BE886285A - Nouveau copolymere du chlorure de vinyle et composition le contenant - Google Patents
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Description
Nouveau copolymère du chlorure de vinyle et composition le contenant La présente invention concerne un nouveau copolymère du chlorure de vinyle et, plus particulièrement, un copolymère du chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères comprenant du chlorure de vinyle et d'un oligomère de polybutadiène-1,2 et(ou) d'un oligomère de polybutadiène-1p2 époxydé, ainsi que les compositions contenant un tel copolymère. Le poly(chlorure de vinyle) est une matière plas- tique largement utilisée, parce qu'elle est meilleur marché que beaucoup d'autres matières et résines synthétiques et qu'elle permet cependant de fabriquer par moulage de nombreux articles se distinguant par diverses ; qualités physiques intéressantes. La plastification du poly(chlorure de vinyle) à l'aide d'un plastifiant in- corporé est une technique courante pour l'obtention <EMI ID=1.1> caoutchouc. Les poly(chlorures de vinyle) plastifiés courants ne peuvent cependant être utilisés dans les domaines exigeant une résistance à la déformation permanente relativement élevée. De nombreuses recherches ont d'ailleurs été réa- lisées en vue de parvenir à améliorer la résistance à 1 <EMI ID=2.1> la déformation permanente (par compression) du poly (chlorure de vinyle). Une des solutions préconisées est basée sur le phénomène de réticulation, provoqué par une copolymérisation du chlorure de vinyle avec un agent réticulant tel que : a) un composé divinylique comme le <EMI ID=3.1> composé diallylique comme le phtalate de diallyle et le maléate de diallyle ; c) un diméthacrylate comme le diméthacrylate de diéthylène-glycol ; d) le divinyl-2,5 tétrahydro-pyranne et ses dérivés. Les polymères réticulés obtenus par une telle copolymérisation possèdent cependant des points de fusion élevés et ne fondent pas aisément, ce qui a pour résultat de laisser subsister dans les articles moulés de fines particules n'ayant pas fondu, qui créent des tensions localisées influençant défavorablement la résistance à la traction de ces articles. Ce phénomène est particulièrement prononcé dans les résines ayant été plastifiées par l'incorporation d'un agent plastifiant. C'est pour ces raisons que la production industrielle de polymères réticulés de ce genre est jusqu'à présent restée très limitée. Un premier objet de l'invention est la préparation d'un copolymère du chlorure de vinyle facile à travailler et pouvant être moulé en des articles exhibant une excellente résistance à la déformation et au fluage. Un autre objet de l'invention est la préparation d'un copolymère du chlorure de vinyle facile à travailler et donnant par moulage des articles souples résistant aux déformations tout en exhibant une bonne résistance à la traction. Encore un autre objet de l'invention est la préparation de compositions contenant un copolymère du chlorure de vinyle et permettant de fabriquer par moulage, soit des articles souples exhibant une excellente résistance aux déformations, en particulier à la déformation permanente par compression, tout en conservant une bonne résistance à la traction, soit des articles <EMI ID=4.1> ration de délustrage. Ces objets de l'invention et d'autres sont illustrés par la description détaillée ci-après. Les copolymères conformes à l'invention com\ prennent : a) du chlorure de vinyle ou un mélange de chlorure de vinyle et d'un autre monomère copoiymérisable et b) un composé de la formule générale <EMI ID=5.1> dans laquelle les symboles X et Y désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical oxhydryle ou un groupe carboxyle, n est un nombre entier valant 2 à 100 et m peut valoir 0 ou un nombre entier de <1> à 80. Les copolymères du chlorure de vinyle selon l'invention peuvent servir au moulage d'articles souples avec une déformation permanente inférieure ou tout au plus égale à 50 %, possédant des résistances à la traction et à la rupture élevées, et lorsqu'ils sont employés en combinaison avec des résines à base de chlorure de vinyle pour la préparation d'articles moulés rigides, ils possèdent en outre un effet délustrant. Les copolymères du chlorure de vinyle selon l'invention possèdent une structure réticulée et donnent <EMI ID=6.1> caractéristiques de fluage et en