6 pyrone-4 (composé N° 1)

(fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 diméthyl-5,6 dihydro-5,6

pyrone-4 (composé N° 2)

(fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 pentahydro-4a,5,6,7,7a cyclopenta (b) pyrone-4 (composé N° 3)

(fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 hexahydro 4a,5,6,7,8,8a flavone (composé N° 4)

(fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3-éthyl-5-méthyl-6 dihydro-5,6

pyrone-4 (composé N° 7)

(fluoro-4 phényl)-2 éthoxycarbonyl-3-méthyl-5-éthyl-6-dihydro-5,6 pyrone-4 (composé N° 8)

Lorsque utilisés en prélevée des cultures et adventices :

— dès la dose de 1 kg/ha, ces composés Nos 1, 2, 3, 4, 7, 8 détruisent à 100% la digitaire. A cette même dose, la panisse est également détruite à 100% par les composés Nos 1, 3, 4, 7 et 8 ainsi que la sétaire par les composés Nos 1, 2, 3, 7 et 8 et la morelle par les composés Nos 3 et 8 ;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

637 950

6

— àia dose de4 kg/ha, les composésNos 1, 2, 3, 4présentent — isopropylnaphtalènesulfonate. (agent mouillant une excellente activité sur la totalité des adventices testées, iantgra- anionique) 1%

minées que dicotylédones, à l'exception de la follejavoine et dans le- — silice antimottante 5%

cas du composé N° 3 de la stellaire. - ■ .. * . kaolin (charge) . _ 39%

Ces composés 1, 2, 3, 4, 7 et 8 sont bient tolérés par les cultures 5 r Les granulés destinés à être disposés sur lé sol sont habituelle-

de tournesol et coton, ainsi que, pour certains d entre eux, par les ment préparés de manière qu'ilsaient des dimensions comprises cultures suivantes: entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou blé (composés Nos 2,3,4, 7 et 8) imprégnation. En général, les granulés contiendront de 0,5 à 25% de riz (composés Nos 2, 4, 7 et 8) : ! . ' r matière active et de-O à 10% en poids d'additifs comme des stabili-

soja (composés Nos 3; 4, 7 et 8) ™ sants, des agents de modification à libération lente, des liants et des arachide (composés Nos 1,3 et 4) ' " * " ; " ~ solvants.! • ' '

haricot (composé N° 3) Les concentrés émulsionnables applicables en pulvérisation contornate (composé N° 3) tiennent;habitueilement, en plus du solvant et si nécessaire, un cosol-Pour les traitements herbicides elfectués au moyen des composés vant, de 10 à 50% en poids/volume de matière active, de 2 à20% en selon l'invention, la dose de matière active à utiliser peut varier de poids/volume d additifs appropriés, corame des stabilisants, des 0,25 à 8 kg/ha selon le composé utilisé, le type de culture et la nature agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion et des colorants du sel. De préférence, cette dose est comprise entre 0,5 et 5 kg/ha. adhésifs.

Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention A titre d'exemple, voici la composition d'un concentré émulsion-

sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de com- nable, les quantités étant exprimées en gramme par litre:

positions qui comprennent, en général, en plus de la matière active — matière active (composé N° 3) 400 g/1

selon l'invention, un support et/ou un agent tensio-actif et dans les- —dodécylbenzènesulfonate alcalin 24 g/1

quelles la teneur en matière active reste généralement comprise entre — nonylphënoloxyéthylène à 10 molécules d'oxyde

0,01 et 95% en poids. d'éthylène 16 g/1

Le terme support au sens de la présente description désigne une ^ —cyclohexanone 200 g/1

matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec la- — solvant aromatique q.s.p. 11

quelle la matière active est associée pour faciliter son application sur Leg concentrés en suspension> également applicables en pulvéri-

ap ante, sur es graines ou sur e so , ou son transport ou sa mani sation, sontpréparés de manière que l'on obtienne un produit fluide pulation. Le support peut etre solide argiles, sihcates naturels ou stable ne se déposant pas contiennent habituellement de 10 à

synthétiques, résinés, cires, engrais sohdes) ou fluide (eau, alcools, 3Q 75% enpoidg de matière activSj de 0)5 à 15% en poids d'agents cetones, fraction de petrole, hydrocarbures chlores, gaz liquéfiés). tensio.actifSj de 0,i \ W% en poids d'agents thixotropes, de 0 à 10%

L'agent tensio-actif peut etre un agent emulsionnant, dispersant efi poids d»additifs a riés> comme des antimousses,^es inhibl-

ou mouillant, chacun pouvant etre ionique ou non ionique. On peut ^ de corrosjon > des stabilisants> des agents de p|nétration et des citer, par exemple, des sels d acides polyacryliques, d acides ligmne- adhésifsj ët> coffime support; de Feau ou un liquide organique dans sulfomques, condensais d Oxyde d ethylene sur des alcools gras, 35 k matière ^ est sensiblemeilt insoluble; certaines matières acides gras ou ammes grasses. „ solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le

Les compositions selon "invention peuvent etre preparees sous . .. - . .

F , support pour aider a empecher la Sedimentation ou comme antigels forme de poudres mouillables, de poudres pour poudrage, de granu- pour Peau lés, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de con- Des dispersions et émulsions aqueuses> par exemple des composi-

c'entrês en suspension et aeroso s._ , 40 tions obtenues en diluant à l'aide d'eau line poudre mouillable ou un

Les poudres mouillables sont habituellement preparees de concentré émulsionnable selon rinventioll; sont comprises dans le manière qu'elles contiennent de 20 a 95% en poids de matiere act.ve cadre général de la présente invention. Les émuisions peuvent être et elles contiennent habituellement en plus d un support sohde, de 0 du typg eau.dans.rhuile ou du type huile-dans-l'eau, et elles peuvent à 5% en poids d'agent mouillant de 3 a 10% en poids d un ou de avoir une consistance épaisse comme celle d'une mayonnaise, stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, 45 Leg compositions selon rinvention peuvent contenir d'autres indes adhésifs ou des agents antimottants, de colorants, etc. A titre par exemple deS colloïdes protecteurs, des adhésifs ou d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable: épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou séquestrants

— matière active (composé N° 2) 50% ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides,

— lignosulfonate de calcium (défloculant) 5% en particulier insecticides ou fongicides.

Composé N°

ri r2

r3

(Y)n

Formule brute

Constantes physiques

Rendement (%) •:

Composition élémentaire (%)

Calculé

Trouvé

3

-(CH2)3-

-c2h5

-F(4)

c17h17fo4

F = 121,5°C

53

C 67,10 H 5,63

C 67,27 H 5,60

4

-(CH2)4-

-c2h5

-F(4)

clghjgfc^

F = 95,3°C

54

C 67,91 H 6,02

C 67,90 H 6,07

5

-ch3

-h

-c2h5

— F(4)

c15h15fo4

F = 69,8° C

36

C 64,74 H 5,43

C 64,77 H 5,48

6

-ch3

— F(4)

c15h15fo4

nzD° = 1,5523

29

C 64,71 H 5,43

C 64,62 H 5,52

7

-C2Hs

-ch3

-c2h5

— F(4)

Ci7h19fo4

n2!? = 1,537

56

C 66,65 H 6,25

C 66,68 H 6,59

8

-ch3

-c2h5

-F(4)

c1vh19fo4

F = 88,7°C

53

C 66,65 H 6,25

C 66,64 H 6,36

9

ch3

-CH

ch3

h

-c2h5

-F(4)

ci7h19f04

n^ = 1,5400

59

C 66,65 H 6,25

C 66,41 H 6,23

10

-ch3

-ch2-ch2-Ch3

—F(4)

C17H1SF04.

F = 59,1°C

33

C 66,65 H 6,25

C 66,60 H 6,15

11

-ch3

-ch2-c=ch

-F(4)

C17H1SFQ4.

F = 99,7° C

51

C 67,54 H 5,00

C 67,38 H 5,15

12

-ch3

-ch2-ch=ch2

-F(4)

c17h17fo4

F = 63,0° C

57.