particulier une bonne résistance à la déformation permanente. Comme les composés répondant à la formule générale définie ci-dessus sont des oligomères, la distance entre les sites de réticulation est plus grande que dans des copolymères préparés avec des monomères polyfonctionnels comme <EMI ID=7.1> quent plus flexibles. Ces copolymères sont donc aisés à fondre et à travailler. Les articles moulés à partir d'un copolymère selon l'invention possèdent une excellente résistance à la déformation nersanente allant de pair avec de bonnes résistances à la traction et à la rupture. Ces propriétés avantageuses ne peuvent être obtenues avec des copolymères préparés avec les agents de réticulation classiques. Conformément à l'invention, la chaîne principale d'un copolymère selon l'invention est formée à l'aide d'une fraction a), qui peut être le chlorure de vinyle ou un mélange de celui-ci et d'un autre monomère copolymérisable, mélange dans lequel le chlorure de vinyle est cependant présent à raison de 50 % en poids au moins. Parmi'les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle, on peut citer entre autres les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques tels que l'éther méthyl-vinylique, l'acide acrylique et ses esters, l'acide méthacrylique et ses esters, l'acide maléique, son anhydride et ses esters, l'acide fumarique, son anhydride et ses esters, <EMI ID=8.1> du vinylidène et les mono-oléfines. La fraction b) des copolymères selon l'invention, qui sert à la réticulation, est fournie par les composés répondant à la formule générale <EMI ID=9.1> dans laquelle les symboles X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical oxhydryle ou un groupe carboxyle, n est un nombre entier valant de 2 à 100 et m peut valoir 0 ou un nombre entier de 1 à 80. Répondent à cette définition les oligomères de polybutadiène-1,2 et les oligomères de polybutadiène1,2 époxydés. A titre d'exemples typiques, on peut ci- <EMI ID=10.1> polybutadiène-1, 2 époxydé, contenant 7,8 % en poids <EMI ID=11.1> 1,2 époxydé, contenant 3,8 % en poids d'oxygène oxirannique, et le polybutadiène modifié par un acrylate, ainsi que des mélanges de ces substances. Ces oligomères peuvent renfermer une proportion mineure de polybutadiène-1,4 ou d'un solvant. L'utilisation de proportions élevées de la fraction b) abaisse la résistance à la traction du copolymère produit ; elle est également à rejeter pour des raisons économiques. Une proportion trop réduite de la fraction b) conduit par contre à une réticulation insuffisante et partant à une amélioration trop limitée des caractéristiques de fluage. Pour ces raisons, la proportion de la fraction b) se situe normalement entre 0,001 et 10 parties et avantageusement entre 0,01 et 1 partie en poids pour 100 parties en poids de la fraction a). La copolymérisation peut être réalisée par l'une quelconque des techniques couramment utilisées telles que la polymérisation dans la masse ou la polymérisation en suspension, en émulsion ou en solution. De ces techniques, la polymérisation en suspension est préférée, parce que la plus économique et la plus facile à réaliser en pratique. Une polymérisation en suspension est réalisée en présence d'un agent de dispersion, qui peut être choisi parmi les agents couramment employés dans ce but tels que certains polymères organiques à poids moléculaire élevé comme le poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé, la méthyl-cellulose, l'hydroxyméthyl-cellulose et la gélatine, et des agents de dispersion minéraux comme le talc, la bentonite, le sulfate de baryum, etc. <EMI ID=12.1> agents de dispersion différents. <EMI ID=13.1> initiateur radicalaire oléosoluble, qui peut être choisi entre autres parmi les peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxyde d'isobutyle et le peroxydicarbonate de di(éthyl-2 hexyle), ainsi que parmi les composés azoïques comme l'azobisisobutyronitrile et l'azobisvaléronitrile. Cette polymérisation est normalement réalisée en- <EMI ID=14.1> En dessous de 20[deg.]C, la décomposition des initiateurs de la polymérisation est trop lente et la durée de l'opération est trop grande, tout en ne donnant que des rendements médiocres. <EMI ID=15.1> caractéristiques de fluage est faible. Les copolymères selon l'invention sont constitués de 90 à 99,999 % en poids d'unités dérivées de la fraction a) et de 10 à 