C 67,10 H 5,63

C 66,92 H 5,80

13

-ch3

-ch2-ch2-ci

-F(4)

C1sH16C1F04

F = 102,8° C

42

C 58,81 H 4,94

C 58,91 H 5,20

14

-ch3

-ch2-ch2-o-ch3

-F(4)

c17h19fo5

F = 75,3"C

50

C 63,35 H 5,94

C 63,08 H 6,09

,o\ -a

Ui

Composé N°

R,;

R2

• ; ■ . £ . ■ s

(Y)n'

Fbrmüle brute

; Constaijtes physiques

Rendement .<%>

Composition élémentaire (%)

Calculé

Trouvé

15

-çh3

-ch3

-ç2h5

-F(3)

ciûh17fq4

f = 82,7° c

49

c 65,74 h 5,86

c 65,84 h 5,95

16 ■

"ii«

ch3

-ch3

-c2h5

—Cl(3) f(4)

c16h16c1f04

f = 96,4° c

55

c 58,81 h 4,94

c 58,75 h 5,03

17

—ch3

-ch3

-c2h5

ch3(3) f(4)

c17h19fo4

f = 80,8" c

49

c 66,65 ii 6,25

c 66,73 h 6,31

.. 18

-ch3

—c2h5 ■

-ch3(4)

Ci7h20o4

' n2D° = 1,5528

97

... c 70,81

h 6,99

c 70,72 h 7,31

19

-ch3

ch3

-c2n5

-ch3(3) ch3(4)

Ci8h2204

n2j5 = 1,5498

93

c 71,50 h 7,34

c 71,73 h 7,91

20

-ch3

-c2h5

— och3(4)

c17h20o5

f = 84,7° c

48

c 67,09 h 6,62

c 67,14 h 6,55

21

-C2ii5

-h

-ch3

F(4)

c15h15fq4

f = 87°c

72

c 64,74 h 5,43

c 64,62 h 5,42

22

-ch3

-c2h5

-ch3

F(4)

Ci6h17fo4

f = 120°c

71,5

c 65,75 h 5,84

c 65,77 h 5,73

23

-c2h5

-h

-ch2-c=ch

F(4)

c17h15fo4

n2^ = 1,5392

23

c 67,55 h 4,97

24

-ch3

-c2h5

-ch2-c=ch

F(4)

c18h17F04

= 1,5502

26

c 68,35 h 5,38

■ 25

-(ch2)3-

-ch3

F(4)

c16h15f04.

f = 83°c

91

c 66,21 h 5,17

c 65,67 h 5,59

26

-ch3

-c2h5

cl(2) cl(6)

Ci6H1604C12

n2^ = 1,5494

13,4

27

—nc4h9

h

-ch3

F(4)

CnHigF04

f = 67,7°c

66

c 66,66 h 6,25

c 66,69 h 6,30

28

h

-ch3

-c2hs

— ch3(2) —ch3(4) —ch3(6)

c18H22o4

f = 107,8°c

28

c 71,50 h 7,34

c 72,06 h 7,40

s

<ï

<à £

oo

Composé

Dose

Adventices

Cultures

N°

(kg/ha)

FAV

DIG

PAN

RAY

SET

VUL

CHE

MOR

MOU

STE

BLE

HAR

RI/

ARA

TOM

COT

SOJA

TOU

2

10

100

85

100

85

100

60

100

0

30

15

0

15

0

10

0

4

40

100

95

30

25

0

100

0

80

0

2

0

100

20

100

25

100

60

95

0

30

0

10

60

0

30

0

4

10

100

70

100

50

100

01

100

0

20

90

0

80

0

2

0

100

80

100

80

90

100

85

0

4

0

100

95

100

95

100

85

15

0

15

0

A

2

0

100

15

95

25

100

80

15

60

0

4

0

100

85

100

80

100

90

95

0

10

5

0

15

0

2

0

90

80

0

95

10

0

25

5

60

0

D

4

0

100

30

100

40

80

30

80

0

—

0

6

4

0

100

80

15

100

25

15

50

30

60

0

50

0

2

0

100

15

100

0

100

50

60

0

' 0

0

60

0

4

0

100

20

100

60

100

90

80

0

10

0

15

70

0

2

0

100

15

100

15

100

85

10

0

10

0

95

0

4 .