0,001 % en poids d'unités dérivées de la fraction b). Aux copolymères du chlorure de vinyle selon l'invention, on incorpore un plastifiant et, si nécessaire, d'autres additifs usuels, avant de les façonner par moulage en l'article désiré. Les compositions selon l'invention, contenant un copolymère à base de chlorure de vinyle et un plastifiant, sont des produits industriels d'un grand intérêt, <EMI ID=16.1> avec une déformation permanente tout au plus égale à 50 % et une résistance à la traction au moins égale à 1,30 kg/mm . Les copolymères selon l'invention sont au moins équivalents aux résines à base de chlorure de vinyle usuelles en ce qui concerne la facilité avec laquelle ils se laissent travailler par une technique de moulage par injection ou extrusion ou par calandrage, et ils possèdent en outre un excellent effet délustrant, lorsqu'ils sont employés pour la fabrication d'articles rigide:; . Les taux de déformation permanente, cités dans les exemples, ont été mesurés en conformité avec la norme japonaise (Japanese Industrial Standard, abrégé <EMI ID=17.1> pendant 22 heures, tandis que la résistance à la traction est déterminée suivant la norme JIS K 6723 à 25[deg.]C avec une vitesse de traction de 200 mm à la minute. La proportion de plastifiant à incorporer à un tel copolymère de chlorure de vinyle pour assouplir les articles à mouler dépend de la destination de ces derniers. Une proportion trop importante n'est pas souhaitable, parce que les particules du copolymère imprégnées risquent de ne pas sécher suffisamment et le plastifiant risque d'exsuder de l'article fini, qui devient poisseux ou collant. Si la proportion du plas- ' tifiant est par contre trop réduite, les articles moulés perdent toute élasticité et deviennent rigides. Pour ces raisons, la proportion du plastifiant est en règle générale choisie entre 25 et 200 parties en poids pour <EMI ID=18.1> Tous les plastifiants connus conviennent en principe pour les compositions selon l'invention. Des exemples typiques sont les esters d'alcoyle d'acides polybasiques aromatiques tels que le phtalate de dibu- <EMI ID=19.1> benzyle ; les esters d'alcoyle d'acides polybasiques aliphatiques comme l'adipate de dioctyle, l'azélate de dioctyle et le sébaçate de dioctyle, et les esters d'alcoyle de l'acide phosphorique comme le phosphate de tricrésyle. Les compositions selon l'invention à base d'un copolymère du chlorure de vinyle peuvent contenir d'autres résines thermoplastiques, des substances caoutchouteuses et des additifs usuels tels que des matières de charge, des stabilisants thermiques, des substances ignifugeantes, des pigments, des lubrifiants, des agents porogènes, des agents modificateurs et des agents facilitant les opérations de transformation et(ou) de façonnage. Ajoutés à un homo- ou co-polymère du chlorure de vinyle classique pour la fabrication d'articles en poly(chlorure de vinyle) rigides, les copolymères selon 1 ' invention possèdent en outre un excellent effet délustrant. Ils permettent par conséquent d'obtenir sans opération de délustrage additionnelle des articles moulés rigides à surface mate. En faisant varier les proportions du copolymère selon l'invention dans <EMI ID=20.1> aussi faire varier à volonté la rugosité des surfaces des articles moulés. Le rapport entre la proportion du copolymère selon l'invention et celle de l'homo- ou cc- polymère classique de chlorure de vinyle se situe d'une manière générale entre 5:95 et 80:20. Peuvent être combinés avec le copolymère selon 1-invention les copolymères du chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle, un acrylate, un méthacrylate, l'éthylène, un éther alcoyl-vinylique, le propylène, etc. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties indiquées sont des parties en poids. Pour ces exemples et exemples de comparaison, les échantillons sont préparés en mélangeant la résine et les autres additifs repris dans le tableau I dans les proportions indiquées pendant 10 minutes à 185[deg.]C dans un malaxeur à rouleaux, en façonnant le mélange en feuil d'une épaisseur d'environ 0,7 mm et en soumettant ce feuil à 190[deg.]C à une pression de 200 kg/cm<2>. TABLEAU I <EMI ID=21.1> Proportion de gel La proportion de gel est déterminée par une extraction des échantillons pendant 22 heures dans un Soxhlet par du tétrahydrofuranne chaud, suivie d'une filtration sur un