0

100

20

100

25

100

95

15

0

10

0

10

100

0

10

0

17

4

0

100

15

90

10

100

60

80

0

10

0

90

0

Composé A

4

0

20

10

0

—

0

—

0

vo

F»

u>

VO Ul o

Claims

637 950

2

REVENDICATIONS

1. Dérivé de phényl-2 dihydro-5,6 pyrone-4, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale:

C00-R.

(Y)n'

et R4 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

B) Action d'un chlorure d'acide sur le composé alcoxymagné-sium résultant de l'étape A, pour donner un ester éthylénique dicéto-5 nique, en équilibre avec sa forme énolique, ledit équilibre étant fortement déplacé dans le sens de la formation de ce compose sous forme énolique, selon le schéma réactionnel:

dans laquelle R, et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome ou radical choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alcoyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou forment ensemble une chaîne alcoylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone; R3 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 4 atomes de cabone, alcynyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyalcoyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone; Y représente un atome ou radical choisi parmi les atomes d'halogènes, les radicaux alcoyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone et alcoyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone; n représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 sous réserve que, lorsque n est différent de 1, les substituants Y peuvent être identiques ou différents.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule z„-c-cl+z , -c-ch--coor--2 1 il 2 3

R1 0 COOR3 0

dans laquelle n' représente un nombre entier pouvant être égal à 0,1 ou 2.
3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ee que, lorsque dans la formule rj et r2 représentent chacun un radical alcoyle, ce composé est l'isomère de configuration trans.
4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque dans la formule rj et r2 représentent chacun un radical alcoyle, ce composé est l'isomère de configuration eis.
5. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes:

A) Action d'un dérivé de l'acide acétique sur un alcoolate de magnésium selon le schéma réactionnel :

zj - c-ch2 - coorj + (r40)2Mg -»

zj—c—ch—coor3 + R4OH

r2-ch=c c - ch-
R.

i î
TR. I 0 V.

1 II I

-ch=c-c-c coor3 oh

+ R4OMgCl 00 n

+ R4OMgCl (y)

n dans lequel Z2, différent de Z,, représente le radical R2— CH = C—

Ri ou le radical

30

(Y)

n

C) Cyclisation du composé sous forme énolique résultant de l'étape précédente.

35 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé de l'acide acétique et le chlorure d'acide répondent respectives-mentaux formules suivantes:

40

(Y)

n c - ch2 - coor3

O

R,

r - o

I1 II

- ch = c - c

- Cl

O

dans lequel Zt, représente le radical

O MgOR4

ou le radical

ß)-

mn

Ri

I

r2-ch=c-
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pre-50 mière étape est effectuée en milieu organique inerte anhydre en maintenant la température comprise entre 0 et 100° C pendant l'addition des réactifs puis, lorsque cette addition est terminée, en chauffant le milieu réactionnel à une température comprise entre 35 et 150° C jusqu'à ce que la réaction soit terminée, la deuxiètne étape est 55 effectuée en milieu organique inerte anhydre à unè température cbm-priseentre 0 et 20Q Cet la troisième étape est effectuée en traitant le milieu réactionnel comprenant le composé sous forme énolique et le composé organomagnésien par une solution aqueuse diluée d'un acide fort, à une température comprise eritre 0 et 20° C, puis en sépa-6.0 rant le composé sous forme énolique, partiellement cyclisé résultant de cette opération, et en traitant ledit composé par une solution alcoolique anhydre diluée d'un acide fort, à une température comprise entre 60 et 100° C, ledit acide étant éventuellement préparé in situ.
8. Composition herbicide à usage agricole, caractérisée en ce « qu'elle contient comme matière active de 0,01 à 95 % en poids d'au moins un composé selon la revendication 1.;
9. Composition selon la revendication 8, càrâetérisée en ee que, en plus de la matière' active, elle contient un support et/ou un agent

3

637 950

tensio-actif utilisable en agriculture et compatible avec ladite matière active.
10. Procédé de désherbage sélectif des cultures agricoles de tournesol, coton, blé, soja, arachide, haricot et tomate, à l'äide des composés selon la revendication 1. 5