filtre aux mailles de 45 microns. La fraction de gel est calculée à partir du poids du résidu de la filtration. Taux de déformation permanente Comme déjà indiqué, cette détermination est réalisée conformément à la norme japonaise JIS K 6301 en soumettant chaque échantillon à 70[deg.]C et pendant 22 heu- <EMI ID=22.1> tillon étant mesurée à la température ordinaire après l'avoir maintenu pendant 30 minutes à la température ordinaire après la compression. Résistance à la traction De chaque feuil, on prélève des échantillons qui sont'soumis, en conformité avec les indications de la <EMI ID=23.1> appareil pour la mesure de la résistance à la traction, la vitesse de traction étant de 200 mm à la minute. Résistance à la rupture Cette résistance est déterminée d'après la nerme japonaise JIS K 6301 sur des échantillons découpés dans chaque feuil, dans un appareil pour la mesure de la résistance à la traction, à 25[deg.]C et avec une vitesse de traction de 500 mm à la minute. Exemples 1 à 6 Exemple de comparaison 1 Un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'une capacité de 300 1 est chargé de 200 parties d'eau déminéralisée et désoxygénée, de 0,2 partie de poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé, de 0,06 partie de peroxyde de diisopropyle, de 0,06 partie de peroxy-dicarbonate de di-(éthyl-2 hexyle), de 100 parties de chlorure de vinyle et d' oligomère de poly- <EMI ID=24.1> en poids d'oxygène oxirannique en une quantité indiquée i dans le tableau II. La polymérisation du mélange réac- tionnel est effectuée à 35[deg.]C pendant 15 heures, puis la suspension obtenue est déshydratée et séchée pendant 18 heures à 55[deg.]C dans un four à air chaud. Les résultats des essais physiques réalisés de la manière spécifiée plus haut sont repris dans le tableau II. De ces résultats, il ressort que la résistance à la déformation permanente est notablement meilleure que celle de l'homopolymère du chlorure de vinyle de l'exem- ple de comparaison 1 et que les résistances à la trac- tion et à la rupture peuvent être accrues en modifiant dans le sens voulu la proportion (fraction) de gel . Exemples de comparaison 2 à 7 On répète le mode opératoire donné pour les exemples précédents en remplaçant cependant l'oligomère de polybutadiène-1,2 partiellement époxydé par l'un des agents de réticulation indiqués dans le tableau II, dans lequel sont également repris les résultats des essais mécaniques réalisés. Il ressort de ces résultats que les résistances à la traction et à la rupture des copolymères préparés <EMI ID=25.1> culation choisis parmi les monomères polyfonctionnels classiques diminuent fortement, lorsque la fraction de gel augmente, tandis que celles des copolymères selon 1: invention sont beaucoup moins influencées et que ces derniers possèdent des résistances à la traction et à la rupture et une résistance à la déformation permanente <EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1> <EMI ID=28.1> Exemples 7 à. 18 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 6 avec les divers oligomères du polybutadiène-1,2 spécifiés dans le tableau III, dans lequel sont également repris les résultais des essais mécaniques réalisés. Pour les exemples 7 et 8, on a utilisé un polybutadiène-1,2 époxydé, vendu sous l'appellation commerciale "BF-1000', par la firme Adeka Argus Chemical Co., Ltd., avec respectivement 4,2 et 3,8 % en poids d'oxygène oxirannique. Pour les exemples 9 à 18, on a employé diverses sortes de polybutadiène-1,2 vendues sous la marque déposée "NISSO-PB" par la firme Nippon Soda Co., Ltd. Tableau III <EMI ID=29.1> Les résultats du tableau III montrent qu'il est possible de préparer des polymères de chlorure de vinyle <EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1> tion de 1,30 kg/mm<2>. Si la résistance à la traction de l'homopolymère de chlorure de vinyle de l'exemple comparatif 1 est élevée (cf. tableau II - 1,55 kg/mm<2>), sa déformation permanente dépasse cependant 50 % ; pour les copolymères préparés dans les exemples de comparaison 2 à 7 avec des monomères polyfonctionnels comme agents de réticulation, la déformation permanente de certains ne dépasse pas 50 %, mais leur résistance à la traction est réduite, tandis que pour ceux, pour lesquels la résistance à la traction atteint 1,35 kg/mm<2>, la déformation permanente est supérieure à 50 % . <EMI ID=32.1> Exemple de comparaison 8 A 100 parties d'un mélange de résines composé de <EMI ID=33.1> et de 70 parties d'un homopolymère du chlorure de vinyle avec un degré de polymérisation moyen de 700, on a ajouté 2 parties d'un stabilisant à l'étain, ainsi que 0,5 partie d'acide stéarique et 0,5 partie d'un pigment. Ce mélange est malaxé pendant 7 minutes à 180[deg.]C dans un malaxeur à cylindres, puis façonné en feuil d'une épaisseur de 0,6 mm. A titre de comparaison, on a répété le mode opératoire ci-dessus en remplaçant le mélange de résines par 100 parties de l'homopolymère du chlorure de vinyle seul. Les surfaces des feuils obtenus dans les différents exemples sont évaluées visuellement quant au délustrage et à leur rugosité. Les observations sont résumées dans le tableau IV. Tableau IV <EMI ID=34.1> Exemples 24 à 30 Exemple de comparaison 9 Des échantillons de la résine préparée dans l'exemple 7 sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau V avec un copolymère de chlorure de vinyle et <EMI ID=35.1> d'acétate et un degré de polymérisation moyen de 700 et à 100 parties de chaque mélange de résines, on a ajouté 2 parties d' un stabilisant à l'étain, ainsi que 0,5 partie d'acide stéarique et 0,5 partie d'un pigment. Chaque mélange est malaxé pendant 7 minutes à 180[deg.]C, puis façonné en un feuil d'une épaisseur de 0,6 mm. A titre de comparaison, on a répété le mode opératoire ci-dessus en employant uniquement 100 parties du copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle <EMI ID=36.1> Les surfaces des différents feuils obtenus sont évaluées visuellement quant au délustrage et leur rugosité, ces observations étant résumées dans le tableau V. TABLEAU V <EMI ID=37.1> La comparaison des résultats du tableau IV démontre que l'incorporation d'un copolymère selon l'invention à un homopolymère du chlorure de vinyle permet de produire des articles moulés à surface délustrée et rugueuse, tandis que les résultats repris dans le tableau V confirment que la rugosité superficielle d'articles moulés peut être modifiée à volonté, tout en obtenant un effet de délus- trage satisfaisant, en faisant varier la proportion du copolymère selon l'invention dans un copolymère du chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. REVENDICATIONS 1.- Copolymère à base de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il comprend: a) du chlorure de vinyle ou un mélange de chlorure de vinyle et d'un autre monomère copolymérisable et b) un composé de la formule générale <EMI ID=38.1> dans laquelle les symboles X et Y désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical oxhydryle ou un groupe carboxyle, n est un nombre entier valant 2 à 100 et m peut vsloir 0 ou un nombre entier de 1 à 80.
Claims (1)
- 2.- Copolymère suivant la revendication 1, carac- <EMI ID=39.1>comprise entre 0,001 et 10 % en poids.3.- Composition à base de chlorure de vinyle, carac térisée en ce qu'elle comprend:A) un copolymère du chlorure de vinyle ou d'un mélange de chlorure de vinyle et d'un autre monomère copolymé� risable et d'un composé de la formule générale <EMI ID=40.1> dans laquelle les symboles X et Y désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical oxhydryle ou un groupe carboxyle, n est un nombre entier valant 2 à 100 et m peut valoir 0 ou un nombre entier de 1 à 80, etB) 25 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère A d'un plastifiant, permettant de fabriquer des articles moulés possédant une résistance à la traction au moins égale à 1,30 kg/mm<2> et une déformation permanente ne dépassant pas 50 %.4.- Composition à base de chlorure de vinyle, caractérisée en ce qu'elle comprend :A) de 5 à 80 % en poids d'un copolymère du chlorure de vinyle ou d'un mélange de chlorure de vinyle et d'un autre monomère copolymérisable et d'un composé de la formule générale <EMI ID=41.1> dans laquelle les symboles X et Y désignent chacun un atome d'hydrogène , un radical oxhydryle ou un groupe carboxyle, n est un nombre entier valant 2 à 100 et m peut valoir 0 ou un nombre entier de 1 à 80 , et B) de 95 à 20 % en poids d'un polymère choisi parmi les homopolymères du chlorure de vinyle et les copo� lymères du chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle, un acrylate, un méthacrylate, l'éthylène, un éther alcoyl-vinylique et le propylène.
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